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DESENVOLVIMENTO DE UM ELETRODO DE CARBONO VÍTREO MODIFICADO COM FILMES QUITOSANA-NiTsPc PARA A DETERMINAÇÃO VOLTAMÉTRICA DO

HERBICIDA PARAQUAT*

DEVELOPMENT OF A GLASSY CARBON ELECTRODE MODIFIED WITH CHITOSAN-NiTsPc FILMS FOR VOLTAMMETRIC DETERMINATION OF THE HERBICIDE PARAQUAT

DESARROLLO DE UN ELECTRODO DE CARBONO VÍTREO MODIFICADO CON PELÍCULAS DE QUITOSANO-NiTsPc PARA LA DETERMINACIÓN VOLTAMÉTRICA DEL HERBICIDA PARAQUAT

Gláucia Tinoco CorrêaAna Caroline F. Santos

Ana Paula Mota FerreiraSônia Maria C. Neiva Tanaka

Auro A. Tanaka

Resumo: Um eletrodo de carbono vítreo (CV) modificado com ftalocianina tetrassulfonada de níquel (NiTsPc) e/ou filmes de quitosana (QT) foi utilizado para a determinação do paraquat (PQ) em soluções aquosas com a técnica de voltametria cíclica. Os experimentos realizados em soluções tampão fosfato (pH 7) contendo PQ apresentou um processo redox reversível em potenciais próximos a - 0,70 V vs Ag/AgCl. Além disso, valores cerca de 100 mV menos negativo e maiores valores de corrente foram registados sobre o eletrodo CV modificado com filmes QT-NiTsPc em comparação com os resultados observados com o eletrodo modificado somente com filmes QT ou com NiTsPc. Experimentos para estabelecer as melhores condições de modificação do eletrodo CV (concentrações de QT e NiTsPc ), bem como das condições analíticas (pH e natureza da solução tampão) também foram realizados. A partir dos dados voltamétricos obtidos sob condições otimizadas, curvas analíticas da determinações de PQ com o eletrodo CV modiicado com filmes QT-NiTsPc foram construídas e apresentaram comportamento linear para concentrações de PQ no intervalo de 1,0x10-6 a 1,6x10-5 mol L-1, com limites de detecção e de quantificação de 9,6x10-7 e 3,2x10-6 mol L-1, respectivamente.Palavras-chave: Paraquat. Ftalocianina de níquel. Quitosana. Eletrodo modificado.

Abstract: A glassy carbon (GC) electrode modified with nickel tetrasulfonated phthalocyanine (NiTsPc) and/or chitosan (CT) films was used for determination of paraquat (PQ) in aqueous solutions with cyclic voltammetry (CV) technique. Experiments in phosphate buffer solutions (pH 7) containing PQ present-ed a redox reversible process at potentials close to -0.70 V vs Ag/AgCl. In addition, the onset potential for the reduction process shifted about 100 mV towards less negative direction and presented a much higher currents on the GC modified with CT-NiTsPc films, as compared to the results recorded with the GC electrode modified only with NiTsPc or CT films. Experiments to establish the best conditions for modification of the GC electrode (CT and NiTsPc concentrations) and also the electrolyte conditions (pH and the nature of the buffer solution) were also performed. Cyclic voltammetry data recorded under optimized conditions in solutions resulted in analytical curves with linear behavior for concentrations of PQ in the range 1.0x10-6 to 1.6x10-5 mol L-1, with limits of detection and quantification of 9.6x10-7 and 3.2x10-6 mol L-1, respectively.Keywords: Paraquat. Ftalocianina de níquel. Quitosana. Eletrodo modificado.

Resumen: Un electrodo de carbono vítreo (CV) modificado con níquel ftalocianina tetrasulfonada (NiTsPc) y / o quitosano (TC) se utilizó para la determinación de paraquat (PQ) en soluciones acuosas con la técnica de voltametría cíclica (CV). Los experimentos realizados en soluciones tampón fosfato (pH 7), conteniendo PQ mostró un proceso redox reversible en potenciales cercanos a -0,70V vs Ag/AgCl. Además, valores cerca de 100 mV menos negativo e mayores valores de corriente fueron registrados sobre el electrodo CV modi-ficado sólo con película QT o con NiTsPc. Experimentos para definir las mejores condiciones de modificación del electrodo CV (concentraciones de QT y NiTsPc), junto con las condiciones analíticas (pH y naturaleza de la solución tampón). A partir de los datos voltamétricos obtenidos bajo condiciones optimizadas, fue-ron construídas curvas analíticas de las determinaciones de PQ con el electrodo modificado con películas QT-NiTsPc, y presentaron un comportamiento lineal para concentraciones de PQ en el intervalo de 1,0 x 10-6 a 1,6 x 10-5 mol L-1, con límites de detección e de cuantificación de 9,6 x 10-7 y 3,2 x 10-6 mol L-1, respectivamente.Palabras clave: Paraquat. Ftalocianina de níquel. Quitosano. Electrodo modificado.

* Trabalho premiado durante o XXIII Encontro do SEMIC realizado na UFMA entre os dias 08 a 11 de novembro de 2011. Artigo recebido em fevereiro 2012 Aprovado em abril 2012

102 Cad. Pesq., São Luís, v. 19, n. especial, jul. 2012

ARTIGO

1 INTRODUÇÃO

O paraquat (1,1'-dimetil-4,4'-bipiridílio-dicloreto) também conhecido como metil viologeno, por formar um composto de coloração azul ou violeta na sua forma reduzida, é um herbicida de contato não seletivo, do grupo dos bipiridiliosbipiridílio, com fórmula bruta C12H14Cl2N2, pertencente à classificação toxicológica I (extremamente tóxico) e classificação do potencial de periculosidade ambiental II (muito perigoso ao meio ambiente) (AGÊNCIA NACIONAL DE VIGILÂNCIA SANITÁRIA, 2011).

O paraquat é um dos herbicidas mais uti-lizado no mundo, comercializado sob a marca registrada Gramoxone, destaca-se dentre os herbicidas não-seletivos pela rápida ação de contato e reconhecida eficiência no controle das principais plantas daninhas, com rápidos resultados após a aplicação. Por outro lado, é altamente tóxico para animais e humanos e pelo fato de ainda não existir antídoto especí-fico e não haver tratamento médico adequado para esta intoxicação, existindo vários estudos e protocolos como propostas de tratamento, tornou-se um agente popular para o suicídio (SERRA; DOMINGOS; PRATA, 2003). Dentre os efeitos adversos causados por exposições agudas e crônicas destacam-se as lesões he-páticas, renais e a fibrose pulmonar irrever-sível (SERRA; DOMINGOS; PRATA, 2003; SOUZA; MACHADO, 2003; SAAD; ARIFFIN; SALEH, 1998).

Portanto, o desenvolvimento de metodo-logias analíticas precisas e sensíveis para a determinação e o controle de resíduos do her-bicida PQ em alimentos, águas ou produtos co-mercializados é de fundamental importância. Neste sentido, uma variedade de técnicas ana-líticas tem sido propostas para a determinação de paraquat, seja em água, alimentos, produ-tos agrícolas ou fluidos biológicos (CORASA-NITI; NISTICO, 1993; HENNIONA; BARCELO, 1998; MOYANO; GAMES; GALCERAN, 1996; RAI; DAS; GUPTA, 1997; SAAD; ARIFFIN; SALEH, 1998; TAGUCHI, et al., 1998), mas apresentam como principais desvantagens o extensivo tratamento necessário para a prepa-ração das amostras e o alto custo das análises. Assim, nas última décadas, técnicas eletroa-nalíticas têm sido propostas como alternativas viáveis e promissoras.

Os métodos eletroanalíticos têm desperta-do grande interesse devido ao seu baixo custo e, principalmente, por possibilitar o uso de

eletrodos quimicamente modificados (EQM’s). Estes eletrodos podem promover uma maior sensibilidade, aplicabilidade e estabilidade para o sistema em estudo frente aos ele-trodos não modificados (PEREIRA; SANTOS; KUBOTA, 2002; SOTOMAYOR; TANAKA; FREIRE, 2006). A utilização de EQM’s é uma área em franca expansão, principalmente no aspecto do desenvolvimento de novos ma-teriais e de métodos de modificação de su-perfície de eletrodos (VASHISTA et al., 2011; DORST et al., 2010; SARMA et al., 2009), o que visa ampliar e potencializar as aplicações destes dispositivos que, em muitos casos, já estão disponíveis no mercado, como os sen-sores eletroquímicos, conhecidos como “reló-gios” para monitoramento de glicose, muito utilizados por diabéticos e atletas (MATTOS; GORTON, 2001).

O uso de camadas de agentes modifi-cadores sobre a superfície do eletrodo tem sido a forma mais comum de modificar a su-perfície de um eletrodo. O ato de imobilizar uma determinada substância na superfície de um eletrodo representa um artifício simples e eficaz para o desenvolvimento de procedi-mentos e técnicas eletroanalíticas mais efi-cientes, permitindo obter maior sensibilida-de, seletividade, reprodutibilidade, e maior estabilidade ao sistema quando comparado ao eletrodo base. Dentre as espécies quími-cas utilizadas como agentes modificadores de superfícies eletródicas destacam-se os macrociclos de metais de transição, particu-larmente as metaloftalocianinas e metalo-porfirinas têm se destacado devido às suas potencialidades de aplicação em eletroanáli-se e eletrocatálise (ZAGAL et al., 2010).

Eletroquimicamente, o PQ tem sido inves-tigado sobre várias superfícies eletródicas, incluindo eletrodos sólidos, eletrodos quimi-camente modificados e ultramicroeletrodos, e aplicando-se principalmente as técnicas vol-tamétricas (LOPES et al., 2007; OLIVEIRA; LICHTIG; MASINI, 2004; SOUZA; MACHADO, 2003; LU; SUN, 2000; MONK; TURNER; AKHTAR, 1999; ZEN; JENG; CHEN, 1996; ALVAREZ et al., 1992). Assim, este trabalho apresenta os resultados de um estudo da de-terminação do herbicida PQ sobre um eletro-do de carbono vítreo modificado com filmes QT-NiTsPc em soluções aquosas com a técnica de voltametria cíclica.

Desenvolvimento de um eletrodo de carbono vítreo modificado

103Cad. Pesq., São Luís, v. 19, n. especial, jul. 2012

2 MATERIAIS E MÉTODOS

As medidas eletroquímicas foram reali-zadas em uma célula eletroquímica de com-partimento único e utilizando-se um eletrodo Ag/AgCl como eletrodo de referência, platina como eletrodo auxiliar e carbono vítreo como substrato base do eletrodo de trabalho.

As medidas eletroquímicas foram rea-lizadas com o auxílio de um potenciostato µAutolab-2 da EcoChemie, interfaciado a um microcomputador com o software GPES 4.9 e utilizando-se a técnica de voltametria cíclica. Todos os reagentes químicos usados foram de grau analítico e as soluções prepa-radas com água destilada e purificada num sistema Human Up. As medidas do pH das soluções foram feitas num pHmetro Analy-ser modelo pH 300.

Inicialmente, a superfície do eletrodo de carbono vítreo (com uma área geométrica de aproximadamente 0,07 cm2) foi lixada com lixas de carbeto de silício, de granulometria 600 e 2000 (3M do Brasil, São Paulo-SP). Em seguida o eletrodo foi lavado com água puri-ficada e imerso em água em um sistema de banho ultra-som Unique modelo USC - 1400, por cerca de cinco minutos, para a remoção de possíveis partículas de carbeto de silício im-pregnadas na superfície do eletrodo durante o processo de polimento. Posteriormente, a superfície do eletrodo CV foi submetida a um polimento manual em suspensões aquosas de alumina de granulometria 1,00; 0,30 e 0,05 µm (Buehler Ltda). O eletrodo era então lavado com água purificada e levado ao um sistema de banho ultra-som por cerca de cinco minutos, para a remoção de possíveis partícu-las de alumina impregnadas na sua superfície.

O eletrodo CV foi modificado por meio da adsorção de 7 µL de uma mistura 1v:1v de QT e NiTsPc. Para isso, utilizou-se uma solução QT 6,21 x 10-3 mol L-1 e NiTsPc 1,0 x 10-3 mol L-1. O eletrodo foi deixado sob vácuo num des-secador durante 10 minutos. Com este pro-cedimento foi possível obter filmes com boa adesão à superfície do eletrodo CV.

3 RESULTADOS E DISCUSSÃO

A Figura 1 mostra os comportamentos vol-tamétricos do eletrodo CV, QT e QT/NiTsPc em uma solução tampão fosfato (pH 7,0) na faixa de potenciais entre 0,0 V e -0,8 V vs. Ag/AgCl, a uma velocidade de varredura do potencial de 0,1 V s-1. Pode ser observado que apenas o ele-

trodo CV/QT-NiTsPc apresentou um processo redox em potenciais próximos a -0,70 V que, com base na literatura (LU; SUN, 2000; RAI; DAS; GUPTA, 1997; ONI; NYOKONGO, 2001), pode ser atribuído ao par PQ2+/PQ+. Estes re-sultados também sugerem uma boa interação entre as moléculas QT e NiTsPc, pela interação eletrostática entre os grupos positivos da QT com os grupos sulfônicos do NiTsPc, facilitan-do a transferência de carga para o complexo NiTsPc e tornando mais rápida a velocidade de transferência eletrônica entre a superfície do eletrodo e o PQ.

Figura 1 - Voltamogramas cíclicos dos eletrodos CV, CV/QT e CV/QT-NiTsPc em uma solução 0,1 mol L-1 de tampão fosfato (pH 7,0) na presença de 5,0x10-6 mol L-1 de PQ

Fonte: Elaborada pelos autores

Inicialmente os efeitos das concentra-ções dos modificadores QT e NiTsPc na res-posta do eletrodo foram investigados em so-luções contendo diferentes concentrações da quitosana (variando de 6,2x10-3 a 5,0x10-5 mol L-1) e uma concentração fixa de NiTsPc de 1,0x10-3 mol L-1, conforme mostra a Figura 2. As maiores correntes para o PQ foram ob-servadas com a solução 1,6x10-3 mol L-1 de QT. Para concentrações menores, as respos-tas analíticas foram menores devido as con-centrações serem insuficientes para a imo-bilização total de NiTsPc, enquanto que para concentrações maiores, foi observado uma diminuição crescente na corrente, devido provavelmente ao aumento da barreira ao transporte de carga (resistência) gerada pelo biopolímero QT. Com essas informações, a concentração 1,6x10-3 mol L-1 de QT foi esco-lhida por proporcionar um melhor desempe-nho do eletrodo CV/QT-NiTsPc.

Gláucia Tinoco Corrêa et al.


Figura 2 - Voltamogramas cíclicos registrados 0,1 V s-1 sobre o eletrodo CV modificado com filmes QT/NiTsPc preparados a partir de uma solução contendo 1,0x10-3 mol L-1 de NiTsPc e diferentes concentra-ções de QT. Eletrólito: solução tampão fosfato (pH 7,0) contendo 5,0x10-6 mol L-1 de PQ


Na etapa seguinte, a influência da concen-tração de NiTsPc na modificação do eletrodo CV com filme QT-NiTsPc foi investigada fixando-se a concentração de QT em 1,6x10-3 mol L-1 e variando-se a concentração de NiTsPc entre 1,0x10-3 e 5,0x10-5 mol L-1, conforme mostra-do na Figura 3. Soluções de NiTsPc de concen-trações abaixo de 1,0x10-3 mol L-1 apresenta-ram valores de corrente menores, devido estas concentrações serem insuficientes para garan-tir uma densidade máxima de sítios catalíticos para a redução do PQ na superfície do eletrodo. Neste sentido, optou-se pelo uso da concentra-ção 1,0x10-3 mol L-1 para os demais estudos.

Figura 3 - Voltamogramas cíclicos registrados 0,1 Vs-1 sobre o eletrodo CV modificado com filmes QT/NiTsPc preparados a partir de uma solução contendo 1,6x10-3 mol L-1 de QT e diferentes concentrações de NiTsPc. Eletrólito: solução tampão fosfato (pH 7,0) contendo 5,0x10-6 mol L-1 de PQ.


Com esses resultados, foi possível concluir que a superfície do eletrodo CV modificada a partir das soluções NiTsPc 1,0x10-3 mol L-1 e QT 1,6x10-3 mol L-1 foram as que apresentaram maiores valores de correntes de pico para a detecção de PQ.

Investigações das dependências do comportamento voltamétrico do eletrodo CV/QT-NiTsPc com o pH e com a natureza do eletrólito suporte foram importantes para a otimização da detecção de PQ sobre o eletrodo CV modificado. Assim, a influência do pH da solução eletrólito suporte nas respostas eletroquímicas foi avaliada variando-se o pH da solução tampão fosfato 0,1 mol L-1 entre 5 e 10, conforme pode ser verificado na Figura 4.

Figura 4 - Voltamogramas cíclicos de paraquat do eletrodo CV modificado com QT/NiTsPc para 0,1 V s-1 numa solução tampão fosfato


A solução tampão fosfato (pH 7,0) foi a que apresentou o melhor comportamento voltamétrico. Uma vantagem de se trabalhar neste pH, em relação a outros estudos citados na literatura (LOPES, 2006; HONORE, et al., 1994; BRITO et al., 2003), onde a maioria dos experimentos foi realizada em meio alcalino, seria a possibilidade da aplicação do eletrodo CV/QT-NiTsPc como sensor para a detecção de PQ em amostras de águas naturais.

A investigação da influência da natureza do tampão sobre o sinal analítico foi testada em quatro diferentes soluções tampão: 1) fosfato, 2) Mcllvaine, 3) Sörensen e 4) fosfato de potássio-hidróxido de sódio. Os resultados (Figura 5) mostraram que o melhor compor-tamento voltamétrico do PQ foi registrado na solução com tampão fosfato (pH 7).



Figura 5 - Voltamogramas cíclicos do eletrodo CV/QT-NiTsPc registrados em diferentes soluções tam-pão de pH 7 contendo 5,0x10-6 mol L-1 de PQ. v= 0,1 V s-1


Após a otimização das condições experi-mentais e com o propósito de avaliar a possí-vel aplicação do eletrodo CV/QT-NiTsPc como sensor voltamétrico para a detecção de PQ, alí-quotas consecutivas de 20 µL de uma solução 1,0x10-3 mol L-1 de PQ foram adicionadas a uma solução tampão fosfato 0,1 mol L-1 (pH 7,0) e voltamogramas cíclicos registrados após cada adição, como mostrados na Figura 6.

Figura 6 - Voltamogramas cíclicos de PQ registrados sobre o eletrodo CV/QT-NiTsPc após adições suces-sivas de 20 µL de solução 1,0x10-3 mol L-1 de PQ e em uma solução tampão fosfato (pH 7,0). v = 0,1 V s-1


A partir de dados extraídos desta figura, um gráfico de Ip (corrente catódica) em função da concentração de PQ (curva analítica) em solução foi construído. Uma excelente depen-

dência linear com um coeficiente de correlação de 0, 9996 para N = 16 foi observada (Figura 7) e de acordo com a equação 1:

ΔI / μA L mol-1 = [-7,06x10-7 (± 1,75x10-8)] + [0,32 (± 0,02)] [PQ]

Figura 7 - Curva analítica obtida para a detecção de PQ por voltametria cíclica com o eletrodo CV/QT-NiTsPc em uma solução tampão fosfato pH (7,0)


O limite de detecção (LD), definido como a menor quantidade do analito que pode ser de-tectado em uma amostra, porém não necessaria-mente quantificado, sob as condições experimen-tais estabelecidas, pode ser calculado a partir da expressão LD = 3σ/s (SERRA; DOMINGOS; PRATA, 2003), onde σ representa o desvio padrão da média de medidas do branco tomadas no po-tencial equivalente àquele do pico da redução do PQ e S a sensibilidade do método (SERRA; DO-MINGOS; PRATA, 2003). Neste trabalho, o desvio padrão da média das medidas do branco foi cal-culado a partir da média de 5 brancos (medidas realizadas no eletrólito de suporte sem analito) tomadas no potencial equivalente àquele ao do pico da redução do PQ (-0,7 V).

Considerando a média das correntes dos voltamogramas registrados de -2,8x10-6 µA e σ = 1,0x10-7, o valor de LD foi estimado como sendo de 9,6x10-7 mol L-1 com uma chance de 95% num intervalo de confiança de 2,3x10-8

a 1,0x10-6 mol L-1. Além disso, o limite de quantificação (LQ), definido como a menor concentração do analito possível de ser de-terminada com níveis aceitáveis de preci-são e veracidade, foi calculado a partir da expressão LQ = 10σ/s (SERRA; DOMINGOS; PRATA, 2003) e resultou ser de 3,2x10-6 mol L-1 para um intervalo de confiança de 3,1x10-

6 a 3,3x10-6 mol L-1.



A partir destes estudos voltamétricos e comparação com os dados reportados na li-teratura para a determinação eletroanalítica do herbicida PQ (LOPES, et al., 2007; OLI-VEIRA; LICHTIG; MASINI, 2004; SOUZA; MACHADO, 2003; LU; SUN, 2000; MONK; TURNER; AKHTAR, 1999; ZEN; JENG; CHEN, 1996; ALVAREZ, et al., 1992) foi possível cons-tatar a possibilidade da utilização do eletrodo de carbono vítreo modificado com filmes QT/NiTsPc para a determinação de PQ em amos-tras reais. Neste sentido, estudos adicionais envolvendo a aplicação de técnicas eletroana-líticas pulsadas e a validação da metodologia utilizada no presente trabalho encontram-se em execução.

4 CONSIDERAÇÕES FINAIS

Os resultados voltamétricos da determi-nação do PQ sobre eletrodos CV/QT-NiTsPc, quando comparados com outros eletroanalíti-cos reportados na literatura, indicaram a viabi-lidade da utilização destes eletrodos modifica-dos como sensor eletroquímico para a detecção deste herbicida em soluções aquosas.

AGRADECIMENTOSOs autores agradecem os órgãos de

fomento CNPq, CAPES e FAPEMA pelos auxílios financeiros e bolsas de estudo concedidos ao Grupo de Eletroquímica da UFMA.

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