UNIVERSIDADE ESTADUAL DE GOIÁS

Prof. Dr. José Daniel Ribeiro de Campos

Anápolis-GO Fevereiro, 2012

EXPERIMENTOS

Aula 1: Apresentação do curso

Aula 2: Síntese do Sulfato de Cobre Pentahidratado (CuSO4.5H2O)

Aula 3: Fórmula de um Hidrato

Aula 4: P1 - Primeira Prova (aulas 2 e 3)

Aula 5: Preparação do Óxido Cuproso (Cu2O)

Aula 6: Síntese de Sal Termocrômico tetraiodomercurato de Cobre (I)

Aula 7: Revisão Teórica das aulas 2, 3, 5 e 6

Aula 8: P2 - Segunda Prova (aulas 2, 3, 5 e 6)

Aula 9: A Giant Silver Mirror

Aula 10: Preparation and Properties of na Aqueous Ferrofluid

Aula 11: P3 - Terceira Prova (Experimentos 9 e 10)

Aula 12: Efeito do Número de Ligantes sobre a Cor de Compostos de Coordenação

Aula 13: Síntese do dioxalatocuprato(II) de potássio diidratado K2[Cu(oxalato)2].2H2O

Aula 14: Revisão Teórica das aulas 9, 10, 12 e 13

Aula 15: P4 - Quarta Prova (aulas 9, 10, 12 e 13)

CRITÉRIOS DE AVALIAÇÃO a) Prova escrita Durante o semestre, serão aplicadas 02 (duas) provas escritas (1a e 2a VA’s). Nestas provas constarão questões relacionadas com o conteúdo dos experimentos que as antecedem, ou seja, 1ª VA (experimentos de 1 a 5) e 2ª VA (experimentos de 6 a 10). O local de realização das provas será informado com antecedência pelo professor. As provas serão avaliadas com notas de 0,0 a 5,0 pontos, ou seja, o correspondente a 50% da nota. b) Relatórios O relatório de cada experimento será avaliado com notas de 0,0 a 10,0 pontos. Em caso de ausência do aluno a nota do experimento será 0,0 (zero). A média dos relatórios será multiplicada por 0,4, ou seja, correspondente a 40% da nota.

c) Pré-testes Os pré-testes serão aplicados no início da aula, os quais deverão ser feitos no período das 7h30 às 7h50. O conteúdo avaliado será do experimento a ser realizado no dia. d) Notas Será avaliado o aproveitamento do aluno mediante acompanhamento contínuo por meio de relatórios, pré-testes e empenho durante a aula experimental, de modo que todo o período da disciplina seja oportunidade de avaliação. Essa avaliação será expressa em graus numéricos de zero a dez, computados até a primeira casa decimal. Serão realizadas durante o curso: 4 (quatro) provas teóricas, 8 (oito) relatórios em grupos de 3 (três) alunos e 8 (oito) pré-testes individuais. A nota final (N) terá a seguinte composição final:

Onde, P1 - Primeira Prova (Experimentos 2 e 3), P2 - Segunda Prova (Experimentos 2, 3, 5 e 6), P3 - Terceira Prova (Experimentos 9 e 10), P4 - Quarta Prova (aulas 9, 10, 12 e 13), PtX = pré-testes e RX = relatórios.

Nota final para aprovação ≥ �, � Caso a nota seja inferior a esse valor o acadêmico precisará fazer a 3ª VA.

��� �� ��� 3�VA =Nota �inal + Nota da 3�VA

2

Nota final com 3aVA para aprovação ≥ , �

CONFECÇÃO DO RELATÓRIO TÍTULO: Frase sucinta que indica o principal objetivo da experiência

NOME DOS AUTORES: Nomes dos integrantes da equipe que participaram do experimento.

INTRODUÇÃO TEÓRICA: Descrição da teoria necessária ao entendimento da prática e da discussão dos resultados. Deve ser uma síntese própria dos vários livros consultados. O professor percebe facilmente quando o aluno começa a “encher lingüiça”. EVITE RODEIOS.

OBJETIVO: Frase sucinta resumindo o que será feito no experimento. Deve-se usar o verbo no infinitivo. Deve ficar separado da introdução.

PARTE EXPERIMENTAL: Descrever o procedimento experimental, ressaltando os principais materiais e equipamentos utilizados na prática. Deve-se usar o verbo no

passado, pois será descrito o que foi feito no laboratório.

RESULTADOS E DISCUSSÃO: Consiste na apresentação de todos os dados colhidos em laboratório ou calculados a partir destes. Além dos textos explicativos, os resultados podem ser apresentados também na forma de tabelas, gráficos, etc. Discutir os dados obtidos à luz da teoria exposta e comparar com os dados da literatura. A DISCUSSÃO É A PARTE DO RELATÓRIO QUE EXIGE MAIOR MATURIDADE DO ALUNO.

CONCLUSÃO: Síntese pessoal sobre as conclusões alcançadas com o seu trabalho. Enumere os resultados mais significativos do trabalho.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS: Livros e artigos usados para escrever o relatório. Devem ser indicados cada vez que forem utilizados seguindo as Normas da ABNT NBR 6023/2002. Ex.:

No texto: (...) espécies químicas na superfície das partículas desestabilizando-as (JAFELICCI JUNIOR e VARANDA, 1999).

Bibliografia: JAFELICCI JUNIOR, M.; VARANDA, L. C. O mundo dos Colóides. Química Nova na Escola, n. 9, p. 9 – 13, 1999.

No texto: (...) radioativos não ofereçam riscos à saúde e rejeição ao consumo (DI BERNARDO et al, 2002).

Bibliografia: DI BERNARDO L.; DI BERNARDO A. e CENTURIONE FILHO, P. L. Ensaios de Tratabilidade de Água e dos Resíduos Gerados em Estações de Tratamento de Água. São Carlos: Rima, 2002.

Normas de Segurança para os Laboratórios Normas Gerais

1. Nunca trabalhe sozinho no laboratório, caso não seja possível evitar de trabalhar sozinho, avise o(s) segurança(s) de plantão sobre o local onde está e o que fazer em caso de anormalidade;

2. Não fume dentro e nem nas imediações dos laboratórios;

3. Não brinque no laboratório e nem nos corredores de acesso aos mesmos;

4. Não beba e nem coma dentro ou próximo aos laboratórios;

5. Todos os produtos químicos devem ser tratados como venenos em potencial. Caso não se tenha informações precisas assegurando a sua inocuidade;

6. É OBRIGATÓRIO o uso de avental apropriado (preferencialmente de algodão, longo e mangas compridas);

7. NÃO SERÁ PERMITIDO o uso de roupas curtas nem calçados abertos no laboratório (minissaias, bermudas, sandálias, etc). O acadêmico que não estiver devidamente trajado será IMPEDIDO de permanecer no laboratório;

8. Rotule de forma clara, os frascos de acordo com o seu conteúdo;

9. Use óculos de segurança quando estiver trabalhando ou acompanhando um trabalho experimental;

10. Leia com cuidado o rótulo do frasco de reagente para se certificar de que ele é realmente o reagente correto;

11. Saiba como operar o chuveiro de emergência, os lava-olhos e onde ficam os extintores de incêndio;

12. Em caso de acidente, comunique imediatamente ao professor responsável, mesmo que não haja danos pessoais ou materiais aparentes;

13. Nunca use equipamentos de vidro trincados;

14. Não use lentes de contato se não estiver devidamente protegido;

15. Caso tenha cabelos longos, prenda-os de forma a evitar acidentes;

16. Caso seja o último a sair do laboratório, certifique-se que todas as linhas de gases estão fechadas, que as torneiras estão fechadas e que todos os equipamentos estejam desligados, ressalvando aqueles que devem permanecer ligados de forma permanente;

17. Proteja as mãos com um pano grosso ao inserir ou retirar hastes tubos e termômetros em rolhas;

18. Verifique com cuidado todas as conexões e ligações elétricas antes de iniciar uma reação, à procura de possíveis falhas;

19. Tenha sempre em mente, antes de montar um aparato experimental, os possíveis atos que podem levar a um acidente;

20. Lembre-se: vidro quente tem a mesma aparência que o vidro frio.

Normas Específicas

1. Nunca deixe frascos contendo solventes inflamáveis próximos à chama ou fonte de faíscas elétricas;

2. Nunca deixe frascos contendo solventes inflamáveis, especialmente os que contêm oxigênio em sua estrutura, expostos ao sol;

3. Evite expor a pele ao contato com reagentes químicos;

4. Use sempre a capela em experimentos nos quais há produção de gases ou vapores;

5. Sempre dilua o ácido em água, nunca o inverso;

6. Nunca pipete líquidos com a boca;

7. Nunca aqueça um tubo de ensaio contendo líquido com a boca do tubo voltada para outra pessoa;

8. Não jogue reagentes ou produtos de reação na pia sem consultar o professor responsável;

9. Vidro quebrado deve ser envolvido por várias camadas de material protetor e descartado em lixeira apropriada;

10. Mantenha a bancada livre de objetos não pertinentes ao trabalho a ser executado;

11. Nunca teste um produto químico pelo paladar, no caso de teste com o olfato, este deve ser realizado apenas sob orientação do professor responsável;

12. Em caso de derramamento de reagentes, proceda a limpeza de acordo com a orientação do professor responsável;

13. Em caso de utilizar um equipamento pela primeira vez, esta deve ser feita sob orientação de pessoa devidamente treinada e qualificada;

14. Mantenha uma distância segura entre o rosto e os frascos de reagentes, especialmente os novos, antes de abri-los;

15. Use luvas de borracha quando for manipular substâncias corrosivas ou tóxicas;

16. Casos de alergia a produtos químicos e de gestação (gravidez) devem ser comunicados ao professor responsável.

Aula 2

Síntese do Sulfato de Cobre Pentahidratado (CuSO4.5H2O)

1. INTRODUÇÃO

Sulfato de Cobre (II) ou Sulfato Cúprico é um composto químico cuja fórmula molecular CuSO4. Este sal existe sob algumas formas, que se diferem por seu grau de hidratação. Na sua forma anidra ele se apresenta como um pó de coloração verde opaca ou cinzento, enquanto na sua forma pentahidratada (CuSO4.5H2O), a forma no qual é mais encontrado, ele é azul brilhante. A forma anidra ocorre sob a forma de um mineral raro chamado de calcocianita. A forma hidratada ocorre na natureza como calcantita (pentahidratado). Arcaicamente era chamado de vitríolo azul e pedra-azul.

Sulfato de cobre pentahidratado tem ação fungicida. Misturado com cal é chamado de calda bordalesa ou mistura de Bordeaux e é utilizada para controle de fungos em uvas, melões, e outras frutas. Outra aplicação é como composto de Cheshunt, uma mistura de sulfato de cobre e carbonato de amônio, é utilizado na horticultura para evitar a queda das plântulas.

Seu uso como herbicida não está relacionado com a agricultura, mas sim no controle de plantas aquáticas exóticas invasivas e raízes de outras plantas invasivas próximas a encanamentos contendo água. A forma diluída do sulfato de cobre é usada no tratamento de infecções parasíticas em peixes de aquário, e também utilizado para remover caracóis de aquários. De todo modo, como os íons de cobre são extremamente tóxicos aos peixes, a dosagem deve ser muito bem controlada. A maior parte das espécies de algas pode ser controlada com uma concentração baixa de sulfato de cobre. Sulfato de cobre inibe o crescimento de bactérias tais como Escherichia coli. 2. OBJETIVOS Sintetizar um sal simples, aplicar as técnicas de filtração/precipitação e calcular o rendimento 3. MATERIAIS NECESSÁRIOS Reagentes

2,0 g de óxido de cobre (CuO) 10 mL de ácido sulfúrico 6 mol/L Água destilada Vidrarias

1 béquer de 100 mL 1 erlenmeyer de 50 mL Funil simples 2 papéis de filtro Suporte universal e garras adequadas Funil de Büchner Frasco de Kitassato Bomba a vácuo Banho de gelo

4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL Síntese

4.1. Pese cerca de 2g de CuO diretamente num béquer de 100ml.

4.2. Em um béquer de 50mL, adicione 5mL de água destilada e, em seguida 10mL de ácido sulfúrico 6 mol/L, medidos com uma pipeta graduada, sob agitação e lentamente.

4.3. Transfira lentamente a solução de ácido do béquer para o béquer contendo o CuO. Use uma bagueta de vidro para a transferência da solução e agitação da mesma durante a reação.

4.4. Aqueça a mistura resultante com placa de aquecimento até dissolução total do sólido. Observe a mudança de cor.

4.5. Deixe a solução em repouso até que esfrie a temperatura ambiente. Adicione então mais 5mL de água destilada à solução e aqueça novamente até a ebulição.

4.6. Após resfriamento da solução, colocar o béquer em banho de gelo até que não se observe mais formação de cristais.

4.7. Filtre a mistura usando técnica de filtração a vácuo. Lave os cristais com etanol gelado até eliminação do ácido sulfúrico. Obs.: Solte a mangueira do vácuo antes de

cada lavagem.

4.8. Seque os cristais durante alguns minutos em estufa à 60oC.

4.9. Passe os cristais para um vidro de relógio previamente pesado. Use a bagueta com ponta de borracha para auxiliar a transferência. Anote a massa e calcule o rendimento.

Reação Global:

CuO + H2SO4 → CuSO4 + H2O

Aula 3

Fórmula de um Hidrato

1. INTRODUÇÃO

Muitos sais, cristalizados a partir de soluções aquosas, parecem estar

perfeitamente secos, mas quando aquecidos, liberam grandes quantidades de água. Os cristais mudam de forma, às vezes mesmo de cor, quando a água lhes é retirada, o que indica que a água estava presente como parte integrante da sua estrutura cristalina. A quantidade molar de água presentes por mol de sal anidro é, normalmente, um número simples.

A fórmula de um hidrato pode ser determinada a partir de uma Análise Termogravimétrica, sendo obtido um gráfico semelhante ao mostrado abaixo para o CuSO.5H2O.

Termograma do CuSO4.5H2O sob vácuo e ar atmosférico

2. OBJETIVO

Determinar a fórmula de um hidrato a partir do seu aquecimento.

3. MATERIAL

Reagentes

5 g de um dos seguintes hidratos: cloreto de bário (BaCl2.2H2O); sulfato de magnésio (MgSO4.7H2O); carbonato de sódio (Na2CO3.H2O); sulfato de cobre (CuSO4.5H2O); sulfato de manganês (MnSO4.H2O).

Equipamentos e vidrarias

Balança analítica Bico de Bunsen Cadinho de porcelana Pinça de cadinhos Suporte e anel Triângulo Dessecador

4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

a) Colocar um cadinho limpo e seco num triângulo montado num anel de ferro. Aquecer com uma chama não luminosa durante dois ou três minutos.

b) Quando estiver frio, pesar com uma precisão de 0,01 g.

c) Colocar o cadinho no triângulo e aquecê-lo. Primeiro suavemente até que a maior parte da água tenha sido removida, aumentando depois o aquecimento até que o fundo do cadinho fique vermelho escuro.

d) Transferir o cadinho para um dessecador.

e) Deixar esfriar no dessecador e pesar.

f) Aquecer, novamente, o conjunto até ficar vermelho escuro.

g) Deixar esfriar no dessecador e pesar.

A diferença de massa entre as duas pesagens não deve exceder de 0,02 g.

Os dados deverem incluir as seguintes informações:

Peso do cadinho com tampa g Peso do cadinho com tampa e o hidrato g Peso do cadinho com tampa e o sal anidro (1ª pesagem) g Peso do cadinho com tampa e o sal anidro (2a pesagem) g Peso de 1 mol de sal anidro g 5. TRATAMENTO DE DADOS

5.1. Calcule a quantidade molar do sal anidro preparado

5.2. Quantos moles de água estavam associados com 1 mol da sal anidro?

5.3. Escreva a fórmula empírica do sal hidratado.

6. BIBLIOGRAFIA E. M. Lloyd & cols., "Manual de Laboratório para Química — Uma Ciência Experimental”, 2' edição, Fundação Calouste Gulberkian, Lisboa.

Aula 5

Preparação do Óxido Cuproso (Cu2O) 1. INTRODUÇÃO

O cobre é um dos poucos metais que ocorrem na natureza em estado puro. Na

antiguidade era considerado precioso, embora de menor valor que o ouro e a prata. A simplicidade de seu tratamento metalúrgico permitiu uma produção elevada já antes do quarto milênio anterior à era cristã. Desde então, sofreu progressivas desvalorizações, até que a telefonia e a eletricidade restabelecessem seu consumo, no início do século XX.

Apresenta-se em compostos estáveis de valência 1 (cuprosos) e 2 (cúpricos). Não é atacado pelo ar seco, mas em ar úmido que contenha dióxido de carbono forma-se uma camada protetora esverdeada de carbonato básico (azinhavre). Dissolve-se bem no ácido nítrico, mas não é atacado a frio pelos ácidos clorídrico e sulfúrico; a quente, produz com esses ácidos, respectivamente: cloreto cuproso e sulfato de cobre. O cobre forma dois óxidos: óxido cuproso (Cu2O), e óxido cúprico (CuO).

Ao ar, recobre-se de uma camada de carbonato básico. o azinhavre. Como esse corpo é tóxico, os utensílios de cobre usados na cozinha devem ser estanhados ou mantidos limpos.

Entre os compostos cuprosos, nos quais o cobre é univalente, citem-se o óxido Cu2O, vermelho, que serve para colorir vidros, e cloreto CuCl, cuja solução no amoníaco é reativo do acetileno. Entre os compostos cúpricos, mais importantes, nos quais o metal é divalente, citem-se o óxido CuO, negro, que serve para colorir vidros de verde, e o sulfato CuSO4, azul, empregado na eletrometalurgia, em galvanoplastia, em pintura e em agricultura

A reação do sulfito com o oxigênio é lenta em temperaturas ordinárias e relativamente rápida em temperaturas elevadas. Sais de cobalto e de cobre agem com catalisadores neste processo. A presença de 1 ppm de Cu+2 faz com que 80 ppm de sulfito reajam com 8 a 10 ppm de oxigênio em cerca de 5 minutos, ao passo que o tempo de reação é reduzido para um minuto, usando-se 0,001 ppm de Co+2, e para 15-20 segundos, usando 0,1 ppm de Co+2. 2. OBJETIVO

Preparar o sal cloreto de cobre I e o óxido cuproso. Escrever todas as equações das reações envolvidas nas sínteses. Determinar o rendimento teórico. 3. MATERIAL

Reagentes Sulfito de Sódio Anidro Cloreto de Sódio Bórax Solução de Sulfato de Cobre 0,4M Ácido Clorídrico Concentrado Ácido Acético Glacial Álcool Absoluto Éter Etílico Acetona

Equipamentos e vidrarias Béquer 50 mL Béquer 100mL Béquer 250mL Bastão de Vidro Funil de Vidro Papel de Filtro Balança Analítica Bico de Bunsen Tripé Tela de Amianto Funil de Decantação Kit para Filtração a Vácuo 4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Solução A. Em um béquer de 250 mL, prepare uma solução contendo 3 g de sulfito de sódio e 2,5 g de cloreto de sódio em 20 mL de água.

Coloque esta solução em uma chapa elétrica e deixe entrar em ebulição

Solução B. Solução estoque de sulfato de cobre pentahidratado (0,4mol/L) Solução C. Adicione com uma pipeta 12,5 mL da Solução B, à Solução A fervente.

CuSO4 +Na2SO3 + NaCl → CuCl + Na2SO4

CuCl + H2O → Cu(OH) + HCl

Observar a formação de um fino precipitado esverdeado, que se redissolve quase que imediatamente deixando uma solução final quase incolor

Depois de resfriada a Solução C, ela deve ser transferida para um funil de decantação e derramada vagarosamente com agitação sobre uma solução fervente feita com 5g de bórax em 100 mL de água. Forma-se, imediatamente, um precipitado amarelo claro finamente dividido que escurece rapidamente.

Na2B4O7 + 7H2O → 4H3BO3 + 2NaOH

2Cu(OH) + H3BO3 → Cu2O + HBO3- + H2O

Deixe a solução entrar em ebulição e ferver durante 30 minutos. O precipitado depois de agitação se torna cristalino, cor de tijolo.

Deixe então o sólido se precipitar, lave com água fria. Despreze o filtrado inicialmente por decantação.

Filtre a pressão reduzida e lave o óxido formado com alíquotas de 1 mL de acetona (3 vezes).

Seque ao ar pese até peso constante e determine o rendimento do Cu2O formado. 5. BIBLIOGRAFIA

• RUSSEL, J. B., Química Geral, Trad. de Divo Leonardo Sanioto e cols., McGraw-Hill do Brasil, São Paulo, 1981, Vol. II.

• LEE, J. D., Química Inorgânica- Não Tão Concisa, Trad. Henrique E. Toma e cols., 5a edição inglesa, Editora Edgard Blücher Ltda., São Paulo, 2003.

Aula 6

Síntese de Sal Termocrômico tetraiodomercurato de Cobre (I) 1. INTRODUÇÃO

O termocromismo é um fenômeno associado à mudança de cor de uma espécie

química, no estado sólido ou em solução, na sequência de uma variação de temperatura. É termicamente reversível e, apesar de a mudança espectral ocorrer geralmente na zona do visível, pode ocorrer noutra zona do espectro eletromagnético.

Este princípio é aplicado em situações do dia-a-dia através do uso de materiais termocrômicos tais como os cristais líquidos e as tintas termocrômicas. São exemplos os termômetros (de quarto, de aquários, de refrigeradores), os brinquedos de banho, os testes de pilhas, as tintas de impressão, os rótulos de produtos têxteis e os sensores de temperatura de máquinas industriais.

A demonstração laboratorial proposta tem como objetivo a síntese de uma tinta termocrômica a partir de sais de prata e de cobre que é usada como indicador do sobreaquecimento de máquinas industriais

2. OBJETIVO

Sintetizar o complexo termocrômico tetraiodomercurato de cobre (II) (Cu2HgI4)

3. MATERIAIS

• Solução de Sulfato de Cobre (II), (0,5 mol/L) • Solução de iodeto de potássio, (1,0 mol/L) • Solução de ácido acético, (6,0 mol/L) • Água deionizada (ou destilada) • Sulfito de sódio • Nitrato de Mercúrio (0,05 mol/L) • Acetona • Béqueres de 100 mL e 250 mL • Pipetas e/ou provetas (para as medições) • Chapa de aquecimento com agitação magnética • Imã de rotação • Filtro de sucção • Termômetro • Conta gotas

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

3.1 Primeiro Passo

Adicione 50 mL de água deionizada em um béquer de 250 mL. Adicione 6mL da solução de iodeto de Potássio (KI). Em seguida, 5 mL da solução de sulfato de cobre (II). Por fim, 10 gotas da solução de ácido acético.

3.2 Segundo Passo

Pese 0,2 g de Na2SO3 e o dissolva em 10 mL de água em um béquer de 50 mL. Em seguida, adicione essa solução ao sistema do primeiro passo, agitando

continuamente. Em seguida, permita que o precipitado de iodeto de cobre "descanse” por alguns minutos. Depois disso, separar o sobrenadante do precipitado, perdendo o mínimo possível do precipitado.

OBS.: Usaremos apenas o precipitado

3.3 Terceiro Passo

Adicionar a um béquer de 250 mL: 100 mL de água deionizada; 3,0 mL de iodeto de potássio; 25 mL de Hg(NO3)2 ; adicionar a suspensão do iodeto de cobre,CuI (ppt). Usando uma pisseta, lave o béquer que continha o CuI para removê-lo e adicioná-lo. Por fim, deve-se aquecer a mistura de CuI e HgI2 até aproximadamente o ponto de ebulição (cerca de 20 minutos) em uma chapa quente sob agitação magnética. Feito isso, ver-se-á a formação de um sólido marrom escuro. Utilizar um filtro de sucção e a mistura ainda quente. Por fim, deixar o sólido secar por 10 minutos.

4. EXPLICAÇÃO

4.1 Quanto às reações ocorridas

Ao misturarmos a solução de iodeto de potássio (KI) com o sulfato de cobre (CuSO4) obtemos as seguintes reações: 2Cu2+

(aq) + 4I-(aq) 2CuI(s) + I2(aq)

O iodeto de cobre é formado pela redução do cobre pelo iodo, ou seja, o Cu(II) passa ser Cu(I) permitindo sua ligação com um átomo de iodo porém em geral ocorre excesso de iodo nessa reação o que pode formar I3

-.Através da seguinte reação:

I2(aq) + I- I3-(aq)

O que fará com que na solução haja a primeira equação e:

2Cu2+(aq) + 5I-

(aq) 2CuI(s) + I3-(aq)

O problema é que o I3- é uma agente oxidante o que atrapalha o rendimento da reação

(1) que é justamente para reduzir o cobre. Assim introduz-se uma solução de sulfito de sódio (Na2SO3) para que o ânion sulfito reduza I3

- tornando-o I- :

I3-(aq) + SO3

2-(aq) + 3H2O 3I-

(aq) + SO42-

(aq) + 2H3O+

(aq)

No terceiro passo, fez-se uma solução através da mistura de nitrato de mercúrio (Hg(NO3)2) e iodeto de potássio(KI) ocorre a seguinte reação:

Hg2+(aq) + 2I-

(aq) HgI2(s)

“a insolubilidade do HgI2(s) ajuda o equilíbrio se manter para a direita”. Finalmente o Cu2HgI4 é sintetizado pela adição do precipitado da etapa 1 iodeto de cobre (CuI):

2 CuI(s) + HgI2(s) → Cu2HgI4(s)

4.2 Quanto a propriedade termocrômica

Como foi dito na introdução nosso sólido apresenta propriedades termocrômicas. A explicação desse fato é encontrada na alternância das posições dos íons metálicos Hg2+ e Cu+ no estado excitado ou quando lhe são impostos energia cinética devido ao aquecimento. No estado de baixa energia, o sólido é vermelho característico do arranjo "estacionário" dos cátions metálicos na "rede" dos átomos de iodeto. Quando no estado de alta energia os cátions apresentam alta movimentação que lhes confere a cor característica, identificada por marrom.

Podemos considerar como se houvesse uma mudança do sólido em questão, devido a diferença de posicionamento dos íons metálicos nos dois estados. Também é visto que após pouco tempo depois de aquecido, o sólido rapidamente recupera sua coloração de baixa energia (vermelho), confirmando a diferença entre as estruturas.

Sólido no estado de baixa energia

Sólido no estado de alta energia

1. Food75

THE ROYALSOCIETY OFCHEMISTRY

Classic Chemistry Demonstrations 75

32. A giant silver mirrorTopic

The Tollens’ test for aldehydes and reducing sugars. Also this is an excellentdemonstration for general interest.

TimingAbout 5 min.

LevelThe Tollens’ test is post-16, but the experiment will fascinate people of all ages.

DescriptionA solution of ammoniacal silver nitrate is reduced by glucose to silver, which forms asilver mirror on the inside of a large flask.

Apparatus▼ One 1 dm3 flask with rubber stopper. A round bottomed flask looks most

impressive, but any shape will do.

▼ One 250 cm3 beaker.

▼ Measuring cylinders – 25 cm3,100 cm3 and 250 cm3.

▼ Dropping pipette.

▼ Glass rod.

▼ Access to a fume cupboard (optional).

ChemicalsThe quantities given are sufficient for three demonstrations.

▼ 8.5 g of silver nitrate (AgNO3).

▼ 11.2 g of potassium hydroxide (KOH).

▼ 2.2 g of glucose (dextrose).

▼ 800 cm3 of deionised water.

▼ About 30 cm3 of 880 ammonia solution.

▼ About 100 cm3 of concentrated nitric acid.

MethodBefore the demonstrationCarefully clean the 1 dm3 flask. First use detergent and a brush, then rinse with water,followed by concentrated nitric acid and finally wash it out several times withdeionised water. Thorough cleaning is vital if the demonstration is to succeed.Make up the three solutions as follows:

▼ Dissolve 8.5 g of silver nitrate in 500 cm3 of deionised water. This makes a0.1 mol dm–3 solution.

THE ROYALSOCIETY OFCHEMISTRY

76 Classic Chemistry Demonstrations

▼ Dissolve 11.2 g of potassium hydroxide in 250 cm3 of deionised water. Thismakes a 0.8 mol dm–3 solution.

▼ Dissolve 2.2 g of glucose in 50 cm3 of deionised water.

The demonstrationPlace 150 cm3 of the silver nitrate solution in a 250 cm3 beaker and, working in afume cupboard if possible, add 880 ammonia using a dropping pipette. A brownprecipitate will form. Continue to add the ammonia until the precipitate re-dissolvesto give a clear, colourless solution. Less than 5 cm3 of ammonia will be needed. Thesolution then contains Ag(NH3)2

+(aq).Add 75 cm3 of the potassium hydroxide solution. A dark brown precipitate will

form. Add more ammonia dropwise until this precipitate redissolves to give a clear,colourless solution. About 5 cm3 of ammonia will be needed.

Pour this solution into the 1 dm3 flask and add 12 cm3 of the glucose solution.Stopper the flask and swirl the solution so that the whole of the inner surface of theflask is wetted. The solution will turn brown. Continue swirling until a mirror forms.This will take about 2 minutes.

When a satisfactory mirror has formed, pour the solution down the sink withplenty of water. Rinse out the flask well with water and discard the washings downthe sink. The flask can now be passed around the class.

DO NOT SAVE THE SILVER SOLUTION IN A SILVER RESIDUE CONTAINER.An alternative to plating the inside of a flask is to silver plate the outside of small

glass objects which can be suspended in the plating solution by hanging them onthreads. These objects must be cleaned beforehand.

Visual tipsThe demonstration can be scaled up for greater impact or scaled down for economy.

Teaching tipsThis reaction is the well known Tollens’ or silver mirror test for aldehydes. Themethod used to be used commercially for silvering mirrors.

TheoryAldehydes such as glucose are reducing agents and will reduce Ag+(aq) ions tometallic silver. They themselves are oxidised to carboxlyate ions. The reaction thatoccurs is:

CH2OH(CHOH)4CHO(aq) + 2Ag(NH3)2+(aq) + 3OH–(aq) →

2Ag(s) + CH2OH(CHOH)4CO2–(aq) + 4NH3(aq) + 2H2O(l)

ExtensionsTry using an ordinary aldehyde instead of glucose, and show that the reaction doesnot work with a ketone such as propanone.

Further detailsThe silver can be removed from the silvered flask with concentrated nitric acid. Workin a fume cupboard because nitrogen dioxide is formed.

There are reports of silvered flasks being kept for several years as ornaments.

1. Food77

THE ROYALSOCIETY OFCHEMISTRY

Classic Chemistry Demonstrations 77

SafetyWear eye protection.

There have been a few reports of alkaline ammoniacal silver nitrate solutionsexploding after standing for some time. This rare occurrence is thought to be causedby the formation of silver nitride or silver fulminate. To avoid this risk, theammoniacal silver nitrate solution should not be made up before the demonstrationand any silvering solution left after the demonstration should not be placed in a silverresidues container but should be washed down the sink with plenty of water. Thesilvered flask should be rinsed thoroughly with water and the washings washed downthe sink as soon as the silvering has finished.

It is the responsibility of teachers doing this demonstration to carry out anappropriate risk assessment.

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JChemEd.chem.wisc.edu • Vol. 76 No. 7 July 1999 • Journal of Chemical Education 943

Preparation and Properties of an Aqueous Ferrofluid W

Patricia Berger†

Department of Chemistry, Southern Oregon University, Ashland, OR 97520

Nicholas B. Adelman, Katie J. Beckman, Dean J. Campbell,†† and Arthur B. Ellis*Department of Chemistry, University of Wisconsin-Madison, Madison, WI 53706; *ellis@chem.wisc.edu

George C. LisenskyDepartment of Chemistry, Beloit College, Beloit, WI 53511

Introduction

Imagine the production and applications of a liquid thatcan be controlled by a magnetic field. Creating a stronglymagnetic liquid is not as easy as melting a strongly magneticsolid, since magnetic solids lose much of their magnetismabove what is known as the Curie temperature, as thermalenergy overwhelms the tendency of their electrons to alignin magnetic domains (regions of similarly oriented electronspins). The Curie temperature is well below the melting pointfor known magnetic materials (1–3). Ferrofluids, which arecolloidal suspensions of magnetic material in a liquid me-dium, are an example of a liquid that responds to an exter-nal magnetic field. The coupling of liquid and magnetic be-havior means that the liquid’s location may be manipulatedby an applied magnetic field.

Ferrofluids were first developed and classified in the1960s by Stephen Pappell at NASA as a method for controllingfluids in space (4). NASA initially used them as rotating shaftseals in satellites, and they now serve the same purpose in a widevariety of machines, ranging from centrifuges to computerhard disk drives (1, 2). They are incorporated into the voicecoil gap of loudspeakers for damping undesired vibrations andfor cooling. Ferrofluids have also been used in the separation ofmetals from ores by taking advantage of a density change thatappears in the fluid under application of a magnetic field. OneSouth African company has even been utilizing ferrofluidsto separate diamonds from beach sand (5).

In medicine, a ferrofluidic actuator has been proposedfor an implantable artificial heart (1). This actuator wouldbe driven simply by applying an external magnetic field. It ispossible to attach drugs to the surface of the magnetic particlesand use magnetic fields to hold the drug at the site whereit is needed (3). Aqueous magnetic fluids have successfullyoriented biological assemblies such as the tobacco mosaic virus,enabling information concerning the helical structure of thevirus to be obtained (6 ).

Recently, ferrofluids have been utilized in conjunction withmicrocontact printing and capillary filling to fabricate patternedstructures of magnetic materials on the micron scale (7 ). Theability to produce patterns of ultrafine magnetic particles hasimportant technological applications, since the informationdensity on tapes, for example, is inversely proportional to thesize of the particles. Research has been conducted exploring

the use of ferrofluids as magnetic inks for ink jet printing(2). Magnetic inks are currently used in printing United Statespaper currency, as can be demonstrated by the attraction ofa genuine dollar bill to a strong magnet (Fig. 1) (8).

Background

There are two major steps in synthesizing a ferrofluid.The first is to make the magnetic nanoparticles (~100 Ådiameter) that will be dispersed in the colloidal suspension.These particles must be chemically stable in the liquid carrier.The magnetic particles in ferrofluid are generally magnetite,Fe3O4, although other magnetic particles have been used. Thesecond synthetic step is the dispersion of the magnetic particlesinto a carrier liquid by utilizing a surfactant to create a colloidalsuspension. Surfactants are dispersion agents for particles ina liquid that work by adhering to the particles and creating anet repulsion between them (steric and/or coulombic),raising the energy required for the particles to agglomerate,and stabilizing the colloid (Fig. 2) (3). Aqueous-, oil-, andliquid-metal-based (mercury; gallium alloys) ferrofluids havebeen developed with the proper choice of surfactant (1).

The magnetic properties of magnetite that make it adesirable component of ferrofluids are derived from its crystalstructure. Magnetite crystallizes in the inverse spinel structureabove 120 K (9). The inverse spinel structure consists of oxideions in a cubic close-packed arrangement. Iron(II) ions occupy1/4 of the octahedral holes, and the iron(III) ions are equally

†Current address: Procter & Gamble de Mexico—PDD,poniente 146 #850, Colonia Industrial Vallejo, Mexico DF—02300, Mexico.

††Current address: Department of Chemistry, Bradley University,Peoria, IL 61625.

Figure 1. Magnetic inks areprinted onto paper money foridentification purposes. When astrong magnet is brought near adollar bill (A), the bill is attractedto the magnet (B).

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divided between 1/8 of the tetrahedral holes and 1/4 of theoctahedral holes. Electron spins of iron(III) ions in octahedralholes are aligned antiparallel to those in tetrahedral holes;therefore, no net magnetization is observed from these ions.The iron(II) ions, however, tend to align their spins parallelwith those of iron(III) ions in adjacent octahedral sites, leadingto a net magnetization. This arrangement of antiparallel spinsthroughout the solid that do not completely cancel is referredto as ferrimagnetism. Ferrofluids are actually superparamag-netic, meaning that a ferrofluid reacts to a magnetic field inthe same way as a ferromagnetic or ferrimagnetic solid, butmagnetizes and demagnetizes more rapidly because in a ferro-fluid the magnetic domains are the same size as the actualparticles. Manganese and cobalt ferrites, MnFe2O4 and CoFe2O4,respectively, also have the inverse spinel structure and havebeen used in the preparation of ferrofluids (10).

The layer sequences for a conventional cubic unit cell andfor a smaller tetragonal unit cell for magnetite are shown inFigure 3. The Fe24O32 cubic unit cell and the Fe12O16 tet-ragonal unit cell both have the same empirical formula,Fe3O4. Construction directions using the ICE Solid-StateModel Kit (11) are included in the Supplemental Material.A cubic unit cell built with the kit is shown in Figure 4.

For magnetite to remain in suspension, its particle diam-eters need to be on the order of 10 nm (100 Å) (2, 4b). Atroom temperature, the thermal energy of these colloidalparticles is of the same order of magnitude as the gravitationaland magnetic attraction, ~4 × 10{21 J, and therefore theparticles remain suspended. The original ferrofluids developedat NASA used finely divided magnetite, prepared by grindingin a ball mill for several weeks to obtain particles of an appro-priate colloidal size. Carrier liquid, surfactant and a dispersantwere added during the grinding process to prevent agglom-eration of the nanoparticles. In an alternative procedure, asused in this paper, magnetite is synthesized in solution andprecipitated as nanoparticles (2, 3).

OverviewThis paper presents an easy, economical method for

preparing a ferrofluid that can be used in high school or collegescience or engineering courses.1 This ferrofluid may be preparedin less than 2 h. The synthesis is based on reacting iron(II)and iron(III) ions in an aqueous ammonia solution to formmagnetite, Fe3O4, as shown in eq 1.

2FeCl3 + FeCl2 + 8NH3 + 4H2O → Fe 3O4 + 8NH4Cl (1)

The magnetite is mixed with aqueous tetramethylammo-nium hydroxide, (CH3)4NOH, solution. This surfactant cansurround the magnetite particles with hydroxide anions andtetramethylammonium cations (12) to create electrostaticinterparticle repulsion in an aqueous environment (Fig. 2).This paper also includes a method for applying a ferrofluid-resistant coating to objects and describes a dramatic classroomdemonstration of the attraction of ferrofluid to magnets.

Synthesis

SafetyCAUTION: Gloves and goggles must be worn at all times.

Hydrochloric acid and aqueous ammonia are corrosive andshould be handled with care. FeCl2 is toxic, corrosive, and amutagen. FeCl3 is corrosive. Tetramethylammonium hydroxide

Figure 2. Idealized illustration ofan aqueous ferrofliud stabilizedby a tetramethylammoniumhydroxide surfactant. Surfactantspecies adhere to the surface ofmagnetite particles, creating a netrepulsion between the particlesand stabilizing the colloid.Tetramethylammonium hydroxidecan coat the magnetite particleswith hydroxide anions, whichattract tetramethylammoniumcations, forming a diffuse shellaround each particle and creatingrepulsion between particles. Thedrawing is not to scale.

Figure 3. The layer sequenceof magnetite (see ref 4b,Chapter 3, for a discussionof layer sequences). Thelarger gray square repre-sents the cross-section of theconventional cubic unit cell;the smaller, black-outlinedsquare represents the cross-section of an alternate,smaller tetragonal unit cell.The arrangement of the at-oms is the same in both.Fe3+ is represented bycircles of different sizes:large circles represent ironin octahedral coordination,small circles represent ironin tetrahedral coordination.

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is a strong base that is corrosive and flammable. Cautionmust be exercised when handling any of these materials. Washimmediately with water in case of skin contact.

Ferrofluids can be messy. This particular ferrofluid willpermanently stain almost any fabric and it has a high pH. Itis also very difficult to remove from magnets.

Special Materials RequiredCow magnet (0.5 in. diameter × 3 in.), available fromfarm supply stores or from Edmund Scientific,Barrington, NJ.Strong neodymium-iron-boron (Nd2Fe12B) magnet, avail-able from Edmund Scientific, Barrington, NJ, or MagnetSales and Manufacturing Company, Culver City, CA.Benchtop centrifuge, such as an International ClinicalCentrifuge from the International Equipment Company,Boston, MA.2.0 M FeCl2 in 2 M HCl (39.76 g of FeCl2?4H2O in100 mL of 2 M HCl).1.0 M FeCl3 in 2 M HCl (67.58 g of FeCl3?6H2O or40.55 g of FeCl3 in 250 mL of 2 M HCl).0.7 M aqueous NH3 (48 mL of concentrated aqueousNH3 diluted to 1 L with H2O).25% aqueous (CH3)4NOH solution, available fromAldrich, Milwaukee, WI.

NOTE: Stoichiometry of the reaction is important. The sol-ids are hygroscopic and previously unopened reagents will workbetter. It is absolutely essential that there is no undissolved ma-terial in the solutions. Prepare the iron chloride solutions by add-ing the solid iron chlorides to the 2 M HCl solution. The acidicconditions prevent formation of iron hydroxides. The iron(II)solution is susceptible to air oxidation and should be used withina week of preparation. Both the ammonia and (CH3)4NOHsolutions should also be free of undissolved solids.

NOTE: We have also found that we can synthesize high-quality ferrofluid using 1 M tetra-n-butylammonium hydrox-ide, also available from Aldrich, in place of tetramethylammo-nium hydroxide. The ferrofluid spikes are about the same sizefor both surfactants, but tetramethylammonium hydroxideis less expensive.

ProcedureCombine 1.0 mL of stock FeCl2 solution and 4.0 mL

of stock FeCl3 solution. Place a magnetic stirring bar in theflask and begin stirring vigorously. Add dropwise by pipet orburet 50 mL of 0.7 M aqueous NH3 solution into the flask.We have found that the slow rate of addition is critical, anda pipet or buret is a convenient means of slowing the addi-tion rate. Magnetite, a black precipitate, will form immedi-ately. Stir throughout the addition of the ammonia solution.Cease stirring and allow the precipitate to settle (5–10 min),

then decant and dispose of most of the liquid. Stir the re-maining solution and centrifuge the solution for 1 min at 1000rpm. (In general, at least 15–20 mL of liquid should be cen-trifuged in order to obtain an adequate amount of solid mag-netite for preparing a ferrofluid sample; one or more centrifugetubes can be used for this step, depending on the centrifugeavailable.) Decant the supernatant after centrifugation. Thedark, sludgelike solid at the bottom of the tube is magnetite.

Divide 8 mL of 25% tetramethylammonium hydroxide((CH3)4NOH) solution among however many centrifugetubes were used during the centrifugation and stir with a thinglass rod until the solid is completely suspended in the liq-uid. Pour the contents of all of the tubes into a vacuum fil-tration flask, add a magnetic stirring bar, and stopper theflask. Magnetically stir the solution under aspirator vacuumfor 30 min to remove excess ammonia from the solution.

After stirring, slowly pour the liquid into a beaker. Themagnetic stirring bar that remains in the filtration flask shouldbe covered with a black sludge, which may or may not exhibitspikes at the ends of the magnet. Gently pour the stirring barand attached sludge into a plastic weighing boat. Rememberthat ferrofluids are messy and can easily and permanently stainany fabric. Carefully and slowly hold a strong, block-shapedmagnet (preferably a Nd2Fe12B magnet—see above for suppli-ers) up to the bottom of the plastic weighing boat, keepingit underneath the weighing boat. Using gloved fingers,grasp and rotate the stirring bar about its axis to remove themagnetite adhering to it by allowing the magnetite to be morestrongly attracted to the stronger magnet held beneath theweighing boat (Fig. 5). Make sure the magnetite is removed fromboth ends of the stirring bar. Pull the now-clean magneticstirring bar out of the weighing boat, being careful not to letit slip back into the weighing boat, where it could causesplashing. With the strong magnet still underneath theweighing boat, pour off any excess water. Finally, carefullyremove the strong magnet from the bottom of the weighing boat.

Hold a cow magnet up to the bottom of the weighingboat to check whether the ferrofluid forms spikes in the

Figure 4. Model of the cubic unit cellof Fe3O4, built with the ICE Solid StateModel Kit (11).

Figure 5. The final ferrofluid preparation step. Remove the magnetitefrom both ends of the stirring bar by grasping the bar in the center,touching each end in turn to the weighing boat above the strongmagnet, and rotating the stirring bar until all of the magnetite adheresto the weighing boat through attraction to the strong magnet beneaththe boat.

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presence of a moderate magnetic field (Fig. 6) (a more detaileddescription of ferrofluid spiking is given in the Results andDiscussion section). If the fluid does not spike, or the spikesare small, remove the cow magnet, add one drop of distilledwater, stir well with the glass rod, and again check for spikingwith the cow magnet. If spikes are still not seen, try addingone or two more drops of water. It should not take more thana few drops to obtain a good spiking effect. If too much wateris added, the ferrofluid will become too dilute and will notspike. If the ferrofluid is too dilute, hold the strong magnetunder the weighing boat, then tilt the weighing boat so thatthe excess liquid runs off.

Results and Discussion

A fascinating physical property of a ferrofluid is theunusual distortion that the fluid experiences when exposedto a magnetic field. When a high-quality ferrofluid is broughtinto contact with a moderate magnetic field, such as that froma cow magnet, it develops spikes on its surface (Fig. 6). Thesespikes, which may adopt a close-packed hexagonal pattern,are due to surface instability of the suspended particles. Thesurface instability associated with the ferrofluid causes smallwaves to be constantly present on the surface of the liquid(2). When a magnetic field is applied, the amplitude of the wavesincreases until they begin to form peaks. If the magnetic forceis large enough to dominate the forces of surface tension andgravity, the spikes appear. The spikes increase in size as themagnetic field is increased. By far, this is the easiest and mostfascinating test for a high-quality ferrofluid. However, if themagnetic field becomes too great, the magnetic particles willreversibly precipitate from the solution (3).

The synthetic procedure described above can be carriedout with varying mole ratios of FeCl2 to FeCl3 in order todemonstrate the effect of stoichiometry. About 250 pairs ofundergraduates in an introductory chemistry lab performed thesynthesis with varying ratios of the precursor iron chloridesolutions. There was time during the three-hour lab period forthe students to perform the synthesis with the 2:1 iron(III)/iron(II) stoichiometric ratio that is known to work, as wellas a second synthesis using a different stoichiometric ratio.A graph of the percent of successful syntheses (ferrofluids thatspiked) as a function of precursor solution ratios for the pooledstudent data is shown in Figure 7. An alternate format forthe lab is to assign different stoichiometric ratios to different

groups of students at the beginning of the lab. After the firstsynthesis is complete, the resulting fluids can be checked forspiking with a magnet. The stoichiometric ratio that results inthe “best” ferrofluid (the one that responds most dramaticallyto a magnet) can then be assigned to the entire class for asecond ferrofluid synthesis, allowing everyone to prepare a high-quality ferrofluid.

The structure of the synthesized magnetite particles can beidentified by X-ray powder diffraction. The average particlediameter for the crystalline precipitate can be determined byScherrer’s formula, eq 2, using the half-widths of the mostintense X-ray diffraction peaks (3, 13).

t = (0.9 λ)/(B cos θB) (2)

In this formula, t is the particle diameter in Å, λ is the wave-length of the X-ray radiation in Å, θB is the Bragg angle (θ)of the peak, and B is the peak broadening. Peak broadeningis a measure of the size of the nanoparticles with respect toreference particles. The reference particles must have a crystalthickness greater than ~2000 Å, which gives relatively narrowpeaks (Fig. 8A). A commercially manufactured sample ofmagnetite has particles that are sufficiently large to serve as areference. The peaks for the colloidal sample are typicallybroader (Fig. 8B). The peak broadening, the difference betweenthe sample and reference peak widths, is given by the Warrenformula (eq 3) (14).

B2 = B 2colloid sample – B 2

bulk material (3)

B is the peak width (in radians) that is measured at half themaximum peak intensity. The data for the bulk material maybe obtained from JCPDS files (15) or from a diffraction pat-tern of commercial Fe3O4 (available from Aldrich, Milwaukee,WI) having an average crystal size greater than ~2000 Å (13).Using the peak at 2θ = 35.6° (Miller indices, (311)), theaverage size of magnetite particles synthesized by the methoddescribed in this paper is ~14 nm.2 These magnetite particlesare small enough to sustain a colloidal suspension, and a goodferrofluid can be produced.

Figure 6. A side view of the spiking effect of an aqueous-basedferrofluid in the presence of a cow magnet, which is placed under-neath a weighing boat.

Figure 7. Percent success of the ferrofluid synthesis as a function ofiron chloride solution mole ratios for a group of ~250 pairs of under-graduates performing the experiment during the third week of class.Most of the trials were conducted with the 2:1 Fe3+/Fe2+ ratio.

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A Ferrofluid-Resistant Coating

Many water- and oil-based ferrofluids tend to stain(sometimes permanently) materials with which they come intocontact. This procedure outlines a method to affix a ferrofluid-resistant coating to a container. (The container should be ableto withstand temperatures in the range of 120–180 °C.)

Scotchgard Fabric Protector FC-247 is a concentratedaqueous suspension of fluoroaliphatic resin; it can be obtainedfrom 3M Specialty Chemicals Division, St. Paul, MN.Avoid eye and prolonged skin contact with this suspension.Thoroughly coat the surface of the container that will con-tact the ferrofluid with the Scotchgard: rotate the vessel or use aspray-bottle to evenly coat it, then pour out the excess liquid.(The excess can be poured back into its storage bottle to bereused.) Allow the container to dry for approximately an hour

Figure 8. (A) X-ray powder diffraction pattern of commercially avail-able magnetite. (B) X-ray powder diffraction pattern of the magnetitesynthesized by the technique outlined in this paper. Using eqs 2 and3, the average particle size is about 14 nm. The peak used in thecalculations was at 2θ = 35.6° (Miller indices, (311)). The asteriskindicates an impurity peak.

in open air, then place it in a 120–180 °C oven for 30 min.Let the vessel cool to room temperature before allowingferrofluid to contact the treated surface. We have found thiscoating to resist wetting and staining by ferrofluid for a periodof several weeks.

This coating can be removed by soaking in hot soapywater or a KOH/isopropanol base bath. Scotchgard fabricprotector, sold in spray cans, provides a more limited resistanceto ferrofluid.

The “Leaping Ferrofluid” Demonstration

The following describes a demonstration (Fig. 9) thatuses magnets to force a ferrofluid to leap into the air, providinga dramatic demonstration of the effects of magnetic fieldson ferrofluid.

Using a cork borer, bore a hole slightly smaller than thediameter of an 18 × 130-mm test tube (~17 mm) in a #13rubber stopper, then push the test tube through the hole untilthe stopper is about a third of the way from the bottom ofthe tube. This stopper will prevent ferrofluid from followingthe magnets all the way up the test tube. Attach a 3-fingeredclamp near the bottom of a ring stand and place the test tubevertically in the clamp, leaving about 3 cm clearance underthe end of the test tube.

Stack small strong magnets so the poles are at the endsof the stack. Nd2Fe12B magnets, such as those available fromEdmund Scientific Corporation, Barrington, NJ, or MagnetSales and Manufacturing Company,Culver City, CA, work well, as longas they are sufficiently small to fiteasily into the test tube. Tie the endof the string around one of the mag-nets. Place the tied magnet on oneend of the stack, using broken mag-net pieces (broken with a hammer)as spacers to give more stability tothe gap caused by the string (Fig.10). Attach a ring clamp near the topof the stand, thread the stringthrough a one-hole #1 rubber stop-per that will be placed in the openend of the test tube (small side of thestopper toward the magnets) andthrough the ring clamp ring, and tiethe other end to a ~100-g weight.The weight should be slightlyheavier than the magnets, so thatwhen it is released it will hold themagnets in the “up” position, awayfrom the ferrofluid that will beplaced below the test tube.

Place the magnets in the test tube and fill the tube withmineral oil to about 2 cm from the top. The viscous oil decreasesthe descent rate of the magnets, preventing splashing of theferrofluid from the external walls of the glass tube. Applysilicone caulk to the mouth of the tube and to the sides ofthe small stopper, then insert the stopper and cure for 24 h. Awatch glass with a small amount of ferrofluid (a few millilitersof either a commercial oil-based ferrofluid from FerrofluidicsCorporation, Nashua, NH, or the water-based ferrofluidsynthesized using the procedure given in this paper) can thenFigure 9. Construction of the “leaping ferrofluid” demonstration.

Figure 10. Constructionof the magnet stack usedin the “leaping ferrofluid”demonstration.

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be placed under the test tube. An option to prevent stainingand to aid draining of ferrofluid off of the tube is to treat thecontact surface of the test tube (that below the large rubberstopper) and of the watch glass with Scotchgard (see above).

When the weight is lifted, lowering the magnets throughthe oil, the ferrofluid leaps to the surface of the test tube,displaying its dramatic spiking (Fig. 11). When the weightis lowered, the magnets are raised, pulling the ferrofluid alongwith them until they are prevented from following any fartherby the barrier of the large rubber stopper. At this point theferrofluid drains off the test tube back into the watch glass.If the ferrofluid does not leap to the magnets, the test tubeshould be moved closer to the ferrofluid. The demonstrationmay be repeated many times successively and presented in alarge lecture hall using a video camera.

Conclusion

Ferrofluids are fascinating materials. They are easy tosynthesize and the preparative procedures illustrate a widevariety of chemical and physical concepts, including stoichi-ometry, crystal structure, colloidal properties, oxidation states,and magnetism. The small size of the particles also providesa means for introducing nanoscale materials and preparation.The synthesis and properties of ferrofluids would fit intothe curriculum of many types of introductory science andengineering laboratory courses.

Acknowledgments

We would like to thank the National Science Foundation’sREU Program and the Materials Research Science and Engi-neering Center for Nanostructured Materials and Interfaces

(DMR-9632527) for generous support of this research. We alsothank Judith Burstyn for use of her supercentrifuge, Joel Millerfor informing us of the magnetic inks in paper currency, andJohn Zhang and David Larbalestier for helpful discussions ofmagnetic phenomena. We thank Karen Nordell and S.Michael Condren for help with the synthesis, and LawrenceF. Dahl, Douglas R. Powell, and Mikhail Khoudiakov for as-sistance in the X-ray diffraction measurements. We are grate-ful to Patrick Doolan, the UW-Madison General Chemistrystaff, and the 1997 UW-Madison Chemistry 109 class forassistance in refining the ferrofluid synthesis.

NotesWSupplementary materials for this article are available on JCE

Online at http://jchemed.chem.wisc.edu/Journal/issues/1999/Jul/abs943.html and can be downloaded from this site. ffsup is a MicrosoftWord 6.0 document of instructions for building the solid state modelof the magnetite structure and the student laboratory synthesis offerrofluid. Images and movies of these and other experiments are avail-able at the Materials Research Science and Engineering Center forNanostructured Materials and Interfaces Education and Outreach Website, http://mrsec.wisc.edu/edetc/.

1. A classroom kit (The Ferrofluidic Adventure Science Kit) isavailable from Ferrofluidics Corp., 40 Simon St., Nashua NH 03061;phone: 603/883-9800; fax: 603/883-2308; www.ferrofluidics.com.

2. Experimental conditions for powder diffraction: Scintag PADV diffractometer, Scitag Inc., Cupertino, CA; X-ray source: λ =1.540562 Å (Cu α1KLIII); steptime: 0.600 s; stepwidth: θ = 0.020°, 2θ= 0.040°; 2θ range: 20–70°; scan rate: 20/min

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Figure 11. The leaping ferrofluid demonstration. (A) The magnetsare in the raised position. (B) The magnets are in the lowered posi-tion. (C) Ferrofluid spiking at the end of the test tube, which occurswhen the magnets are in the lowered position.

Aula 12

Efeito do Número de Ligantes sobre a Cor de Compostos de Coordenação

1. INTRODUÇÃO

Em química de coordenação, o termo complexo significa um átomo metálico ou íon central rodeado por um conjunto de ligantes. Um ligante é um íon ou molécula que pode ter existência independente. Exemplo de um complexo é o [Co(NH3)6)]

3+, no qual o íon Co3+ está rodeado por seis ligantes NH3. O termo composto de coordenação é usado para designar um complexo neutro ou um composto iônico no qual pelo menos um dos íons é um complexo. Um complexo é a combinação de um ácido de Lewis (o átomo metálico central) com várias bases de Lewis (os ligantes).

Os ligantes podem ser classificados conforme o número de átomos ligados ao íon metálico. Ligantes que se coordenam através de um átomo são chamados de monodentados. Ligantes que possuem mais do que um ponto de ligação são chamados como polidentados. Os ligantes que se coordenam através de dois átomos são chamados de bidentados, aqueles com três, como tridentados e assim por diante. Um exemplo é o ligante bidentado etilenodiamino (en, NH2CH2CH2NH2), que forma um anel de cinco membros quando os átomos de N se ligam ao mesmo átomo metálico. Quando os dois nitrogênios efetuam ligação coordenada para um mesmo átomo metálico, o ligante é dito quelante e o complexo pode ser chamado de quelato. Quando cada um dos nitrogênios efetua uma ligação coordenada para um átomo metálico distinto (estes metais podem ser iguais ou diferentes), a ligação é dita em ponte. 2. OBJETIVO

Estudar o efeito do número de ligantes sobre a cor de complexos de níquel. 3. EXPERIMENTAL

1. Prepare 200 mL de uma solução aquosa 0,2 molar de cloreto de níquel. 2. Prepare 1 L de uma solução aquosa 0,2 molar de etilenodiamina. 3. Coloque 5 mL da solução de cloreto de níquel em três béqueres de 50mL. 4. Acrescente, ao primeiro béquer, 5 mL da solução de etilenodiamina, ao segundo

10 mL e ao terceiro 15 mL da mesma solução. 5. Anote as cores observadas. 6. Quais conclusões podem ser obtidas com base nos resultados observados? Quais

os produtos formados em cada caso? Lembre-se que a etilenodiamina é um ligante bidentado e que o Ni2+ pode formar compostos com número de coordenação 6.

7. Tome aproximadamente metade de cada uma das soluções formadas no passo 4 e acrescente, a cada uma, gota a gota, ácido clorídrico concentrado, até que a cor original da solução de cloreto de níquel tenha sido restabelecida.

4. QUESTÕES

1. Em qual caso foi necessário utilizar mais ácido? Por quê? 2. Quais conclusões podem ser obtidas a partir desses dados experimentais?

Aula 13

Síntese do dioxalatocuprato(II) de potássio diidratado K2[Cu(oxalato)2].2H2O1*

1. INTRODUCTION The oxalate anion is capable of acting as a bidentate chelating agent1 and forms five-membered rings with many metal ions. A simple, rapid preparation resulting in a high yield of the potassium salt of a copper (II) complex containing this chelating anion is presented which is a modification of a method used for the sodium salt.2 All the chemicals used were of reagent quality. 2. PROCEDURE A solution of 2.5 g. (0.01 mol) of copper(II) sulfate 5-hydrate dissolved in 5 ml of water is heated to 90° and is added rapidly and with vigorous stirring to a solution of 7.36 g (0.04 mol) of potassium oxalate 1-hydrate in 20 ml of water which is at 90°. The solution is then cooled to 10° in an ice-water bath and the resulting precipitate is filtered, washed rapidly with 5 ml of cold water, and dried in an oven at 50° for 30 minutes. The yield is 17.1 g. (97%). Anal. Calcd. for K2[Cu(C2O4)2].2H2O: C, 13.58; H, 1.14; K, 22.10. Found: C, 13.78; H, 1.05; K, 22.48. 3. PROPRIETIES The compound is soluble in warm water but begins to decompose slowly into copper(II) oxalate, which precipitates shortly after dissolution of the complex. The decomposition is hastened by the addition of strong acid. The material is only very slightly soluble in the common organic solvents such as acetone, benzene, carbon tetrachloride, chloroform, ethanol, and methanol. The blue crystals lose water rapidly above 150° and the resulting compound decomposes at 260°. 4. REFERENCES 1. A. E. Martell and M. Calvin: "Chemistry of the Metal Chelate Compounds," p. 66, Prentice-Hall, Inc., Englewood Cliffs, N.J., 1952. 2. H. L. Riley: J. Chem. Soc., 1929, 1307.

1* ROCHOW, E. G. (ed.). Inorganic Syntheses. vol. VI, New York, McGraw Hill. pg. 1(1960).