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  • NH3801

    QUMICA ORGNICA

    EXPERIMENTAL

    APOSTILA DO CURSO (3 Edio)

    LVARO TAKEO OMORI

    ARTUR FRANZ KEPPLER

    LUIZ FRANCISCO CISCATO

    Santo Andr

    2013

  • NH3801 Qumica Orgnica Experimental

    1

    NDICE

    CRONOGRAMA - 1. TRIMESTRE DE 2013* ........................................................................... 2

    SEGURANA E NORMAS DE TRABALHO NO LABORATRIO ....................................... 3

    Recristalizao .............................................................................................................................. 4

    Refluxo ......................................................................................................................................... 5

    Destilao ..................................................................................................................................... 6

    Cromatografia em Camada Delgada ......................................................................................... 11

    BIBLIOGRAFIA ............................................................................................................................ 12

    EXPERIMENTOS ......................................................................................................................... 13

    EXPERIMENTO 1 SNTESE DO CIDO ACETIL SALICLICO ................................... 13

    EXPERIMENTO 3 ISOLAMENTO DO LICOPENO E BETA-CAROTENO DO

    EXTRATO DE TOMATE ........................................................................................................ 20

    EXPERIMENTO 4 SNTESE VERDE DO CIDO BENZICO .................................. 23

    EXPERIMENTO 5 PREPARAO DE HALETOS DE ALQUILA ................................. 26

    EXPERIMENTO 6 OXIDAO DO CICLOEXANOL/CROMATOGRAFIA .............. 28

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    CRONOGRAMA - 1. TRIMESTRE DE 2013*

    DATA ATIVIDADES CONCEITOS ENVOLVIDOS PR-ATIVIDADES

    23/04 Apresentao da disciplina Prtica de Recristalizao Espectrometria de Massas

    Recristalizao, EM, uso da base de dados

    30/04 Experimento 1: Sntese do cido Acetil Saliclico

    Cristalizao Fluxograma do Exp. 1

    07/05 Experimento 2: Sntese do Salicilato de Metila

    Esterificao, extrao lquido-lquido. Fluxograma do Exp. 2

    Questionrios Exp. 1

    14/05 Experimento 3: Isolamento do licopeno e do -caroteno

    Extrao lquido-lquido, cromatografia em coluna, UV-Vis.

    Fluxograma do Exp. 3

    Questionrios Exp. 2

    21/05 Experimento 4: Oxidao da Acetofenona, Teoria (IV)

    Oxidao, recristalizao, IV Fluxograma do Exp. 4

    Questionrio Exp. 3

    28/05 Discusso dos experimentos 1-4, Teoria (RMN)

    Aula terica, RMN / escolha do artigo Questionrio Exp. 4

    04/06 Experimento 5: Halogenao de alcois

    Halogenao, hidrlise Fluxograma do Exp. 5

    11/06 Experimento 6: oxidao do cicloexanol

    Fluxograma do Exp. 6

    Questionrio do Exp. 5

    18/06 Exerccios de espectroscopia Espectroscopia Questionrio do Exp. 6

    25/06 Avaliao e entrega de trabalho Estudar conceitos envolvidos nos experimentos 1 a 6 e parte terica.

    02/07 Avaliao Substitutiva Estudar conceitos envolvidos nos experimentos 1 a 6 e parte terica.

    Critrio de Avaliao:

    Conceito Final = 40% Avaliao + 25% Provinhas + 25% Trabalho Individual

    + 10% Participao nas aulas

    *Cronograma sujeito a alteraes!!

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    SEGURANA E NORMAS DE TRABALHO NO LABORATRIO Leia integralmente o Guia de Segurana, Experimentos e Atividades (3.Edio) da disciplina

    de Base Experimental das Cincias Naturais enviada por correio eletrnico.

    Em resumo:

    Segurana

    Conhea a localizao dos chuveiros de emergncia, extintores e lavadores de olhos.

    Use sempre avental, mantenha os cabelos presos, e os culos so obrigatrios!

    Usar a capela sempre que possvel;

    Nunca pipete com a boca, no cheire, nem experimente os produtos qumicos;

    Comes e bebes, s fora do laboratrio;

    Consulte o professor cada vez que notar algo anormal ou imprevisto;

    Comunique qualquer acidente, por menor que seja ao professor;

    Se utilizar chama, mantenha-a longe de qualquer reagente!

    Procedimentos gerais

    Pesquise sempre a toxicidade dos reagentes antes dos experimentos

    Nunca abra um recipiente de reagente antes de ler o rtulo

    Evite contaminar reagentes, nunca retorne o excedente aos frascos de origem

    Adicione sempre cidos gua, nunca gua aos cidos

    Verifique se as conexes e ligaes esto seguras antes de iniciar uma reao/destilao

    Ao terminar o experimento, lave o material utilizado e deixe-o em ordem

    AVALIAO DOS EXPERIMENTOS

    No haver necessidade de escrever relatrios. No entanto, cada aluno dever entregar o

    questionrio respondido (a mo) na aula seguinte. Para cada experimento, o questionrio

    corresponde a 90% da nota e o Pr-Relatrio 10%. Ambos devem ser feitos A MO.

    Citar a bibliografia utilizada sempre que possvel.

    AVISOS

    1. O ALUNO NAO PODERA REALIZAR O EXPERIMENTO SEM O PR-RELATRIO

    EM MOS.

    2. TOLERNCIA PARA ATRASO: 15 MINUTOS.

    3. FREQUENCIA MNIMA: 75%

    4. NO HAVER REPOSIO DE EXPERIMENTO.

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    ALGUNS FUNDAMENTOS TERICOS DAS TCNICAS EMPREGADAS

    Para que uma reao orgnica seja bem sucedida, o qumico precisar estar familiarizado

    com uma variedade de tcnicas de laboratrio. Mostraremos neste curso apenas algumas delas.

    Recristalizao

    Na maioria dos experimentos, o produto desejado isolado sempre na forma impura. Se

    este produto slido, o mtodo mais comum de purificao via cristalizao. Em geral, a

    tcnica envolve a dissoluo do material a ser cristalizado com o mnimo de solvente a quente e

    seguido do lento esfriamento da soluo. O material dissolvido tem a solubilidade diminuda a

    temperaturas mais baixas e vai se separar da soluo medida que resfriada. Este fenmeno

    chamado de cristalizao se a germinao relativamente lenta e seletiva ou precipitao se o

    processo rpido e no-seletivo. Como as impurezas esto em quantidades muitos menores que

    o do composto a ser cristalizado, a maior parte das impurezas se mantm dissolvida no solvente

    mesmo quando resfriado. Assim, a substncia purificada pode ser separada do solvente e das

    impurezas por filtrao.

    O solvente apropriado para a recristalizao deve ser capaz de solubilizar o produto

    slido a quente e ter pouca solubilidade em temperaturas baixas. E tambm dever solubilizar as

    impurezas em qualquer temperatura.

    Os passos para a cristalizao esto representados na figura 1.

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    Figura 1 Etapas para recristalizao

    Refluxo

    Existem reaes em que desejado o aquecimento da mistura reacional (solvente

    orgnica + reagentes) para fornecer energia necessria para a completa transformao. Para

    evitar que o solvente seja perdido por evaporao necessrio a utilizao de um condensador

    de refluxo conectado ao frasco de reao (figura 2).

    Alm do condensador necessrio uma correta escolha do solvente, que deve ter as seguintes

    caractersticas:

    - Capaz de dissolver os reagentes na temperatura de ebulio;

    - A temperatura de ebulio deve ser elevada o suficiente para que a reao ocorra;

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    6

    Figura 2 Montagem bsica para refluxo

    Destilao

    Este mtodo de separao (ou purificao) de lquidos por vaporizao e condensao

    uma das mais antigas utilizadas pelo homem. Os principais tipos de destilao e suas aplicaes

    esto a seguir.

    Simples: deve ser utilizado para separar lquidos (ponto de ebulio ABAIXO de 150C, a 1

    atm) de impurezas no volteis ou de outro lquido que tenha ponto de ebulio de pelo menos

    25C acima do lquido desejado.

    Figura 3 Aparelhagem para destilao simples

    Condensador

    Termmetro

    Adaptador em L com sada lateral

    Frasco Coletor

    Banho de leo

    Manta de aquecimento com agitao

    Adaptador de 3 vias

    Condensador

    de refluxo

    Banho de leo Manta de aquecimento com agitao

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    7

    Destilao presso reduzida:

    Deve ser utilizado para separar lquidos (ponto de ebulio ACIMA de 150C, a 1 atm)

    de impurezas no volteis ou de outro lquido que tenha ponto de ebulio de pelo menos

    25C acima do lquido desejado. A aparelhagem para a destilao vcuo similar ao da

    destilao simples, com exceo do uso do vcuo (figura 4).

    Figura 4 Aparelhagem para destilao vcuo

    Condensador

    Termmetro

    Adaptador em L com sada lateral

    Frasco Coletor

    Coluna Vigreux

    Banho de leo

    Manta de aquecimento com agitao

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    8

    Destilao Fracionada

    Deve ser utilizado para separar misturas de lquidos com pontos de ebulio prximos,

    com menos de 25C de diferena. A aparelhagem similar da destilao simples, com exceo

    da coluna de Vigreux.

    Figura 5 Aparelhagem para destilao fracionada

    Existem outras colunas que so utilizadas para destilao fracionada, algumas contendo

    materiais empacotados (bolas de vidro, pedaos de cermica e at palha de ao) com a mesma

    finalidade da coluna Vigreux. O aumento da rea superficial da coluna faz com que haja uma

    maior troca de calor com o vapor e a superfcie da coluna, isso confere uma separao dos

    componentes mais efetica do que uma coluna comum.

    Condensador

    Termmetro

    Adaptador em L com sada lateral

    Frasco Coletor

    Coluna Vigreux

    Banho de leo

    Manta de aquecimento com agitao

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    9

    Destilao por Arraste a Vapor

    As destilaes simples, fracionada ou presso reduzida so tcnicas aplicadas apenas

    para misturas miscveis. Misturas no miscveis tambm podem ser destiladas, com resultado

    diferente. A mistura de lquidos imiscveis ir entrar em ebulio numa temperatura inferior

    aos pontos de ebulio dos lquidos puros. Se uma dessas fases imiscveis o vapor de gua, o

    processo chamado de destilao por arraste a vapor. A aparelhagem est representada na

    figura 6, abaixo.

    Figura 6 Aparelhagem para destilao por arraste a vapor

    Esta tcnica til no processamento e isolamento de leos essenciais e resinas, e possui a vantagem de ser seletiva pois apenas substncias insolveis em gua e volteis com o vapor so

    destiladas.

    Condensador

    Termmetro

    Adaptador em L com sada lateral

    Proveta

    Banho de leo

    Manta de aquecimento com agitao

    Kitassato

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    Destilao Azeotrpica (remoo de gua usando Dean-Stark)

    A reao de esterificao pode ser representada no esquema abaixo:

    R' OH

    OH

    O

    R" O

    O

    R"R'+ +H2O

    Para alcois primrios reagindo com cidos carboxlicos desimpedidos, o Keq 4. Isso

    significa que em no equilbrio, o rendimento terico do ster abaixo de 70%. Para

    deslocarmos o equilbrio a favor dos produtos, podemos diminuir a concentrao de um dos

    produtos. Isso pode ser feito no laboratrio, removendo a gua do sistema reacional como um

    azetropo (mistura binria gua-solvente orgnico de ponto de ebulio constante). A

    aparelhagem para a destilao com remoo de gua est representada na figura 7 abaixo.

    Figura 7 Aparelhagem para destilao azeotrpica

    O acessrio Dean-Stark possui um brao graduado com torneira onde o vapor

    condensado acumulado. Na mistura binria, a gua mais densa e com o decorrer da reao

    h a separao das duas fases. To logo a quantidade terica de gua coletada neste brao

    graduado, a reao finalizada e o produto conter grande quantidade do ster.

    Condensador

    Dean-Stark

    Banho de leo

    Manta de aquecimento com agitao

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    11

    Cromatografia em Camada Delgada

    Do ingls Thin Layer Chromatography, mais conhecido pela abreviao TLC. usado na

    identificao de compostos e anlise qualitativa de pureza. Como toda separao

    cromatogrfica, a mistura separada atravs da interao de duas fases (mvel e estacionria). O

    adsorvente, comumente a Slica Gel, geralmente suportado em vidro ou em folhas de

    alumnio e junto pode estar presente um material fluorescente que pode auxiliar na visualizao

    (com luz ultravioleta, por exemplo). A aplicao das amostras est ilustrada na figura 8.

    Figura 8 Representao de um TLC

    Legenda:

    SM = material de partida, distncia percorrida pelo substrato

    pdts = amostra da reao

    S = distncia percorrida pela fase mvel (solvente)

    P = distncia percorrida do possvel produto

    co-spot = mistura SM + pdts

    Rf = distncia percorrida do composto / S

    O processo de separao depende das diferenas de quo forte os componentes da

    mistura esto adsorvidas na fase estacionria e quo solveis eles so na fase mvel. Essas

    diferenas dependem basicamente nas polaridades relativas dos componentes.

    Aplicaes do TLC:

    - Determinar o nmero de componentes da mistura

    - Identificao de substncias baseados no Rf

    -Monitoramento de reao

    - Pureza

    -Determinar condies para separao cromatogrfica em coluna

    - Para monitorar separaes cromatogrficas

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    12

    BIBLIOGRAFIA Fundamentos tericos e detalhes experimentais

    1. Pavia, D. L.; Lampman, G. M.; Kriz, G. S.; Engel, R. G. Introduction to Organic Laboratory

    Techniques A Microscale Approach. 3rd Ed. Saunders College Publishing. Orlando, 1999

    2. Williamson, K. L. Organic Experiments. 9th Ed. Houghton Mifflin Company. Boston, 2004

    3. Vogel, A. I. A Textbook of Practical Organic Chemistry; 3a ed; Longmann. Londres, 1978.

    4. Zubrick, J. W. Manual de Sobrevivncia no Laboratrio de Qumica Orgnica. 6 Edio, LTC,

    2005.

    5. Silverstein, R. M.; Webster, F. X.; Kiemle, D. J. Identificao Espectromtrica de Compostos

    Orgnicos. LTC, 2006.

    Informaes tcnicas (propriedades fsicas, toxicidade, preo, nomenclatura)

    1. CRC Handbook of Chemistry and Physics

    2. Merck Index

    3. www.sigmaaldrich.com

    4. IUPAC Gold Book - http://goldbook.iupac.org/

    Bases de Dados/Referncias

    1. The Web os Science (www.isiknowledge.com)

    2. SciFinder Scholar (https://scifinder.cas.org)

    3. Organic Synthesis (www.orgsyn.org)

    4. Reaxys (www.reaxys.com)

    Programas para desenhar estruturas qumicas/reaes orgnicas

    - ACCELRYS-DRAW (antigo SYMYX/ISIS-DRAW, software para edio de estruturas

    orgnicas) pode ser obtido gratuitamente mediante registro no site

    http://accelrys.com/resource-center/downloads/freeware/index.html

    - ACD-LABS

    - CHEMDRAW

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    EXPERIMENTOS

    EXPERIMENTO 1 SNTESE DO CIDO ACETIL SALICLICO

    Exerccios Pr-aula

    1. Fluxograma do Experimento (1 folha), completar a tabela dos reagentes, propriedades

    fsicas do produto.

    2. Mostre o mecanismo detalhado da acetilao cido saliclico catalisada por piridina e

    tambm por cido sulfrico.

    3. Procure outra rota alternativa para obteno do AAS. Represente o esquema e tente

    mostrar o mecanismo.

    Introduo

    Desde a antiguidade, as propriedades medicinais das folhas e cascas do salgueiro eram

    conhecidas. H relatos e descries das propriedades curativas do salgueiro em livros datados do

    ano 77 d.c. Esta planta, mais tarde viria dar origem ao medicamento conhecido como

    Aspirina.

    Em 1827, qumicos franceses isolaram um composto das cascas de salgueiro. Esse

    composto foi denominado salicilina, a partir de Salix, que a forma latina para salgueiro.

    Posteriormente, a salicilina foi hidrolisada a glicose e lcool saliclico, o qual foi ento oxidado

    a cido saliclico.

    O

    O

    CH2OH

    OH

    HOH2C

    OH

    OHO

    OH

    HOH2C

    OH

    OHOH

    CH2OH

    +hidrlise

    Salicilina (casca do salgueiro)

    lcool Saliclico Glicose

    Embora o cido saliclico pudesse ser utilizado com sucesso como analgsico, ele ainda

    causava muito desconforto aos usurios devido por ser irritante para a mucosa do sistema

    digestivo. Em razo destes efeitos colaterais, em 1897 o qumico alemo Felix Hoffmann,

    trabalhando para a Bayer, preparou, a partir do cido saliclico, o cido acetilsaliclico, que foi

    denominado Aspirina em homenagem ao nome original da planta, Spiraea. Alm do efeito

    analgsico, o frmaco ainda utilizado como antipirtico e antiinflamatrio, sendo um dos

    medicamentos mais consumidos do mundo.

  • NH3801 Qumica Orgnica Experimental

    14

    Equao

    OH

    O

    OH

    O

    O O

    OH

    O

    O

    O

    OH

    O

    + +H2SO4

    Reagentes

    ITEM cido Saliclico Anidrido Actico cido Sulfrico cido Acetilsaliclico

    Frmula

    M.W.

    Massa (g) 2,0 g

    Volume (mL) 4 mL 10 gotas

    D. (g/mL) - - -

    No de mol

    P. F. /P. E.

    Solubilidade

    Materiais

    - Erlenmeyer de 50 mL

    - Garra, mufa e suporte universal

    - Basto de vidro

    - Kitasato

    - Papel de filtro

    - Banho de gua a 50-60C

    - gua destilada, Gelo

    - Funil de Bchner

    - Vidro de Relgio

    - Pipeta de Pasteur

    - Soluo 1% de FeCl3

    Procedimento Experimental *

    Coloque o cido saliclico no erlenmeyer e adicione o anidrido actico. Junte o cido

    sulfrico (cuidado! O anidrido actico e cido sulfrico causam graves queimaduras). Aquea o

    erlenmeyer em banho-maria, a 50o durante 10 minutos, agitando a mistura de vez em quando,

    com um basto de vidro. Remova o bquer do banho-maria e deixe esfriar at a temperatura

    ambiente e ento adicione 30 mL de gua destilada. Deixe o erlenmeyer em repouso por

    aproximadamente 20 minutos para que se formem os cristais. Se os cristais demorarem a surgir,

    * Recomenda-se realizar o experimento na capela, ou em ambiente muito bem ventilado!

  • NH3801 Qumica Orgnica Experimental

    15

    resfrie em banho de gelo para acelerar a cristalizao e atrite a parede do erlenmeyer com um

    basto de vidro.

    Aps a formao dos cristais, filtre sob suco utilizando funil de Bchner e lave duas

    vezes com 5 mL de gua gelada. Transfira o material para um vidro de relgio e deixe secar em

    estufa a 60C. Mea o ponto de fuso, descarte a gua me e calcule o rendimento.

    Antes da recristalizao, teste a presena de cido saliclico com uma soluo de 1%

    FeCl3. A formao de um complexo de ferro-fenol com o Fe(III) tem uma colorao vermelho-

    violcea, no caso do cido saliclico.

    Recristalizao:

    O solvente mais adequado para a recristalizao o etanol. Dissolva o produto no

    menor volume possvel de etanol aquecendo com uma chapa de aquecimento. Caso algum

    slido ainda permanea, filtre a soluo a quente. O filtrado deve permanecer em repouso at

    resfriamento a temperatura ambiente, devendo ento cristalizar a aspirina. Se nenhum cristal

    for formado, adicione uma pequena quantidade de ter e resfrie em banho de gelo arranhando

    as paredes com basto de vidro. Colete o produto por filtrao a vcuo, e determine o PF.

    Descarte

    Descarte o filtrado aquoso em um recipiente de resduos aquosos. Os resduos orgnicos

    devem ser descartados no recipiente adequado.

    Questes de verificao

    1. Qual o reagente limitante usado neste experimento?

    2. Por que o oxignio do fenol (e no o oxignio do cido) ataca o anidrido actico? Justifique

    atravs dos valores de pKa.

    3. Ao purificar os compostos por recristalizao, aconselhvel que o esfriamento da soluo

    seja lento ou rpido? Explique. Cite outras tcnicas para iniciar a formao de cristais.

    4. Por que recomendvel utilizar apenas uma quantidade mnima de solvente na etapa de

    recristalizao e quais so os critrios para a escolha do solvente (ou mistura de solventes) neste

    processo?

    5. A aspirina se decompe na presena de umidade. Mostre atravs de mecanismos esta reao

    de decomposio (dica: a aspirina vencida fica com cheiro de vinagre).

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    6. Zezinho realizou o mesmo experimento usando banho de gua a 90C ao invs de 75C. O

    produto que ele obteve foi testado para presena de fenol com cloreto frrico. O teste foi

    negativo, mas o ponto de fuso do produto seco foi de 122-125C. Explique estes resultados.

    7. Qual seria o efeito na medida do ponto de fuso caso os cristais no fossem completamente

    secos antes do teste?

    8. A acidez do HCl similar a do cido sulfrico. No entanto, no um catalisador adequado

    para a reao. Explique.

    9. Este experimento no envolveu a etapa de purificao. Pesquise na literatura e mostre quais

    seriam os possveis subprodutos desta reao e mostre uma maneira para purificar o cido acetil

    saliclico antes da recristalizao.

    10. Procure em livros-texto de qumica medicinal o mecanismo de ao do cido acetilsaliclico

    e tente correlacionar com o fato do frmaco no poder ser administrado por pacientes com

    suspeita de dengue hemorrgica.

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    EXPERIMENTO 2 SNTESE DO SALICILATO DE METILA

    Exerccios Pr-aula

    1. Fluxograma do Experimento 2 e propriedades fsicas do produto.

    2. Mecanismo de esterificao do cido saliclico em meio cido.

    Introduo

    O salicilato de metila foi isolado em 1843 por extrao da uma planta do gnero

    Gaultheria. Foi descoberto que este composto possui atividade analgsica e antipirtica similares

    ao da Aspirina. O salicilato de metila pode ser administrado por ingesto ou absorvido pela

    pele, por isso encontrado em preparaes de linimento. Ao ser aplicado na pele, causa uma

    sensao de formigamento e suavidade. Isso pode estar relacionado presena do grupo fenol.

    Devido presena do grupo ster, o salicilato de metila possui odor caracterstico. Em

    muitos casos, os sabores e fragrncias caractersticos de flores e frutas esto associados funo

    ster em sua estrutura. Uma exceo importante so os leos essenciais.

    Equao

    OH

    O

    OH

    O

    OH

    OCH3CH3OH+ +

    H2SO4H2O

    Reagentes

    ITEM cido Saliclico

    Metanol Bicarbonato de Sdio (sol.)

    Diclorometano

    cido Sulfrico

    Salicilato de Metila

    Frmula

    M.W.

    Massa (g)

    Volume (mL) 10 mL 15 mL + 20 mL 0,6 mL

    D. (g/mL) - - - -

    No de mol 0,020

    P. F. /P. E.

    Solubilidade

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    Materiais

    - Balo de fundo redondo 25 mL e de 50 mL;

    - Barra de agitao magntica;

    - Chapa de aquecimento com agitao;

    - Garra, mufa, argola e suporte universal;

    - Banho de leo;

    - Condensador de Refluxo;

    - Mangueiras de ltex

    - Papel de filtro

    - gua destilada

    - Funil de Separao de 125 mL

    - Erlenmeyer de 25 mL ou maior

    - Evaporador rotativo

    - Funil de vidro

    Procedimento Experimental

    Em um balo de fundo redondo, adicione o cido saliclico e o metanol. Agite a mistura

    para dissolver o cido e adicione, cuidadosamente, cido sulfrico concentrado. Adicione uma

    barra de agitao magntica, conecte um condensador de refluxo ao balo e mantenha a

    mistura reacional sob refluxo por 2 horas, utilizando para tanto uma chapa de aquecimento

    com agitao magntica e um banho de leo para imerso do balo de reao.

    Aps o perodo de refluxo, resfrie o balo de reao at a temperatura ambiente e verta

    seu contedo em um funil de separao de tamanho apropriado. Ao funil, adicione 10 mL de

    gua destilada e 20 mL de diclorometano. Lave o balo com diclorometano, de maneira a no

    permitir a perda de material. Tampe o funil, agite-o e separe as fases aquosa e orgnica. Lave a

    fase orgnica com cerca de 15 mL de gua e com 15 mL (2 x) da soluo aquosa de bicarbonato

    de sdio (cuidado! a soluo vai efervescer). Separe novamente as fases, aquosa e orgnica e, a

    esta ltima, adicione sulfato de sdio (ou magnsio) anidro. Filtre a fase orgnica para remover

    o secante e transfira o filtrado para um balo de destilao de tamanho apropriado. Remova o

    solvente atravs de uma destilao simples at voc observar que no h mais solvente para

    destilar. Pese o salicilato de metila que permaneceu no balo de destilao e calcule o

    rendimento bruto da reao.

    Descarte

    Descarte o filtrado aquoso em um recipiente de resduos aquosos. E o diclorometano

    destilado em um recipiente de resduos organoclorados.

    Questes de verificao

    1. Qual a funo do sulfato de sdio anidro e da soluo de bicarbonato de sdio neste

    experimento?

  • NH3801 Qumica Orgnica Experimental

    19

    2. Represente um esquema de destilao simples. O evaporador rotativo possui a mesma

    funo? Explique.

    3. Utilizando os conceitos vistos em FRO, proponha uma sntese do cido 2-metoxibenzico a

    partir do cido saliclico.

    OH

    O

    OH

    O

    OCH3

    OH?

    4. Por que devemos descartar os solventes organoclorados em um recipiente separado dos

    solventes orgnicos comuns?

    5. Acredita-se que o salicilato de metila junto com a sacarose seja triboluminescente. Explique

    este fenmeno.

    6. Procure por outras aplicaes do salicilato de metila (principalmente em qumica orgnica).

    7. Mostre outros steres que apresentam propriedades flavorizantes.

  • NH3801 Qumica Orgnica Experimental

    20

    EXPERIMENTO 3 ISOLAMENTO DO LICOPENO E BETA-CAROTENO DO

    EXTRATO DE TOMATE

    Exerccios Pr-aula

    1. Desenhe a estrutura dos carotenides que sero isolados nessa aula.

    2. Faa o fluxograma de extrao e purificao dos carotenides

    3. De acordo com as condies que sero usadas, explique qual dos carotenides vai eluir

    antes na coluna cromatogrfica.

    4. Descreva pictoricamente um mecanismo de captao dos radicais livres.

    Introduo

    Os carotenides so metablitos naturais muito importantes para o bom

    funcionamento do organismo de mamferos, uma vez que desempenham o papel de balancear o

    estresse oxidativo, captando de radicais livres. Os radicais livres so espcies paramagticas

    produzidas naturalmente pelo nosso organismo e podem desencadear a patognese do cncer e

    de doenas coronrias.

    Legumes de tom avermelhado, como o tomate e a cenoura e frutas ctricas contm uma

    composio bem definida de carotenides (mais de 700 compostos encontrados na natureza). O

    -caroteno, licopeno e -criptocantina, tem atividade provitamina A, isto , podem ser

    transformados na vitamina A. Essa vitamina um nutriente essencial e no pode ser sintetizado

    no metabolismo natural de mamferos.

    A atividade antioxidante desses compostos decorrente da sua estrutura eletrnica

    mpar, facilmente explicada pela conjugao de diversas duplas ligaes de isomeria trans.

    O licopeno e o -caroteno podem ser isolados de diversas fontes naturais e nesse

    experimento, serviro para estudarmos algumas tcnicas muito usuais em laboratrios de

    qumica orgnica.

    Reagentes

    ITEM Extrato de Acetona Hexano ter de Carbonato Cloreto de

  • NH3801 Qumica Orgnica Experimental

    21

    Tomates Petrleo de Potssio Sdio

    Materiais

    - Balo de fundo redondo 25 mL e de 50 mL;

    - Barra de agitao magntica;

    - Chapa de agitao;

    - Garra, mufa, argola e suporte universal;

    - Coluna cromatogfica

    - Frascos eppendorf de 2mL

    - gua destilada

    - Pipetas Pasteur

    - Esptulas

    - Erlenmeyer de 25 mL ou maior

    - Evaporador rotativo

    - Funil de vidro

    Procedimento Experimental

    Extrao dos carotenides do extrato de tomates

    Pese 1,5g de extrato de tomates em um Erlenmeyer de 25mL. Extraia os compostos de

    interesse da pasta com 5mL de uma mistura 1:1 de acetona/ter de petrleo, usando uma barra

    de agitao magntica. Separe os pedaos grandes de pasta com o auxlio de uma esptula ou

    basto de vidro. Recolha o filtrado em um tubo de ensaio grande, com o auxlio de uma pipeta

    Pasteur. Repita o procedimento de extrao mais uma vez. Combine os extratos e lave-os com

    5mL de uma soluo saturada de NaCl. Remova a fase aquosa com o auxlio de uma pipeta

    Pasteur. Lave o extrato com 5mL de uma soluo aquosa 10% de K2CO3. Novamente, remova a

    fase aquosa com a pipeta Pasteur. Por fim, lave a fase orgnica (extrato) com mais 5mL de

    soluo saturada de NaCl. Seque a fase orgnica com MgSO4. Remova a soluo com uma

    pipeta Pasteur seca e transfira-a para um balo de fundo redondo. Retire o solvente com o

    auxlio de um evaporador rotativo.

    Separao dos Carotenides por Cromatografia de gel de slica (Still, W. C. et al. J. Org.

    Chem 1978, 43, 2923).

    *todas as fraes da coluna contendo os produtos de interesse devem ser guardadas no freezer com papel alumnio

    imediatamente, para evitar que se degradem.

  • NH3801 Qumica Orgnica Experimental

    22

    De acordo com as instrues no incio da aula (quantidades e volumes), pese a slica em

    uma balana, transfira para um Erlenmeyer e adicione hexano para preparar o gel de slica.

    Com a coluna posicionada em um suporte universal e com a torneira fechada, adicione o gel de

    slica. Bata levemente na coluna para tirar bolhas de ar. Posicione um Erlenmeyer embaixo da

    coluna, abra a torneira e recolha o hexano, at que se observe um fino filme de solvente acima

    do adsorvente, cerca de 5mm. Nunca deixe a coluna secar, isto , nunca deixe o topo do gel de

    slica sem solvente.

    Ao balo de fundo redondo, adicione o mnimo de hexano para solubilizar o material

    extrado do extrato de tomates (cerca de 1-2mL). Com o auxlio de uma pipeta Pasteur, transfira

    o extrato de carotenides para o topo da coluna usando as paredes da coluna, evitando

    derramar o material de uma vez. Abra a torneira e deixe o material adsorver na coluna,

    deixando SEMPRE um filme de solvente de no mnimo 5mm. Feche a torneira.

    Cuidadosamente, adicione 1mL de hexano, abra a torneira e v recolhendo as fraes da

    coluna. Observe atentamente o que acontece durante o processo. Repita o processo at que se

    recolha o carotenide amarelo. Uma vez selecionado esse produto, adicione uma mistura de

    hexano:acetona (10% acetona) para eluir o licopeno da coluna. Repita o processo de adio do

    solvente at que voc colete o produto desejado. Guarde as fraes da coluna contendo os

    carotenides no freezer.

    Questes de Verificao

    1. Qual a funo da soluo saturada de NaCl?

    2. A slica e alumina so usadas como fase estacionria em um processo cromatogrfico denominado normal. O que seria uma cromatografia em fase reversa e para que ela utilizada?

    3. Porque no se pode deixar secar a coluna cromatogrfica (deix-la sem solvente)? E porque voc no pode deixar um filme muito espesso de solvente na hora de aplicar o produto a ser separado

    4. Porque voc tem que utilizar uma quantidade adequada de slica, que se relaciona quantidade de material a ser separado, dimetro da coluna de diferena de tempos de reteno dos produtos a serem isolados. Como voc pode calcular a quantidade adequada de slica a ser utilizada?

    5. melhor coletar pequenos ou grandes volumes durante a corrida da coluna?

  • NH3801 Qumica Orgnica Experimental

    23

    EXPERIMENTO 4 SNTESE VERDE DO CIDO BENZICO

    Exerccios Pr-aula

    5. Fluxograma e preenchimento da tabela de reagentes.

    6. Mecanismo da reao de oxidao com hipoclorito.

    7. Calcule o volume de H2SO4 3M necessrio para protonar todo o cido.

    Introduo

    Produtos qumicos so importantes para economia global e auxiliam o homem em todo

    o mundo. Recorremos qumica para suprir as mais diversas necessidades fundamentais, seja

    para alimentao, vesturio, medicina, transporte e tambm para auxiliar no avano na

    biotecnologia e tambm em outras reas do conhecimento.

    No entanto, tais benefcios tm um preo. Os produtos qumicos so largamente

    gerados utilizando processos que demandam alto gasto energtico e alto consumo de matrias

    no renovveis, como derivados do petrleo. Muitos dos processos utilizam materiais txicos

    ou geram resduos que causam danos ao meio ambiente e consequentemente ao prprio

    homem. So justamente esses danos ao ambiente que pode comprometer a prpria fonte de

    matrias-primas para produo dos produtos qumicos. Como desenvolver processos que

    utilizam fontes da prpria natureza, sem agredir a mesma?

    Este o aspecto chave do desenvolvimento sustentvel. Fortalecer a economia e ao

    mesmo tempo proteger o ambiente um problema atual e os qumicos devem contribuir de

    maneira significativa para superar este desafio.

    Uma maneira atravs do desenvolvimento de novos produtos qumicos ou de novos

    processos que reduzem ou eliminem a gerao de substncias danosas ao meio ambiente. Desse

    pensamento surgiu na dcada de 90 o conceito de Qumica Verde. Este novo ramo da qumica

    est apoiada em alguns princpios que visam melhoramento ambiental, economia energtica e

    segurana.

    Este experimento serve como modelo para ilustrar uma alternativa ambientalmente mais

    segura em comparao com os experimentos de qumica orgnica tradicionais, principalmente

    em reaes de oxidao.

    Equao

    O

    OH

    O

    NaClO

  • NH3801 Qumica Orgnica Experimental

    24

    Reagentes

    ITEM Acetofenona Hipoclorito de sdio

    Bissulfito de sdio

    ter etlico cido Benzico

    Frmula

    M.W.

    Massa (g) 0,7 g

    Volume (mL) 4 mL 150 mL 40 mL

    D. (g/mL)

    No de mol

    P. F. /P. E.

    Solubilidade

    Materiais

    - 2 Erlenmeyers de 250 mL

    - Barra de agitao magntica;

    - Agitador magntico;

    - Garra, mufa, argola e suporte universal;

    - gua destilada

    - Banho de gua com termmetro

    - Papel de filtro

    - cido sulfrico 3 M

    - Evaporador rotativo

    - Funil de vidro

    - Funil de Separao de 250 mL

    Procedimento Experimental

    Em um erlenmeyer munido de agitao magntica, coloque a soluo de hipoclorito de

    sdio. Mantenha o sistema sob agitao e adicione a acetofenona. Aps a adio, controlar a

    temperatura do sistema para que no seja superior a 35C, mantendo a agitao por uma hora.

    Durante esse perodo ser observada a descolorao do meio reacional, indicativo do consumo

    da acetofenona. Findo o processo reacional, adicionar o bissulfito de sdio e extrair a soluo

    com duas pores de ter etlico. Separe a fase orgnica

    Recolher a fase aquosa em um erlenmeyer em banho de gelo e adicionar, lentamente e

    sob agitao, cido sulfrico suficiente para que todo o cido benzico seja protonado. Filtrar o

    produto a vcuo e proceder recristalizao com gua quente. Aps resfriamento, filtragem

    vcuo e secagem, determinar o ponto de fuso. Calcule o rendimento da reao.

    Descarte

    A fase aquosa pode ser descartada na pia. A fase orgnica, por sua vez, deve ser colocada

    em um recipiente de resduos orgnicos no-clorados.

  • NH3801 Qumica Orgnica Experimental

    25

    Questes de Verificao

    6. Qual a funo do bissulfito de sdio no experimento?

    7. Procure na literatura mais dois procedimentos diferentes para a obteno do cido

    benzico a partir da acetofenona.

    8. Existem 12 princpios da Qumica Verde. Em quais princpios este experimento est

    inserido? Compare com as rotas obtidas na questo 2.

    9. Suponha que voc tenha no mesmo frasco quantidades iguais de cido benzico, fenol,

    anilina e naftaleno. Utilizando apenas um rotaevaporador, um funil de separao, t-

    BME (ter t-butilmetlico) e solues de bicarbonato de sdio, hidrxido de sdio e

    cido clordrico, mostre um fluxograma explicando como voc separaria esses quatro

    compostos.

    10. Mostre outro mtodo de obteno de cido benzico partindo de bromobenzeno.

    Mostre como isso poderia ser feito no laboratrio.

    11. Mostre 3 aplicaes do cido benzico em sntese orgnica.

  • NH3801 Qumica Orgnica Experimental

    26

    EXPERIMENTO 5 PREPARAO DE HALETOS DE ALQUILA

    Exerccios Pr-aula

    1. Fluxograma do experimento e dados fsicos

    2. Mostre o mecanismo de halogenao de um lcool tercirio utilizando HX

    3. Baseado no mecanismo de hidrlise de haletos de alquila, qual ser o pH no final desta

    reao?

    Introduo

    Os haletos de alquila (R-X, onde X = Cl, Br, I e s vezes F) exercem um papel muito

    importante na qumica orgnica. Eles podem ser facilmente preparados a partir de, alcois,

    alcenos, alcanos, entre outros. E ento utilizados como materiais de partida para sntese de uma

    grande variedade de novos grupos funcionais. As snteses na maioria dos casos envolvem

    substituio nucleoflica em que o haleto pode ser substitudo por um nuclefilo (exemplos: -

    CN, -OH, -OR, -OCOR, -R, etc). Como conseqncia da importncia da reao de substituio,

    verificaremos a reatividade de um lcool tercirio em uma halogenao com cido clordrico.

    Reagentes

    ITEM 2-metilpropan-2-ol cido Clordrico Cloreto de Clcio

    (anidro)

    Cloreto de t-butila

    Frmula

    M.W.

    Massa (g) 3-4 g

    Volume (mL)

    11 mL 25 mL

    D. (g/mL)

    No de mol

    P. F. /P. E.

    Solubilidade

    Materiais

    - Funil de separao (50 mL)

    - 2 Erlenmeyers (50 mL)

    - 2 Bales de fundo redondo de 50 mL

    - Condensador

    - Coluna com sada lateral

    - Chapa de aquecimento com agitao

    - Gelo

    - Soluo de bicarbonato de sdio 5%

    - Termmetro

    - Tubo em L com sada lateral

    - Mangueiras de ltex

    - Pedras de ebulio

  • NH3801 Qumica Orgnica Experimental

    27

    Procedimento Experimental

    Coloque o lcool no funil de separao e em seguida adicione o cido clordrico

    concentrado (previamente gelado). Agite o funil vigorosamente, abrindo a torneira em tempos

    para liberar a presso. Repita o processo diversas vezes por 20 minutos. Remova a fase aquosa.

    Lave a fase orgnica rapidamente com trs pores de 5 mL de gua (previamente gelada),

    seguida por uma lavagem com soluo de bicarbonato de sdio 5%. Transfira a fase orgnica

    para outro erlenmeyer limpo e seco e adicione cloreto de clcio anidro esta soluo. Deixe por

    5 minutos, agitando ocasionalmente. Decante o material lmpido para um balo de fundo

    redondo. Monte a aparelhagem de destilao simples e destile o cloreto de t-butila, usando

    banho-maria como fonte de aquecimento (colete o haleto em um recipiente contendo gelo e

    no se esquea de pesar o balo coletor). No final pese e calcule o rendimento.

    Descarte Descarte todo resduo orgnico em um recipiente de resduos organoclorados.

    Questes de verificao

    1. Por que o haleto de alquila bruto deve ser cuidadosamente seco com cloreto de clcio antes

    da destilao final?

    2. Por que a soluo de bicarbonato de sdio deve ser empregada na purificao do cloreto de t-

    butila? Por que no utilizar uma soluo de NaOH?

    3. Apresente o mecanismo de reao para a formao de um provvel sub-produto, o

    isobutileno.

    4. Como o isobutileno poderia ser removido durante o processo de purificao?

    5. gua e cloreto de metileno so insolveis. Em um tubo de ensaio, por exemplo, eles formam

    duas camadas. Como voc poderia proceder experimentalmente para distinguir a camada

    aquosa da camada orgnica? Suponha que voc no disponha dos valores das densidades destas

    duas substncias:

    6. Explique por que o 2-pentanol e o 3-pentanol, ao reagirem com HCl, produzem ambos os

    produtos 2-cloropentano e 3-cloropentano. Mostre os dois mecanismos:

    7. Quais os cuidados que um laboratorista deve ter ao utilizar cidos e bases fortes, durante um

    procedimento experimental qualquer? E com relao aos primeiros socorros? Quais os

    procedimentos a serem tomados se por acaso ocorrer um acidente?

  • NH3801 Qumica Orgnica Experimental

    28

    EXPERIMENTO 6 OXIDAO DO CICLOEXANOL/CROMATOGRAFIA

    Exerccios Pr-aula

    1. Fluxograma e constantes fsicas dos reagentes

    2. Mecanismo da oxidao de lcool para cetona usando dicromato e com hipoclorito.

    Mostre tambm os subprodutos.

    Introduo

    Uma variedade de reagentes e condies pode ser empregada para oxidar alcois para

    compostos carbonlicos. A escolha do reagente e as condies a serem utilizadas dependem de

    vrios fatores como escala da reao, a velocidade da reao e a facilidade de isolamento dos

    produtos.

    O cicloexanol facilmente oxidado cicloexanona utilizando dicromato em meio cido.

    Outro reagente bastante conhecido o permanganato de potssio, mas na oxidao do lcool

    mencionado, o tempo de reao muito maior. Outros agentes oxidantes j vistos na teoria

    incluem o reagente de Collins e o PCC (clorocromato de piridnio). Este ltimo pode ser

    empregado para oxidar alcois primrios em aldedos, sem levar aos cidos carboxlicos.

    Com a preocupao crescente com a questo ambiental, o uso de sais de cromo tem sido

    evitado em rotas sintticas devido sua elevada toxicidade e consequentemente h o problema

    de gerao de resduos, principalmente quando grandes quantidades so utilizadas.

    Alternativas para reaes de oxidao de alcois podem ser facilmente encontradas na

    literatura, uso de hipoclorito de sdio, fermento de po e catalisadores especficos so alguns

    exemplos.

    Equao

    OH ONaClO

    Reagentes

    ITEM Cicloexanol Hipoclorito de sdio

    cido Actico

    Cicloexanona

    Frmula

    M.W.

    Massa (g)

    Volume (mL)

    8 mL 4 mL

    D. (g/mL)

    No de mol 0,086

  • NH3801 Qumica Orgnica Experimental

    29

    P. F. /P. E.

    Solubilidade

    Materiais

    - Balo de fundo redondo 25 mL e de 50 mL;

    - Barra de agitao magntica;

    - Chapa de aquecimento com agitao;

    - Garra, mufa, argola e suporte universal;

    - Banho de leo;

    - Condensador de Refluxo;

    - Mangueiras de ltex

    - Papel de filtro

    - gua destilada

    - Funil de Separao de 50 mL

    - Erlenmeyer de 25 mL ou maior

    - Evaporador rotativo

    - Funil de vidro

    - Papel indicador de pH

    Procedimento Experimental

    Calcule a concentrao da gua sanitria em molar e determine o volume equivalente

    aos 86 mmol necessrios para reao. Coloque o cicloexanol em um erlenmeyer, introduza um

    termmetro e adicione lentamente com agitao, a mistura de cido actico e a gua sanitria

    (checar com um papel indicador de pH). Adio pode ser feita com um funil de adio ou de

    separao (CUIDADO! Evite entrar em contato com o reagente). Durante a adio, mantenha

    a temperatura na faixa de 40-50C. Tenha um banho de gelo disponvel caso a temperatura

    suba para acima de 50C, mas no deixe a temperatura ficar inferior a 40C. A adio deve ser

    feita lentamente em 15-20 min. Aps a adio, deixe sob agitao por mais 20 minutos.

    Analise a presena de hipoclorito utilizando papel de amido-iodo. Caso o teste seja

    positivo, adicione pores de 1 mL de soluo de bissulfito de sdio mistura at o teste

    mostrar negativo. Em seguida, adicione algumas gotas de indicador de azul de timol. Depois

    adicione lentamente, sob agitao, 15 a 20 mL de NaOH at a soluo ficar neutra (indicado

    pela colorao azul).

    Transfira a mistura reacional a um balo fundo redondo, adicione algumas pedras de

    ebulio e monte a aparelhagem para destilao simples. Anote a temperatura do vapor a ser

    destilado. A destilao deve ser feita at a cicloexanona no estar mais presente com a gua.

    Descarte: O resduo de destilao contm apenas cloreto, sdio e ons acetato que podem

    ser jogados diretamente na pia.

    Questes de verificao

    1. Como funciona o papel indicador de amido-iodo?

  • NH3801 Qumica Orgnica Experimental

    30

    2. De acordo com o ponto de ebulio do produto, uma destilao por arraste a vapor

    seria mais adequada. Justifique o emprego da destilao simples neste caso.

    3. Qual o papel do cido actico nesta reao de oxidao do cicloexanol?

    4. Interprete os espectros de 13C e de IV da cicloexanona (compare com o espectro de IV

    do cicloexanol)

  • NH3801 Qumica Orgnica Experimental

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    ANOTAES:

  • NH3801 Qumica Orgnica Experimental

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    ANEXOS

  • NH3801 Qumica Orgnica Experimental

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