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APOSTILA 1

QFL2636 – Eletroquímica e Eletroanalítica 2011

Docentes Responsáveis: Roberto Manuel Torresi e Silvia Helena Pires Serrano

I. Polarografia

Objetivos:

Obter e interpretar as curvas corrente versus tensão com eletrodo gotejante de mercúrio

(EGHg), avaliar a relação entre corrente limite e concentração (usar a equação de Ilkovic) e avaliar a

influência do oxigênio dissolvido não só na técnica polarográfica mas em qualquer outra onde se

trabalhe com eletrodos polarizados na região negativa de potencial.

Procedimento:

1. Familiarização com o polarógrafo e calibração

Acompanhar a explicação do monitor sobre o funcionamento do polarógrafo; identificar os eletrodos

e ligar o instrumento (inclusive, se for o caso, o microcomputador, carregando o programa

apropriado).

2. Avaliação da interferência do oxigênio em determinações polarográficas

- Lavar a célula polarográfica e instalar o(s) eletrodo(s) de referência e auxiliar.

- Adicionar 20,0 mL de KNO3 0,1 M à célula polarográfica, introduzir o capilar do EGHg na

solução, ajustar a coluna de mercúrio, ajustar o solenóide do destacador de gotas de forma a fazê-lo

funcionar com eficiência. O tempo de gotejamento deve ser ajustado no programa para 1 gota/

segundo. Fixar o potencial inicial em + 0,2 V, o final em – 1,5 V e o incremento de potencial para

10 mV.

- Registrar o polarograma.

2

É preciso efetuar o experimento e gravar imediatamente a curva registrada, pois

o equipamento só consegue “salvar” uma curva por vez!!! Isso vale para todas as

etapas descritas abaixo.

- Repetir o experimento após borbulhamento de N2 na solução por 5 minutos. Salvar a curva.

3. Determinação qualitativa e quantitativa de Cd2+

- Adicionar à célula uma alíquota de 200 µL da solução padrão 2,0 x 10-2

M de nitrato de cádmio,

borbulhar N2 por 1 minuto. Limpar o gráfico do programa e registrar novamente o polarograma

fixando o potencial inicial em 0 V e o final em – 1,0 V e incremento de potencial em 10 mV.

Salvar a curva!!! Com a válvula de N2 aberta, adicionar mais uma alíquota de solução de Cd2+

,

deixar borbulhar N2 por mais 1 minuto. Fechar a válvula de N2 e registrar o polarograma. Repetir o

procedimento até a adição de 5 alíquotas de 200 µL de solução de Cd2+

. Determinar, a partir dos

polarogramas, a corrente de difusão após cada adição de solução padrão de Cd2+

e construir a curva

analítica id/µA versus [Cd2+

]/M.

4. Determinação simultânea de Cd2+

e Pb2+

- Com a válvula de N2 aberta, adicionar à célula 1,0 mL de solução 1,0 x 10-2

M de nitrato de

chumbo e borbulhar N2 por mais 2 minutos. Fechar a válvula de N2 e registrar novamente o

polarograma, fixando o potencial inicial em + 0 V e o final em – 1,0 V e incremento de potencial

em 10 mV. Compare o voltamograma obtido agora com os anteriores e justifique as alterações

observadas.

- Alterar o método polarográfico utilizado pelo programa (DCT – Aplica o potencial e o incrementa

de forma linear) para PPD (Polarografia de Pulso Diferencial) e registrar novo polarograma.

- Realizar nova alteração de método, agora para PPN (Polarografia de Pulso Normal), e registrar

outro polarograma.

- Alterar o potencial inicial para – 1,0 V e o final para 0 V e repetir o polarograma.

- Comparar e discutir os dados obtidos.

5. Témino do experimento.

3

- Antes de baixar a coluna de mercúrio para suspender o gotejamento, é essencial secar, com

cuidado, o capilar com papel absorvente para que o mesmo não entupa. Caso queira obter dados

reprodutíveis, lembrar que, ao retomar os trabalhos, a altura anterior da coluna de mercúrio

deve ser restabelecida.

TAREFA DOS ALUNOS

Responder as seguintes questões:

a. Porque se deve borbulhar N2 na solução de medida? A corrente registrada na presença de O2

se deve a(s) qual (is) reação (reações) eletroquímica (s)?

b. Porque não se optou por trabalhar com tempos de gotejamento maiores ou menores que 1

gota/segundo?

c. Explique, com base em conceitos de equilíbrio químico, porque o sinal de redução do íon

Pb2+

pode se deslocar para potenciais mais negativos na presença de NaOH.

d. O íon Tl+ possui E1/2 muito próximo ao do Pb

2+, sugira uma maneira de realizar a análise

simultânea destes dois íons.

e. Porque o método PPN apresentou maior sensibilidade quando comparado com o DCT?

f. É possível a determinação simultânea de Cd2+

, Pb2+

, Zn2+

e Ag+ em polarografia. Justifique

sua resposta.

O relatório deve apresentar respostas para todas as tarefas indicadas, mas não como um item

à parte do tipo: “...Respostas às Perguntas”.... Estas respostas devem aparecer no item de

Resultados e Discussão ao longo da discussão e interpretação dos resultados. As respostas

juntamente com as devidas interpretações serão utilizadas como nota para os “testinhos” que

constam da avaliação final.

II. CONDUTOMETRIA

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Titulação condutométrica e potenciométrica de vinagre adulterado

Para facilitar a observação dos pontos estequiométricos das titulações, devem-se registrar,

durante a titulação, as leituras em um gráfico de condutância corrigida contra volume do titulante. A

condutância corrigida é obtida pela multiplicação da condutância pelo fator (V+v)/V, onde V é o

volume inicial e v é o volume do titulante adicionado. De um modo geral, a titulação poderia (mas

não será) interrompida após se obter 4 ou 5 pontos além do ponto estequiométrico.

Simultâneamente deve-se anotar o valor de pH indicado pelo eletrodo de vidro. Ou seja, para cada

incremento de volume do titulante, deverá ser anotado o valor de condutância e pH do meio. A

planilha para entrada de dados, bem como um exemplo de planilha preenchida se encontram

disponíveis no endereço:

http://www2.iq.usp.br/docente/shps/Tit-Potencio-Conduto/exemplo_preenchido.xlt

Cuidado: Sempre, ao iniciar o experimento, entrar com o volume inicial da solução na

planilha!!!!

Calibração do Eletrodo de Vidro.

O eletrodo de vidro combinado (ECV), cuja membrana de vidro deve ter sido previamente

hidratada, deverá ser conectado ao pHmetro. Durante as medições, a tampa do reservatório de

eletrólito do eletrodo de referência deve permanecer aberta. O eletrodo deve ser manuseado com

extremo cuidado, dada a fragilidade da membrana e seu custo elevado!

Antes de iniciar a calibração, fixar o eletrodo com uma garra pelo extremo oposto ao da

membrana, lavar o bulbo de vidro com jatos de água destilada, retirar as gotas d'água tocando-as

levemente com papel absorvente. Lembrar que a junção do eletrodo de referência também tem de

estar submersa. Movimentar, com cuidado, a solução tampão e ligar o potenciômetro. Para

calibração, seguir os passos descritos no diagrama presente junto ao Equipamento ou seguir

orientação do monitor ou técnico de laboratório.

Utilizando apenas duas soluções de pH, é possível traçar um gráfico de E (V) versus pH,

usando os valores experimentais de ( E1 ; pH

1 ) e ( E

2; pH

2 ) e calcular o valor da inclinação da

5

reta, s, que deve possuir um valor muito próximo de 0,0592 V por unidade de pH, de acordo com a

equação de Nernst, que descreve a variação de potencial do ECV com o pH:

EEVC = Ecélula = k + 0,0592 log [H+] ou EEVC = Ecélula = k - 0,0592 pH (Eq. 1)

Onde EVC = potencial lido com o eletrodo de vidro

Calibração da célula Condutométrica

Imergir a célula condutométrica na solução de referência e ajustar o valor de condutância para o

valor de referência.

Preparação da Solução Amostra

Pipetar 10,0 mL da amostra de vinagre para um balão de 100 mL. Completar o volume e

homogeneizar (Esta será a solução Amostra).

Célula, Medidas de Condutância e pH

Montar a célula condutométrica: um béquer de 250 mL contendo 25,0 mL da solução

amostra e aproximadamente 75 mL de água destilada (pode ser menos, o suficiente para cobrir a

célula de condutância e o eletrodo de vidro, mas tem de se conhecer o volume final adicionado

à célula!!!). Colocar a barra magnética no frasco, introduzir a célula condutométrica (as placas de Pt

devem ficar totalmente imersas na solução), inserir conjuntamente no béquer contendo a solução a

ser titulada, o Eletrodo de Vidro Combinado (EVC), previamente calibrado usando duas soluções

tampão, conectando-o corretamente ao pH-Metro. Ligar o agitador magnético. Aguardar a

homogeneização. Titular com a solução 0,10 M de NaOH padronizada, adicionando incrementos de

volume de 0,5 mL. Anotar os valores de condutividade e pH, inserindo-os na Planilha do Programa

Excel (disponível nos computadores do Laboratório), desenvolvida especialmente para este

experimento.

Observação: Em todas as titulações, o valor do incremento não precisa ser rigorosamente o

sugerido. Anote o valor que realmente foi adicionado e utilize-o nos cálculos e nos gráficos.

Comparar os resultados dos diversos grupos e efetuar tratamento estatístico.

6

TAREFA DOS ALUNOS

1 - Construir o gráfico de Condutância (valor corrigido) versus Volume de titulante.

2 – Usar a curva de distribuição das espécies (H3CCOOH e H3CCOO-) vs pH para escolher os

pontos que serão usados para traçar o primeiro segmento linear (titulação do HCl). Os pontos

escolhidos devem ser aqueles para os quais a percentagem de acetato, na forma de ácido acético

não seja inferior a 95%,

3 - Calcular a concentração de HCl na amostra original (antes da diluição!!!).

4 - Calcular a percentagem (%) de H3CCOOH na amostra original (antes da diluição!!!). Este

valor é compatível com a percentagem de H3CCOOH encontrada normalmente em vinagre?

Explique eventuais diferenças. Considerar que a amostra original foi preparada diluindo-se 220

mL de vinagre em 1 litro de água.

5 – Explicar porque, sendo o ácido clorídrico um ácido forte, o salto de pH na região do ponto de

equivalência para neutralização do HCl é menor do que o salto de pH observado no ponto de

equivalência para neutralização do H3CCOOH.

6 – Comparar as concentrações de HCl e H3CCOOH obtidas pelo método Condutométrico e

Potenciométrico. Houve discrepâncias? Explicar as eventuais diferenças?

O relatório deve apresentar respostas para todas as tarefas indicadas, mas não como um item

à parte do tipo: “...Respostas às Perguntas”.... Estas respostas devem aparecer no item de

Resultados e Discussão ao longo da discussão e interpretação dos resultados. As respostas

juntamente com as devidas interpretações serão utilizadas como nota para os “testinhos” que

constam da avaliação final.

III. TITULAÇÕES POTENCIOMÉTRICAS COM

ELETRODOS DE VIDRO (ÁCIDO/BASE) E GRAFITE

(ÓXIDO/REDUÇÃO)

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Determinação de ácido fosfórico em biotônico fontoura

Calibração do Eletrodo de Vidro.

O eletrodo de vidro combinado (ECV), cuja membrana de vidro deve ter sido previamente

hidratada, deverá ser conectado ao pHmetro. Durante as medições, a tampa do reservatório de

eletrólito do eletrodo de referência deve permanecer aberta. O eletrodo deve ser manuseado com

extremo cuidado, dada a fragilidade da membrana e seu custo elevado!

Antes de iniciar a calibração, fixar o eletrodo com uma garra pelo extremo oposto ao da

membrana, lavar o bulbo de vidro com jatos de água destilada, retirar as gotas d'água tocando-as

levemente com papel absorvente. Lembrar que a junção do eletrodo de referência também tem de

estar submersa. Movimentar, com cuidado, a solução tampão e ligar o potenciômetro. Para

calibração, seguir os passos descritos no diagrama presente junto ao Equipamento ou seguir

orientação do monitor ou técnico de laboratório.

Utilizando apenas duas soluções de pH, é possível traçar um gráfico de E (V) versus pH,

usando os valores experimentais de ( E1 ; pH

1 ) e ( E

2; pH

2 ) e calcular o valor da inclinação da

reta, s, que deve possuir um valor muito próximo de 0,0592 V por unidade de pH, de acordo com a

equação de Nernst, que descreve a variação de potencial do ECV com o pH:

EEVC = Ecélula = k + 0,0592 log [H+] ou EEVC = Ecélula = k - 0,0592 pH (Eq. 1)

Onde EVC = potencial lido com o eletrodo de vidro

Titulação da Amostra de Biotônico Fontoura

Pipetar 10,0 ml de amostra de biotônico fontoura num béquer de 150 a 250mL contendo uma

barrinha magnética. Adicionar 50 mL de água destilada ou volume suficiente para que a junção do

eletrodo de vidro fique imersa (usar proveta). Agitar para homogeneizar. Introduzir o eletrodo de

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vidro de modo que o mesmo fique próximo ao fundo do béquer, sem tocar na barrinha magnética.

Efetuar a medida do pH inicial (V titulante = 0,0).

Titular com solução de NaOH 0,10 M padronizada. Mergulhar a ponteira da bureta na

solução a ser titulada, mas tomando o cuidado devido, para que a barra magnética não a toque.

Manter a agitação constante. Adicionar incrementos de 0,5 ml do titulante, esperar estabilizar a

leitura de pH e anotá-la. Geralmente, a leitura oscilará entre os 3 últimos dígitos de centésimos de

pH e deve-se anotar o valor médio. Por exemplo, a leitura oscila entre pH 5,01 e pH 5,03. Anota-se

então o valor de pH 5,02. Continuar a titulação até a adição de 24 ml do titulante. Em seguida,

consultar os dados obtidos e localizar o intervalo de volume adicionado onde ocorrem os pontos de

equivalência (maior variação de pH). Anotar a % de ácido fosfórico, indicada pelo fabricante

contida no Biotônico. Preencher a tabela abaixo:

Tabela I – Titulação de Ácido fosfórico contido em Biotônico Fontoura com solução de NaOH

V NaOH / ml pH

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0

7,5

8,0

8,5

9,0

9,5

10,0

10,5

11,0

11,5

12,0

9

12,5

13,0

13,5

14,0

14,5

15,0

15,5

16,0

16,5

17,0

17,5

18,0

18,5

20,0

20,5

21,0

21,5

22,0

22,5

23,0

24,0

Após o término da titulação, lavar o eletrodo, secálo cuidadosamente e re-

calibrá-lo usando os mesmos tampões utilizados anteriormente. Verificar se

houve alguma alteração em relação aos parâmetros de calibração obtidos antes

da titulação. Explicar eventuais discrepâncias.

Lavar o eletrodo e guardá-lo imerso em tampão, pH 4.0. Lembrar de fechar o

compartimento do eletrodo de referência, quando o eletrodo dispuser deste recurso.

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TAREFA DOS ALUNOS

1 - Por que se recomendou a calibração prévia do eletrodo, se a determinação de H3PO4 em

biotônico envolve medidas relativas, o que implica no fato de que a calibração não é

necessária?

2 - Com os dados obtidos, traçar a curva de pH versus volume de titulante, bem como as

curvas correspondentes a primeira e segunda derivada. Atenção, verifiquem qual valor de

volume de titulante é usado para construção das curvas da 1a. e 2

a. derivadas. O cálculo

fornecido diretamente pelo Programa “Origin” não apresenta volumes corretos. Montar a

Tabela (eixos x e y) manualmente, antes de fazer uso de qualquer programa.

3 - Calcular os valores de pKa do ácido fosfórico a partir da curva de titulação e comparar

com os fornecidos na literatura. Discutir os resultados.

4 - Calcular a concentração de ácido fosfórico e comparar com o valor anotado no rótulo.

Discutir os resultados, explicando os eventuais erros para mais ou para menos. Nas duas

últimas questões devem ser consideradas as possíveis espécies interferentes presentes na

matriz da amostra.

Determinação de Fe (II)

Instalar no aparelho os eletrodos de Grafite (indicador) e o eletrodo de referência, Ag/AgCl,

KCl (sat) ou Hg/Hg2Cl2, KCl (sat) [eletrodo de calomelano saturado]. Lixar o eletrodo de grafite

antes de utilizá-lo (recomendação feita, exceto para o primeiro grupo a realizar a experiência).

Pipetar 25,0 mL de solução 0,1 M de ferro (II) para um béquer de 250 mL; adicionar 5 mL

de ácido fosfórico concentrado. Colocar a barrinha magnética e mergulhar os eletrodos na solução

diluindo com água destilada até cobri-los convenientemente. Agitar a solução por 30 segundos e

anotar o valor do potencial inicial. Titular com solução padrão de dicromato de potássio 0,0167 M.

Proceder à titulação, de modo a preencher a tabela abaixo.

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Tabela II – Titulação de Fe(II) com solução de K2Cr2O7 0,0167 M.

Volume de K2Cr2O7 0,0167 M / mL Ecél / mV

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

12,0

14,0

15,0

16,0

16,5

17,0

17,5

18,0

18,5

19,0

19,5

20,0

20,5

21,0

21,5

22,0

22,5

23,0

23,5

24,0

24,5

25,0

25,5

26,0

26,5

27,0

27,5

28,0

28,5

29,0

29,5

30,0

30,5

12

31,0

31,5

32,0

32,5

33,0

33,5

34,0

34,5

35,0

35,5

36,0

36,5

37,0

37,5

38,0

38,5

39,0

40,0

42,0

44,0

Lavar os eletrodos, lembrando de fechar o compartimento do eletrodo de referência, se

houver necessidade.

TAREFA DOS ALUNOS

1 - Com os dados obtidos, construir os gráficos: Ecélula vs Vtitulante, E/V (gráfico

correspondente à primeira derivada) e 2E/V

2 (gráfico correspondente à segunda derivada).

2 - Determinar o ponto de equivalência usando os volumes obtidos a partir da derivada 1a e

derivada 2a.

3 - Calcular a concentração em g/L da solução inicial de ferro.

4 – Explicar porque se utilizou ácido fosfórico nesta titulação, ao invés de outro ácido! A

resposta está associada ao equilíbrio oxidação/redução que ocorre em solução. Veja as semi-

reações envolvidas e as respectivas equações de Nernst para cada uma delas, sempre pensando

na determinação quantitativa do analito (Fe2+

).

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IV. ELETRODOS DE REFERÊNCIA

A função de um eletrodo de referência é manter um potencial fixo, de modo que este não varie

durante o experimento eletroquímico (e.g. deve ser independente da densidade de corrente).

Normalmente, os eletrodos mais utilizados são o de Ag/AgCl, KCl (sat) e Hg/Hg2Cl2, KCl (sat). Em

ambos os casos, para que o potencial permaneça constante é importante que a concentração do

eletrólito (KCl) e a temperatura sejam mantidas constantes.

Um eletrodo de referência ideal segue as seguintes condições:

i) Reversível e obedece a equação de Nernst;

ii) Exibe potencial constante com o tempo;

iii) Retorna ao seu potencial original depois de submetido a pequenas variações de corrente;

iv) Exibe baixa histerese com variações de temperatura

Para um eletrodo de prata imerso em uma solução de KCl saturada com AgCl, tem-se a reação:

AgCl(s) + e- → Ag(s) + Cl-

que deve obedecer a equação de Nernst, na qual E0

cel é o potencial de eletrodo padrão e Ecel é o

potencial de equilíbrio.

A eq. de Nernst relaciona o potencial reversível real de um eletrodo Ecel com o potencial reversível

padrão E0

cel do mesmo eletrodo.

Tabela1. Potenciais de alguns eletrodos de referência típicos em solução aquosa à 298K.

Nome comum Eletrodo Potencial/ V vs. NHE

Calomelano saturado Hg/Hg2Cl2, KCl sat +0,241

Calomelano Hg/Hg2Cl2, 1moldm-3

KCl +0,280

Sulfato mercuroso Hg/Hg2SO4, 1moldm-3

K2SO4 sat

Hg/Hg2SO4 0,5moldm-3

H2SO4

+0,640

+0,680

Óxido mercuroso Hg/HgO, 1moldm-3

NaOH +0,098

Prata/Cloreto de prata Ag/AgCl, KCl sat +0,197

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V. ELETRÓLISE DE ÁGUA E REAÇÕES DE ÓXIDO-

REDUÇÃO SOBRE UM ELETRODO DE PLATINA

A voltametria é uma técnica que permite determinar a relação entre corrente (i) e potencial

aplicado a um eletrodo de trabalho, durante uma varredura de potencial. O potencial é aplicado entre

dois eletrodos (Trabalho e Referência) e a corrente, resultante da redução ou oxidação de uma

espécie química, flui e é lida entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo auxiliar. Ou seja, para

utilização desta técnica são comumente utilizados 3 eletrodos.

Eletrodo de Trabalho: uma ampla classe de materiais é usada como eletrodos de trabalho. O

material do eletrodo é pré - determinado pela natureza do estudo. Os eletrodos sólidos mais comuns

são: ouro, platina, chumbo e carbono vítreo.

Eletrodo de Referência: mede o potencial do eletrodo de trabalho.

Eletrodo Auxiliar: fornece a corrente requerida pelo eletrodo de trabalho durante a varredura.

Solução Eletrolítica: é o meio entre os eletrodos na célula eletroquímica, e consiste de solvente e

uma alta concentração de um sal ionizado como também espécies eletroativas; podem conter outros

materiais, agentes complexantes, tampões, etc.

Eletrólise é uma reação de oxirredução não-espontânea produzida pela passagem da corrente

elétrica.

A platina, por ser um metal nobre e apresentar enorme estabilidade frente a diferentes

eletrólitos, além de apresentar grande capacidade de adsorver moléculas orgânicas e inorgânicas, é

extensivamente utilizada como eletrodo em processos eletródicos, como a eletrólise.

Através da voltametria cíclica é possível se ter uma idéia das propriedades da platina como

superfície eletródica. Varrendo-se entre o intervalo de potenciais que define a região de estabilidade

da molécula de água, a qual se estende desde o valor que antecede imediatamente o desprendimento

de hidrogênio por redução do próton (em torno de 50mV) vs. ERH, até valores de potenciais que

antecedem a formação de oxigênio através da oxidação da água (1450mV vs. ERH).

Na região de potencial entre 50 e 400 mV ocorrem os processos de adsorção de hidrogênio atômico

(Hads) formado pela redução de íons H+ presentes na solução (varredura catódica) e de oxidação do

hidrogênio adsorvido (varredura anódica). Este processo é reversível. Os picos reversíveis neste

intervalo correspondem a adsorção-dessorção de hidrogênio.

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Na região entre 400 e 800 mV (varredura anódica), o eletrodo comporta-se como idealmente

polarizável, apresentando apenas correntes capacitivas. Como não há reações de transferência de

carga entre o eletrodo e o eletrólito, o valor de corrente é constante.

Entre 800 e 1450mV, tem-se o processo de oxidação da platina seguido de dissociação da água e

adsorção das espécies oxigenadas sobre o eletrodo. Diferentemente do processo de adsorção do

hidrogênio, este processo não é reversível.

Em potenciais acima de 1450 mV há um grande acréscimo na corrente, proveniente da

formação de O2 sobre o eletrodo, a partir da oxidação de H2O. Nos potenciais menores que 50 mV

também há um grande acréscimo na corrente catódica proveniente da formação de H2 sobre o

eletrodo, a partir da redução dos íons H+ em solução.