Jeane de Almeida do RosárioJeane de Almeida do Rosário

17 de maio de 200717 de maio de 2007

Universidade Federal de Santa CatarinaUniversidade Federal de Santa Catarina

Departamento de Engenharia QuímicaDepartamento de Engenharia Química

Pós-Graduação em Engenharia QuímicaPós-Graduação em Engenharia Química

Disciplina: Estágio DocênciaDisciplina: Estágio Docência

Tecnologia CerâmicaTecnologia Cerâmica

ARGILAS E ARGILOMINERAIS:ARGILAS E ARGILOMINERAIS:SUAS PROPRIEDADES E SUAS PROPRIEDADES E

APLICAÇÕESAPLICAÇÕES

Parte 1:Parte 1:

ARGILAS E ARGILOMINERAISARGILAS E ARGILOMINERAIS

ARGILAS:ARGILAS:

• Argilas são materiais naturais, de textura terrosa, de granulometria fina, e de diferentes origens. Desenvolvem plasticidade quando umedecidos, endurecem quando secos e possuem alta capacidade de troca de cátions;

• Segundo a análise química, são constituídos basicamente por Si, Al e água;

• Mineralogicamente, são compostos por:– Argilominerais;– Materiais residuais, como outros minerais, impurezas,

matéria orgânica, etc.

• Tipos de Argilas

ARGILOMINERAIS:ARGILOMINERAIS:

• Minerais constituintes e característicos das argilas;

• São geralmente cristalinos;

• Silicatos hidratados, que podem conter cátions como: Al, Mg, Fe, Ca, K e outros;

• Estruturalmente constituídos por tetraedros e octaedros.

• Apresentam-se em folhas e camadas.

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TIPOS DE ARGILAS:TIPOS DE ARGILAS:

Caulins

Ball-Clays

Fire Clays

Aplicações:• Cerâmica branca (Brasil);• Indústria de papel;• Indústrias de plástico, borracha e tintas.

Constituinte principal:• Caulinitas e/ou haloisitas;

Características principais:• Claras, refratárias e comuns.

Aplicações:Cerâmica branca.

Constituintes principais:Caulinitas;Hidromica e quartzo associados.

Característica principal:Muito plástica.

Aplicações:Cerâmica ornamental, refratários, e cerâmica de revestimentos;

Constituintes principais:Caulinitas;Quartzo, mica, etc. (associados)

Característica principal:Muito refratária.

BentonitasBentonitas

Parte 2:Parte 2:

BENTONITAS E BENTONITAS E ARGILOMINERAIS ARGILOMINERAIS

ESMECTÍTICOSESMECTÍTICOS

• Nome genérico das argilas constituídas essencialmente por argilominerais do grupo das esmectitas, onde predominam as montmorilonitas;

• Principais aplicações:

– Bentonita in natura:• Indústria petrolífera (principal);• Pelotização, fundição e siderurgia;• Construção civil, cosméticos e produtos químicos.

– Bentonita beneficiada:• 47,9% - Pelotização de minério de ferro;• 28,7% - Aglomerante em areias de fundição;• 9,9% - Ração animal;• 13,5% - Outros.

BENTONITAS:BENTONITAS:

PRODUÇÃO NACIONAL:PRODUÇÃO NACIONAL:

• Concentrada na Paraíba – 91,4% da produção de bentonita (2005);

• Reservas brasileiras – 41,5 milhões toneladas;– 40,3% - Quatro Barras (PR);– 31,4% - Boa Vista e Campina Grande (PB);– 28,3% - Taubaté, Tremembé e Jacareí (SP).

Produção de Bentonita no Mundo

0 10 20 30 40 50

Outros

EUA

Grécia

Brasil

Paí

ses

%

Reservas Nacionais

PR; 40,3

PB; 31,4

SP; 28,3

ARGILOMINERAIS ARGILOMINERAIS ESMECTÍTICOS:ESMECTÍTICOS:

• São os principais constituintes das bentonitas (80 a 90%);

• TIPOS DE ESMECTITASTIPOS DE ESMECTITAS

• Filossilicatos de unidade estrutural tipo 2:1Filossilicatos de unidade estrutural tipo 2:1– Folhas de tetraedros de sílica;– Folha de octaedros de alumina.

• Possuem uma estrutura cristalina complexa, devido à:– Interestratificação de diversas esmectitas e outros

filossilicatos;– Substituições isomórficas na rede cristalina

TIPOS DE ESMECTITAS:TIPOS DE ESMECTITAS:

TIPO DE SÍTIO

Montmorilonita Beidelita Nontronita Saponita Hectorita

Interplanar Ca, Na, MgCa, Na,

MgCa, Na,

MgCa, Na,

MgCa, Na,

Mg

Tetraédrico Si (Si +Al) (Si + Al) (Si + Al) Si

Octaédrico (Al + Mg) Al Fe (III) Mg (Mg + Al)

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ESTRUTURA CRISTALINA:ESTRUTURA CRISTALINA:

Estrutura de uma esmectita (filossilicato 2:1)

Estrutura da camada tetraédrica Estrutura da camada octaédrica

ESPAÇO INTERPLANAR:ESPAÇO INTERPLANAR:

Distância Interplanar Basal

• 7Å – minerais 1:1;

• 10 Å – minerais 2:1 (forma anidra)

• 14 Å – argilominerais (forma hidratada)

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SUBSTITUIÇÃO SUBSTITUIÇÃO ISOMÓRFICA:ISOMÓRFICA:

Na superfície desta Na superfície desta estrutura, há umestrutura, há um

potencial repulsivopotencial repulsivodevido à carga negativadevido à carga negativa

gerada a partir dasgerada a partir dassubstituições iônicas.substituições iônicas.

Na superfície desta Na superfície desta estrutura, há umestrutura, há um

potencial repulsivopotencial repulsivodevido à carga negativadevido à carga negativa

gerada a partir dasgerada a partir dassubstituições iônicas.substituições iônicas.

• Trocas catiônicas na rede cristalina;• Isomórficas: mesmo raio iônico;

– Mg2+ por Al3+

• Desbalanceamento eletrônico neutralizado pelos cátions de troca interlaminares.

PROPRIEDADES:PROPRIEDADES:

• Inchamento;

• Granulometria e área superficial;

• Plasticidade;

• Capacidade de troca catiônica; e

• Reologia e tixotropia das suspensões.

INCHAMENTO:INCHAMENTO:

• Alto poder de inchamento (até 20x do seu volume inicial, atingindo espaços interplanares de até 100 Å);

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GRANULOMETRIA:GRANULOMETRIA:

• Argilas são materiais finamente divididos, constituídos por cristais de pequenas dimensões (diâmetro equivalente < 2m) e de alta área superficial (até 800 m2/g)

• Importância da granulometria:– Propriedades de plasticidade;– Propriedades de permeabilidade;

• Importância da área superficial:– Resistência.– Aplicações industriais que requerem interação fluido-

sólido (catálise, descoramento de óleos, etc.).

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PLASTICIDADE:PLASTICIDADE:

• Aplicada às massas ou pastas cerâmicas (maior concentração de sólidos);

• Propriedade de mudança de forma, sem ruptura, por aplicação de uma força, com retenção da forma mesmo após a retirada da tensão.

• Para uma massa feita com argila e água, a água em quantidade adequada forma filmes ao redor das partículas, com efeito lubrificante, facilitando o deslizamento das partículas sempre que uma tensão superficial é aplicada;

PLASTICIDADE:PLASTICIDADE:

Fatores que afetam a plasticidade:

• Mineralogia:– Teor de argilominerais;– Bentonita > Ball-Clay > Fire Clay > Caulim

• Granulometria:– Partículas finas e alta superfície específica.

• Forma dos cristais:– Estrutura laminar e clivagem basal.

• Natureza dos cátions de troca:– Potencial elétrico dos íons relacionam-se à ligação com

água.VoltarVoltar

TROCAS CATIÔNICAS:TROCAS CATIÔNICAS:

• As argilas possuem a propriedade de troca dos cátions existentes no seu espaço intercamadas ou interiores.– Alta (de 50 a 180 meq/100

g de argila)• Importância:

– Alterações de propriedades físico-químicas e tecnológicas devido ao desequilíbrio de cargas.

CAPACIDADE DE CAPACIDADE DE TROCA DE CÁTIONS:TROCA DE CÁTIONS:

• Reflete na reatividade da argila;• Os cátions de troca no espaço interlaminar

estão fracamente ligados aos oxigênios superficiais das lâminas, ficando praticamente livres em meio aquoso;

• Isto permite a sua troca com facilidade por outros cátions presentes na suspensão;

• A CTC de uma esmectita é até 10x maior do que a de qualquer outra argila;

• Propriedade significativa para a ativação.

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REOLOGIA DAS REOLOGIA DAS SUSPENSÕES:SUSPENSÕES:

• Importância:– Reologia: estudo da fluência e deformação

da matéria;– Modo como o sistema argila-água flui sob a

ação de uma força;

• Viscosidade:– Resistência a fluência;– Sistema argila-água: comportamento lamelar

(deslizamento)– Medida da “fricção interna” das suas

moléculas.

Parte 3:Parte 3:

PROCESSOS DE ATIVAÇÃOPROCESSOS DE ATIVAÇÃO

BENTONITAS SÓDICASBENTONITAS SÓDICASE CÁLCICAS:E CÁLCICAS:

• Existem duas variedades de bentonitas:– Sódica: expansiva;– Cálcica: não-expansiva

• Sódicas (C.T.: Na+)– Encontradas principalmente nos EUA

(noroeste, Wyoming);– México, Argentina, África do Sul, Turquia,

Japão e Austrália.

• Cálcicas (C.T.: Ca2+)– Sul dos EUA;– Demais países (Brasil).

PROBLEMAS:PROBLEMAS:

• Bentonitas com baixa concentração de argilominerais esmectíticos;

• Alto grau de impurezas;

• Composição inconstante;

• Bentonitas inadequadas para a maior parte das suas aplicações industriais e tecnológicas – Drilling Mud, bleaching, etc.

PROCESSOS DE PROCESSOS DE ATIVAÇÃO:ATIVAÇÃO:

• São métodos de beneficiamento que através de tratamentos químicos devidos, podem:– Transformar uma bentonita cálcica em uma

sódica, ou melhorar o caráter sódico de uma bentonita intermediária;

– Produzir argilas com especificações industriais similares às das bentonitas, a partir de argilas esmectíticas residuais;

– Ou ainda, tornar uma argila organofílica, ou seja, modificá-la a fim de que esta tenha afinidade com moléculas orgânicas.

• Depende do pH e da temperatura da suspensão, e da concentração de cátions trocáveis.

MINA

DESTORROADOR

GRÂNULOS < 50MM

H2O

2500rpm 40% sólidos(20m3)

2500rpm 40% sólidos(20m3)

H2O

PENEIRA VIBRATÓRIA

H2O

CICLONE

500rpm (50m3) 500rpm (50m3)

ATIVAÇÃO3-5% Na2CO3

ORGANOFÍLICASATIVAÇÃO4M H2SO4

H2O

FILTRO PRENSA / ATOMIZADOR

PRODUÇÃO:PRODUÇÃO:

• A primeira argila comercial beneficiada por ativação ácida foi produzida na Alemanha em 1905;

• A partir da década de 80, o Brasil começou a modificar argilas através de ativações;

• Argilas descorantes ativadas por ácido = 200 a 400 dólares por tonelada;

• Produtos mais especializados (catalizadores, adsorventes) custam ainda mais;

ATIVAÇÃO ALCALINA:ATIVAÇÃO ALCALINA:

• Reagentes mais comuns:– Na2CO3; e– NaCl.

• Objetivo: aumentar o caráter sódico de uma bentonita.

• Exemplo: carbonato de sódio.– Ao ser hidratado, o cátion Ca2+ precipita

na forma de CaCO3;– O sódio o substitui como cátion trocável.

ATIVAÇÃO ÁCIDA:ATIVAÇÃO ÁCIDA:

• Reagentes mais comuns:– HCl; e– H2SO4.

• Objetivo: aumentar as propriedades adsortivas e catalíticas da bentonita.

• No processo, o ácido:– Promove a substituição dos íons trocáveis

K+, Na+ e Ca2+ por H+ nos espaços interplanares;

– Removem parte dos íons Al3+, Fe3+ e Mg2+ das camadas estruturais, destruindo parcialmente o argilomineral;

– Com isso, aumentam a porosidade e a atividade eletroquímica, e a capacidade de adsorção e catálise, conseqüentemente.

SÍNTESE DE SÍNTESE DE ORGANOFÍLICAS:ORGANOFÍLICAS:

• Reagentes mais comuns:– Sais quaternários de amônio;

• Objetivo: modificar a argila, que passa a ter afinidade com compostos orgânicos (hidrofílica → organofílica).

• No processo:– Os cátions do sal orgânico substituem os

cátions trocáveis da bentonita;– Desta forma, a transformam em

organofílica, promovendo diversas aplicações industriais.

Parte 4:Parte 4:

TÉCNICAS DE TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃOCARACTERIZAÇÃO

TÉCNICAS DE TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO:CARACTERIZAÇÃO:

• Difração de Raios-X:– Análise mineralógica

• Análise química:– Teores de óxidos

• Análises Térmicas (DTA e ATG)– Comportamento térmico

• Microscopia Eletrônica (MEV e MET):– Morfologia e tamanho das partículas