Capítulo 1. Química Orgânica: os compostos do carbono

Objetivos: Revisão sobre estruturas e reatividades de compostos orgânicos.Hidrocarbonetos: compostos contendo apenas C e H.Classes de hidrocarbonetos: alcanos, alcenos, alcinos e aromáticos.Compostos com composições idênticas cujas moléculas têm diferentesestruturas: a existência de isômeros.Princípio organizacional da química orgânica: grupo funcional.Moléculas bioquimicamente importantes: proteínas, carboidratos e ácidos nucléicos.

1. O surgimento da expressão química orgânica:

Torben Olof Bergman, químico sueco (1777), introduziu na literatura química pela primeira vez a expressão Química Orgânica.

Compostos Orgânicos: substâncias dos organismos vivos. Compostos Inorgânicos: substâncias do reino mineral.

O elemento carbono forma um vasto número de compostos. Mais de 16 milhões de compostos contendo carbono são conhecidos; aproximadamente 90% dos novos compostos sintetizados a cada ano contêm carbono. O estudo dos compostos de carbono constitui um ramo separado da química, conhecido como Química Orgânica. Esse termo originou-se das crenças do século XVII de que os compostos orgânicos poderiam ser formados apenas pelos seres vivos. Essa idéia foi desmentida em 1828 pelo químico alemão Friedrich Wohler quando sintetizou a uréia (H2NCONH2), uma substância orgânica encontrada na urina dos mamíferos, por meio do aquecimento de cianato de amônio (NH4OCN), substância inorgânica.

NH2

Síntese de Wohler : NH4OCN O = C NH2

Cronologia de algumas preparações e acontecimentos ocorridos após a síntese de Wohler:

1828: Hennel prepara o álcool etílico.1846: Dr. John C. Warren realiza, no Hospital Geral de Massachusetts (EUA), a primeira intervanção cirúrgica de grande porte com o emprego de um anestésico: o éter. Este fato fato assinala uma nova era na Medicina: a era dos anestésicos.1847: Dr. James Simpson, cirurgião de Edimburgo, usa pela primeira vez o clorofórmio como anestésico.1848: Frankland e Kolbe preparam o ácido acético.1854: Berthelot prepara o gás metano.1935: Químicos do Instituto Pasteur descobrem a sulfanilamida: substância de ação bactericida. A seguir são descobertas outras sulfas.1945: A partir da descoberta da penicilina, em 1929, por Alexandre Fleming, químicos e físicos da Inglaterra e dos Estados Unidos descobrem que existem várias penicilinas e

Cianato de

anônio

Uréia

conseguem sintetizar a Penicilina G. (As penicilinas são agentes bactericidas mais eficazes que as sulfas).

2. Algumas características gerais das moléculas orgânicas:

O que o carbono apresenta que leva à enorme diversidade em seus compostos e permite que tenham papéis cruciais na biologia e na indústria? Os compostos orgânicos diferenciam-se dos inorgânicos por uma série de características:

a) Elementos constituintes: constituídos fundamentalmente por 4 elementos: C, H, O e N, denominados elementos organógenos.

b) Combustão: como todos os compostos orgânicos contêm C e a imensa maioria possui H, a queima completa dessas substâncias produz CO2 e H2O. A combustão incompleta produz CO, enquanto a parcial, apenas C (fuligem). Portanto, para um composto orgânico que contém C e H ou C, H e O, pode-se escrever:

Composto orgânico + O2 combustão completa CO2 + H2O

OBS: A combustão incompleta dos combustíveis produz CO, que, ao ser inalado, se une a hemoglobina, impedindo que ela exerça o papel fundamental de transportar oxigênio no sangue. Produz também carvão, que caracteriza fuligem, liberada principalmente pelos caminhões desregulados.

c) Ligações e forças intermoleculares: grande parte dos compostos orgânicos exibe apenas ligações covalentes. Dessa forma, as forças de atração intermoleculares predominantes são as forças de Van der Waals; posteriormente aparecem as forças de atração entre dipolos permanentes, o que inclui as pontes de hidrogênio. As substâncias orgânicas que exibem ligação iônica apresentam, na maioria das vezes, pequeno grau de dissociação ao serem dissolvidas num solvente, em geral, a água.d) Estabilidade: os compostos orgânicos apresentam, geralmente, pequena estabilidade diante de agentes enérgicos, como temperatura, pressão, ácidos concentrados, entre outros. Como vimos, a maioria dos compostos orgânicos ao ser aquecidos sofre combustão completa, produzindo CO2, incompleta, formando CO, ou carbonização, que origina carbono.e) Ponto de fusão e de ebulição: os compostos orgânicos sendo, de modo geral, moleculares apresentam pontos de fusão e ebulição baixos.Isso justifica a predominância na Química Orgânica de compostos gasosos e líquidos: os sólidos existentes são, em grande parte, facilmente fusíveis.f) Solubilidade: os compostos orgânicos, em geral, são solúveis em solventes apolares e insolúveis em solventes polares, como a água.g) Velocidade das reações: as reações orgânicas envolvendo, geralmente, substâncias moleculares e de grande massa molar são, na maioria dos casos, lentas, requerendo o uso de catalisadores. O aquecimento para aumentar a velocidade deve ser feito com cuidado, devido à instabilidade dos compostos orgânicos em elevadas temperaturas.

h) Isomeria: fenômeno verificado quando duas ou mais substâncias diferentes apresentam a mesma fórmula molecular. Por ex., com a fórmula C2H6O existem duas substâncias: etanol (álccol comum) e metoximetano (éter dimetílico).

H3C – CH2 – OH H3C – O – CH3

Etanol Metoximetano (líquido) (vapor)

3. Características do átomo de carbono:

Em 1852, o químico inglês Edward Frankland publicou um trabalho em que parecia a expessão valência, relacionada com a capacidade de ligação que teriam os átomos. Poucos anos depois, o químico alemão August Kekulé lançava hipóteses extraordinárias, que causariam um grande avanço no estudo das substâncias orgânicas:

O carbono teria quatro valências.

C

Os átomos de C poderiam formar cadeias.

C – C – C – C

Os átomos de C poderiam unir-se entre si, utilizando uma ou mais valências.

C – C C = C C C Lig. Simples Lig. Dupla Lig. Tripla

Os átomos de C têm enorme capacidade de ligar-se a outros átomos de C ou de diferentes elementos, formando seqüências estáveis. Cadeia é o nome dado à seqüência de átomos ligados entre si.Em todas as cadeias carbônicas, observamos que o número de ligações covalentes de um átomo de C é igual a quatro. Entretanto, dois átomos de C podem ligar-se entre si por ligações simples, dupla ou tripla.

Tipo de ligação entre C

Ligações estabelecidas

Hibridação Geometria do carbono

Ângulo entre as ligações

Exemplo

4 lig. simples 4 sp3 tetraedro 109º28’ CH4

1 lig. dupla 3 e 1 sp2 triangular 120º H2C = O1 lig. tripla 2 e 2 sp linear 180º H – C

N2 lig. duplas 2 e 2 sp linear 180º O = C = O

4. Classificação do carbono na cadeia carbônica:

Observando modelos de várias cadeias carbônicas, os cientistas notaram que determinado átomo de carbono podia estar unido a um, dois, três ou quatro átomos de carbono. Em função dessas observações, os carbonos foram classificados da seguinte maneira:

Classificação Conceito ExemploC primário Ligado a apenas outro átomo

de carbonoC – C

C secundário Ligado a dois átomos de carbono

C – C – C

C terciário Ligado a três átomos de carbono

C – C – C

C C quaternário Ligado a quatro átomos de

carbono (o número máximo de ligações que o carbono

admite).

C

C – C – C

C

Exemplo: C1 1 carbonos primários

C1 – C2 – C3 – C4 – C1 2 carbono secundário

C1 C1 3 carbono terciário

4 carbono quaternário

Um átomo de carbono é nulário (n) quando não se liga a nenhum outro átomo de carbono. O número de compostos que exibem apenas carbonos nulários é muito pequeno; não chamaremos a atenção para os átomos nulários.

5. As cadeias carbônicas:

Atualmente são conhecidos aproximadamente 7 milhões de compostos orgânicos e apenas cerca de 200 mil substâncias inorgânicas. Esse enorme número de compostos orgânicos, formado na maioria por 4 elementos químicos ( C, H, O e N ), é explicável por uma propriedade muito especial do elemento carbono: a formação de cadeias.O quadro abaixo mostra as diversas apresentações de duas estruturas típicas, uma cadeia aberta outra fechada.

Butano C4H10 Ciclo-propano C3H6

Fórmula estrutural plana C C C CC

C C

Fórmula estrutural simplificada H3C – CH2 – CH2 – CH3

CH2

H2C CH2

Representação tipo bond line

OBS: A representação da cadeia carbônica por meio de segmentos de reta (bond line formula) ainda não tem nome oficial em português . Essa representação obedece ao seguinte código:

A cadeia será representada como um ziguezague. As pontas corresponderão ao grupo CH3. A junção de dois traços corresponderá a um grupo CH2. A junção de três traços indicará um grupo CH. A junção de quatro traços corresponderá a um carbono quaternário.

Exemplos:

H3C – CH = CH – CH3

H3C – N – CH2 – CH3 N

CH3

6. Classificação das cadeias carbônicas:

Uma cadeia carbônica pode ser classificada de acordo com vários critérios:

a) Quanto ao sentido do percurso Aberta ou acíclica: quando percorrida num sentido qualquer, sempre se chega a uma

extremidade. Fechada ou cíclica: percorrida num determinado sentido, nunca se chega a uma

extremidade.

b) Quanto à disposição Normal ou linear: quando contém apenas átomos de carbono primários e/ou

secundários. Ramificada ou arborescente: quando contém átomos de carbono terciários e/ou

quaternários.

c) Quanto à saturação Saturada: quando entre átomos de carbono existem apenas ligações

simples. Insaturada: quando entre átomos de carbono existem ligações duplas

e/ou triplas.

d) Quanto à natureza Homogênea: quando entre átomos de carbono existem apenas átomos de carbono. Heterogênea: quando entre átomos de carbono existe átomo diferente de carbono

(heteroátomo).

É hábito denominar as cadeias cíclicas ramificadas de mistas. Portanto, uma cadeia mista é uma cadeia carbônica que tem uma parte cíclica e outra acíclica.Halogênios nunca podem ser heteroátomos. Eles pertencem à família 7A e por esse motivo, fazem apenas uma ligação covalente e nunca poderão estar intercalados entre dois carbonos. Veja a cadeia da molécula do cloro-etano, por ex., que é um gás usado como anestésico:

H3C – CH2 – CH2 – Cl

Não é heteroátomo

Átomos como oxigênio (O), nitrogênio (N), fósforo (P) e enxofre (S), que formam várias ligações covalentes, podem ser heteroátomos ou não, dependendo da maneira como se colocam na estrutura da molécula. Veja os ex. abaixo:

Heteroátomo Não é heteroátomo

H3C – O – CH3 H3C – CH2 – O – H

H3C – N – CH3 H3C – CH2 – N – H

CH3 H

OBS: Núcleo benzênico é uma cadeia homogênea e cíclica constituída de seis átomos de carbono no anel, ligados alternadamente por ligações simples e duplas. Ele pode ser representado de várias maneiras.

O heteroátomo precisa estar ligado a pelo menos dois átomos de carbono.

OBS: Cadeia aromática é uma cadeia homocíclica (homogênea e cíclica) que apresenta núcleo benzênico.Cadeia alicíclica é uma cadeia homocíclica que não apresenta núcleo benzênico. As ligações dupla ne tripla denominam-se ligações insaturadas ou insaturações.O grupo mais característico das cadeias aromáticas denomina-se núcleo (ou anel) benzênico, ou apenas grupo aromático. O composto aromático mais simples é o benzeno.

7. Classificação dos compostos orgânicos:

De acordo com a cadeia carbônica os compostos orgânicos classificam-se em heterocíclicos, aromáticos e alifáticos.

Heterocíclicos: apresentam cadeia carbônica heterocíclica (heterogênea e cíclica), com ou sem ramificação.

Aromáticos: apresentam cadeia carbônica aromática, com ou sem ramificação. Alifáticos (são os demais): apresentam cadeia carbônica acíclica ou alicíclica, com

ou sem ramificação.

8. Classificação geral das cadeias carbônicas:

quanto às ramificações

tipo de ligação

tipo de átomo

Aromática

Não-aromática (alicíclica)

Cadeias carbônicas

Aberta (acíclica

ou alifática)

Fechada (cíclica)

Normal

Ramificada

Saturada

Insaturada

Homogênea

Heterogênea

Homogênea (homocíclica)

Heterogênea (heterocíclica)

Saturada

Insaturada

9. Função orgânica:

Função química é uma série de compostos que tem propriedades químicas em comum. Esses compostos apresentam um radical (ou grupo) funcional, grupamento atômico comum a todos os constituintes da função, responsável pelas suas propriedades químicas.

Nomenclatura oficial:

O nome oficial das substâncias orgânicas é constituído de acordo com normas estabelecidas pela União Internacional de Química Pura e Aplicada (Iupac). As normas da Iupac permitem que seja estabelecido um nome característico para cada composto, não importando a maneira como a cadeia carbônica é escrita. Esse sistema de regras foi criado em 1892, mas tem sido constantemente aprimorado por meio de várias revisões. A nomenclatura oficial visa uniformizar os critérios para se nomear um composto orgânico. Desse modo geral, podemos dizer que o nome oficial de uma substância orgânica apresenta 3 partes principais:

Nome oficial = prefixo + parte intermediária + sufixo

Prefixo: Indica a quantidade de átomos de carbono na cadeia. Os quatro primeiros receberam nomes consagrados pelo uso (met, et, prop e but) ; de 5 átomos em diante são usados os prefixos gregos (pent, hex, ...).

Número de átomos de carbono Prefixo1 Met2 Et3 Prop4 But5 Pent6 Hex7 Hept8 Oct9 Non10 Dec11 Undec12 Dodec13 Tridec14 Tetradec15 Pentadec

Parte intermediária: Indica a presença ou não de insaturações. Observe a tabela:

Tipo de ligação entre átomos de C Parte intermediáriaApenas ligação simples – C – C – anUma ligação dupla – C = C – enDuas ligações duplas – C = C = C – dienUma ligação tripla – C C – inDuas ligações triplas – C C – C C – diin

Sufixo: Indica a função orgânica. Depende da função a que pertence a substância.

As principais funções orgânicas

Função Grupo funcional Exemplo Regras básicas de nomenclatura

Hidrocarboneto

Álcool

Fenol

Aldeído

Cetona

Ácido carboxílico

Éster

Éter

Derivado halogenado

Haleto de ácido

Amina

Amida

Nitrocomposto

Composto de Grignard

Tioálcool

OBS: Há muitos compostos de função mista, ou seja, que apresentam diferentes grupos funcionais em suas estruturas.Exemplo 1: H3C – CH2 – CH2 – CH3

Prefixo: 4 átomos de carbono - butParte intermediária: só ligações simples entre átomos de C – naSufixo: possui apenas C e H (hidrocarbonetos) – oNome: butano

Exemplo 2: H3C – CH2 – OHPrefixo:P. intermediária:Sufixo: Nome:

Exemplo 3: H2C – CH2

HC = CHQuando a cadeia carbônica é cíclica, antes do prefixo numérico se coloca a palavra ciclo.

Cadeia carbônica cíclica: cicloPrefixo:Infixo:Sufixo:Nome:

Exemplo 4: H – C – CH2 – C – H | | | |

O OQuando na cadeia carbônica existem repetições de radicais funcionais ou de insaturações, usam-se os prefixos di, tri, ..., que indicam o número de repetições. Os prefixos são escritos antes das palavras que identificam os radicais funcionais ou as insaturações.

Prefixo:Infixo:Sufixo:Repetição: dois radicais funcionais:Nome:

Entre duas consoantes coloca-se uma vogal, a ou o, dependendo da melhor fonia.

Exemplo 5: H3C – CH2 – CH – CH3 | OH

Quando é necessário posicionar um radical funcional ou uma insaturação, numera-se a cadeia a partir da extremidade mais próxima do radical funcional (no caso de hidrocarboneto, da insaturação). O número é colocado antes do que se deseja posicionar: quando só há um radical funcional ou uma insaturação a ser posicionada, admite-se escrever o número em outr4os locais da nomenclatura.Prefixo:

Infixo:Sufixo:Posição do radical funcional:Nome:

O hífen separa o número da palavra.

Exemplo 6: H2C = CH – CH = CH2

Prefixo:Infixo:Sufixo:Posição das insaturações:Nome:

Exemplo 7: H3C – C – CH2 – CH3

| | O

Prefixo:Infixo:Sufixo:Nome:

Observe que é desnecessário especificar, mas não errado, escrever butan-2-ona ou 2-butanona ou butanona-2, uma vez que para ser cetona o radical funcional não pode estar em C primário, ou seja, na extremidade da cadeia, mas apenas em C secundário. Não existe 1-butanona: na verdade, o composto seria o butanal.Também é desnecessário especificar a numeração nos exemplos 2 – etanol só pode ser 1-etanol - , 3 – ciclobuteno só pode ser 1-ciclobuteno – e 4 – propanodial só pode ser 1,3-propanodial.

Exemplo 8: H2C = CH – CH – CH3 |

OH

Prefixo: Infixo:Posição da dupla ligação:Sufixo:Posição do radical funcional:Nome:

Obeserve que, na numeração da cadeia carbônica, o radical funcional tem preferência sobre a insaturação.

Cadeia carbônica ramificada:

Para dar o nome o nome oficial de uma substância que apresenta cadeia carbônica ramificada, devemos inicialmente escolher e numerar a cadeia principal e posteriormente identificar as ramificações ligadas a ela.

Escolha da cadeia principalPara se escolher a cadeia principal existem algumas regras que devem ser usadas na ordem em que são apresentadas.

1. quando a cadeia carbônica é cíclica, os átomos de carbono do ciclo constituem a cadeia principal.

2. quando a cadeia carbônica é acíclica, a cadeia principal deve ser a maior seqüência que contenha o radical funcional ou, no caso de hidrocarbonetos, os carbonos da insaturação, se essa existir.3. existindo duas ou mais possibilidades de cadeia principal deve-se optar pela mais ramificada.

RamificaçõesAs principais ramificações são radicais derivados de hidrocarboneto pela retirada de um átomo de hidrogênio. Se o hidrocarboneto for alifático, o radical é chamado de alcoíla ou alquila, sendo representado por R – . Se o hidrocarboneto for aromático e a valência livre se apresentar em carbono de núcleo aromático, o radical denomina-se arila, sendo representado por Ar – ; se estiver fora do núcleo aromático, é denominado alcoíla. Na nomenclatura desses radicais o sufixo é il ou ila.Veja alguns exemplos de radicais alquila.

Hidrocarboneto Radical alcoíla ou alquila

OBS: Cadeia principal de uma estrutura é a maior seqüência possível de átomos de C que engloba a função orgânica mais importante da substância. As ramificações devem ser citadas em ordem alfabética, sem levar em conta eventuais prefixos de quantidades (di, tri, etc.) Exemplo:

trietil--------------------- dimetilOrdem alfabética: etil--------------------metil

Antes da adoção da nomenclatura oficial, utilizava-se na Química Orgânica a nomenclatura comercial. Veja alguns nomes oficiais e usuais que os antigos estudantes necessitavam saber:Etino = acetileno metanol = espírito da madeiraEtanol = espírito do vinho pentanol = álcool amílico1,2,3-propanotriol = glicerina ácido etanodióico = ácido oxálico2-butenal = aldeído crotônico propenal = acroleínaácido metanóico = ácido fórmico propanona = acetonaácido hexanóico = ácido capróico ácido etanóico = ácido acéticoácido octanóico – ácido caprílico ácido heptanóico = ácido enânticoácido decanóico = ácido cáprico ácido nanóico + ácido pelargônicoácido hexanodióico = ácido adípico ácido decanodióico = ácido sebássicoácido propenóico = ácido acrílico ácido 2-metilbut-2-enóico = ácido angélico

Para numerar a cadeia principal existem algumas regras que devem ser usadas na ordem em que estão apresentadas.

A cadeia principal é cíclica A cadeia principal é acíclica1. A cadeia principal é numerada a partir do C que contém o radical funcional ou, no caso de hidrocarboneto, a partir da insaturação se existir.

1. A cadeia principal é numerada a partir da extremidade mais próxima do radical funcional ou, no caso de hidrocarboneto, dos C da insaturação se existirem.

2. Se a regra anterior não decidir, a cadeia principal é numerada a partir do C que contém um radical.

2. Se a regra anterior não decidir, a cadeia principal é numerada a partir da extremidade mais próxima do primeiro radical.

3. Se a regra anterior não decidir, a cadeia principal é numerada a partir do carbono que posicione os radicais nos carbonos de menores números (regra dos menores números).

3. Se a regra anterior não decidir, a cadeia principal é numerada a partir da extremidade que posiciona os radicais nos carbonos de menores números (regra dos menores números).

4. Se a regra anterior não decidir, a cadeia principal é numerada de acordo com a ordem alfabética dos radicais.

4. Se a regra anterior não decidir, a cadeia principal é numerada a partir da extremidade mais próxima do radical de acordo com a sua ordem alfabética.

Regra geral:

- -

OBS: se houver várias seqüências com o mesmo número de átomos de carbono, a cadeia principal será a seqüência mais ramificada.

Número do carbono ramificado

Nome da ramificação

Nome do hidrocarboneto que possui a cadeia principal

Capítulo 2. Função Hidrocarboneto

1. Hidrocarbonetos:

São compostos binários formados exclusivamente por C e H, sendo a classe de compostos orgânicos mais simples. Na nomenclatura oficial apresentam terminação o. São numerosos, e por isso é conveniente organiza-los em famílias que exibem similaridades estruturais. O aspecto chave estrutural dos hidrocarbonetos (e de muitas outras substâncias orgânicas) é a presença de ligações carbono-carbono estáveis. O carbono é o único elemento capaz de formar cadeias estendidas e estáveis de átomos unidos por ligações simples, duplas e triplas.Os hidrocarbonetos podem ser divididos em 4 tipos gerais, dependendo dos tipos de ligações carbono-carbono em suas moléculas:

Alcanos Alcenos Alcinos Hidrocarbonetos aromáticos

Nesses hidrocarbonetos, bem como em outros compostos orgânicos, cada átomo de carbono invariavelmente tem 4 ligações (4 ligações simples, 2simples e 1 dupla, ou 1 ligação simples e outra tripla ).

2. Alcanos:

São hidrocarbonetos alifático, acíclicos e saturados, sendo também chamados hidrocarbonetos parafínicos (apresentam baixa reatividade química) ou metânicos (derivam teoricamente do metano ).Os alcanos são hidrocarbonetos que contém apenas ligações simples, como no etano (C2H6). Uma vez que os alcanos contém um maior numero possível de átomos de hidrogênio por átomo de carbono, são chamados hidrocarbonetos saturados. A tabela abaixo relaciona vários dos mais simples alcanos. O metano é o principal componente do gás natural, utilizado em fogões a gás. O propano é o principal componente do gás engarrafado (GLP) usado para aquecimento domestico e na cozinha o butano é usado em isqueiros descartáveis. Os alcanos de 5 a 12 átomos de carbono por molécula são encontrados na gasolina.

Primeiros membros da serie de alcanos de cadeia linearFórmula molecular

Fórmula estrutural condensada Nome Ponto de ebulição

CH4 CH4 Metano -161C2H6 CH3CH3 Etano -89C3H8 CH3CH2CH3 Propano -44C4H10 CH3CH2CH2CH3 Butano -0,5C5H12 CH3CH2CH2CH2CH3 Pentano 36C6H14 CH3CH2CH2CH2CH2CH3 Hexano 68C7H16 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 Heptano 98C8H18 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 Octano 125C9H20 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 Nonano 151C10H22 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 Decano 174

Propriedades físicas dos alcanos: Os alcanos são substâncias apolares, o que justifica sua baixa solubilidade em água. Considerando estruturas não-ramificadas, os alcanos de 1 a 4 carbonos são gases; com 5 a 17 carbonos são líquidos e com 18 carbonos em diante são sólidos.O petróleo é uma enorme mistura de hidrocarbonetos e você sabe que esse liquido flutua no mar. Isso ocorre porque a densidade dos hidrocarbonetos líquidos é menos que a da água.

Propriedades químicas dos alcanos:A principal reação química dos alcanos é a combustão , que pode ser completa ou não, dependendo das quantidades relativas de combustível e gás oxigênio.

Combustão completa: CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O

Combustão incompleta: CH4 + O2 C + 2 H2O (fuligem)

Propriedades bioquímicas dos alcanos:As propriedades fisiológicas dos alcanos variam de acordo com o tamanho da cadeia. O metano parece ser fisiologicamente inerte. Em um aposento com alta concentração dessa substância, há riscos que não derivam de uma ação biológica desse gás. Uma amostra de ar contendo 15% de metano, por ex. torna-se explosiva sob a ação de uma simples faísca. Um outro ex. pode ser a respiração humana em uma atmosfera carregada de metano. Nesse ambiente a respiração pode ser prejudicada não pela ação do metano em si, mas pela proporção de gás oxigênio na mistura, que pode provocar asfixia. Alcanos gasosos não possuem cheiro. Para que se possa detectar vazamentos em botijões domiciliares, costuma-se acrescentar ao gás de botijão outro gás de cheiro forte, como as mercaptanas. Alcanos com cadeias maiores, como os componentes líquidos da gasolina, podem provocar náuseas e vômitos, quando ingeridos ocasionalmente, ou problemas de pele (dermatites), quando manuseados. Mas, por outro lado, alcanos obtidos com grande massa molecular, são usados como creme amaciante.

A vaselina, por ex., é um dos componentes empregados na fabricação de cremes cosméticos.

Estruturas dos alcanos:As fórmulas para os alcanos dadas na tabela estão escritas em uma notação chamadas fórmulas estruturais condensadas. Essa notação revela a maneira pela qual os átomos estão ligados uns aos outros, mas não exige o desenho de todas as ligações.

H H H H H3C – CH2 – CH2 – CH3

H – C – C – C – C – H ou H H H H CH3CH2CH2CH3

Por ex., a estrutura de Lewis e as fórmulas estruturais para o butano (C4H10) são apresentadas acima. Usaremos freqüentemente as estruturas de Lewis ou as fórmulas estruturais condensadas para representar os compostos orgânicos. Observe que cada átomo de C em um alcano tem 4 ligações simples, enquanto cada átomo de H forma uma ligação simples. Observe, também, que cada composto seguinte na série relacionada na tabela acima tem unidade CH2

adicional.Os alcanos relacionados na tabela são chamados hidrocabonetos de cadeia linear porque todos os átomos de C estão unidos em uma cadeia contínua. Os alcanos consistindo em 4 ou mais átomos de C podem também formar hidrocarbonetos de cadeias ramificadas. Os compostos com a mesma fórmula molecular, mas com diferentes arranjos de ligação (e, conseqüentemente, diferentes estruturas) são chamados isômeros estruturais. Os isômeros estruturais de determinado alcano diferem ligeiramente um do outro nas propriedades físicas. Observe os pontos de fusão e ebulição dos isômeros do butano e pentano abaixo.

H H H H H H H

H – C – C – C – C – H H – C – C – C – H H H H H H H Butano: p.f. = -135ºC H C H p.e. = -0,5ºC H Isobutano (2-metilpropano):

p.f. = -145ºC p.e. = -10ºC

H H H H H H H H H

H – C – C – C – C – C – H H – C – C – C – C – H H H H H H H H H Pentano: p.f. = -130ºC H C H p.e. = +36ºC H Isopentano (2-metilbutano):

p.f. = -160ºC p.e. = +28ºC

O número possível de isômeros estruturais aumenta rapidamente com o número de átomos de C no alcano. Existem 18 isômeros possíveis tendo a mesma fórmula molecular C8H18, por ex., e 75 isômeros possíveis com a fórmula molecular C10H22.

Nomenclatura dos alcanos:Os primeiros nomes dados para os isômeros estruturais acima são chamados nomes comuns. O isômero no qual, um grupo CH3 está ramificada da cadeia principal é chamado isômero isso- (por ex., isobutano). À medida que o numero de isômeros cresce, torna-se impossível encontrar um prefixo apropriado para denominar o isomero. Os químicos de todo o mundo, independentemente de suas nacionalidades ou afiliações políticas, concordam com um sistema comum para dar nomes aos compostos. Os nomes da Iupac para os isômeros do butano e pentano são aqueles dados entre parênteses para cada composto. Esses nomes, bem como aqueles de outros compostos orgânicos, têm 3 partes:

Prefixo base sufixo

Quantos carbonos? Quais substituintes? Qual família?

As seguintes etapas resumem os procedimentos usados para chegar aos nomes dos alcanos, todos com nomes finalizados com o sufixo –ano.

1. Encontre a cadeia mais longa de átomos de C e use o nome dessa cadeia com o nome base do composto. A cadeia mais longa nem sempre está escrita em uma linha reta, como visto no seguinte exemplo:

CH3 – CHCH3

CH2 – CH2 – CH2 – CH3

2-metilhexano

Uma vez que esse composto tem cadeia de seis átomos de C, recebe o nome como um hexano substituído. Os grupos ligados à cadeia principal são chamados substituintes porque substituem um H ligado a um carbono da cadeia principal.

2. Numere os átomos de cada C na cadeia mais longa, começando com o lado da cadeia mais próximo de um substituinte. A cadeia é numerada a partir do lado que fornece o menor número para a posição do substituinte.

3. Dê o nome e forneça a localização de cada grupo substituinte. Um grupo substituinte formado pela remoção de um átomo de H do alcano é chamado grupo alquil ou alquila. Os grupos alquila são nomeados pela substituição da terminação –ano do nome do alcano por –il. O grupo metil (CH3), pó ex., é derivado do metano (CH4). Analogamente, o grupo etil (C2H5) é derivado do etano (C2H6).

4. Quando dois substituintes estão presentes, relacione-os em ordem alfabética. Quando existem dois ou mais do mesmo substituinte, o número de substituintes daquele tipo é indicado por um prefixo: di (2), tri (3), tetra (4), penta (5), e assim por diante. Observe o seguinte ex.:

CH3

CH3 – CH – CH2

CH – CH – CH2 – CH3

CH3 CH – CH3

CH33-etil-2,4,5-trimetileptano

Cicloalcanos:Os alcanos podem formar não apenas cadeias ramificadas, mas também anéis ou ciclos. Os alcanos com essa forma de estrutura são chamados cicloalcanos. As estruturas dos cicloalcanos algumas vezes são desenhadas como polígonos simples nos quais cada vértice do polígono representa um grupo CH2. Esse método de representação é similar ao usado para os anéis de benzeno. No caso das estruturas aromáticas, cada vértice representa um grupo CH. Os anéis de carbono contendo menos de 5 átomos de C são tensionados porque o ângulo de ligação C – C nos anéis menores deve ser menor que o ângulo tetraédrico de 109,5º. A tensão é aumentada à medida que os anéis ficam menores. No ciclopropano, o ângulo é de apenas é de apenas 60º; essa molécula é, conseqüentemente, muito mais reativa que o propano, seu semelhante na cadeia linear. Os cicloalcanos, particularmente os compostos de anéis pequeno, algumas vezes comportam-se quimicamente como os hidrocarbonetos insaturados.

Cicloehano ciclopentano ciclobutano ciclopropano

Reações dos alcanos:Uma vez que contenham apenas ligações C – C e C – H, muitos alcanos são relativamente não-reativos. À temperatura ambiente, por ex., não reagem com ácidos, bases ou agente oxidantes fortes, não sendo sequer atacados por ácido nítrico fervente. A baixa reatividade química dos alcanos deve-se basicamente à falta de polaridade das ligações C – C e C – H. Entretanto, os alcanos não são completamente inertes. Uma das suas reações mais importantes comercialmente é a combustão ao ar, a base de seu uso como combustível. Por ex., a combustão completa do etano prossegue como segue:

2 C2H6(g) + 7 O2(g) 4 CO2(g) + 6 H2O(l) ∆H = - 2.855 Kj

3. Alcenos:

São hidrocarbonetos alifáticos, acíclicos e insaturados com uma dupla ligação, sendo também chamados alquenos , hidrocarbonetos olefínicos (originam líquidos oleosos em presença de halogêneos) ou etilênicos (derivam teoricamente do eteno, também conhecido como etileno). Os alcenos são hidrocarbonetos insaturados que contém uma ligação C = C . O alceno mais simples é o CH2 = CH2, chamado eteno (Iupac) ou etileno. O etileno é um hormônio vegetal. Ele tem papel importante na germinação das sementes e no amadurecimento das frutas. O próximo membro da série é CH3 – CH = CH2, chamado propeno ou propileno. Para os alcanos com 4 ou mais átomos de C existem vários isômeros para cada fórmula molecular. O nome dos alcenos são baseados na cadeia contínua mais longa de átomos de C que conte a ligação dupla. O nome dado a cadeia é obtido a partir do nome do alcano correspondente trocando a terminação de –ano para –eno. A localização da ligação dupla ao longo da cadeia do alceno é indicada por um prefixo numérico que designa o número do átomo de C que é parte da ligação dupla e que está mais próximo de um lado da cadeia. A cadeia é sempre numerada do lado que leva a ligação dupla mais rapidamente e, portanto, fornece o menor prefixo numérico. No propeno a única posição possível para a ligação dupla é entre o primeiro e o segundo C; assim um prefixo que indique sua localização torna-se desnecessário. Para o buteno existem duas posições possíveis para a ligação dupla: depois do primeiro carbono (1-buteno) ou depois do segundo carbono (2-buteno).

Metilpropeno 1-buteno cis-2-buteno trans-2-butenop.e. = -7ºC p.e. = -6ºC p.e. = +4ºC p.e. = +1ºC

Se uma substância contém duas ou mais ligações duplas, cada uma é localizada por um prefixo numérico. A terminação do nome é alterada para identificar o número de ligações duplas: dieno (duas), trieno (três) etc, por ex., CH2 = CH – CH2 – CH = CH2 é 1,4- pentadieno. Os dois isômeros (cis-2-buteno e trans-2-buteno) diferem nas localizações relativas de seus grupos metil terminais. Esses dois compostos são isômeros geométricos, compostos que tem a mesma fórmula molecular e os mesmos grupos ligados entre si, mas diferem no arranjo espacial dos grupos. No isômero cis os dois grupos metil estão no mesmo lado da ligação dupla, enquanto no isômero trans eles estão em lados opostos. Os isômeros geométricos possuem propriedades físicas distintas e, geralmente, diferem significativamente no comportamento químico. O isomerismo geométrico em alcenos origina-se porque, diferentemente da ligação C – C, a ligação C = C resiste a rotação. Recorde-se que a ligação dupla entre dois átomos de C consiste em uma outra ligação e uma .Os principais grupos derivados dos alcenos são chamados vinil e alil, nomes usuais aceitos pela Iupac.

H2C = C – H H2C = C – H eteno H grupo vinil (vinila)

H2C = CH – CH2 – grupo alil (alila)

H2C = CH – CH3 – CH = CH – CH3

Propeno grupo 1-propen-1-il (nome usual: propenil (a))

H2C = C – CH3

grupo 1-propen-2-il (nome usual: isopropenil(a))

Propriedades físicas dos alcenos Alcenos até quatro carbonos são gases pouco solúveis em água, porém um pouco mais solúveis que os alcanos correspondentes. Todos os alcenos são menos densos que a água, e suas temperaturas de ebulição e fusão aumentam à medida que cresce a cadeia.

Propriedades físicas de alguns alcenosNome Fórmula Ponto de fusão

(ºC)Ponto de ebulição

(ºC)eteno CH2 = CH2 -169 -104

propeno CH3 – CH = CH2 -185 -471-buteno H2C = CH – CH2 – CH3 -185 -61-penteno CH3 – CH2 – CH2 – CH = CH2 -106 +30

Propriedades químicas dos alcenos:A principal reação química dos alcenos consiste na quebra parcial da ligação dupla, em um processo genericamente denominado reação de adição.

adição – C = C – + A – B – C – C –

A B

Pelo fato de existirem muitas possibilidades de reações de adição, os alcenos são fontes para a produção de várias substâncias, constituindo-se assim, em matérias-primas muito importantes para as indústrias. O eteno por ex., está em quarto lugar na lista das substâncias mais produzidas no mundo, enquanto o propeno ocupa um considerável nono lugar.

Solvente, produtos farmacêuticos

Plásticos

Eteno Detergentes, anticongelantes, fibras sintéticas

Anestésicos, polímeros, solvente, sínteses orgânicas

Plásticos

Solventes, resinas, produtos farmacêuticos

etanol

polietileno

Óxido de etileno

Cloreto de etila

Propeno

polipropileno

Outros usos

Propriedades bioquímicas dos alcenos:As propriedades fisiológicas dos alcenos são semelhantes ás dos alcanos. Assim como ocorre com os alcanos gasosos, o etileno pode causar desmaios (e até a morte) por asfixia. Os alcenos de cadeia longa, porém, fazem parte do metabolismo de alguns seres vivos. O 1-octeno, por ex., é encontrado no limão e o octadeceno (C18H36) faz parte do metabolismo no fígado de peixes. Além disso, o etileno é produto do metabolismo de frutas, sendo utilizado para acelerar seu amadurecimento.

4. Alcinos:

São hidrocarbonetos alifáticos, acíclicos e insaturados com uma tripla ligação, sendo também chamados alquinos e hidrocarbonetos acetilênicos (derivam teoricamente do etino, conhecido como acetileno). Os alcinos são hidrocarbonetos insaturados que contém uma ou mais ligações C C . Os alcinos que apresentam tripla ligação na extremidade da cadeia são denominados verdadeiros; os que apresentam insaturação entre os demais átomos de C são chamados falsos. Os alcinos, em geral, são moléculas altamente reativas. Por causa de sua alta reatividade, não estão bastante distribuídos na natureza como os alcenos; entretanto, os alcinos são intermediários importantes em muitos processos industriais. Os alcinos, em geral, são poucos solúveis em água, mas dissolvem-se em solventes orgânicos, como o benzeno e o clorofórmio. Ao contrário dos alcanos, os alcinos possuem odor característico, mas também têm ação asfixiante. Eles são nomeados com a identificação da cadeia contínua mais longa na molécula contendo a ligação tripla e com a modificação da terminação do nome, de –ano para –ino.

Reações de adição de alcenos e alcinos:A presença de ligações C – C duplas ou triplas, nos hidrocarbonetos aumenta notavelmente a reatividade química deles. As rações mais características dos alcenos e alcinos são as reações de adição, nas quais um reagente é adicionado aos dois átomos que formam a ligação múltipla. Um ex. simples é a adição de um halogênio como Br2

ao etileno:

H2C = CH2 + Br2 H2C = CH2

Br Br

O par de elétrons que forma a ligação no etileno não está acoplado e é usado para formar duas novas ligações com átomos de bromo. A ligação entre os átomos de C é mantida. A adição de H2 ao alceno o converte a um alcano:

Ni, 500ºCCH3CH = CHCH3 + H2 CH3CH2CH2CH3

A reação entre um alceno e H2, chamada hidrogenação, não ocorre rapidamente sob condições ordinárias de temperatura e pressão. Para promover a reação, é necessário

usar um catalisador que auxilie na ruptura da ligação H – H . Os catalisadores mais usados são metais finamente divididos nos quais H2 é adsorvido. Os haletos de hidrogênio e a água podem, também, ser adicionados à ligação dupla dos alcenos, como ilustrados nas seguintes reações do etileno:

CH2 = CH2 + HBr CH3CH2Br

H2SO4

CH2 = CH2 + H2O CH3CH2OH

A adição de água é catalisada por um ácido forte, como o H2SO4. As reações de adição dos alcinos lembram as dos alcenos, como mostrado nos seguintes exemplos:

Cl CH3

CH3C CCH3 + Cl2 C = C

2-butino CH3 Cltrans-2,3-dicloro-2-buteno

Cl Cl

CH3C CCH3 + 2Cl2 CH3 – C – C – CH3 2-butino

Cl Cl 2,2,3,3-tretraclorobutano

5. Alcadienos:São hidrocarbonetos alifáticos, acíclicos e insaturados com duas duplas ligações. Observe que um alcadieno é isômero de um Alcino de mesmo conteúdo carbônico: com fórmula molecular C4H6, podemos ter quatro estruturas planas acíclicas.

H2C = C = CH2 H3C – C C – CH3

1-butino 2-butino

H2C = C = CH – CH3 H2C = CH – CH = CH2

1,2-butadieno 1,3-butadieno

Os alcadienos são classificados em função da posição das duas duplas ligações em:

Alcadienos de duplas acumuladas, quando elas são consecutivas:

H2C = C = CH2

Propadieno

Alcadienos de duplas conjugadas, quando elas estão separadas por uma ligação simples:

H2C = CH – CH = CH2

1,3-butadieno

Alcadienos de duplas isoladas, quando elas estão separadas por mais de uma ligação simples:

H2C = CH – CH2 – CH2 – CH = CH – CH3

1,5-heptadieno

5. Hidrocarbonetos aromáticos:São hidrocarbonetos que apresentam um ou mais núcleos benzênicos. O membro mais simples dessa série é o benzeno (C6H6). A estrutura plana a altamente simétrica do benzeno, com seus ângulos de 120º, sugere alto grau de insaturação. O comportamento químico do benzeno é diferente do dos alcenos e alcinos. O benzeno e outros hidrocarbonetos aromáticos são muito mais estáveis que os alcenos e alcinos porque os elétrons estão deslocalizados nos orbitais . A cada sistema de anel aromático é dado um nome comum.

CH3

Benzeno Naftaleno Antraceno Tolueno

Provavelmente por ter um odor característico, o benzeno e seus derivados mais simples foram chamados de compostos aromáticos. Embora essa não seja uma propriedade exclusiva dessa substância e alguns desses compostos tenham um odor muito desagradável, esse nome histórico permanece até hoje e serve para designar qualquer substância que possua núcleo benzênico. Os anéis aromáticos são representados por hexágonos com um círculo inscrito para denotar o caráter aromático. Cada vértice representa um átomo de C. Cada C está ligado a três outros átomos – três átomos de C ou dois átomos de C e um de H. Os átomos de H não são mostrados. Apesar de hidrocarbonetos aromáticos serem insaturados, eles não sofrem reações de adição rapidamente. O benzeno, por ex., não adiciona Cl2 ou Br2 às ligações duplas sob condições ordinárias. Em contraste, os hidrocarbonetos aromáticos sofrem reações de substituição de maneira relativamente fácil. Em uma reação de substituição, um átomo de uma molécula é removido e substituído por outro átomo ou grupo de átomos. Os radicais ligados ao núcleo aromático podem ser saturados ou insaturados.

CH3 CH2 – CH3 CH = CH2

Benzeno metilbenzeno (tolueno) etilbenzeno vinilbenzeno (estireno)

Mononucleares: O benzeno é o primeiro dos hidrocarbonetos aromáticos mononucleares com ramificação saturada, apresentando fórmula molecular C6H6. A fórmula estrutural foi estabelecida em 1859 pelo químico alemão Friederich August Kekulé von Stradonitz, que idealizava o benzeno como um (hexa)anel onde os átomos de C se uniriam alternadamente por simples e por duplas ligações, mas já admitindo duas formas:

(I) (II)

Hoje se diz que o benzeno não corresponde a nehuma das formas, e sim a um “híbrido de ressonância” entre as formas I e II, representada por:

Isso implica um gasto de energia, que acaba por estabilizar o anel, dando a ele o caráter “saturado”. Posições de dois radicais no núcleo aromático:

Posição 1,2 = orto (o) Posição 1,3 = meta (m) Posição 1,4 = para (p)

Radicais de hidrocarbonetos aromáticos:

Radicais arilas

Benzeno ou feno fenil (a)

Radicais alcoíla CH2

CH3

Tolueno benzil (a)

Polinucleares:

O principal radical derivado do benzeno é o grupo fenil. É possível que tal denominação seja proveniente de feno, antigo nome do benzeno.

Grupo benzil, derivado do grupo metil do tolueno.

Existem diversos tipos em função da posição dos núcleos: conjugados, isolados e condensados.

CH2

Difenil metano Difenilo Naftaleno

OBS:À temperatura ambiente – em torno de 20ºC – são líquidos os hidrocarbonetos alifáticos com conteúdo carbônico variando nos intervalos indicados.

Alcanos Alcenos Alcinos Alcadienos Ciclanosde 5 a 17 de 5 a 15 de 5 a 15 de 5 a 15 de 5 a 12

Os hidrocarbonetos aromáticos mononucleares com atpe 4 átomos de C nas ramificações são, em geral, líquidos.Os hidrocarbonetos são insolúveis em solventes polares, como a água, e solúveis em apolares. Os que se apresentam no estado líquido têm densidade menor que a da água e considerando o mesmo conteúdo carbônico as densidades, em geral, crescem na ordem:alcano, alceno, Alcino, alcadieno, ciclano e aromático.O benzeno é conhecido no comércio por benzina. É utilizado como solvente e na obtenção de inseticidas. É também, o ponto de partida na síntese de diversas substâncias, como fenol, anilina, tolueno, ácido benzóico, estireno.Tolueno é um dos ingredientes de certas colas que, ao serem “cheiradas”, produzem excitação tipo alcoólica, falta de coordenação, fala desarticulada; é extremamente tóxico e pode resultar em coma e morte.A partir do metilbenzeno ou tolueno, produz-se um explosivo extremamente utilizado, para fins pacíficos ou militares, o TNT ou trinitrotolueno.O naftaleno sublima facilmente e é o principal componente da naftalina. Já o antraceno é uma importante matéria-prima para a fabricação de corantes, e a estrutura do fenantreno, por sua vez, é o esqueleto de uma importante classe de compostos naturais: os esteróides. O principal exemplo dessas substâncias causadoras de câncer é o benzopireno, substância formada a partir da queima do fumo. Substâncias cancerígenas dessa classe também foram na fumaça do cigarro, em gases de escapamentos de carros e na queima de carvão de churrasco.

Capítulo 3. Outras funções orgânicas

A reatividade dos compostos orgânicos pode ser atribuída aos átomos em particular ou grupos de átomos nas moléculas. Um sítio de reatividade em uma molécula orgânica é chamado grupo funcional porque controla como a molécula se comporta ou funciona. Assim, a química de uma molécula orgânica é largamente dominada pelos grupos funcionais que ela contém. Podemos pensar nas moléculas orgânicas como sendo compostas de grupos funcionais ligados a um ou mais grupos alquil. Os alcanos, Por exemplo, que não contem grupos funcionais, são representados como R – H.Os álcoois, contem O – H , ou grupo funcional álcool, são representados como R – OH.

Funções oxigenadas A substituição de um átomo de H de um hidrocarboneto por um radical hidroxila pode gerar três funções distintas: álcool, enol e fenol.

OH

– C – OH – C = C

álcool OH fenol enol

Álcoois ( R – OH)Os álcoois são derivados de hidrocarbonetos dos quais um ou mais H de um hidrocarboneto – pai foram substituídos por um grupo funcional hidroxila ou álcool, OH. Se na molécula existe apenas um hidroxila o álcool é monoálcool ou monol e se existem várias hidroxilas é polialcool (os diois são denominados glicois). Se no monol a hidroxila se liga a um C primário, secundário, ou terciário, o álcool é, respectivamente, primário, secundário, ou terciário. Na nomenclatura oficial, a terminação é –ol . os álcoois mais simples são nomeados adicionando-se um –l ao nome do alcano correspondente – por exemplo, etano torna-se etanol. Quando necessário, a localização do grupo OH é designada por um prefixo numérico apropriado que indica o numero do átomo de C que carrega o grupo OH; a cadeia deve ser numerada a partir da extremidade mais próxima do grupo hidroxila, como mostrado nos exemplos abaixo.

CH3

CH3 – CH – CH3 CH2 – CH2 CH2 – CH2 – CH2 CH3 – C – CH3

OH OH OH OH OH OH OH2-propanol 1,2-etanodiol 1,2,3-propanotriol metil-2-propanol

A ligação O – H é polar, logo os álcoois são muitos mais solúveis que os hidrocarbonetos em solventes polares como a água. O grupo funcional OH pode

participar também na ligação de hidrogênio. Como resultado, os pontos de ebulição dos álcoois são muito mais que dos seus alcanos-pai. Os monoálcoois com até 12 átomos de C são líquidos, solúveis em água e tem menor densidade que a dela.O álcool mais simples, o metanol (álcool metilico), apresenta usos industriais importantes e é produzido em larga escala.

CO(g) + 2H2(g) 200-300 atm CH3OH(g)

400º C

O etanol (álcool etílico) é um produto da fermentação de carboidratos como o açúcar e o amido. Na ausência de ar as células de levedo convertem os carboidratos em uma mistura de etanol e CO2 , como mostrado na equação abaixo.

C6H12O6 (aq) levedo 2C2H5OH(aq) + 2CO2(g)

Essa reação é realizada sob condições cuidadosamente controladas para produzir cerveja, vinho e outras bebidas nas quais o etanol é o ingrediente ativo.Muitos álcoois polidroxílicos (aqueles que contem mais de um grupo OH) são conhecidos. O mais simples destes é o 1,2-etanodiol (etilenoglicol, HOCH2CH2OH). Essa substancia é o principal ingrediente dos anticongelantes dos automotivos. Outro álcool polidroxílico comum é o 1,2,3-propanotriol (o glicerol, HOCH2CH(OH)CH2OH). Ele é um liquido viscoso que se dissolve rapidamente em água e é muito usado como amaciante de pele em preparações cosméticas. É usado também em alimentos doces, para mantê-los úmidos.O fenol é o composto mais simples com um grupo OH ligado a um anel aromático. Um dos muitos efeitos notáveis do grupo aromático é a acidez enorme do grupo OH. O fenol é 1 milhão de vezes mais ácido em água que um álcool não aromático típico como o etanol. O fenol é usado industrialmente para fazer vários tipos de plásticos e corantes. Também é usado como anestésico tópico em muitos borrifadores para garganta inflamada. De acordo com as normas da Iupac, a nomenclatura dos álcoois deve ser construída da seguinte maneira:

prefixo + parte intermediária + ol

sufixo

EnóisSão compostos derivados dos hidrocarbonetos pela substituição de átomo de H , de carbono de dupla ligação, excetuando-se as do núcleo aromático, por igual número de hidroxilas (- OH). Os enóis são compostos instáveis que só existem em solução,

em equilíbrio dinâmico com aldeído ou cetona. Na nomenclatura oficial, a terminação é ol.

H2C = CH H3C – C = CH2 Tome cuidado: H2C – CH = CH2

OH OH OH etenol prop-1-en-2-ol é alcool, e não enol

prop-2-en-1-ol

FenóisSão compostos derivados dos hidrocarbonetos pela substituição de um ou mais átomos de H, de carbono de núcleo aromático, por igual número de hidroxilas (-OH). Se na molécula só existe uma hidroxila, eles são monofenóis e se existem várias hidroxilas, são polifenóis. Na nomenclatura oficial, usa-se o prefixo hidroxi.

OH

OH OH HO CH3

hidroxibenzeno 1,2-hidroxibenzeno 1-hidroxi-4-metilbenzeno ácido fênico p-hidroximetilbenzeno

Os fenóis são sólidos, em geral, com maior densidade que a água e pouco solúveis nela.

Éteres (C – O – C)São compostos que apresentam o radical C – O – C. Os éteres podem ser obtidos pela condensação de álcoois e/ou fenóis.

R1(Ar1) – O – H + H – O – R2(Ar2) R1(Ar1) – O – R2(Ar2) + H2O

O éter comum tem fórmula:

H3C – CH2 – O – CH2 – CH3 éter de farmácia

Usado como anestésico desde 1842, o éter comum foi obtido pela primeira vez no século XVI, pela reação de álcool etílico com ácido sulfúrico. Por esse motivo, ficou conhecido inicialmente como éter sulfúrico e, tempos depois como éter etílico.

H3C – CH2 – OH + HO – CH2 – CH3 H3C – CH2 – O – CH2 – CH3 + H2O álcool etílico éter etílico

Se os dois radicais ligados ao átomo de O são iguais, o éter é simétrico; se diferentes, é assimétrico. Os éteres podem ser considerados como derivados da água, por substituição dos hidrogênios por grupos de C.

R – O – H álcool

H – O – H R ou R´= metil, etil, fenil, etc

R – O – R´ éter

A nomenclatura determinada pela Iupac para os éteres obedece ao seguinte esquema:

+ +

Ex:

H3C – O – CH2 – CH3 met + oxi + etano (metóxi-etano)

A nomenclatura usual, os grupos R são escritos em ordem alfabética e devem terminar com a palavra éter.

Ex: H3C – O – CH2 – CH3 etil-metil-éter

Quando os grupos são iguais, devemos usar o prefixo di.

Ex: H3C – O – CH3 dimetil-éter

Também é usado como nomenclatura usual o seguinte esquema:

+

Ex: H3C – O – CH2 – CH3 éter etil-metílico (éter assimétrico)

H3C – O – CH3 éter dimetílico

H3C – CH2 – O – CH2 – CH3 éter dietílico (éter simétrico)

OBS: Os principais usos do etoxietano (éter comum) são como anestésico, como solvente e na extração de óleos, gorduras e essências. É um anestésico fácil de administrar, mas que exige cuidados. É líquido, muito volátil e seus vapores são muito inflamáveis. Esses vapores são mais densos que o ar e tendem a se acumular perto do solo. Por esse motivo, não se utilizam roupas de nylon em salas cirúrgicas em que o éter comum é usado como anestésico; caso contrário, o atrito do tecido durante os movimentos produziria a eletricidade estática, podendo liberar faíscas que inflamariam os vapores.

Aldeídos ( – C = O )

H

Prefixo que indica o número de C do menor grupo

oxi Nome do hidrocarboneto correspondente ao maior grupo

éter Nome dos grupos em ordem alfabética ico

São compostos que apresentam o radical funcional ( – CHO), denominado aldoxila. Nos aldeídos o grupo carbonílico tem no mínimo um átomo de H ligado.

Ex: H – C = O H3C – C = O H – C – C – H

H H O Ometanal etanal etanodial monoaldeídos dialdeído

São classificados em monoaldeídos ou polialdeídos, dependendo do número de radicais aldoxila na molécula. Na nomenclatura oficial, a terminação é al. Os dois primeiros aldeídos são gasosos e apresentam cheiros desagradáveis. A partir do propanal, os aldeídos são líquidos; apenas os de massas molares elevadas são sólidos.Os aldeídos de baixas massas moleculares têm densidade menor que a da água e são nela solúveis.O metanal é usado como desinfetante, na conservação de peças anatômicas e de cadáveres, além de ser utilizado na preparação de baquelita e medicamentos. O formol é uma solução que contém 40% de metanal.O propenal, também denominado acroleína, é um composto malcheiroso, que pode ser sentido quando gordura é queimada. Neste caso, a desidratação da glicerina produz esse aldeído.A desidrogenação dos álcoois é uma das formas utilizadas para se obter aldeído, dando origem ao nome dessa função: aldeído = álcool desidrogenado.

Cetonas ( – C = O)São compostos que apresentam o radical funcional (– C = O), denominado carbonila. Nas cetonas o grupo carbonílico ocorre no interior de uma cadeia de carbonos e está, em conseqüência, ladeado por átomos de C:

H3C – C – CH3 H3C – C – CH2 – CH3 H3C – C – CH2 – C – CH3

O O O Opropanona 2-butanona 2,4-pentanodionamonocetona monocetona dicetona

São classificadas em monocetonas ou policetonas, dependendo do número de radicais carbonila na molécula. Na nomenclatura oficial, a terminação é ona. As cetonas de menores massas molares são líquidas; as de massas molares elevadas são sólidas. As cetonas de baixas massas moleculares têm densidade menor que a da água e são nela solúveis.

Ácidos carboxílicos ( H – C – O – H )

O

São compostos que apresentam o radical funcional (– COOH), denominado carboxila. São também chamados de carboxilácidos. Classificam-se em monoácidos

ou poliácidos, dependendo do número e radicais carboxila presentes na molécula. Na nomenclatura oficial, a terminação é óico.

Ex:H – C – OH H3C – C – OH HO – C – C – OH

O O O OÁcido metanóico ácido etanóico ácido etanodióico monoácido monoácido diácido

Os dois primeiros ácidos têm densidades maiores que a da água e os restantes, menores. Os monoácidos alifáticos saturados contendo ate 9 átomos de C são líquidos e solúveis em água. Com 10 ou mais átomos de C são sólidos, insolúveis em água e semelhantes a ceras e graxas (daí o nome de ácidos graxos).Esses ácidos fracos são encontrados na natureza e são comumente usados em produtos de consumo. São também importantes na fabricação de polímeros utilizados para fazer fibras, filmes e tintas. Os nomes comuns de muitos ácidos carboxílicos são baseados em suas origens históricas ou ao seu odor exalado por quem os produz.

Nome oficial Nome comercial Origem do nomeÁcido metanóico Ácido fórmico Existe nas formigasÁcido etanóico Ácido acético Formado no azedamento

do vinhoÁcido propanóico Ácido própiônico gorduraÁcido butanóico Ácido butírico Encontrado na manteigaÁcido pentanóico Ácido valérico Encontrado na planta

valerianaÁcido hexanóico Ácido capróico Produzidos por cabras e

bodesÁcido octanóico Ácido caprílico Produzidos por cabras e

bodesÁcido decanóico Ácido cáprico Produzidos por cabras e

bodes

OBS: O ácido metanóico (ácido fórmico) é usado como desinfetante e no tingimento de tecidos; o ácido etanóico (ácido acético) é o principal constituinte do vinagre, sendo utilizado na preparação de corantes , perfumes. O ácido benzóico é usado como anti-séptico; por aumentar o fluxo urinário, é também usado como diurético. O ácido salicílico (ácido 2-hidroxibenzóico) é usado como antipirético – reduz a febre – e como analgésico – alivia a dor.Essas substâncias, chamadas de ácidos carboxílicos, obedecem à seguinte nomenclatura proposta:

+ +

sufixo

ácido prefixo Parte intermediária óico

Mas porque o nome ácido???Moléculas com grupo carboxílico sofrem ionização em água, produzindo cátions hidroxônio (H3O+), e isso é característico dos ácidos de Arrhenius. Observe:

H3C – C = O + H2O H3C – C = O + H3O+

OH O-

ácido acético ânion acetato

ÉsteresSão compostos derivados dos carboxilácidos pela substituição do átomo de hidrogênio da carboxila por radical alcoíla ou arila.

R – C – O – H R – C – O – R´

O O

Os ésteres são compostos de forma que o átomo de H de um grupo carboxílico seja substituído por um grupo hidrocarboneto. Podem ser obtidos, quando for o caso, pela reação entre ácido carboxílico e álcool por um processo chamado esterificação.

ácido carboxílico + álcool éster + água

H3C – C – O – H + H3C – O – H H3C – C – O – CH3 + H2O

O O etanoato de metila

Um éster pode sofrer hidrólise; quando isso acontece, há o estabelecimento do equilíbrio entre essa reação e a esterificação.

éster + água ácido carboxílico + álcool

Os ésteres são nomeados usando-se inicialmente o grupo do qual o ácido é derivado e depois o grupo do qual o álcool é derivado precedido da palavra “de”. Os ésteres de menor conteúdo carbônico são líquidos e pouco solúveis em água, enquanto os de maiores massas molares são sólidos e insolúveis. Ao contrário dos ácidos, dos quais são derivados, os ésteres geralmente possuem odor muito agradável; eles são os principais responsáveis pelo aroma das frutas e das flores. O acetato de pentila (CH3COOCH2CH2CH2CH2CH3), por exemplo, é o responsável pelo cheiro de banana. Quando os ésteres são tratados com ácido ou base em solução aquosa, são hidrolisados, isto é, a molécula é dividida em seus componentes de álcool e ácido:

CH3CH2 – C – O – CH3 + NaOH CH3CH2 – C – O- + Na+ + CH3OH

Propionato de metila propionato de sódio metanol

Nesse exemplo a hidrólise é realizada em meio básico. Os produtos da reação são sal de sódio do ácido carboxílico e álcool.A hidrólise de um éster na presença de uma base é chamada saponificação, termo que vê, da palavra latina para sabão (sapon). Os ésteres naturais incluem gorduras e óleos. No processo da fabricação de sabão, gordura animal ou óleo vegetal estável é fervido com base forte, geralmente NaOH. O sabão resultante consiste em uma mistura de sais de sódio de ácidos carboxílicos de cadeia longa (chamados ácidos gordurosos), que se formam durante a reação de saponificação. OBS: as essências de flores e frutos são ésteres formados por um ácido e por um álcool, ambos de baixo conteúdo carbônico: o metanoato e o etanoato de isobutila são os ésteres determinantes do aroma da framboesa. Veja outros ex.: metanoato e heptanoato de etila = uva; etanoato de pentila = banana; etanoato de isopentila = pêra; etanoato de octila = laranja; etanoato de benzila = jasmim; propanato e butanoato de etila = maçã; butanoato de metila = pinha; butanoato de etila = morango; butanoato de butila = damasco; hexanoato de etila = abacaxi. Esses ésteres são usados para darem sabor e aroma artificiais em bebidas, guloseimas em geral, produtos da indústria farmacêutica e de cosméticos.

Compostos halogenadosSão compostos orgânicos que apresentam halogênios (F, Cl, Br e I). Esses compostos têm sido usados como propelentes em aerossóis em sistemas de refrigeração, e são genericamente chamados de CFCs (cloro-fluor-cabonos). Entre os compostos halogenados mais importantes destacamos os haletos orgânicos e os haletos de acila.

Haletos orgânicosSão compostos derivados dos hidrocarbonetos pela substituição de um ou mais átomos de H por igual número de átomos de halogênio. Se na molécula houver apenas um halogênio, o composto é classificado como monohaleto; se existirem vários, polihaleto. Na nomenclatura oficial, cita-se o nome e a posição do halogênio na molécula do hidrocarboneto; no caso de monohaletos, a nomenclatura usual utiliza-se da palavra haleto mais o nome do radical alçoíla ou arila.

Ex: H3C – Cl H3C – CH – CH3 H2C = CH

Br Clclorometano 2-bromopropano cloroeteno Haletos de acilaSão compostos derivados dos carboxilácidos pela substituição do grupo OH da carboxila por átomo de halogênio. Os mais importantes haletos de acila são os derivados do cloro. Na nomenclatura oficial utilizam-se a palavra haleto e o nome do radical acila ligado ao halogênio.

H3C – C – Cl H3C – CH2 – CH2 – C – Cl C – Cl

O O Ocloreto de etanoíla cloreto de butanoíla cloreto de benzoíla

Tome cuidado para não errar na nomenclatura:

H3C – CH2 H3C – C = O

Cl Clcloreto de etila cloreto de etanoíla

Funções nitrogenadas

AminasSão compostos derivados da amônia, NH3, pela substituição de um ou mais átomos de H por igual número de radicais alcoíla ou arila. As aminas são bases orgânicas. Elas tem a fórmula geral R3N, onde R pode ser H ou um grupo hidrocarboneto, como nos seguintes exemplos:

CH3CH2NH2 (CH3)3N etilamina trimetilamina NH2

fenilamina (anilina)

Uma amina é primária, secundária ou terciária conforme o número de radicais ligados ao atomo de N. Na nomenclatura oficial, citam-se os nomes dos radicais e acrescenta-se a palavra amina. No caso de amina primária, pode-se considerar o grupo amino ( – NH2) como radical da cadeia do hidrocarboneto.

H3C – CH – CH3 H3C – NH – CH2 – CH3 H3C – N – CH3

NH2 CH3

Isopropilamina metiletilamina trimetilamina

As aminas mais simples são gasosas; com até 12 átomos de C, são líquidas e as demais, sólidas. As aminas de menor conteúdo carbônico são solúveis em água. As aminas apresentam cheiro que varia entre o da amônia e o de peixe podre. A fenilamina (anilina) é um líquido incolor, usado na síntese de corantes e de medicamentos (sulfas).A substância responsável pelo cheiro de peixe podre é a trimetilamina. Após mexer com peixe, recomenda-se lavar as mãos com limão ou vinagre, que por conter ácidos, reagem com a amina, que tem caráter básico.

AmidasSão compostos derivados da amônia, NH3, pela substituição de um ou mais átomos e H por igual número de radicais acila. Podemos considerar o grupo funcional amida derivado de um ácido carboxílico com um grupo NR2 substituindo OH do ácido, como nesses exemplos:

O

H3C – C – OH C – NH2 Oetanamida fenilmetanamida

Uma amida é primária, secundária ou terciária conforme o número de radicais ligados ao átomo de N. Na nomenclatura oficial, substitui-se a terminação óico do ácido por amida.

H – C – NH2 H – C – NH – C – CH3 C – NH2

O O Ometanamida metanoetanamida benzamida

Apenas a metanamida é liquida, as demais são sólidas. As de menor conteúdo carbonico são solúveis em água.

NitrilasSão compostos resultantes da substituição do átomo de H do cianeto de hidrogênio, H – C N, por radical alcoíla ou arila. CNH3C – CN H3C – CH2 H2C = CH

CN CNetanonitrila propanonitrila propenonitrila benzonitrilacianeto de metila cianeto de etila cianeto de vinila cianeto de fenila

Compostos de função mistaSão compostos orgânicos que apresentam mais de um radical funcional. É comum uma substância exibir mais de um radical funcional. Vejamos alguns exemplos:

H2C – CH – CH – CH – CH – C – H Glicose Funções: álcool e aldeído

OH OH OH OH O Encontra-se na uva e em outras frutas. O

Ácido acetilsalicílico O – C – CH3 Funções: ácido e éster Usado como antitérmico C = O

OH

Adrenalina HO CH – CH2 – NH – CH3 Funções: álcool, amina e fenol

Produzida pelo organismo sob tensão

OH

H2C –CH – CH – CH – C – CH2 FrutoseFunções: álcool e cetona

OH OH OH OH O Encontra-se no mel e em diversas frutas

OH

HO – C – CH2 – C – CH2 – C – OH Ácido cítrico Funções: ácido e álcool

O C = O O Responsável pelo sabor azedo da laranja e do limão

OH

Capítulo 4. Isomeria IsomeriaÉ o fenômeno em que se verifica a existência de diferentes substâncias com a mesma fórmula molecular, que se distinguem entre si por uma ou mais propriedades físicas,

químicas ou fisiológicas e que apresentam fórmulas estruturais, planas ou espacial diferentes. É muito freqüente em compostos orgânicos apresentarem a mesma fórmula molecular. Assim dois compostos são isômeros ou isoméricos quando possuem a mesma fórmula molecular e diferentes fórmulas estruturais.Para iniciar o estudo de isomeria, é necessário saber diferenciar a isomeria plana da isomeria espacial:

1. Exemplos de isomeria plana

1º caso: isomeria funcional ou de função Os isômeros pertencem a funções orgânicas diferentes.

H3C – CH2 – CH2 – O 1-propanolEx: C3H8O H3C – CH2 – O – CH3 etil-metil-éter

2º caso: isomeria de cadeia ou de núcleoA única diferença estrutural está na organização da cadeia carbônica.

H3C – CH2 – CH2 – CH3 butano (cadeia normal)

Ex: C4H10 H3C – CH – CH3 2-metil-propano (cadeia ramificada)

CH3

3º caso: isomeria de posiçãoPertencem à mesma função, apresentam a mesma cadeia carbônica principal e diferem

na posição do radical ou de insaturações.

H2C = CH – CH2 – CH3 1-buteno

C3H6 H3C – CH = CH – CH3 2-buteno

4º caso: isomeria com heteroátomo (metameria ou isomeria de compensação)

isomeria

plana

espacial

A diferença entre os isômeros já é observada nas fórmulas estruturais planas.

Temos de usar fórmulas espaciais para diferenciar os isômeros.

A diferença entre as estruturas está na posição de um heteroátomo.

H3C – O – CH2 – CH2 – CH3 metil-propil-éter

C4H10O

H3C – CH2 – O – CH2 – CH3 dietil-éter

OBS: se o O estiver na extremidade da cadeia não será um heteroátomo.

H3C – CH2 – CH2 – CH2 – O – H álcool Isomeria de funçãoH3C – CH2 – CH2 – O – CH3 éter

5º caso: tautomeriaÉ o caso em que dois isômeros estão em equilíbrio.

Ocorre principalmente entre um aldeído (ou cetona) e o enol correspondente.

H O – H

R – C – C = O R – C = C – H

H H H aldeído enol

H O – H

R – C – C = O R – C = C – R`

H R` H cetona enol

No primeiro ex., temos um equilíbrio Aldo-enólico; no segundo, um equilíbrio ceto-enólico. O enol é uma estrutura com grupo OH ligado a carbono insaturado. Esses compostos são muito instáveis. No equilíbrio predominam as formas carbonílicas (aldeído ou cetona).

2. A isomeria espacial Os químicos ficaram surpresos quando encontraram dois compostos diferentes com a mesma fórmula estrutural plana. Veja o caso do 1,2-dibromo-eteno.

Composto A (p.e. = 108 ºC)HC = CH

Br Br Composto B (p.e. = 112 ºC)

Isso mostrava claramente que a diferença entre as estruturas só poderia ser vista em fórmulas espaciais.Se você observar com atenção as fórmulas espaciais a seguir, poderá notar que há duas possibilidades para a colocação dos átomos de bromo. Veja:

Br BrC = C

H H cis-1,2-dibromo-eteno

Br HC = C

H Br trans-1,2-dibromo-eteno

O isômero cis é mais polar que o trans, por isso possui também maior ponto de ebulição.

Cis-1,2-dibromo-eteno (p.e. = 112 ºC) trans-1,2-dibromo-eteno (p.e. = 108 ºC)

A esse tipo de isomeria chamamos de cis-trans ou isomeria geométrica.Como na ligação dupla um carbono não pode girar livremente em relação a outro, justifica-se a existência de duas estruturas diferentes. Esse fenômeno, denominado rotação inibida (ou impedida), também ocorre em cadeias cíclicas. Veja um ex. com o 1,2-dibromo-ciclo-propano.

Br Br Br H

H H H Br cis trans

Como saber se há isomeria cis-trans???

A condição necessária para que um alceno ou um ciclano apresente isomeria cis-trans é a seguinte:

Nos alcenos, cada carbono da ligação dupla deve apresentar grupos diferentes entre si.

R1 R3 R1 R2 R3 R4

C = C R2 R4

Isômero cis: ambos os bromos estão do mesmo lado do plano da dupla ligação.

Isômero trans: os átomos de bromo estão em lados opostos do plano da dupla ligação.

Nos ciclanos, deve haver no mínimo dois carbonos com dois ligantes diferentes entre si.

R1

R1 R2 R3 R4

R2

R3

R4

Observe que neste caso, os carbonos não precisam ser vizinhos.

3. Isomeria óptica

Esse tipo de isomeria é de fundamental importância biológica e também de grande complexidade conceitual.A luz comum é uma onda eletromagnética que vibra em vários planos ao longo de seu eixo. Existem aparelhos, chamados polarizadores, que são capazes de filtrar todos os planos de vibração da luz, com exceção de um deles. A luz quando atravessa o polarizador, vibra em um único plano e passa denominar-se luz polarizada.Em um polarímetro, a luz emitida pela fonte atravessa um prisma polarizador, que pode ser visto por um observador quando a luz atravessar o prisma analisador. Determinadas substâncias apresentam a propriedade de desviar o plano da luz polarizada. As substâncias capazes de desviar o plano da luz polarizada são denominadas opticamente ativas. Se o desvio for para a direita do observador, a substância será chamada de dextrógira (do latim dextro = direita). Caso contrário, a substância será levógira (do latim laevu = esquerda).

Substância dextrógira d ou (+) Substância levógira l ou (-)

Quais substâncias são opticamente ativas???

Para uma molécula possuir atividade óptica, ou seja, para que ela seja capaz de desviar o plano de vibração da luz polarizada, é necessário que essa estrutura seja asssimétrica.Faça a seguinte experiência: ponha sua mão direita diante de um espelho. Você verá que a imagem corresponde à sua mão esquerda. Portanto, segundo os matemáticos e os físicos, elas não possuem um plano de simetria.Com as moléculas acontece algo semelhante. Algumas são assimétricas (como nossas mãos) e denominam-se moléculas quirais.A expressão quiral foi registrada pela primeira vez quando o físico e matemático escocês William Thomson, o célebre lorde Kelvin escreveu:“ Chamo quiral qualquer figura geométrica cuja respectiva imagem em um espelho plano não coincida com a própria figura. Digo também que tal figura geométrica, ou conjunto de pontos, apresenta uma propriedade chamada quiralidade”.

Como reconhecer uma molécula quiral???

Uma molécula assimétrica, ou quiral, pode der reconhecida facilmente na maioria dos casos, porque apresenta quatro grupos diferentes entre si, ligados a um mesmo carbono, que é chamado de carbono quiral ou centro de quiralidade. Vamos considerar uma molécula quiral à frente de um espelho. Tudo se passa como se o objeto fosse um isômero opticamente ativo (por exemplo: dextrógiro) e a imagem correspondesse a outro isômero também opticamente ativo (levógiro).

R1 R1

R1

C C R2 – C – R4

R2 R4 R4 R2

R3

R3 R3

Dextrógiro (d) Levógiro (l) R1 R2 R3 R4

Há algum tempo, um carbono com quatro ligantes diferentes era chamado de carbono assimétrico. Atualmente, o nome mais apropriado é carbono quiral.

Uma molécula quiral