UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN

IVAN VENSON

ESTUDOS EM DESLIGNIFICAO DE POLPAS KRAFT DE Pinus spp. COM OXIGNIO E PERXIDO

CURITIBA 2008

IVAN VENSON

ESTUDOS EM DESLIGNIFICAO DE POLPAS KRAFT DE Pinus spp. COM OXIGNIO E PERXIDO

Tese apresentada ao Curso de Ps-Graduao em Engenharia Florestal, Setor de Cincias Agrrias, Universidade Federal do Paran, como requisito parcial obteno do ttulo de Doutor em Engenharia Florestal, rea de Concentrao: Tecnologia e Utilizao de Produtos Florestais.

Orientador: Dr. Umberto Klock

CURITIBA 2008

Para Helosa e Danielly

EPGRAFE

O conhecimento cientfico aquele que os cientistas buscam, com mtodos que variam de uma cincia para outra. um conhecimento que tenta encontrar as causas e os princpios

gerais e que est em contnuo desenvolvimento, motivo pelo qual seus resultados so vistos sempre como provisrios.

Juan Delval (Aprender na vida e aprender na escola, 2001)

RESUMO

O principal objetivo do branqueamento reduzir ou remover os constituintes da polpa celulsica que possam causar colorao ou amarelecimento. A simplicidade desta afirmativa esconde a complexidade das aes envolvidas para que isto ocorra, pois alm da obteno de uma alvura estvel, as caractersticas de resistncia da polpa devem ser preservadas. A deslignificao com oxignio pode ser definida como o uso do oxignio e de lcali para remover quantidades substanciais de lignina em polpas no branqueadas. O principal benefcio do branqueamento com oxignio ambiental. Isso deriva do fato de que ambos os agentes qumicos aplicados e os materiais removidos da polpa so compatveis com o sistema de recuperao qumica. Os grandes atrativos da deslignificao com oxignio resultam da possibilidade de aplicar modificaes diferentes para melhorar sua eficcia. Modificaes que podem incluem a ativao preliminar ou inter-estgio da lignina, a remoo dos ons de metais pesados que participam na formao de radicais hidroxila e provocam a despolimerizao da celulose, alm no reforo do efeito da deslignificao pela adio de perxido de hidrognio, o uso de agentes e de enzimas catalticas. As etapas de branqueamento tm sido modificadas ao longo dos anos, por se tratar de um processo que provoca maior contaminao. Foi verificado o efeito negativo do uso do cloro como agente de branqueamento e esforos realizados na reduo da quantidade de efluentes gerados ou na eliminao total, atravs da recuperao dos reagentes. A necessidade em diminuir, ou eliminar, a formao de compostos organoclorados, durante as etapas de branqueamento conduziram para uma substituio total ou parcial do cloro pelo dixido de cloro, ao maior uso de outros agentes oxidantes, como a deslignificao com oxignio e o uso de perxido de hidrognio. Portanto, o principal objetivo deste estudo foi investigar o comportamento de polpas industriais de Pinus de elevado teor de lignina residual, em etapas de deslignificao com oxignio, que permitissem reduzir o nmero kappa da polpa para uma posterior fase de branqueamento. Tais alternativas incluram: (1) aumento da eficincia de deslignificao com oxignio atravs da otimizao das variveis operacionais; (2) melhoria da seletividade do oxignio pelo uso de aditivos; (3) avaliao da aplicao do segundo estgio de oxignio e; (4) utilizao do perxido de hidrognio como agente colaborador do oxignio na seqncia de deslignificao. Foi concludo que a temperatura de reao do oxignio exerce maior influencia na reduo do nmero kappa que a carga de lcali. A utilizao de um estgio com perxido de hidrognio, reforando a deslignificao pressurizada, no apresentou grandes ganhos de kappa e viscosidade. A aplicao de um estgio de perxido, aps a etapa de oxignio, resultou apresentar os melhores resultados de reduo do nmero kappa e elevao da alvura da polpa. Os aditivos avaliados apresentaram ganhos em propriedades diferentes, sugerindo que seus efeitos devem ser combinados. A deslignificao com oxignio em polpa kraft, com kappa elevado, mostrou ser alternativa interessante em processos que se necessite grande remoo de lignina e a manuteno de rendimento elevado da polpa.

Palavras-chave: deslignificao com oxignio, polpa kraft de Pinus, perxido de hidrognio.

ABSTRACT

The main objective of the bleaching is to reduce or remove the constituent of the cellulose pulp that may cause coloration or yellowing. The simplicity of this fact hides the complexity of involved actions that takes place in it, therefore beyond the attainment of a steady whiteness; the pulp resistance characteristics must be preserved. Oxygen delignification can be defined as the use of the oxygen and alkali to remove substantial fraction of lignin in unbleached pulp. The main benefit of oxygen bleaching is environmental and it derives from the fact that both chemicals applied to and materials removed from the pulp are compatible with Kraft chemical recovery system. The attractiveness of oxygen delignification of pulps also results from the possibility of applying different modifications to improve its effectiveness. These include the preliminary or inter-stage activation of lignin, the removal of heavy metal ions participating in the formation of hydroxyl radicals that take part in cellulose depolymerisation, and the reinforcement of the delignification effect by the addition of hydrogen peroxide, or the use of catalytic agents and enzymes. The bleaching stages have been modified; due to it is one of process stages that produces larger contamination. The negative effect of chlorine bleaching agent was verified and it was done several efforts to decrease or eliminate its effluent amount by means of reagents recovery systems. The necessity of reduce or eliminate chlorinated organic compounds formation during bleaching stages is due to it may lead partial or total chloride substitution, and as a consequence the use of hydrogen peroxide. For those reasons, the main objective of this study was to investigate the behaviors of industrial pine pulp with high residual lignin content, in oxygen delignification stages, which allow reducing the pulp kappa number for a posterior bleaching phase. Such alternatives included: (1) increase oxygen delignification efficiency by means of operational variables optimization; (2) improvement of oxygen selectivity to additive use; (3) evaluation of a second oxygen stage, and; (4) use of hydrogen peroxide as oxygen collaborating agent in delignification sequence. It was concluded that the reaction temperature of the oxygen exerts further influences in the kappa number reduction that the alkali charge. The application of hydrogen peroxide stage re-forced the pressurized delignification but did not presented great advantages of kappa number and viscosity. However, the hydrogen peroxide application after the oxygen delignification stage was the best values of kappa number reduction and rise of pulp whiteness. The application of peroxide after the stage of oxygen resulted to present the best ones resulted of reduction of the number kappa and rise of the whiteness of the pulp. The evaluated additives had presented profits in different properties, suggesting that its effect must be combined. The delignification with oxygen in kraft pulp of high kappa showed to be alternative interesting in processes that if great lignin removal needs and the keep of high yield of pulp.

Key words: oxygen delignification, pine kraft pulp, hydrogen peroxide.

LISTA DE ILUSTRAES

FIGURA 1 - TIPOS DE ESTRUTURAS FENLICAS NA LIGNINA ...................................... 9 FIGURA 2 - ESTRUTURAS CROMFORAS NA LIGNINA NATIVA .................................... 10 FIGURA 3 - MECANISMO DE DISSOLUO DA LIGNINA, DURANTE A DESLIGNIFICAO

COM OXIGNIO ....................................................................................

14 FIGURA 4 - ESTRUTURAS FENLICAS NO CONDENSADAS ....................................... 16 FIGURA 5 - ESTRUTURAS FENLICAS CONDENSADAS .............................................. 16 FIGURA 6 - ANLISE DE CROMATOGRAFIA GASOSA DA LIGNINA RESIDUAL. AS

REGIES MOSTRAM AS ESTRUTURAS DE LIGNINA CONDENSADA ...............

18 FIGURA 7 - RAZO ENTRE A QUANTIDADE DE LIGNINA FENLICA LIVRE CONDENSADA

EM RELAO QUANTIDADE DE LIGNINA FENLICA TOTAL, APS A DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO .........................................................

21 FIGURA 8 - EFEITO DA TEMPERATURA NA TAXA DE DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO,

EM POLPA KRAFT DE CONFERAS ...........................................................

22 FIGURA 9 - EFEITO DO TEMPO, CARGA DE LCALI E CONSISTNCIA DA POLPA EM

RELAO AO NMERO KAPPA DE POLPA KRAFT DE CONFERA ..................

22 FIGURA 10 - EFEITO DO TEMPO, CARGA DE LCALI E CONSISTNCIA EM RELAO

VISCOSIDADE EM POLPA KRAFT DE CONFERAS ....................................

23 FIGURA 11 - ETAPAS DO MECANISMO DE BRANQUEAMENTO POR OXIGNIO ............... 23 FIGURA 12 - OXIDAO E CLIVAGEM DA CADEIA DE CELULOSE PELO OXIGNIO ......... 25 FIGURA 13 - REAES DO ON HIDROXNIO, DERIVADO DE PEROXICIDOS, COM A

LIGNINA: (1) HIDROXILAO DO ANEL AROMTICO; (2) DESMETILAO OXIDATIVA; (3) ABERTURA OXIDATIVA DO ANEL; (4) DESLOCAMENTO DA CADEIA LATERAL; (5) CLIVAGEM DA LIGAAO TER -O-4; (6) EPOXIDAO .....................................................................................

29 FIGURA 1.1 - (A) SRIE DE LAVADORES A VCUO PARA RETIRADA DO LICOR DE

COZIMENTO; (B) POLPA AO FINAL DO PROCESSO DE LAVAGEM APS O COZIMENTO ....................................................................................

47 FIGURA 1.2 - (A) POLPA KRAFT DESAGUADA E ACONDICIONADA EM MANTAS; (B)

POLPA DESAGUADA SENDO PREPARADA PARA AS ANLISES ...............

48 FIGURA 1.3 - (A) BOLSAS PREPARADAS PARA TRATAMENTO CIDO SOB

AQUECIMENTO; (B) POLPA COMO POLPA EM BANHO TERMOSTTICO E SOB AGITAO ................................................................................

52 FIGURA 1.4 - DETERMINAO DO NDICE DE ALVURA ISO NAS FOLHAS DE PAPEL ..... 53 FIGURA 2.1 - REATOR SENDO PRESSURIZADO COM OXIGNIO NO INCIO DA ETAPA ... 78 FIGURA 3.1 - (A) APLICAO DE EDTA EM CONDIES CIDAS; (B) DETALHE DA

POLPA (3% CONSISTNCIA) .............................................................

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LISTA DE QUADROS E GRFICOS

QUADRO 1 - EQUIVALENTES DE OXIDAO DE AGENTES DE BRANQUEAMENTO ..... 11 QUADRO 2 - TEORES DE METAIS EM POLPAS TRATADAS COM DTPA E NO

TRATADA ......................................................................................

35 QUADRO 1.1 - CARACTERSTICAS DA MATRIA-PRIMA UTILIZADA PARA A OBTENO

DE POLPA CELULSICA ..................................................................

47 QUADRO 1.2 - CARACTERSTICAS DA POLPA MARROM ........................................... 48 QUADRO 1.3 - CONDIES UTILIZADAS NO ESTGIO DE DESLIGNIFICAO COM

OXIGNIO .....................................................................................

49 QUADRO 1.4 - DELINEAMENTO EXPERIMENTAL PARA AVALIAO DE PARMETROS

DE DESLIGNIFICAO ....................................................................

50 QUADRO 1.5 - CONDIES UTILIZADAS NO ESTGIO DE DESLIGNIFICAO COM

OXIGNIO .....................................................................................

51 QUADRO 1.6 - PROCEDIMENTOS ANALTICOS UTILIZADOS NOS ENSAIOS ................. 53 GRFICO 1.1 - PRESENA DE METAIS DE TRANSIO NA POLPA ANTES E APS O

TRATAMENTO CIDO INICIAL, E APS O PRIMEIRO E O SEGUNDO ESTGIO DE OXIGNIO ...................................................................

69 QUADRO 2.1 - CARACTERSTICAS DA MATRIA-PRIMA UTILIZADA PARA A OBTENO

DE POLPA CELULSICA ..................................................................

76 QUADRO 2.2 - CARACTERSTICAS DA POLPA MARROM ........................................... 77 QUADRO 2.3 - ADITIVOS UTILIZADOS NA DESLIGNIFICAO POR OXIGNIO .............. 77 QUADRO 2.4 - ADITIVOS APLICADOS NA REAO DE DESLIGNIFICAO COM

OXIGNIO .....................................................................................

78 QUADRO 2.5 - CONDIES UTILIZADAS NA DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO E

ADITIVOS ......................................................................................

79 QUADRO 2.6 - PROCEDIMENTOS ANALTICOS UTILIZADOS NOS ENSAIOS ................. 80 GRFICO 2.1 - COMPORTAMENTO DA POLPA COM A APLICAO DE TRS CARGAS

DE SULFATO DE MAGNSIO NA DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO ......

84 GRFICO 2.2 - COMPARAO ENTRE O TRATAMENTO SEM ADITIVO COM AQUELES

ONDE FOI APLICADO ETANOL E METANOL, SEGUNDO OS VALORES DE N KAPPA, VISCOSIDADE E ALVURA .................................................

86 GRFICO 2.3 - PRESENA DE METAIS DE TRANSIO NA POLPA APS O ESTGIO O

REFORADO COM ADITIVOS ...........................................................

88 QUADRO 3.1 - CARACTERSTICAS DA POLPA MARROM ........................................... 96 QUADRO 3.2 - CONDIES DO ESTGIO Q + OP ................................................... 99 QUADRO 3.3 - CONDIES DO ESTGIO O + Q + P ............................................... 100 QUADRO 3.4 - PROCEDIMENTOS ANALTICOS SEGUIDOS DURANTE OS ENSAIOS ....... 101 GRFICO 3.1 - EFEITO A APLICAO DE TRS CARGAS DE PERXIDO DE

HIDROGNIO JUNTO AO ESTGIO DE DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO .....................................................................................

104 GRFICO 3.2 - VARIAO DO TEOR DE METAIS DURANTE A QUELAO COM EDTA E

A DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO ................................................

108 GRFICO 3.3 - VARIAO DO TEOR DE METAIS DURANTE NO ESTGIO O + Q + P ..... 109

LISTA DE TABELAS

TABELA 1.1 - RESULTADOS DA VARIAO DA TEMPERATURA NA DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO ..............................................................................

57 TABELA 1.2 - VARIAO DA CARGA DE LCALI NA DESLIGNIFICAO ..................... 57 TABELA 1.3 - COMPORTAMENTO DA VARIAO DA CARGA DE LCALI E DA

TEMPERATURA NAS PROPRIEDADES CLASSIFICATRIAS DAS POLPAS DESLIGNIFICADAS COM OXIGNIO ...................................................

58 TABELA 1.4 - RESIDUAL PRESENTE NA POLPA APS A DESLIGNIFICAO CARGA

DE LCALI .....................................................................................

60 TABELA 1.5 - RESIDUAL PRESENTE NA POLPA APS A DESLIGNIFICAO

TEMPERATURA ..............................................................................

60 TABELA 1.6 - PARMETROS DO SEGUNDO ESTGIO DE O2 EM RELAO AO

PRIMEIRO (100 C / 2 % NAOH) ....................................................

61 TABELA 1.7 - PARMETROS DO SEGUNDO ESTGIO DE O2 EM RELAO AO

PRIMEIRO (100 C / 4 % NAOH) ....................................................

61 TABELA 1.8 - ANLISE DOS PARMETROS CLASSIFICATRIOS DA POLPA DO

SEGUNDO ESTGIO DE DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO, ANALISADOS EM RELAO S CONDIES DO PRIMEIRO CICLO (O2 + O2) E EM RELAO S CONDIES INICIAIS DA POLPA, ANTES DA PRIMEIRA DESLIGNIFICAO (O2 O2) ...............................................................

62 TABELA 1.9 - TEOR DE SLIDOS E LCALI RESIDUAL AO FINAL DO PRIMEIRO E DO

SEGUNDO ESTGIO DE OXIGNIO ....................................................

63 TABELA 1.10 - EFEITO DAS DIFERENTES LAVAGENS ENTRE OS ESTGIOS DE O2 ....... 65 TABELA 1.11 - TEOR DE METAIS DE TRANSIO ANTES E APS O PRIMEIRO E

SEGUNDO ESTGIO DE DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO .................

65 TABELA 1.12 - REDUO DOS TEORES DE METAIS DO PRIMEIRO PARA O SEGUNDO

ESTGIO, SOB DIFERENTES CONDIES DE LAVAGEM INTERMEDIRIA

68 TABELA 1.13 - COMPORTAMENTO DOS METAIS AO LONGO DAS ETAPAS DE LAVAGEM

CIDA, E DUPLO ESTGIO DE O2 .....................................................

68 TABELA 2.1 - PARMETROS DA POLPA EM RELAO AOS ADITIVOS ....................... 84 TABELA 2.2 - COMPORTAMENTO DA POLPA COM O USO DE ADITIVOS NA

DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO ...................................................

85 TABELA 2.3 - TEOR DE SLIDOS E LCALI RESIDUAL AO FINAL DA DESLIGNIFICAO

COM O2 + ADITIVOS .......................................................................

87 TABELA 2.4 - TEOR DE METAIS DE TRANSIO PRESENTE APS A

DESLIGNIFICAO REFORADA COM OS TRS ADITIVOS ....................

88 TABELA 3.1 - RESULTADOS DA VARIAO DA QUANTIDADE DE PERXIDO DE

HIDROGNIO NA DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO ...........................

103 TABELA 3.2 - COMPORTAMENTO DA APLICAO DO PERXIDO DE HIDROGNIO NO

ESTAGIO DE DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO (OP) ........................

105 TABELA 3.3 - PERXIDO E LCALI RESIDUAL PRESENTE APS A DESLIGNIFICAO

OP ..............................................................................................

105 TABELA 3.4 - APLICAO DO PERXIDO DE HIDROGNIO APS O ESTGIO DE

DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO (O + Q + P) ................................

106 TABELA 3.5 - PERXIDO E LCALI RESIDUAL PRESENTE APS A DESLIGNIFICAO

OP ..............................................................................................

107 TABELA 3.6 - PRESENA DE METAIS NA POLPA ESTGIO O + Q + P 108

LISTA DE SIGLAS

TAPPI TECHNICAL ASSOCIATION OF THE PULP AND PAPER INDUSTRY ISO INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION TCF TOTALLY CHLORINE FREE (BRANQUEAMENTO TOTALMENTE LIVRE DE

CLORO) ECF ELEMENTAL CHLORINE FREE (BRANQUEAMENTO LIVRE DE CLORO

ELEMENTAR) EDTA CIDO ETILENO DIAMINA TETRACTICO DTPA CIDO DIETILENO TRIAMINO PENTACTICO DBO DEMANDA BIOQUMICA DE OXIGNIO DQO DEMANDA QUMICA DE OXIGNIO DPM DIPHENILMETANE (DIFENILMETANO) OXE EQUIVALENTES DE OXIDAO DCM DICLOROMETANO (EXTRATIVOS EM ) AOX ADSORBABLE ORGANIC HALIDES (COMPOSTOS ORGNICOS HALOGENADOS

SOLVEIS EM GUA) HPLC HIGH PERFORMANCE LIQUID CHROMATOGRAPHY (CROMATOGRAFIA

LQUIDA DE ALTA EFICINCIA) C13 NMR CARBON-13 - NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE HEXAS CIDOS HEXEURNICOS D(EOP)DD SEQNCIA DE BRANQUEAMENTO COMPOSTO PELAS SEGUINTES ETAPAS:

DIXIDO DE CLORO (D) EXTRAO ALCALINA REFORADA COM PERXIDO (EOP) DIXIDO DE CLORO (D) DIXIDO DE CLORO (D)

AZQP SEQNCIA DE BRANQUEAMENTO: EXTRAO CIDA (A) OZNIO (Z) QUELAO (Q) PERXIDO (P)

OQPZP SEQNCIA DE BRANQUEAMENTO: OXIGNIO (O) QUELAO (Q) PERXIDO (P) OZNIO (Z) PERXIDO (P)

SUMRIO

1. INTRODUO ........................................................................................................ 1 2. REVISO DE LITERATURA .................................................................................. 6 2.1. HISTRICO DA UTILIZAO DO OXIGNIO ................................................................... 7 2.2. ESTRUTURA DA LIGNINA EM POLPAS .......................................................................... 8 2.3. DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO ........................................................................... 11 2.4. REAES DA LIGNINA NOS PROCESSOS DE POLPAO E BRANQUEAMENTO ................ 12 2.5. CINTICA DA DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO ........................................................ 19 2.6. EFICINCIA DA DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO ...................................................... 20 2.7. SEQNCIA DA DESLIGNIFICAO POR OXIGNIO ..................................................... 23 2.8. REAES DO OXIGNIO COM OS CARBOIDRATOS E EXTRATIVOS ................................ 24 2.9. PERXIDO DE HIDROGNIO COMO AGENTE DE BRANQUEAMENTO ............................... 27 2.10. ADITIVOS NA DESLIGNIFICAO POR OXIGNIO ....................................................... 31 2.11. METAIS DE TRANSIO PRESENTES NA POLPA ....................................................... 32 2.11.1. Agentes de controle de metais ...................................................................... 34 2.12. RELAO DA LIGNINA RESIDUAL COM O NMERO KAPPA .......................................... 36 2.13. OUTROS EFEITOS NA DESLIGNIFICAO POR OXIGNIO ........................................... 38 CAPTULO 1: VARIAO DE PARMETROS NA DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO DE POLPA KRAFT DE PINUS .............................................................. 41 RESUMO................................................................................................................... 41 ABSTRACT ............................................................................................................... 42 1. INTRODUO ...................................................................................................... 43 2. MATERIAIS E MTODOS .................................................................................... 46 2.1. MATERIAL ............................................................................................................. 46 2.2. MTODOS ............................................................................................................. 48 2.2.1. Deslignificao com oxignio .......................................................................... 49 2.2.2. Variao da temperatura e carga de lcali ...................................................... 49 2.2.3. Aplicao do segundo estgio de oxignio ..................................................... 50 2.2.4. Lavagem intermediria entre os dois estgios ................................................ 51 2.3. PROCEDIMENTOS ANALTICOS ................................................................................ 52 2.3.1. Presena de ons metlicos na polpa .............................................................. 54 2.4. ANLISE ESTATSTICA ............................................................................................ 54 2.5. PARMETROS DE EFICINCIA DA DESLIGNIFICAO ................................................... 54 3. RESULTADOS E DISCUSSO ............................................................................ 56 3.1. EFEITO DA TEMPERATURA E CARGA DE LCALI NA DESLIGNIFICAO POR OXIGNIO .... 56 3.2. ANLISE DO LICOR RESIDUAL DA DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO ............................ 59 3.3. EFEITO DA APLICAO DO SEGUNDO ESTGIO DE DESLIGNIFICAO POR OXIGNIO ..... 61 3.4. ANLISE DO LICOR RESIDUAL NO SEGUNDO ESTGIO DE DESLIGNIFICAO ................. 63 3.5. EFEITO DA LAVAGEM INTERMEDIRIA ENTRE OS DOIS ESTGIOS DE DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO ............................................................................................................. 64 3.6. PRESENA DE METAIS DE TRANSIO NA POLPA ...................................................... 65 3.7. EFEITO DA LAVAGEM NA RETIRADA DE METAIS DE TRANSIO .................................... 67 4. CONCLUSES ..................................................................................................... 70

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CAPTULO 2: APLICAO DE ADITIVOS NA DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO................................................................................................................. 72 RESUMO................................................................................................................... 72 ABSTRACT ............................................................................................................... 73 1. INTRODUO ...................................................................................................... 74 2.1. MATERIAIS E MTODOS ................................................................................. 76 2.1. MATERIAL ............................................................................................................. 76 2.2. MTODOS ............................................................................................................. 77 2.2.1. Avaliao de aplicao de aditivos na deslignificao .................................... 78 2.3. PROCEDIMENTOS ANALTICOS ................................................................................ 79 2.3.1. Presena de ons metlicos na polpa .............................................................. 81 2.4. ANLISE ESTATSTICA ............................................................................................ 81 2.5. PARMETROS DE EFICINCIA DA DESLIGNIFICAO ................................................... 81 3. RESULTADOS E DISCUSSO ............................................................................ 83 3.1. UTILIZAO DE ADITIVOS NA DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO .................................. 83 3.2. ANLISE DO LICOR RESIDUAL NA DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO REFORADA COM ADITIVOS ..................................................................................................................... 87 3.3. PRESENA DE METAIS NA POLPA ............................................................................ 87 3.3.1. Efeito dos aditivos no controle de metais de transio .................................... 89 4. CONCLUSES ..................................................................................................... 90 CAPTULO 3: PERXIDO DE HIDROGNIO COMO REFORO NA DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO ..................................................................... 92 RESUMO................................................................................................................... 92 ABSTRACT ............................................................................................................... 93 1. INTRODUO ...................................................................................................... 94 2. MATERIAIS E MTODOS .................................................................................... 96 2.1. MATERIAL ............................................................................................................. 96 2.2. MTODOS ............................................................................................................. 97 2.2.1. Aplicao de perxido de hidrognio no estgio de deslignificao com oxignio ..................................................................................................................... 97 2.2.2. Tratamento de controle de metais da polpa .................................................... 98 2.2.3. Oxignio reforado com perxido (OP) ........................................................... 99 2.2.4. Aplicao de perxido de hidrognio aps a deslignificao com oxignio (O + Q + P) ........................................................................................................................ 99 2.3. PROCEDIMENTOS ANALTICOS .............................................................................. 100 2.3.1. Presena de ons metlicos na polpa ............................................................ 101 2.4. ANLISE ESTATSTICA .......................................................................................... 101 2.5. PARMETROS DE EFICINCIA DA DESLIGNIFICAO ................................................. 102 3. RESULTADOS E DISCUSSO .......................................................................... 103 3.1. DESLIGNIFICAO POR OXIGNIO REFORADA COM PERXIDO DE HIDROGNIO ........ 103 3.2. EFEITO DA APLICAO DE PERXIDO DE HIDROGNIO APS A DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO .................................................................................................................. 106

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3.3. EFEITO DO TRATAMENTO CIDO COM EDTA NO CONTROLE DE METAIS DE TRANSIO ................................................................................................................................ 107 4. CONCLUSES ................................................................................................... 110 CONSIDERAES FINAIS .................................................................................... 112 REFERNCIAS ....................................................................................................... 115 OBRAS CONSULTADAS ....................................................................................... 121

1. INTRODUO

Ao longo de sua existncia, a indstria de celulose e papel tem mostrado capacidade para aumentar sua produo e aperfeioar suas tecnologias para atender s exigncias das quantidades e qualidades requeridas em seus produtos. uma indstria que altamente dependente de recursos naturais (madeira, gua, combustveis, ar). Na verdade, ela tem um casamento muito ntimo com recursos naturais que no passado foram abundantes, mas agora no mais. Essa intimidade com o uso de recursos abundantes levou a uma concepo tecnolgica no to conservadora quanto ao uso e consumo desses recursos. Nota-se que ainda hoje, uma indstria ainda dependente de enormes quantidades de gua, um recurso cada vez mais escasso j que os processos so todos via mido. Atualmente se busca fechar mais os ciclos de consumo de gua nas fbricas; h grandes estaes de reciclagem de resduos slidos sendo estabelecidas para detritos; h forte conscincia quanto a produzir florestas de forma sustentvel, seguindo programas de certificao florestal. Entretanto, ao se observar com cuidado, ainda pode-se constatar o despreparo em ver as perdas de recursos naturais como sendo custos significativos dos produtos.

Neste contexto, os processos de obteno e deslignificao de polpas celulsicas so baseados em reaes qumicas descobertas h mais de um sculo

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atrs. As tentativas de substituir os processos kraft convencional e o sulfito tm falhado, apesar dos resultados promissores mostrados pelo processo organosolv.

Por outro lado, a qumica do branqueamento se modificou consideravelmente nos ltimos 20 anos. O uso de agentes qumicos oxidantes, como oxignio, perxido de hidrognio e oznio esto presentes nos processos de maneira irreversvel. Existe, mundialmente, a tendncia de reduzir ou eliminar reagentes a base de cloro das plantas de branqueamento, devido s demandas de mercado e s legislaes ambientais.

O branqueamento deve ser realizado, preferencialmente, com um mnimo de degradao e de perda de rendimento da polpa, de consumo de produtos qumicos e de impacto ao meio ambiente. Portanto, um processo de branqueamento requer um conjunto de caractersticas que permitam produzir polpas de boa qualidade, com uma agresso ambiental mnima.

Nas ltimas dcadas, as plantas de branqueamento das fbricas de celulose passaram por inmeras modificaes, porm, os processos de branqueamento com reagentes clorados ainda so os dominantes. Apesar de eficientes, tais processos tm sofrido grandes presses, em virtude das legislaes ambientais e por causa dos potenciais impactos ambientais, causados pela emisso dos compostos halgenos orgnicos.

A eliminao do cloro e derivados requer a utilizao de outros agentes de branqueamento, como o oxignio, oznio e perxido de hidrognio, com a necessidade da combinao de mais de um agente oxidante.

A deslignificao com oxignio uma das principais alternativas para produo de polpa branqueada, por processos livre de cloro elementar (ECF) e totalmente livre de cloro (TCF), que so os padres dominantes de branqueamento de polpas.

Dentro desta realidade, o principal benefcio do branqueamento com oxignio ambiental.

A deslignificao com oxignio pode ser considerada, em parte, como uma continuao da polpao e, em parte, como a primeira fase de branqueamento. Deslignificao com oxignio pode ser definido como o uso do oxignio e de lcali para remover quantidades substanciais de lignina em polpas no branqueadas. Isso deriva do fato de que ambos os agentes qumicos aplicados e os materiais removidos da polpa so compatveis com o sistema de recuperao qumica.

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A utilizao de oxignio tem outras vantagens, como a reduo da demanda de cloro ativo, nos estgios subseqentes do branqueamento, e a reduo da carga poluente do efluente, tendo em vista que a matria orgnica dissolvida nesta etapa recuperada e utilizada como fonte de energia. No entanto, tem como desvantagens, alm do alto custo de instalao e da limitada capacidade de deslignificao, pois pouco seletivo em relao ao cloro ou dixido de cloro, uma elevao da carga de slidos para o sistema de recuperao.

O maior inconveniente dos branqueamentos qumicos baseados no oxignio a despolimerizao oxidativa da celulose. Alm disso, a presena de ons metlicos na polpa, e na gua usada no processo, provoca reaes secundrias que precisam ser controladas, e ainda no so completamente compreendidas. Os radicais OH e O2 ou OOH so ativados durante as reaes, e o conhecimento da qumica desses radicais ainda est em estgio de desenvolvimento.

O surgimento nos ltimos anos de novas legislaes reguladoras dos processos contaminantes ocorreu em conseqncia da nova conscincia ecolgica da sociedade. Esta preocupao com o meio ambiente, apoiada em novas leis, est pressionando as indstrias para que realizem mudanas, adaptaes e melhorias em seus processos, com o objetivo de contar com procedimentos com menor impacto ambiental.

Esse fato, somado necessidade de reduo do consumo especfico de gua industrial, aponta para uma substituio gradativa dos processos a base de cloro elementar por tecnologias denominadas ambientalmente corretas.

A reduo da quantidade de reagentes pode ser conseguida utilizando polpas com nmero kappa mais baixo. A diminuio do nmero kappa pode ser obtida pela polpao mais longa no digestor, com o inconveniente de aumento de custos, alm de reduzir o rendimento, pelo maior tempo gasto no processo de obteno da polpa. A tendncia , justamente, o caminho oposto, polpaes mais suaves para se obter maiores rendimentos de polpa. A outra opo para a reduo do nmero kappa atuar na reduo deste parmetro em etapas entre o digestor e o incio do branqueamento, a qual , justamente, a motivao deste estudo.

O objetivo principal deste trabalho definir as condies para a deslignificao com oxignio de polpas kraft de Pinus de nmero kappa elevado, at o ponto em que possam ser facilmente branqueadas, e determinar os efeitos da

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aplicao de compostos na seletividade das reaes, atravs de quatro etapas: (1) otimizao dos parmetros de deslignificao por oxignio; (2) aplicao de segundo estgio de oxignio; (3) uso de aditivos para melhorar a seletividade da deslignificao e, (4) aplicao de perxido de hidrognio junto s etapas deslignificao com oxignio.

Para alcanar este objetivo principal, sero delineados os seguintes objetivos especficos:

Avaliar os parmetros de temperatura e carga de lcali, durante a deslignificao com oxignio, e analisar seus efeitos em propriedades da polpa (nmero kappa, viscosidade e alvura);

Avaliar a eficincia da aplicao de segundo estgio de oxignio e o efeito da lavagem intermediria da polpa, entre os dois estgios;

Avaliar a seletividade e eficincia da deslignificao com oxignio reforada com a aplicao de trs aditivos (sulfato de magnsio, etanol e metanol);

Avaliar o efeito da aplicao de perxido de hidrognio aps o estgio de deslignificao com oxignio, bem como o uso do perxido como agente de reforo durante o estgio de oxignio;

Avaliar a presena de metais de transio durante as etapas de deslignificao com oxignio e relacionar com as propriedades da polpa;

Avaliar o efeito de mtodos de controle dos metais de transio atravs de lavagem cida e uso de reagentes.

A principal nfase do estudo na compreenso do comportamento de polpas kraft de fibras longas com elevado nmero kappa, ou seja, elevada quantidade de lignina residual. A justificativa que as polpas, com tais caractersticas, sero o padro dominante no segmento de produo, em especial na regio sul do Brasil. A busca por eficincia leva as fbricas a buscarem maiores rendimentos de sua matria-prima, e isso traz, como conseqncia, a produo de polpas com maiores teores de lignina residual. Essas polpas devero atender os requerimentos de um mercado cada vez mais exigente, que busca produtos com alta qualidade, resistentes e ambientalmente corretos.

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Logo, um dos fatores determinantes para incrementar a eficincia o aumento do rendimento da polpa, pois se o processo elevar em 1% seu rendimento, menor quantidade de madeira ser necessria para a mesma operao. Por isso, a tendncia a finalizao da polpao kraft com um nmero kappa mais alto que os praticados atualmente, aumentando assim, o rendimento da polpa. A continuao da deslignificao poder continuar atravs de estgios com oxignio, at nmeros kappa mais baixos, com o quais outros agentes de branqueamento podem assumir.

2. REVISO DE LITERATURA

Branqueamento o processo qumico aplicado aos materiais celulsicos para elevar a alvura. Alvura a reflectncia da luz visvel das fibras celulsicas de algodo ou de polpa na forma de folhas de papel. Os processos de branqueamento so aplicados aos materiais txteis celulsicos, tecidos feitos do algodo ou linho, e polpa celulsica, na forma das suspenses aquosas com as fibras individualizadas, de madeira ou no madeira tais como a palha, sisal, cana-de-acar (bagao) e o bambu. O branqueamento aumenta a capacidade do papel em receber imagens impressas ou escritas, o que aumenta sua utilidade. Igualmente eleva o grau de purificao da polpa, desse modo, estendendo sua aplicao, aumentando sua estabilidade, e realando algumas de suas propriedades. O branqueamento igualmente eficaz em remover as partculas no desejadas que contaminam fibras da polpa (REEVE, 1996).

O principal objetivo do branqueamento reduzir ou remover os constituintes da celulose (sic) que possam causar colorao ou amarelecimento. A simplicidade desta afirmativa esconde a complexidade das aes envolvidas, pois para que isto ocorra, alm da obteno de uma alvura estvel, as caractersticas da polpa devem ser preservadas, por exemplo, resistncia e opacidade (MALLET, 1992).

O branqueamento com remoo da lignina pode ser considerado em um sentido como uma continuao dos processos de polpao qumica. Com o objetivo de tornar as fibras facilmente separveis, o cozimento busca a remoo da lignina da madeira com dissoluo mnima dos componentes dos carboidratos, o que, por

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sua vez, igualmente o objetivo do branqueamento das polpas. O branqueamento, sem dissolver a lignina, consome grandes quantidades de produtos qumicos para cada ponto de alvura que se deseja incrementar. Alm disso, a alvura de polpas de alto rendimento no pode ser elevada para nveis muito altos, mesmo quando um excesso de agente de branqueamento aplicado (RAPSON, 1963).

As restries ambientais e as demandas de mercado tem provocado o interesse na produo de polpas kraft sem o uso de compostos a base de cloro. Plantas de branqueamento comercial TCF aplicam oxignio, oznio e perxido para produzir polpas com alvura de mercado, porm, estes produtos no so seletivos lignina, assim como o dixido de cloro. Alm disso, requerem cuidados na aplicao para a minimizao das perdas de resistncia das polpas (VAN LIEROP et al., 1997).

Neste contexto, o uso de oxignio atrativo pelas seguintes vantagens: fcil de transportar e manusear, no sensvel aos aumentos de custos de energia e, principalmente, no produz danos ao meio ambiente. Uma desvantagem da aplicao de oxignio a limitada deslignificao e a baixa seletividade, que pode elevar a degradao da polpa (GELLERSTEDT e LINDFORS, 1987)

2.1. Histrico da utilizao do oxignio

A primeira instalao industrial ocorreu na frica do Sul em 1971 (DE SOUZA et al., 2002; BOUCHARD et al., 2003). Na dcada seguinte, o uso do oxignio em estgios de extrao alcalina comeou a ser comercializado (REEVE, 1996). Desde 1980 ocorreu a rpida implementao do estgio de extrao alcalina reforada com oxignio (BERRY, 1996).

A motivao para a aplicao do oxignio na deslignificao tem se alterado atravs dos anos. Nos anos 70 as foras motrizes eram a necessidade de fechamento de circuito de guas de lavagem e recuperao para a reduo de custos. Aps essa fase, a demanda em reduzir a DBO (Demanda Bioqumica de Oxignio) e a cor dos efluentes. Recentemente, as legislaes ambientais de controle de dioxinas, AOX, cor e DQO (Demanda Qumica de Oxignio). Muitas plantas que necessitariam de um sistema de tratamento secundrio dos efluentes

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encontraram, na deslignificao com oxignio, uma maneira conveniente para solucionar este problema. As dioxinas j no causam impactos, porm, o controle ambiental exige nveis baixos de AOX, cor e descarga de DQO. Atualmente, a maior presso a demanda ambiental por polpa ECF e o significativo mercado das polpas TCF (CARTER et al., 1997).

A partir dos anos 90, as presses de mercado estimularam o desenvolvimento de seqncias de branqueamento sem o uso de cloro. O chamado processo ECF, livre de cloro elementar, atravs da completa substituio do cloro pelo dixido de cloro, se desenvolveu rapidamente, tornando-se a tecnologia de branqueamento dominante, inicialmente na Sucia e Canad. Em seguida, se desenvolveram os processos sem a presena de cloro como componente, denominado TCF. Os desenvolvimentos do perxido de hidrognio e oznio foram necessrios como componentes dessa nova tecnologia (REEVE, 1996).

A deslignificao com oxignio tem se tornado uma tecnologia importante no sculo XXI. A aplicao de um estgio de oxignio nos processos ECF (elemental chlorine free) e TCF (totally chlorine free) pode reduzir significativamente as emisses de componentes organoclorados, DBO e DQO nos efluentes. Um ou dois estgios de deslignificao com oxignio so comercialmente disponveis. O maior desafio do oxignio a baixa seletividade do processo e, comercialmente, a deslignificao limitada a 50% aproximadamente. Melhorias nas tcnicas de processamento so continuamente desenvolvidas para incrementar a seletividade e reduzir as perdas da resistncia da polpa. Tambm, bem conhecido que a aplicao de oxignio em polpas de kappa elevado pode elevar o rendimento da polpa (AGARWAL et al., 1999).

2.2. Estrutura da lignina em polpas

A lignina nativa um polmero derivado de unidades do lcool coniferlico (conferas) ou mistura de lcool coniferlico e sinaplico (folhosas). O modo de polimerizao dessas unidades, dentro da parede celular, forma um polmero com ramificao heterognea em que as unidades de fenil-propano so ligadas atravs de ligaes carbono-carbono e carbono-oxignio (GELLERSTEDT, 1996).

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Nos processos alcalinos de dissoluo da lignina (ex. processo kraft), o nmero e o tipo de ligaes que conectam as unidade de fenil-propano so particularmente importantes, porque estas so as nicas que, por clivagem, possibilitam a fragmentao do polmero lignina. A eficiente quebra dessas ligaes constitui a reao mais importante durante a polpao qumica. (GELLERSTEDT, 1996)

Durante os processos biossintticos da lignina, reaes de condensao intra e inter molecular levam formao de novas ligaes carbono-carbono entre cadeias adjacentes. Alm disso, alguns grupos das extremidades da molcula so convertidos em grupos carbonilo, que incrementam a reatividade e a absoro de luz, uma caracterstica dos grupos que contm essas estruturas. Do ponto de vista da reatividade, a funcionalidade mais importante da lignina o grupo da hidroxila fenlica livre (FIGURA 1). Na maioria das reaes qumicas da lignina, as unidades fenlicas do fenil-propano so atacadas preferencialmente (GELLERSTEDT, 1996).

L

OHOL CH3

Tipo A

OH

OHO CH3L

L

OHOHL

Tipo B

L = Lignina

FIGURA 1 - TIPOS DE ESTRUTURAS FENLICAS NA LIGNINA (GELLERSTEDT, 1996).

Alguns grupos formados na parte fenlica da lignina como catecol e grupos hidroquinona, tem importncia tcnica, pois podem facilmente se converterem em estruturas quinonas em presena de oxignio, e constituem estruturas potencialmente cromforas (FIGURA 2) (GELLERSTEDT, 1996).

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O amarelecimento que ocorre em muitas espcies de polpa pode ser atribudo aos grupos coniferaldedo terminais na lignina (FIGURA 2). A absoro da luz por estas estruturas se estende na regio do azul do espectro visvel, acima de 400 nm, resultando na emisso da luz amarela. Estruturas coniferaldedo foram estimadas em 4/100 unidades fenil-propano. Polpas kraft no branqueadas de conferas contm, aproximadamente, 3% 5% de lignina, correspondendo a um nmero kappa de 20 - 33. O modo predominante de remoo da lignina atravs de oxidao. Em tal processo, grupos cidos so formados que aumentam a solubilidade da lignina em gua ao induzir, simultaneamente, o rompimento de ligaes carbono-carbono e carbono-oxignio (GELLERSTEDT, 1996).

CH

OOL CH3

L

CH

CHO

Estrutura coniferaldedoL = Lignina

OOL

L

Estrutura quinonaO

L

O

OCH3

FIGURA 2 - ESTRUTURAS CROMFORAS NA LIGNINA NATIVA (GELLERSTEDT, 1996)

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2.3. Deslignificao com oxignio

Agentes oxidantes aceitam eltrons e so reduzidos, as substncias com que eles reagem perdem eltrons e so oxidadas. A capacidade oxidativa pode ser expressa em unidade de equivalentes de oxidao (OXE). O OXE igual a um mol de eltrons transferido durante a oxidao. O QUADRO 1 apresenta a comparao entre oxignio, cloro e dixido de cloro. Uma aplicao tpica desses reagentes em uma polpa de nmero kappa 30 representa 1700 OXE para cloro e dixido e 3750 OXE para o oxignio. Sob esse parmetro, o oxignio menos eficiente na transferncia de eltrons do que o cloro ou o dixido de cloro (REEVE, 1996).

Agentes de branqueamento

Aplicao qumicaa (kg/ton de polpa)

Massa equivalente

(g/Mol) OXE /

ton de polpa

Cloro 60 35,5 1700 Dixido de cloro 23 13,5 1700 Oxignio 30 8 3750

a Polpa de confera no branqueada, kappa = 30.

QUADRO 1 EQUIVALENTES DE OXIDAO DE AGENTES DE BRANQUEAMENTO (REEVE, 1996)

Para obteno do OXE calcula-se a massa molecular do composto, se determina a quantidade de eltrons transferida na reao do composto em questo; divide-se a massa molecular pelo nmero de eltrons transferidos, determinando-se o nmero de equivalentes do composto. O OXE o produto da diviso da massa do composto em g, pelo nmero de equivalentes. Para se determinar o OXE da seqncia de branqueamento, basta multiplicar o OXE de cada composto pela carga aplicada (kg/t) em cada estgio (VENTORIM e COLODETTE, 2006).

A habilidade do oxignio em tornar a lignina da polpa mais solvel em soluo aquosa de lcali a chave para a deslignificao com oxignio. A deslignificao com oxignio consiste na reao da polpa com oxignio e lcali (NaOH), e visa a remoo de frao da lignina remanescente aps o cozimento e lavagem da polpa marrom (ALA-KAILA e REILAMA, 2001). ZOU et al. (2000) apresentam vrios fatores que influenciam a operabilidade do estgio com oxignio, sendo a carga de lcali e a temperatura os parmetros que mais afetam a eficincia

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do estgio, o tempo de reao e a presso de oxignio so fatores de menor importncia.

O desempenho da deslignificao com oxignio pode ser medido tambm pela quantidade de lignina lixivivel, pois o comportamento transitrio da lignina residual, nas fibras de polpa kraft, consiste numa combinao da difuso natural e da lixiviao alcalina, que aumenta com a temperatura e com a carga de lcali. Por outro lado, a eficincia da deslignificao com oxignio tambm muito influenciada pelas caractersticas da polpa marrom, e esta, por sua vez, dependem do tipo de madeira e das condies do processo de cozimento (ALA-KAILA e REILAMA, 2001).

A eficincia da deslignificao por oxignio pode ser melhorada pela adequada otimizao das variveis operacionais do processo, que incluem tempo, temperatura, carga de lcali, carga de oxignio, consistncia, presso de reao etc. (ARGYROPOULOS e LIU, 2000). ZOU et al. (2000) observaram que a taxa de deslignificao diretamente proporcional ao aumento da carga de lcali, ocorrendo este aumento de forma mais linear at 2% de NaOH. A eficincia de deslignificao cresce, linearmente, com o aumento da temperatura.

2.4. Reaes da lignina nos processos de polpao e branqueamento

As reaes da lignina durante a polpao e o branqueamento, so divididas em duas categorias: 1) adies nucleoflicas, que envolvem os processos de polpao e as ltimas fases do branqueamento, com degradao da lignina, e; 2) adies eletroflicas, que iniciam os processos de branqueamento, com degradao da lignina (GIERER, 1982 a).

A deslignificao durante a polpao devida, exclusivamente, a reaes nucleoflicas. As reaes da lignina durante o branqueamento com degradao so mais difceis de compreender do que aquelas que ocorrem na polpao, por duas razes: 1) a caracterstica estrutural da lignina residual, em muitos casos essencialmente desconhecida, e; 2) as seqncias de branqueamento padro incluem uma variedade de agentes eletroflicos e nucleoflicos, que operam simultnea e sucessivamente. Entretanto, os processos de branqueamento convencional, atravs da degradao da lignina, apresentam um ponto em comum:

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eles iniciam pelo ataque eletroflico, nos centros com alta densidade de eltrons, e a formao de produtos intermedirios (GIERER, 1982 b).

O oxignio molecular, um di-radical em estado fundamental, um eletrfilo que ataca stios ricos em eltrons na lignina, como o ncleo fenlico. Oxignio um oxidante relativamente fraco. Conseqentemente, para assegurar que as reaes com a lignina ocorram, a um nvel razovel, necessrio ativar a lignina, adicionando lcali para converter as hidroxilas fenlicas e enlicas em sua forma mais reativa de ons fenolato e enolato (DENCE, 1996).

No processo de auto-oxidao da lignina, o oxignio submetido a uma reduo por etapas, em uma srie de reaes de transferncia de um eltron, que conduzem formao de um radical on superxido O2-, nion hidroperxido, HOO-, e radical hidroxila HO, ou sua forma ionizada O22-, dependendo do pH da reao. Estas espcies derivadas do oxignio tm papis significativos na degradao total da lignina nos tratamento de deslignificao com oxignio (DENCE, 1996).

Estudos na deslignificao com oxignio mostram que os grupos hidroxlicos fenlicos livres da macromolcula de lignina possuem importante papel. Sob condies fortemente alcalinas, esses grupos so convertidos em radicais fenxi pelo ataque do oxignio. Os radicais reagem com o oxignio molecular, nion superxido ou hidroperxido e resultam na fragmentao da lignina atravs da eliminao da cadeia lateral, abertura do anel aromtico ou reaes de desmetoxilao (FIGURA 3), que so dissolvidos no lcali e convertidos em DQO e ons carbonato (AGARWAL et al., 1999).

Na deslignificao com oxignio, a solubilizao da lignina residual influenciada, diretamente, pela quantidade de grupos hidroflicos, pois, sem eles, a lignina se tornaria, praticamente, insolvel em solues aquosas (GELLERSTEDT et al, 1999). Sendo assim, a remoo da lignina durante a deslignificao com oxignio ocorre, principalmente, sobre as estruturas fenlicas livres de lignina, geradas atravs da clivagem das ligaes ter-alquila-arila (-O-4) durante o cozimento kraft. A degradao e a dissoluo da lignina, durante a deslignificao com oxignio, ocorrem atravs de reaes desta estrutura fenlica com os radicais hidroperxido (HOO-) e superxidos (-O2.) derivados do oxignio. A reao do oxignio com as estruturas fenlicas gera compostos intermedirios, chamados de hidroperxidos ciclohexadienonas, anteriormente inseridos na molcula de lignina (FIGURA 3). Dependendo da posio do ataque ao anel aromtico, pode ocorrer sua abertura,

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formao de estruturas de oxirano ou a eliminao da cadeia lateral. Essas reaes podem conduzir formao de cidos orgnicos e dixido de carbono (LJUNGGREN e JOHANSSON, 19871 citado por RABELO, 2006).

Durante a deslignificao com oxignio diferentes reaes podem ocorrer correspondentes aos diferentes stios de ligaes da molcula de lignina. Estruturas fenlicas com a cadeia lateral conjugada, como estilbeno e ter enol, reagem rapidamente. Porm, estruturas como propilguaiacol e ligaes ter -aril so mais resistentes (AGARWAL et al., 1999).

OOCH3

CHCHCH3

OOH

OOOCH3OH

OHOH O

OOCH3

OOCH3

OOH

O-OCH3

O-OCH3

OCH3

CCCH3

O

OH

O

Eliminao da cadeia lateral

Estruturas de oxirano

O

O

OH

OCH3

Hidroperxidos cicloexadienona

+

+

O2

O-2.

O-2.

Abertura do anel aromtico

FIGURA 3 - MECANISMO DE DISSOLUO DA LIGNINA, DURANTE A DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO (LJUNGGREN E JOHANSSON, 1987 CITADO POR RABELO, 2006).

1 LJUNGGREN, S.C., JOHANSSON, E.C. Reation kinetics of lignin structures during oxygen

bleaching effects of solvents, oxygen pressure and pH. International Oxygen Delignification Conference. Proceedings San Diego, California, USA. p. 125-132, 1987.

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A remoo da lignina monitorada atravs da reduo do nmero kappa (ALA-KAILA e REILAMA, 2001). A reduo de 40%-60% do nmero kappa que ocorre na deslignificao com oxignio se deve, principalmente, retirada de lignina fenlica no condensada da polpa. Outros 50%-60% do nmero kappa so constitudos de lignina fenlica condensada e lignina no fenlica.

GIERER (1970) props que reaes em que resduos de fenolatos so oxidados por radicais fenlicos e radicais base no oxignio convertem a lignina para hidroperxidos orgnicos e cido mucnico.

A procura pelas causas da inatividade da lignina, durante o estgio de deslignificao com oxignio, foi focado recentemente nas estruturas aromticas condensadas. Muitas dessas estruturas (difenilmetano, fenil-coumaril, 5-5 bifenila) foram determinadas, em vrios estudos, como razoavelmente resistentes nas condies de deslignificao com oxignio. GELLERSTEDT e LINDFORS (1987), ARGYROPOULOS e LIU (2000), MOE e RAGAUSKAS (1999), CHEN e LUCIA (2003) tm investigado as causas fundamentais dessas limitaes que ocorrem durante as reaes de deslignificao por oxignio. Uma das concluses obtidas desses estudos foi a importncia do conhecimento de diversas estruturas, como as condensadas e as no-condensadas estruturas fenlicas. As no-condensadas parecem incentivar a deslignificao, enquanto que as condensadas tendem a ser mais resistentes.

Os tipos principais de estruturas da lignina so organizados com base a natureza da substituio nos ncleos do fenil, divididos geralmente em estruturas condensadas e no-condensadas (ADLER, 1977).

LUCIA et al. (2002) analisando pela tcnica de C13 NMR observaram que polpas de kappa elevado apresentam elevada concentrao de grupos metxi, e com isso tendncia de fcil remoo. GIERER (1970) relata que a grande quantidade de grupos com ligaes -O-4 torna a lignina suscetvel a fragmentao, e conseqente incremento do nvel de grupos fenlicos, os quais facilitam a deslignificao com oxignio (FIGURA 4).

LUCIA et al. (2002), relatam que a maior dificuldade na deslignificao com oxignio de polpas com kappa mais baixo devido presena de estrutura di-fenilmetano (DPM), que aparecem 3 vezes mais nessas polpas, contribuindo para a inatividade da lignina. DPM so exemplos tpicos de estruturas aromticas condensadas, altamente resistentes oxidao (FIGURA 5).

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OCH3

CHCH

CH2

O

OH

OH OCH3

O

CH3

CH3

O CH3

CH

CH

CH2

O

OH

OCH3

O

CH3

OH

CH3

O CH3

CH

CHCH2

O

OH

O

O

CH3

OCH3

CH

CCH2

O

OH

O

OHOCH3

CH3

CH3Dibenzodioxicina 4 4 5

FIGURA 4 - ESTRUTURAS FENLICAS NO CONDENSADAS (LUCIA ET AL., 2002)

DPM so unidades mais estveis nas condies de degradao oxidativa e vo se acumulando gradualmente na lignina residual (LAI et al., 1994). A fase inicial rpida largamente atribuda a condensao de unidades originadas da lignina, provavelmente associadas s estruturas do tipo fenil-coumaril. As estruturas condensadas do tipo DPM so formadas durante a polpao kraft e so resistentes degradao, tornado-se um fator que contribui para a fase lenta da deslignificao com oxignio.

CH

CH

CH2

O

OH

OH

OCH3 OCH3

CH

CH

CH2

O

OH

O

OH

CH3O

CH3

CH3 CH3

OCH3

CH

CH

CH2

O

OH

O

OH

CH3

CH3

CH

CH

CH2

O

OH

OH

OCH3

O

CH3

CH3

CH2

OCH3OH

CH3

5 - 5 Difenilmetano (DPM)Estrutura p-hidroxi

FIGURA 5 - ESTRUTURAS FENLICAS CONDENSADAS (LUCIA ET AL., 2002)

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As unidades hidroxilas fenlicas so conhecidas por serem os maiores stios de ataque durante a deslignificao com oxignio. Durante a polpao kraft, o total de hidroxilas fenlicas presente na lignina residual, continua aumentando na mesma proporo do aumento do grau da deslignificao. Esse aumento atribudo progressiva clivagem das ligaes -O-4. Na etapa de deslignificao com oxignio, foi tambm observada a desmetilao da lignina, levando substancial formao de cidos carboxlicos, que aumentam a hidrofilicidade e a solubililidade da lignina. O mecanismo envolve a oxidao e abertura do anel aromtico, seguido da formao de grupos carboxlicos conjugados, do tipo cido mucnico (GELLERSTEDT et al., 1999). Este aumento da hidrofilicidade benfico para a remoo da lignina durante a lavagem da polpa (GELLERSTEDT e LINDFORS, 1987).

ARGYROPOULOS e LIU (2000) determinaram que estruturas fenlicas livres condensadas, como as bifenilas, apresentam baixa reatividade em relao ao oxignio, causadas pela elevada energia de ativao requerida. Em seus experimentos, observaram que estruturas fenlicas condensadas correspondem a 75 % da lignina residual de polpas kraft de conferas. Essa frao de lignina condensada se apresenta resistente nas condies de deslignificao com oxignio. Um mecanismo similar ocorre na lignina kraft de folhosas (FIGURA 6).

Polpas com elevado nmero kappa inicial apresentam grande frao de lignina facilmente removvel, comparada com polpas com baixo kappa inicial. Experimentos confirmaram a hiptese que a eliminao desta lignina a responsvel pela deslignificao mais rpida na parte inicial da reao, enquanto que a parte da lignina mais difcil de remover (stubborn lignin) provoca a fase final lenta. Para que se consiga um elevado grau de deslignificao, sem afetar a resistncia da polpa, necessrio desenvolver tcnicas para que a lignina teimosa seja ativada e convertida em fraes de fcil remoo (AGARWAL et al., 1999).

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FIGURA 6 ANLISE DE CROMATOGRAFIA GASOSA DA LIGNINA RESIDUAL. AS REGIES MOSTRAM AS ESTRUTURAS DE LIGNINA CONDENSADA (ARGYROPOULOS, 2003)

Diversas espcies de oxignio atuam sob as condies bsicas da deslignificao com oxignio, incluindo o dioxignio, radical hidroxila e o radical non superxido. As leituras precedentes a essa pesquisa, sugerem que os radicais hidroxila so as espcies principais responsveis pela degradao dos carboidratos. Os resultados sugerem, fortemente, que os radicais hidroxila possam realizar a clivagem aleatria das cadeias de carboidratos pelo ataque em enlaces anomricos, e que o mecanismo geralmente aceito para dano do radical hidroxila celulose est incorreto (GUAY et al., 2002).

Segundo EVTUGUIN e ROBERT (1997), a presena da estrutura do tipo cido mucnico, em ligninas oxidadas de Spruce, foi confirmada atravs de mtodos qumicos analticos e espectroscopia C13 NMR. Esta anlise confirmou que as reaes de oxidao abrem os anis aromticos entre os C3 C4 sem a eliminao do grupo metxi conjugado.

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As estruturas do tipo cido mucnico so conhecidas como intermedirios em um grande nmero de processos oxidativos da lignina. Devido sua elevada reatividade, especialmente em condies alcalinas, estas estruturas esto presentes em ligninas oxidadas em baixa quantidade. A clivagem oxidativa dos anis aromticos durante a deslignificao da madeira com oxignio molecular proposto como uma das rotas reativas na destruio da lignina (EVTUGUIN e ROBERT, 1997).

2.5. Cintica da deslignificao com oxignio

A resposta da deslignificao um fenmeno com uma lenta transferncia de massa entre a fibra e a fase licor, atravs da formao de componentes novos e de mais fcil remoo durante a deslignificao com oxignio (ALA-KAILA e REILAMA, 2001).

A extenso com que os produtos qumicos aplicados so consumidos depende da cintica da reao qumica e do tempo de reao. Oxignio e oznio tm baixa solubilidade em gua e devem ser aplicados nas suspenses de polpa diretamente na forma de gs (REEVE, 1996).

A deslignificao com oxignio um sistema heterogneo, compreendendo fases slida (fibras), lquida (gua) e gasosa (oxignio) e, dependendo das condies, a transferncia do oxignio pode limitar a taxa total da reao. O oxignio precisa ser transferido do gs para a fase lquida e desta para a fase slida (AGARWAL et al., 1999).

Em mdias consistncias (12%), o gs deve ser finamente dispersado em uma fase lquida contnua, para prover rea superficial suficiente e para que a transferncia de massa ocorra (REEVE, 1996).

Temperatura e carga de lcali apresentam grande efeito na reduo do nmero kappa, enquanto que o efeito da presso no particularmente grande (AGARWAL et al., 1999). O pH tem grande efeito na maioria das reaes de deslignificao e precisa ser controlado com a adio de lcali ou cido, antes ou junto ao licor de branqueamento (REEVE, 1996).

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AGARWAL et al. (1999) propuseram um modelo para a reao de deslignificao em um estgio, mantendo a ordem de reao elevada sobre o nmero:

7,753,02

92,0])[exp( KpOHRTEak

dtdk

O=

Onde: K = nmero kappa t = tempo, min k = constantes cinticas Ea = energia de ativao, kJ/kmol R = constante de gs, 8314 kJ/kmol.K T = temperatura, K [OH] = concentrao de lcali, g/L PO2 = presso parcial de oxignio, kPa

ZOU et al. (2000) apresentaram a complexidade na cintica de deslignificao com oxignio, sendo a taxa de reao especfica para cada espcie de madeira e do processo de polpao aplicado. A velocidade de reao mais rpida nos primeiros 5 10 minutos, tornado-se mais lenta com o decorrer da reao. A taxa de deslignificao est diretamente relacionada difuso de oxignio e lcali dentro da parede celular e quantidade e composio de lignina residual presente na polpa marrom. A diminuio da taxa de reao, aps 10 minutos, tem sido atribuda a limitaes de transferncia de oxignio e lcali para o interior da parede celular, condensao da lignina durante a reao, e presena de complexos lignina-carboidratos, de baixa reatividade, na polpa marrom.

2.6. Eficincia da deslignificao com oxignio

A maior taxa de deslignificao causada pelo aumento da temperatura ocorre devido a uma maior remoo das estruturas fenlicas livres condensadas, como as bifenilas e estilbenos que apresentam alta energia de ativao nas reaes com o oxignio (ARGYROPOULOS e LIU, 2000). Foi demonstrado que a

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degradao destas estruturas est relacionada ao tempo e temperatura da reao (FIGURA 7). Sob condies extremas dessas variveis (140 C / 80 min), utilizando-se polpa kraft de conferas, observou-se uma reduo de, aproximadamente, 50% das estruturas de lignina fenlica livre condensada. Porm, a razo entre a quantidade de lignina fenlica livre condensada, em relao quantidade de lignina fenlica total, aumentou de 50% para 75% aps a deslignificao com oxignio (FIGURA 8), ou seja, grande parte da lignina residual, aps a etapa de deslignificao com oxignio, composta por estrutura fenlica condensada, sendo a estrutura no condensada correspondente a, apenas, 25%.

FIGURA 7 - RAZO ENTRE A QUANTIDADE DE LIGNINA FENLICA LIVRE CONDENSADA EM RELAO QUANTIDADE DE LIGNINA FENLICA TOTAL, APS A DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO (ARGYROPOULOS E LIU, 2000)

A temperatura apresenta efeito semelhante variao da carga de lcali. O aumento da temperatura eleva, quase que linearmente, a taxa de deslignificao. Na FIGURA 8, observa-se este comportamento para deslignificao de polpa kraft de conferas. Durante os primeiros 15 minutos de reao, a taxa de deslignificao e a alvura aumentaram em 15% e 28%, respectivamente, para uma elevao na temperatura de 90 C para 110 C (MCDONOUGH, 1996).

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FIGURA 8 - EFEITO DA TEMPERATURA NA TAXA DE DESLIGNIFICAO COM OXIGNIO, EM POLPA KRAFT DE CONFERAS (MCDONOUGH, 1996)

A uma concentrao fixa de lcali, o nmero kappa apresenta reduo com o aumento do tempo de reao. Com o aumento a carga de lcali aplicada, o nmero kappa continua decaindo, acelerando a deslignificao e a degradao da celulose, devido reduo dos nveis de viscosidade da polpa (FIGURAS 9 e 10) (MCDONOUGH, 1996).

FIGURA 9 - EFEITO DO TEMPO, CARGA DE LCALI E CONSISTNCIA DA POLPA EM RELAO AO NMERO KAPPA DE POLPA KRAFT DE CONFERA (MCDONOUGH, 1996)

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FIGURA 10 - EFEITO DO TEMPO, CARGA DE LCALI E CONSISTNCIA EM RELAO VISCOSIDADE EM POLPA KRAFT DE CONFERAS (MCDONOUGH, 1996)

2.7. Seqncia da deslignificao por oxignio

O complexo processo de oxidao, que ocorre no branqueamento com oxignio no reator, inclui reaes na cadeia envolvendo uma variedade de compostos orgnicos derivados da lignina e carboidratos. A FIGURA 11 mostra as etapas de inicializao, propagao e finalizao. O oxignio, em estado normal, um fraco agente oxidante, que necessita um catalisador de reao, como o aumento da temperatura. No branqueamento com oxignio, o substrato ativado atravs das condies alcalinas que ionizam os grupos hidroxila fenlicos livres da lignina residual. Como resultado, surgem stios aninicos ricos em eltrons e vulnerveis ao ataque do oxignio (MCDONOUGH, 1996).

RO- + O2 RO. + O2 (1) Iniciao RH + O2 R. + HO.2 (2) R. + O2 RO2 (3) Propagao RO. 2 + R. RO2H + R. (4) RO. + R. ROR Finalizao FIGURA 11 - ETAPAS DO MECANISMO DE BRANQUEAMENTO POR OXIGNIO

(MCDONOUGH, 1996)

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A lignina na polpa aparece em duas formas distintas, que diferem com respeito a facilidade de serem removidas pelo oxignio. O primeiro tipo removido nos primeiros 10 minutos, em uma primeira fase de reao rpida. A remoo do segundo tipo depender da proporo de lignina remanescente e do tempo de reao. Isso demonstra que, o contedo de lignina pode ser reduzido para qualquer valor desejado, pela continuidade da reao por tempo suficiente. Na prtica, a reao prolongada limitada pela disponibilidade de lcali. As taxas de remoo dos dois tipos de lignina se incrementam com o aumento da concentrao de lcali, presso parcial de oxignio e temperatura (MCDONOUGH, 1996).

Os grupos hidroxlicos fenlicos livres apresentam importante papel nas reaes da lignina com o oxignio. Quando ionizados, pela adio de lcali, fornecem a elevada densidade de eltrons necessria para iniciar a reao com uma oxidao molecular relativamente fraca. Com a natural condio cida dos grupos fenlicos, necessita fortes condies alcalinas para obter uma taxa de deslignificao aprecivel. O passo inicial consiste na converso do grupo fenlico ionizado para um radical fenil, com a perda de um nico eltron, convertendo o oxignio molecular em um radical nion superxido, ou um das muitas espcies de radicais presentes. O resultado a ressonncia hbrida da estrutura que forma o oxignio fenlico em um dos diferentes tomos de carbono do anel aromtico ou com o carbono da cadeia lateral. Todas essas posies so stios potenciais para o prximo passo da reao, a converso para hidroperxido (MCDONOUGH, 1996).

2.8. Reaes do oxignio com os carboidratos e extrativos

Os carboidratos so atacados, durante o curso da deslignificao com oxignio, em maior proporo do que na clorao ou extrao alcalina. Por isso, a deslignificao, usualmente, fica limitada em remover no mais do que a metade da lignina da polpa em todo o estgio de oxignio (MCDONOUGH, 1996).

Os radicais hidroxila so os principais responsveis pela degradao dos carboidratos durante a deslignificao com oxignio (GUAY et al., 2002). O autor pesquisou a degradao atravs da induo de radicais hidroxila com radiao de luz ultravioleta. E os resultados mostraram que os radicais hidroxila podem, simplesmente, abrir todo o enlace glicosdico das cadeias dos carboidratos (FIGURA

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12). Uma maneira de reduzir a degradao limitar, ou impedir, a formao de radicais de hidroxila.

FIGURA 12 - OXIDAO E CLIVAGEM DA CADEIA DE CELULOSE PELO OXIGNIO (MCDONOUGH, 1996)

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As reaes de degradao da celulose podem ser divididas em duas categorias: 1) clivagem aleatria da cadeia, que podem ocorrer em qualquer ponto da cadeia molecular (FIGURA 12) e, 2) as reaes nos extremos da cadeia, denominada peeling em que o final da cadeia atacado e sucessivamente removido. As duas maneiras podem ocorrer durante a deslignificao com oxignio, porm, a clivagem aleatria mais significativa (MCDONOUGH, 1996).

A despolimerizao da celulose no a responsvel direta por perdas de rendimento de carboidratos na deslignificao com oxignio. Entretanto, o aparecimento de novos grupos terminais nas extremidades do polmero, provocado pela segmentao das ligaes glicosdicas, causam a reao de peeling da cadeia de celulose (ou hemicelulose). A maioria das unidades terminais dos carboidratos das polpas kraft so grupos cidos aldnicos (SJSTROM, 1993).

Ocorrem duas reaes principais de degradao da celulose, nas condies de deslignificao com oxignio. A primeira a reduo e rearranjo dos grupos terminais que provocam as reaes de peeling. A segunda a oxidao das ligaes glicosdicas da molcula de celulose, que provocam o rompimento da cadeia e abrem mais stios para reaes de peeling (DE SOUZA et al., 2002).

Se as regies amorfas da celulose so atacadas, as reaes de rompimento e peeling da cadeia reduzem a quantidade destas regies e aumentam o grau relativo de cristalinidade. Ao mesmo tempo h, igualmente, a possibilidade que o rompimento aleatrio da celulose ocorra nas cadeias acessveis dentro das regies cristalinas (DE SOUZA et al., 2002). Estes autores, ao determinarem a cristalinidade da celulose atravs da difrao com raios X, descreveram que na deslignificao com oxignio, ocorre uma elevao inicial da cristalinidade nos primeiros 15 minutos, provavelmente devido a remoo de regies amorfas pela reao de peeling alcalino. Na segunda etapa (30 min) ocorreu reduo da cristalinidade provocada pela ao de radicais ao desordenar a superfcie da celulose. Na terceira e ltima etapa, resultou em lento incremento da cristalinidade pela lenta remoo de regies amorfas, sendo esta etapa independente do oxignio.

Os extrativos contm substncias como terebentina, resinas e tall-oil. A maioria dos extrativos retirada durante a polpao qumica, porm, alguma quantidade pode permanecer na polpa na forma de pitch, e provocar problemas no processo (REEVE, 1996).

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Em relao aos efeitos de componentes resinferos da madeira, na deslignificao com oxignio, pouco se conhece. Em princpio, existem muitos componentes que so insaturados, com duplas ligaes, que podem reagir com oxignio e outros radicais livres formados durante a reao. Alguns estudos sugerem que o oxignio no tem capacidade de penetrar na resina da madeira, e como resultado, a composio desses componentes permaneceria inalterada (BOUCHARD et al., 2003). Os mesmos autores sugerem que na etapa de lavagem ps-oxignio pode ocorrer retirada de resina, devido a dissoluo e disperso dos extrativos durante a deslignificao alcalina. Esse fenmeno foi observado na produo de polpas com certas espcies que contm resinas que no so facilmente removidas no digestor e na lavagem da polpa marrom. A deslignificao com oxignio reduziu em 30% os extrativos DCM (extrados com diclorometano) contidos na polpa.

2.9. Perxido de hidrognio como agente de branqueamento

O perxido de hidrognio (H2O2) tem se tornado essencial nos sistemas de branqueamento da polpa kraft. O uso melhora a eficincia do branqueamento livre de cloro elementar e especialmente importante nas plantas que tem limitao na capacidade de uso de dixido de cloro. Alm disso, pode ser usado no estgio de extrao alcalina, perxido pressurizado e a alta temperatura (VAN LIEROP et al., 2000).

O perxido de hidrognio um reagente efetivo na eliminao de grupos carbonilas e estruturas quinonides, produzindo polpas com baixa reverso de alvura e causando baixo impacto ambiental durante o branqueamento (RABELO, 2006).

O perxido de hidrognio um dos oxidantes mais versteis que existem, sendo superior ao cloro, dixido de cloro e permanganato de potssio; atravs de catlise, H2O2 pode ser convertido em radical hidroxila (OH) com reatividade inferior apenas a do flor. Listando-se os oxidantes mais poderosos e associando-os aos seus respectivos potenciais padro (em V), tem-se: flor (3,0), radical hidroxila (2,8), oznio (2,1), perxido de hidrognio (1,77), permanganato de potssio (1,7), dixido

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de cloro (1,5) e cloro (1,4). Alm de agente oxidante (H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O, 1,77 V) o perxido de hidrognio pode tambm ser empregado como agente redutor (H2O2 + 2OH- O2 + H2O + 2e-, -0,15 V)1,2 (MATTOS et al., 2003).

Durante o branqueamento, o perxido de hidrognio gera, em meio alcalino, o nion hidroperxido (HOO-), que apresenta um comportamento oxidante altamente seletivo, sendo efetivo na remoo de estruturas da lignina residual constitudas por quinonas e carbonilas, atravs da adio nucleoflica. O ataque do nion hidroperxido s estruturas de quinonas, leva abertura do anel e fragmentao de cadeias laterais olefnicas da lignina, dando origem a carbonilas. Em ambas as reaes, ocorrem eliminao de uma hidroxila e produo de intermedirios instveis de oxirano, podendo gerar, como produto final, os cidos carboxlicos, que facilitam a solubilizao da lignina residual (FIGURA 13) (GIERER, 1982 b).

Segundo GELLERSTEDT et al. (1999), a oxidao da lignina com o perxido de hidrognio ocasiona a eliminao dos grupos cromforos, resultando em aumento da alvura final da polpa. A maioria dos grupos carboxlicos formados est ligada ao C 1 do anel aromtico degradado.

No branqueamento com perxido, dois modos de reao podem ser previstos, a eliminao de cromforos (estruturas carbonilas conjugadas) e a oxidao de grupos de lcool benzil. Ambas as reaes resultaro em lignina com estrutura modificada, em que parte dos anis aromticos foi oxidada (LI et al., 2000).

O perxido de hidrognio pode atuar no branqueamento qumico de polpas de duas maneiras. Primeiro, como agente de branqueamento verdadeiro, pela ao especfica e eficiente dos grupos carbonila e carbonila conjugados, o nion hidroperxido pode destruir muitos grupos cromforos presentes na polpa, inclusive aqueles gerados em estgios prvios, pela aplicao de outros reagentes qumicos. Cloro, dixido de cloro e oxignio formam grupos quinonas. Por eliminar esses grupos, o perxido , geralmente, aplicado na extrao alcalina, ou no final da seqncia. A segunda maneira de ao do perxido, como agente de deslignificao. Em temperaturas acima de 80 C, o perxido de hidrognio comea a ter ao efetiva em polpas no branqueadas ou deslignificadas com oxignio. A adio simultnea de oxignio e de perxido uma alternativa, embora menos eficiente em relao alvura (LACHENAL, 1996).

Durante o estgio com perxido de hidrognio, necessrio um controle rigoroso de pH e temperatura, uma vez que o perxido tende a ser decomposto,

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gerando radicais hidroxilas que atacam a celulose, danificando sua estrutura e diminuindo suas propriedades fsicas. As reaes de decomposio so catalisadas por metais de transio tais como Mn, Cu e Fe (COLODETTE et al., 1988).

FIGURA 13 - REAES DO ON HIDROXILA, DERIVADO DE PEROXICIDOS, COM A LIGNINA: (1) HIDROXILAO DO ANEL AROMTICO; (2) DESMETILAO OXIDATIVA; (3) ABERTURA OXIDATIVA DO ANEL; (4) DESLOCAMENTO DA CADEIA LATERAL; (5) CLIVAGEM DA LIGAAO TER -O-4; (6) EPOXIDAO (GIERER, 1982 B)

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Os peroxicidos tm sido utilizados no branqueamento, com o objetivo de reduzir o consumo total de reagentes oxidantes, e de melhorar a qualidade do efluente, no que tange s cargas de cloretos e halgenos orgnicos. Industrialmente, os peroxicidos tm sido aplicados posteriormente ao estgio de deslignificao com oxignio, ou no ltimo estgio da seqncia de branqueamento. Porm, eles tm sido tambm avaliados como um estgio de ativao entre os estgios de um processo de oxignio em duplo estgio (RABELO, 2006).

Os peroxicidos reagem no branqueamento de forma eletroflica, oxidando ligninas fenlicas e no fenlicas. Nesta reao eletroflica, o anel aromtico hidroxilado atravs do deslocamento de prtons ou grupos alquilas. Outra reao eletroflica leva formao de o-quinonas, atravs da desmetoxilao e dealcoilao (GIERER, 1982 b).

A ao do perxido alcalino, como agente de branqueamento, explicada pelas reaes do nion hidroperxido HOO-, formado em meio alcalino, de acordo com a equao de equilbrio (LACHENAL, 1996):

H2O2 + OH- HOO- + H2O , onde pKa = 11,6 a 25 C.

Este nion considerado como a principal espcie ativa envolvida na eliminao de cromforos da estrutura da lignina, particularmente das estruturas carbonila conjugadas. A decomposio dos produtos de perxido de hidrognio em meio alcalino provoca a oxidao da lignina com a introduo de grupos hidroflicos (carboxilas), clivagem das ligaes entre as unidades e conseqente dissoluo da lignina (LACHENAL 1996).

A decomposio do perxido de hidrognio alcalino, para radicais hidroxila e nions superxido, ocorre na presena, bem como na ausncia, de metais de transio (LACHENAL, 1996):

H2O2 + HO2-

OH + O2- + H2O

O2-

+ OH O2 + OH-

H2O2 + Mn+ M(n+1) + OH + OH-

HO2- + M(n+1)+ Mn+ + O2- + H+

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Comparando-se o perxido com a deslignificao com oxignio convencional, verifica-se que a alvura maior e o valor da viscosidade menor com perxido do que com oxignio, em polpas com o mesmo contedo de lignina residual (LACHENAL, 1996).

2.10. Aditivos na deslignificao por oxignio

COLODETTE et al. (1993) relataram que sbita diminuio da viscosidade em temperaturas acima de 100 C, na ausncia de aditivos, pode ser atribuda a presena de radicais livres oriundos da desproporcionabilidade dos hidroperxidos, em temperaturas acima de 110 - 120 C. Alcois, como o metanol e etanol, agem como sequestrantes de radicais livres, reduzindo a diminuio de viscosidade da polpa. O magnsio se mostra bastante efetivo na proteo da viscosidade durante a deslignificao com oxignio de polpa kraft de fibra longa.

O sulfato de magnsio um produto qumico disponvel na forma cristalina hidratada (MgSO4.7H2O). Este sal estabiliza solues do perxido, inibindo os efeitos catalticos dos traos de metais, em particular ferro, cobre e mangans, que esto geralmente presentes na madeira e na gua do processo. Em alguns casos onde a estabilidade adicional na operao desejvel, uma pequena quantidade de sulfato de magnsio pode ser adicionada diretamente ao estoque antes que esteja misturado com o licor de branqueamento (HOLLADAY e SOLARI, 1963).

Na produo de polpa de folhosas, em um digestor contnuo Kamyr, foi instalado um estgio de deslignificao com oxignio a mdia consistncia, para reduzir o nmero kappa da polpa e tornar mais fcil de ser branqueada, e foi utilizado um inibidor de magnsio para impedir a degradao da polpa durante a reao do oxignio. Aps duas semanas da operao, o uso do inibidor de sulfato de magnsio foi interrompido, pois nenhuma mudana em propriedades fsicas foi percebida (ENZ e EMMERLING, 1987).

CHEN e LUCIA (2003) investigaram o efeito do sulfato de magnsio e do fenol como aditivos da deslignificao com oxignio. As concluses foram que MgSO4 e o fenol podem retardar a taxa da clivagem da cadeia da celulose, mas o efeito de MgSO4 foi maior do que aquele do fenol. O fenol, sozinho, no pode

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melhorar a seletividade do processo de deslignificao com oxignio, visto que MgSO4 pode diminuir a taxa da quebra da cadeia da celulose e aumentar a seletividade. Esta propriedade foi mais elevada quando uma mistura de MgSO4 e fenol foi usada. O efeito protetor de vrios aditivos foi sinrgico, mas seu efeito de retardamento na deslignificao no foi. De qualquer maneira, uma mistura dos aditivos parece ser melhor do que um agente individual.

2.11. Metais de transio presentes na polpa

O tipo e concentrao de ons metlicos, presentes na madeira e na polpa, tambm contribuem para um comportamento diferenciado durante o processo de branqueamento, especialmente quando so utilizados reagentes derivados do oxignio. Os metais tambm podem ser adsorvidos pela polpa, atravs da gua de processo, dos reagentes e do contato com os equipamentos utilizados na sua produo. Os ons metlicos podem estar presentes na polpa, associados aos cidos hexenurnicos, atravs de foras coulmbicas e qumicas, principalmente, devido presena da dupla ligao no anel desses cidos, que favorece a sua capacidade quelante. A remoo desses grupos cidos reduz a afinidade da polpa por ons metlicos, permitindo a reduo do consumo de reagentes e da quantidade de agentes quelantes usados (BRASILEIRO et al., 2001).

A decomposio do perxido de hidrognio, em condies alcalinas, fortemente influenciada pela presena de substncias inorgnicas especficas, que atuam como catalisadores ou estabilizadores. Entre os catalisadores, metais de transio como Fe, Cu e Mn tem sido estudados. Por outro lado, sais de magnsio e silicato de sdio so estabilizadores bem conhecidos. Alguns estudos afirmam que a chave da deslignificao tima, com perxido, o controle de metais antes do tratamento da polpa com perxido, de tal maneira que a concentrao seja o mais baixa possvel, mantendo-se os metais alcalino-terrosos (essencialmente o Mg). (LACHENAL, 1996).

Os ons magnsio, por sua vez, so benficos para os estgios de perxido de hidrognio. Muitos mecanismos j foram postulados para explicar o seu efeito, mas o mais difundido o de que os ons magnsio formam complexos estveis com

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os ons metlicos, prevenindo as reaes entre os metais de transio e os reagentes de branqueamento. A baixa acidez dos estgios com perxido pode levar, entretanto, remoo de ons magnsio da polpa (BRASILEIRO et al., 2001). O magnsio aplicado na polpa exerceu influncia benfica em relao a degradao de carboidratos, causado pela capacidade da polpa em seqestrar ons metlicos, e essa funo pode gerar radicais de perxido de hidrognio durante a deslignificao com oxignio (LUCIA et al., 2002).

YOKOYAMA et al. (1999) pesquisaram os mecanismos que fazem o magnsio inibir a degradao da celulose, os quais ainda no so totalmente entendidos. Em seus estudos, observaram que o ferro estimula a degradao do carboidrato utilizado como modelo, e que o efeito protetor pela adio do magnsio depende da relao entre Fe e Mg. Quando a relao (Mg/Fe) foi 2, mais carboidrato foi degradado em comparao situao em que o magnsio no estava presente. Porm, quando a relao (Mg/Fe) foi 16, o carboidrato se degradou rapidamente.

LUCIA et al. (2002), apresentaram a presena de metais nas polpas em polpas de kappa baixo (KB) e kappa alto (KA), com os seguintes valores: ferro - 18 ppm (KA) e 70 (KB); mangans - 57 (KA) e 33 (KB) e magnsio - 727 (KA) e 315 (KB). Segundo os autores, apesar de elevados, so valores dentro de ranges comuns para Pinus taeda.

O mangans o metal que causa a maior parte dos problemas no branqueamento com perxido de hidrognio alcalino. Ele pode ser parcialmente removido da polpa por quelao, habitualmente com DTPA (cido dietileno-triamino-pentactico) ou EDTA (cido etileno-diamino-tetractico) (TAMMINEM et al., 2007). Os autores relatam que, quando o Mn est presente em excesso, ele decompe o perxido j na soluo externa, sem efeitos nocivos para a fibra.

A efetiva dissoluo de mangans, durante a deslignificao com oxignio, pode prover grandes benefcios no final das seqncias de branqueamento que no usam cloro. As condies do processo devem ser escolhidas para se conseguir elevada seletividade e efetiva remoo dos compostos com mangans (GEVERT et al., 1997).

Outros estudos apontam que, nem todos os metais de transio so prejudiciais, e que a adio de mangans pode ser efetiva no retardo da degradao dos carboidratos. Logo, o perfil ideal da presena de metais no conhecido

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completamente. Assim mesmo, reconhecido o efeito benfico com o uso de um pr-tratamento com algum agente de quelao (LACHENAL, 1996).

ABBOT (1991), estudando polpas mecnicas concluiu que, a fonte de mangans (50 100 ppm) derivada, em grande parte, da prpria madeira, e que o ferro introduzido, principalmente, durante a refinao.

LI et al. (2000) relatam que o ferro o on mais difcil de ser removido da polpa, tanto pelo tratamento com DTPA ou por lavagem cida, devido a afinidade desse metal com as fibras, por exemplo, os espcies frricas formam complexos estveis com a estrutura da lignina, fato que no ocorre com o mangans.

A decomposio cataltica do perxido em meio alcalino pelos ons de mangans foi estudada por ABBOT (1991), em polpas mecnicas e concluiu que para Mn II a tendncia de formar dmeros ocorre em condies cidas, formando estruturas do tipo Mn-O-Mn.

2.11.1. Agentes de controle de metais

O contedo de elementos inorgnicos apresenta baixo percentual na polpa. Porm, traos de metais de transio podem influenciar nos processos de deslignificao e branqueamento. Metais afetam a branqueabilidade das polpas, atravs da formao de complexos cromforos com os constituintes orgnicos, particularmente com fenis, tais como a lignina. Metais de transio tambm interferem na deslignificao com oxignio, perxido de hidrognio e oznio, catalisando a decomposio desses agentes oxidantes, e pela formao de radicais livres como o radical hidroxila, que degrada a polpa. Os metais esto presentes na madeira mas, tambm, podem ser introduzidos na polpa pela gua do processo e por equipamentos. O QUADRO 2 apresenta os teores de metais de algumas polpas, tratadas ou no com DTPA (agente de remoo) (MINOR, 1996).

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Metal (ppm) Polpa Mn Fe Cu Mg Mecnica Pinus taeda

Tratada DTPA 16 28 3 111 No tratada 46 29 5 96

Kraft Pinus taeda Tratada DTPA 6 37 24 329 No tratada 20 49 66 465

Kraft comercial Pinus No tratada 73 33 1

QUADRO 2 TEORES DE METAIS EM POLPAS TRATADAS COM DTPA E NO TRATADA (MINOR, 1996)

Segundo VAN LIEROP et al. (1997), os estgios de deslignificao e branqueamento, com o uso de perxido, melhoraram significativamente com a remoo de ons metlicos das polpas, com alguma quelao direta. O estgio de perxido aps a deslignificao com oxignio e quelao em polpa de confera, elevou a alvura em 82%. Os autores reportam que a eficincia da seqncia OQPZP pode ser incrementada com um estgio P a 110 C e presso de 0,5 MPa 1 MPa, pelo tempo de 1 a 2 horas. O efeito benfico pode ser obtido atravs do tratamento com algum agente de quelao. Por exemplo, o cido etileno diamina tetractico (EDTA) tem melhores resultados entre pH 5 e 7. Aps o tratamento com EDTA, no s a deslignificao com perxido de hidrognio melhora, mas o branqueamento realado e a degradao da celulose menor.

AGNEMO (2002), estudando a aplicao de oxignio em polpas kraft de conferas, tratada com EDTA (0,4%), obteve polpa com 17,7 de kappa e 33,4 %ISO de alvura. Os teores de metais aps o tratamento com EDTA foram Fe = 12 ppm, Mn = 4 ppm e Cu = 1,4 ppm. O mesmo autor, ao aplicar 100 ppm de molibdato, junto ao estgio de deslignificao, obteve polpa de kappa 11,9 em um pH de 5. Porm, necessrio retirar o molibdato do efluente antes de se misturar ao sistema de recuperao.

Segundo VAN LIEROP et al. (1997), ao pesquisarem polpas kraft de conferas (27,3 kappa; 26,2 mPa.s), relataram que a aplicao de EDTA apresenta melhores resultados quando aplicado em pH entre 4 e 5.

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LI et al. (2000), compararam dois mtodos de controle de metais: a lavagem cida e o uso de DTPA e EDTA no sistema de deslocamento dos ons, em condies de laboratrio. Os pesquisadores relatam que a quantidade de Mn presente na polpa, aps a aplicao de 0,36% de DTPA, foi reduzido de 142 para 29 ppm, enquanto que para o Fe, a reduo foi de 132 para 75, com a mesma quantidade de quelante. Em outro experimento, a reduo de mangans foi de 55 para 33 ppm (DTPA, 0,36%) e de 55 para 1,3 ppm (lavagem cida, pH = 1,5). As redues nos valores de ferro foram de 21 para 19 ppm (DTPA, 0,36%), e de 21 para 13 ppm (lavagem cida, pH = 1,5).

LARISCH e DUFF (2000) alertam que os quelantes DTPA e EDTA podem provocar efeitos nocivos nos tratamentos de efluentes das plantas de branqueamento. Segundo os autores, os ons metlicos tem papel importante no metabolismo microbiolgico, e que pelo fato dos quelantes encapsularem esses metais, podem prejudicar os sistemas de tratamento biolgicos de efluentes. Este efeito aumentar progressivamente, de