AS ORIGENS DOS ORGANOCLORADOS NO BRANQUEAMENTO DE

POLPA CELULÓSICA

1. INTRODUÇÃO

Polissacarídeos e lignina são os mais importantes constituintes da

madeira. São constituintes da parede celular e formam a base da estrutura

física da madeira. Quando a madeira é tratada para remoção de extrativos,

permanecem os polissacarídeos e a lignina. Os polissacarídeos incluem a

celulose e os polissacarídeos não-celulósicos (hemiceluloses).

A celulose é um polímero de cadeia longa composto de um

só monômero (glicose), classificado como polissacarídeo ou carboidrato, é um

dos principais constituintes das paredes celulares das plantas. Não é solúvel

em solventes orgânicos, água, ácidos e bases diluídos, a temperatura

ambiente. Sua estrutura é organizada e parcialmente cristalina, sendo formada

por ligações glicosídicas do tipo β(1-4) (COLODETTE, 2001).

A lignina é um polímero polifenólico ramificado e tridimensional sem

unidades repetidoras regulares e ordenadas como no caso da celulose. Sua

composição não é idêntica em todas as plantas.

A lignina forma um sistema que é totalmente amorfo e ligado

quimicamente as hemiceluloses. Não existe um consenso sobre sua estrutura,

no entanto existem diversos modelos que vêm sendo desenvolvidos e

aprimorados com base na caracterização de estruturas pertencentes à

molécula de lignina. A Figura 1 apresenta o modelo desenvolvido por Glasser

(apud COLODETTE, 2001). Do ponto de vista da reatividade, o grupo fenólico

livre e as unidades fenólicas fenil-propano são atacadas preferencialmente

(DENCE, REEVE, 1996)

Na madeira, a lignina é incolor ou de coloração clara tendendo ao bege,

no entanto, durante o processo de polpação química sofre reações e forma

grupos cromóforos, se tornando responsável por grande parte da cor

desenvolvida nas polpas.

A lignina não é simplesmente depositada entre os polissacarídeos da

parede secundária mas está intimamente associada à fração polissacarídica.

Além das ligações covalentes, existem pontes de hidrogênio formadas entre os

grupos de hidroxila e de carboxila das hemiceluloses e os grupos alcoólicos, de

hidroxila fenólica, de carbonila e de oxigênio eterificado da lignina

(COLODETTE, 2001; DENCE, REEVE, 1996).

Figura 1 - Modelo de lignina de Abeto.Fonte: Glasser, [s.d.] (apud COLODETTE, 2001)

Obviamente a alvura final de uma polpa é dependente do uso a que se

destina, no entanto, em muitos dos casos são exigidos polpas e papéis com

1

altíssima pureza e alvura. Nesses casos é necessário que o processamento da

polpa inclua estágios de branqueamento. O branqueamento de polpas kraft

objetiva promover a remoção de substâncias cromóforas e leuco-cromóforas da

polpa, de forma a gerar produtos de alta alvura e de alvura estável, ou seja

com pouca reversão.

Após o processo de polpação Kraft, o conteúdo de lignina na polpa varia

de 5 – 10% em relação ao conteúdo inicial e geralmente não se consegue

redução maior que esta sem um custo muito grande em termos de perda de

rendimento.

Compostos a base de cloro, tais como hipoclorito, cloro gás e dióxido de

cloro foram muito utilizados no branqueamento de polpas químicas, atualmente

são raras as fábricas que ainda utilizam os dois primeiros, no entanto estágios

com dióxido de cloro são atualmente os processos mais empregados no

branqueamento de polpa kraft.

Pela utilização de compostos a base de cloro, principalmente o Cl2, o

branqueamento de polpas químicas se tornou um tema de grande preocupação

a partir dos anos 1980. As crescentes e alarmantes descobertas sobre a

formação e efeitos de organoclorados, coletivamente denominados de

Halogênios Orgânicos Adsorvíveis (AOX), no efluentes do branqueamento

geraram grande repercussão. Em particular, segundo Bajpai e Bajpai (1996), a

descoberta de dioxinas e furanos nos efluentes causou fortes reações. Riva e

Ribas (1996) explicam que poucas substâncias naturais possuem halogênios

em suas estruturas e, quando incorporados por organismos vivos, tais

compostos podem ser altamente tóxicos.

O cloro e compostos derivados dele, são os mais populares químicos de

branqueamento que reagem com a lignina residual presente na polpa,

degradando e dissolvendo-a, em parte como organoclorados. A cloração da

polpa resulta em um decréscimo no peso molecular da lignina o que faz com

que se torne mais facilmente dissolvível em água e em soluções alcalinas.

O branqueamento ECF (livre de cloro elementar) de celuloses

químicas é atualmente a tecnologia dominante no segmento de celulose

comercial de alta alvura. Venturim et al

2

Ao serem enviados para os efluentes, tais compostos são fonte de

matéria orgânica (DBO, DQO, COT), cor e toxicidade aguda e crônica (BAJPAI,

BAJPAI, 1996; SUNTIO, SHIU e MACKAY, 1988).

As reações conhecidas entre o cloro e a lignina são substituição,

oxidação e adição (BAJPAI e BAJPAI, 1996).

Os objetivos deste trabalho são apresentar mecanismos de formação de

organoclorados citados em literatura e os princípios dos métodos de

determinação de organoclorados adsorvíveis em efluentes e polpa, assim como

o princípio da determinação de organoclorados extraíveis por solvente orgânico

(EOX).

2. REVISÃO DE LITERATURA

A polpação química kraft é capaz de remover mais do que 90% da

lignina originalmente existente na polpa, no entanto a partir de tal nível de

remoção, devido à dissolução de celulose e de hemiceluloses a perda em

rendimento do processo faz com que não seja viável, para a produção de

celulose, que continue-se com o processo.

O principal objetivo do branqueamento é promover o clareamento da

polpa celulósica, sem que aconteça grande degradação dos carboidratos da

polpa. O desafio é promover a remoção de substâncias cromóforas

preferencialmente de forma exclusiva. Dentre tais substâncias cromóforas,

podem ser destacados as ligninas modificadas no processo de cozimento.

Portanto o maior objetivo dos estágios de branqueamento é a fragmentação e

dissolução destes compostos a fim de que sejam removidos da polpa.

Compostos a base de cloro, tais como hipoclorito e cloro gás foram

exaustivamente utilizados como agentes branqueadores. Estes compostos

atuavam de forma a continuar a deslignificação promovida na polpação

química, no entanto, possuem maior seletividade pela lignina. O uso de Cl2 se

tornou preferido em comparação ao uso de hipoclorito por questões de custos

e por possuir maior seletividade.

Atualmente ambos os agentes de branqueamento citados encontram-se

praticamente em desuso, em consequência de preocupações com a formação

de organoclorados propiciada por tais agentes. No entanto estes reagentes

foram largamente substituídos pelo dióxido de cloro, um agente de

3

branqueamento que forma em sua redução espécies cloradas, como o ácido

hipocloroso e o próprio cloro (Cl2), que por sua vez podem agir como agentes

de cloração da lignina, carboidratos e de extrativos, formando organoclorados

(GELLERSTEDT, et al. 1995).

2.1. REAÇÕES DA LIGNINA COM COMPOSTOS A BASE DE

CLORO

O dióxido de cloro é atualmente o composto a base de cloro mais

utilizado no branqueamento de polpas kraft no Brasil. O dióxido é considerado

um reagente seletivo por preservar os carboidratos da polpa, ou seja por

possuir altas taxas de reação com a lignina e baixas taxas de reação com

carboidratos, caso o pH do reator seja bem controlado. Por este motivo, as

reações dos subprodutos formados a partir do dióxido com ligninas são

consideradas as maiores fontes de organoclorados durante o branqueamento

de polpa celulósica.

Quando em contato com a polpa, ocorre uma decomposição do dióxido

de cloro com consequente formação de ácido hipocloroso que leva à formação

do íon hipoclorito e de cloro gás. Os compostos organoclorados são formados

através das reações de substituição aromática e adição e substituição em

cadeias laterais, a partir dos três subprodutos citados da aplicação de dióxido.

O dióxido de cloro é um oxidante que aceita cinco elétrons por molécula,

sendo reduzido a cloreto (Reação 1).

ClO2 + 5 e- + 4H+ ❑→ Cl- + 2H2O (1)

Quando usado em condições ácidas para deslignificação da polpa, o

dióxido de cloro é reduzido a ácido cloroso e ácido hipocloroso. Ácido cloroso

permanece em equilíbrio com o clorito, em função do pH do meio, mas é

essencialmente não reativo com a lignina. Em contrapartida, ácido hipocloroso

ou cloro elementar são produtos da redução do dióxido altamente reativos que

podem funcionar como agentes oxidante ou reagirem de forma a formar

organoclorados (KOLAR, et al. 1983).

4

As espécies de compostos de cloro formados pela redução do dióxido

podem interagir entre si de várias formas, conforme apresentado na Figura 2

(DENCE; REEVE, 1996).

Figura 2 - Reações do dióxido de cloro com a polpa durante deslignificação e branqueamento. Adaptado de Dence e Reeve (1996, p. 264).

Reações do ácido hipocloroso com a lignina são majoritariamente

oxidativas, no entanto reações do cloro elementar envolvem oxidação,

substituição e adição. Todas essas reações contribuem direta ou indiretamente

para a quebra da lignina em fragmentos com tamanhos pequenos o suficiente

para que sejam solubilizados no filtrado do estágio ou na extração alcalina

subsequente (quando aplicável). Os últimos dois tipos de reações, adição e

substituição, levam a formação de organoclorados. Segundo Ni, Kubes e Van

Heiningen (1994) no estágio de dioxidação cerca de 90% da geração de

organoclorados se deve a reações envolvendo o ácido hipocloroso e a lignina.

Tais afirmações são condizentes com as observações feitas por Ni, Kubes e

Van Heiningen (1994) que constataram que a geração de AOX em efluentes de

branqueamento com dióxido de cloro são cinco vezes menores que por Cl2.

O dióxido de cloro é um agente eletrófilo, isto é tem afinidade por

elétrons (ácido de Lewis). Por isso ataca preferencialmente regiões da liginina

ricas em elétrons como anéis fenólicos e não fenólicos e grupos insaturados

conjugados a anéis (etilênicos conjugados a anéis). Assim as duas reações

5

que ocorrem a partir da aplicação de dióxido de cloro à polpa são oxidação e

substituição aromática de átomos de cloro (DENCE; REEVE, 1996).

A Figura 3 apresenta as sequências de reações do dióxido com grupos

fenólicos da lignina. A reação inicial consiste da formação do radical fenoxi (IA)

e suas formas mesoméricas (IB e ID). O acoplamento destes radicais a outras

moléculas de dióxido de cloro leva à formação de ésteres de ácido cloroso (lIB-

lID). Na decomposição as últimas estruturas são convertidas para orto-

benzoquinonas ou catecóis, p-benzoquinonas e ácido mucônicos éster

metilados com liberação de ácido clorídrico ou ácido hipocloroso numa reação

de oxidação. A conversão do núcleo guaiacil para ácido mucônico éster

metilado e suas formas cíclicas (IIIBI) é uma importante reação de degradação

no branqueamento com dióxido de cloro porque leva a um aumento da

solubilidade em água e em álcali da lignina residual. Estruturas de ácido

mucônico ainda são alvo de mais reações de oxidação nas quais fragmentos

de ácidos dicarboxílicos são formados (DENCE; REEVE, 1996;

GELLERSTEDT, et al. 1995).

A demetilação oxidativa da lignina e de seus compostos, formando

incialmente estruturas derivadas da o-benzoquinona, pode passar por reações

de dimerização e polimerização retardando o efeito da deslignificação. Por

outro lado, a oxidação de degradação de estruturas o-quinonóides através do

ataque de íons clorito ou do próprio dióxido de cloro a grupos etilênicos no anel

da quinona deve promover degradação da lignina (DENCE; REEVE, 1996).

A formação de p-benzoquinonas (IICI) por meio da oxidação da lignina

com dióxido de cloro é restrita, devendo haver ligado ao anel grupos metanol e

por terem sido bastante reduzidos durante a polpação, de acordo com Dence e

Reeve (1996) esta é uma rota pouco provável.

6

Figura 3 - Sequências das reações do dióxido de cloro com a lignina. Adaptado de: Dence e Reeve (1996, p. 134)

A oxidação da lignina por meio da reação com dióxido é acompanhada

de reações de cloração. Estas podem ser atribuídas à ação do ácido

hipocloroso, que está em equilíbrio com o cloro elementar, formado da redução

parcial do dióxido de cloro por matéria orgânica conforme ilustrado em IIB

(Figura 3). De acordo com Dence e Reeve (1996) e Gellerstedt, et al. (1995) a

taxa de substituição de cloro na estrutura da lignina é de aproximadamente um

7

átomo por anel fenólico, taxa bastante inferior do que quando usado o Cl2

como agente de deslignificação. O que segundo Bajpai e Bajpai (1996) foi

essencial para início da substituição parcial e posteriormente completa do Cl2

por ClO2 com o objetivo de reduzir a formação de compostos clorados tóxicos

e/ou mutagênicos.

A taxa de reação do dióxido de cloro com anéis não fenólicas é bastante

inferior do que com anéis fenólicos. Dence e Reeve (1996) descrevem

detalhadamente as reações do dióxido de cloro com tais compostos.

Inicialmente são convertidos para as formas mesoméricas apresentadas

na Figura 4 (IA, IB e IC). Reações de adição entre dióxido de cloro e estes

radicais mesoméricos seguida pelo hidrólise dos ésteres clorados levam, em

ultima instância à formação de p-benzoquinona (IIIA) e ácido mucônido di-

ester. Deve ser notado estes que são os mesmo compostos formados na

reação entre dióxido de cloro e estruturas fenólicas.

Como apresentado anteriormente, reações de cloração dos compostos

orgânicos formados da oxidação da lignina podem ocorrer entre o ácido

hipocloroso, que está em equilíbrio com o cloro elementar, formado da redução

parcial do dióxido de cloro por matéria orgânica.

Novamente, em condições típicas de aplicação de ClO2, a taxa de

cloração destes compostos é bastante inferior à obtida quando o Cl2 era

utilizado como agente de branqueamento. Brage et al. (1991, apud Dence e

Reeve, 1996) se o anel já clorado for oxidado pelo dióxido de cloro haverá

formação de produtos derivados dos ácidos mucônicos.

Reações com anéis fenólicos são muito mais significativas quando em

comparação com reações do dióxido com anéis não fenólicos, o que segundo

Dence e Reeve (1996) implica que o dióxido de cloro, em condições de

branqueamento, reage quase que exclusivamente com grupos fenólicos da

lignina residual.

Além de anéis fenólicos e não fenólicos, sítios com potencial para

ataque eletrofílico do dióxido são as ligações pi das insaturações dos grupos

etilênicos ligados aos anéis aromáticos. O ataque inicial do dióxido de cloro às

ligações duplas leva a formação de um grupo epóxi (éter cíclico com três

átomos que formam um anel) e a eliminação do radical hipoclorito, como

mostrado na coluna da direita da Figura 5. As reações que se seguem são pH

8

dependentes. A pH 2 ocorre hidrólise catalítica do anel e um di-álcool (IV) é

formado. A pH 6 o anel se mantém estável.

O radical hipoclorito liberado na epoxidação pode oxidar o dióxido de

cloro a clorato e ser reduzido a ácido hipocloroso ou cloro elementar. Tais

produtos podem, por meio de uma reação de adição junto ao grupo etileno,

formar um grupo clorohidrina que se oxidado leva a formação de um alfa-cloro-

cetona que além de serem indesejáveis ambientalmente, não possuem impacto

sobre a degradação da lignina (DENCE; REEVE, 1996).

Figura 4 - Sequências para reação de estruturas não fenólicas com o dióxido de cloro. Adaptado de Dence e Reeve (1996, p. 136)

9

Figura 5 - Rotas de reação do dióxido de cloro com grupos etilênicos conjugados a aneis aromáticos. Fonte: Dence e Reeve (1996, p. 137)

Gellerstedt et al. (1995) demonstrou que no estágio de dióxido de cloro,

usando pH por volta de 3 ou superior, consegue-se grande remoção de lignina

mas não há grande cloração dos compostos orgânicos, isto é, os

organoclorados formados no estágio têm pequena substituição por cloro. O

contrário em relação aos organoclorados é obtido quando reação com dióxido

ocorre em pH menor que 1, segundo o autor devido à alta conversão de ácido

hipocloroso à cloro elementar. Menores teores de AOX são obtidos pelo

decréscimo da consistência de reação e pelo aumento de pH (REEVE et al.,

1995 citado por EIRAS, 2002), Isso é explicado pelo baixo poder do HOCl em

realizar reações de cloração, quando comparado ao do Cl2 (EIRAS, 2002).

Gellerstedt et al. (1995) cita ainda que, apesar de o estágio de D0 se

tornar menos efetivo após uma pré-deslignificação com O2 devido à preferência

do Dióxido por grupos fenólicos livres, é possível branquear polpa de folhosas

10

usando o dióxido como o único agente de oxidação clorado e ainda obter

alvuras 90% ISO sem que grandes montantes de organoclorados sejam

produzidos, ou seja, apesar de o uso da pré-deslignificação com O2 diminuir os

sítios específicos de ataque do ClO2, o mesmo continua seletivo o suficiente

para não promover excessiva cloração (0.1 – 0.2 kg AOX/ tsa no efluente).

Segundo Eiras (2002) a modificação do perfil de pH do tratamento com

ClO2 tem sido proposta como alternativa para redução de AOX, de forma que

após um primeiro estágio ácido de reduzida duração, o pH é alterado para

alcalino e mantido no tempo remanescente (LJUNGGREN et al., 1994, citado

por EIRAS, 2002).

Segundo Dence e Reeve (1996), as reações do Cl2 com a polpa se

iniciam a partir da cisão heterolítica do mesmo em ambiente aquoso, gerando o

íon clorônio (Cl+). Núcleos alcóxi e hidroxilas podem ser rapidamente e

extensivamente substituídos por cloro. A maior parte, se não toda a captação

ou incorporação de cloro pode ser atribuída à substituição em anéis aromáticos

(DENCE; REEVE, 1996). Essa reação é apresentada na Figura 6. Uma adição

complementar de cloro aos núcleos aromáticos pode ocorrer por substituição

eletrofílica de alguma das cadeias laterais.

Figura 6 - Rotas de reação de substituição por cloro em compostos aromáticos. Adaptado de: Dence e Reeve (1996, p. 128)

2.1.1. GERAÇÃO DE DIOXINAS E FURANOS

11

A EPA (Environmental Protection Agency – Agência de proteção

ambiental dos Estados Unidos), define dioxinas e compostos correlatos como

tetra a octa-clorodibenzo dioxinas e furanos com átomos de cloro pelo menos

nas posições 2,3,7 e 8.

Segundo Bajpai e Bajpai (1996) não são gerados os compostos

dibenzodioxinas e dibenzofuranos durante branqueamento com ClO2 a níveis

detectáveis. Dence e Reeve (1996) citam que não são formados os famosos

compostos 2, 3, 7, 8-tetraclorodibenzo-p-dioxina (TCDD) e o furano análogo

quando apenas ClO2 é utilizado.

Segundo Hruthiord e Negri (1992) tais compostos eram detectados

quando o Cl2 é utilizado como agente de deslignificação. Estes autores

defendem que a estrutura das DBD e DBF são incorporadas na lignina durante

sua biossíntese e são liberadas por uma reação de substituição na cadeia

lateral da lignina envolvendo o íon clorônio, conforme apresentado no item

anterior.

Figura 7 - Mecanismo genérico de formação de TCDD e TCDF. Adaptado de Dence e Reeve (1996, p. 804).

2.2. REAÇÕES DE COMPOSTOS A BASE DE CLORO COM

CARBOIDRATOS DA POLPA

É um consenso que a maior parte dos organoclorados formados se

devem às reações entre compostos a base de cloro e lignina residual, no

entanto, em reações indesejáveis do ponto de vista do rendimento do

branqueamento, alguma quantidade de oxidantes reage com carboidratos.

Freire et al. (2003) argumenta que apesar da alta seletividade de estágios

dióxido, há ainda alguma formação de intermediários capazes de gerar

degradação de celulose e cloração destes carboidratos.

12

Freire et al. (2003) apresentam resultados em que organoclorados

derivados de carboidratos representariam até cerca de 15% do total presente

em filtrados do branqueamento, no entanto, ainda segundo estes autores tais

compostos pesquisados são facilmente neutralizáveis no estágio alcalino ou

degradados nos sistemas biológicos de tratamento de efluentes por serem

compostos clorados facilmente biodegradáveis.

Eiras (2003) cita que os produtos da degradação dos Acidos

Hexenurônicos pelo dióxido de cloro são ácidos dicarboxílicos clorados e não-

clorado. Os ácidos dicarboxílicos clorados são formados comumente em

valores mais baixos de pH, típicos do primeiro estágio de dioxidação. O

aumento do pH decresce o conteúdo total destes ácidos e reduz a proporção

de produtos diclorados e monoclorados (VUORINEN et al., 1997 citado por

EIRAS, 2003).

2.3. EFEITOS DA EXTRAÇÃO ALCALINA SOBRE

ORGANOCLORADOS

Grande parte dos organoclorados formados nos processos de

deslignificação e branqueamento utilizando derivados do cloro que prosseguem

junto à polpa, ou seja não são transferidos para o efluente ácido durante

lavagem da polpa, é destruída durante a extração alcalina.

A remoção do cloro ligado à estrutura de lignina durante a extração

alcalina pode ser descrita como uma substituição nucleofílica em que o cloro é

substituído por uma hidroxila. A remoção do cloro pode ocorrer por duas

reações de substituição, uma ocorrendo na cadeia lateral da lignina por

deslocamento devido a ataque de um grupo alcóxido formado pela perda de

um próton em presença de álcali que ao formar um oxido de etileno (oxirano) e

finalmente um álcool com duas hidroxilas (diol).

Dence e Reeve (1996) apresentam a sequencia de reação de uma

estrutura clorada durante uma extração alcalina. O produto final da substituição

do cloro numa unidade quininóide pode ser visto na Figura 8.

Segundo Bajpai e Bajpai (1996), de 60 a 90% dos organoclorados

formados em estágio C de branqueamento sofrem substituição do cloro durante

extração alcalina.

13

Figura 8 - Sequências de eliminação de cloros ligados a estruturas orgânicas durante extração alcalina. Adaptado de : Dence e Reeve (1996, p. 140)

2.4. ORGANOCLORADOS NOS EFLUENTES

De acordo com Bajpai e Bajpai (1996) a quantidade total de cloro ligado

a compostos orgânicos presente nos efluentes do branqueamento em

sequências convencionais, gira em torno de 5-8 kg / tsa, o que representaria

cerca de 10% da carga de cloro utilizado no estágio de cloração usada em

branqueamento de polpa de coníferas, Ventorim et al. (2005) encontrou valores

da ordem de 350 g Cl- como AOX por tonelada de polpa em ensaio de

branqueamento em laboratório quando o agente de branqueamento era o

dióxido, valores semelhantes aos citados por Martikka et al. (2007), de 0,1 a

0,3 kg AOX/tsa.

A quantidade total de organoclorados e o grau de substituição de cloro

em estruturas orgânicas decresceu substancialmente com a substituição do Cl2

por ClO2 (BAJPAI, BAJPAI, 1996).

14

Uma classificação físico-química deste material organoclorado gerado

em uma sequencia convencional de branqueamento, presente nos filtrados do

branqueamento de polpa kraft, pode ser visualizada na Figura 9.

15

Figura 9 - Caráter dos organoclorados formados em branqueamento por sequênccia convencional. Adaptado de: Bajpai e Bajpai (1996, p. 7)

Segundo Bajpai e Bajpai (1996) são muitos os compostos orgânicos

clorados, mais do que 200, já identificados em filtrados do branqueamento.

Ainda segundo o mesmo autor, efluentes do branqueamento apresentam alta

toxicidade a diversos organismos e boa parte da toxicidade observada se deve

à presença de organoclorados, especialmente quando o Cl2 é usado como

agente de branqueamento. A toxicidade de compostos organoclorados cresce

com o incremento do número de substituição por átomos de cloro na estrutura

(REGULATORY TOXICOLOGY AND PHARMACOLOGY, 1994). Acredita-se

que alguns dos compostos mais clorados formados possuem efeitos drásticos

sobre a ação de algumas enzimas por terem o tamanho exato para se

acoplarem à algumas moléculas orgânicas essenciais (BAJPAI, BAJPAI. 1996).

De fato, a ação de substâncias policíclicas aromáticas, cloradas ou não, tais

como a conhecida dibenzo-p-dioxina e furano, flavonoides, e fitoesteróides e

provavelmente outros compostos presentes no efluente de indústrias de

celulose são citadas como inibidoras da ação de enzimas oxigenases

(REGULATORY TOXICOLOGY AND PHARMACOLOGY, 1994).

16

AOX

~80%alto peso molecular

Relativamente hidrofílicoNão atravessa parece celular

< 10% Cl (em peso)

~20% - baixo peso molecular

~19% Relativamente

hidrofílico e biodegradável

EOX ~ 1 % ~0,1%

Relativamente lipofílicoMaior toxicidadePotencialmente bioacumulável

Altamente lipofílicoBioacumulativo

Ex.: Dioxinas (44% do peso = cloro )

3. MÉTODOS DE MEDIÇÃO

2.5. HALOGÊNIOS ORGÂNICOS ADSORVÍVEIS – AOX

O desenvolvimento da técnica de determinação do parâmetro conhecido

como AOX data do final da década de 70, até então a medição de

organoclorados era feita com base no teor total de compostos orgânicos

clorados (TOCl), não importando questões de estabilidade, se estão solúveis

ou em suspensão ou se são voláteis ou não. O método de TOCl se baseia em

um processo de Ultrafiltração para separação de compostos com peso

molecular maior que 1000 dos de peso inferior. Compostos com peso superior

a 1000 são retidos na membrana e posteriormente determinados por valoração

potenciométrica com AgNO3. A determinação de organoclorados no filtrado por

este método é feita passando o filtrado em uma coluna de resina capaz de

adsorver as moléculas orgânicas e deixar passar as inorgânicas. A

recuperação deste material é feita com acetona e posteriormente determinada

por análise potenciométrica com AgNO3 (RIVA e RIBAS, 1996).

O método de determinação de AOX é padronizado pela norma ISO

9562, e consiste basicamente da adsorção em carvão ativado da amostra,

com posterior lavagem para remoção de cloretos inorgânicos, combustão da

matriz de carvão ativado (onde os organoclorados foram adsovidos) para

formar haletos de hidrogênio e posterior determinação destes haletos com a

utilização de um analisador de AOX.

A Agência de Proteção ao Meio Ambiente dos Estados Unidos (EPA –

USA) sugere que antes de proceder com a adsorção em carvão ativado, as

amostras de efluentes de indústrias de celulose sejam diluídas, conforme

Tabela 1.

Tabela 1 - Proposta de diluição de amostras segundo USEPA (1997).

EfluenteVolume de amostra p/

diluição (mL) *

Volume para adsorção

(mL)

Fábrica de celulose 30 50

Fábrica de papel 10 25

Fábrica integrada 5 25

Branqueamento 1 25

17

Filtrado de estágio C 0,5 25

* Assume diluição para volume final de 100 mL.

Com a amostra diluída, parte-se para sua adsorção em carvão ativado.

Inicialmente a amostra é tratada com solução padrão de nitrato, e uma

quantidade de carvão ativado é adicionada no erlenmeyer e é mantido por pelo

menos uma hora sob agitação. Esta combinação de carvão ativado e amostra

liquida é então filtrada (para separação do carvão ativado e do liquido). O

carvão ativado é então levado para processo de combustão em forno

analisador de AOX. No processo, um fluxo de oxigênio analítico arrasta os

gases primeiramente até a unidade de secagem, contendo ácido sulfúrico

concentrado, onde ocorre o resfriamento dos gases. Após passagem pela

unidade de secagem, os gases, chegam à célula eletrolítica, onde estão os

eletrodos de prata e platina e também a cadeia de medição, onde ocorre a

reação entre os halogênios, oriundos da combustão do filtrado, e a prata

liberada pelo eletrodo (. A cadeia de medição quantifica esta reação entre

halogênios e prata. Os resultados são expressos em unidades diferentes,

dependendo dos equipamento, diluição e volume de amostra empregados, no

entanto podem ser convertidos para mg/L (RIVA E RIBAS, 1996; USEPA,

1997).

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Figura 10 - Forno medidor de AOX. Adaptado de USEPA (1997)

Para determinação de AOX na polpa, deve-se desintegrá-la em

condições específicas, a suspensão formada é filtrada e o filtrado é analisado

segundo os procedimentos de análise de AOX, isto é, adsorvido em carvão

ativado e em seguida levado para o forno de determinação de AOX (SCAN CM

44).

2.6. HALOGÊNIOS ORGÂNICOS EXTRAÍVEIS EM SOLVENTE

ORGÂNICO – EOX

Dentro dos AOX existe uma fração que é considerada mais perigosa ao

meio ambiente, correspondente aos EOX, que são organoclorados extraíveis

com solvente orgânico.

A medição de tal parâmetro se justifica pelo fato de serem solúveis em

solventes orgânicos, serem mais lipofílicos e por conter compostos mais

estáveis e resistentes à biodegradação. Como consequência de tais fatos,

alguns compostos quantificados como EOX podem ser bioacumuláveis em

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1. Desumidificador2. Dispositivo para colocar amostra3. Amostra4. Forno5. Tubo de combustão6. Absorvedor preenchido com ác. Sulfúrico.7. Célula de titulação8. Eletrodos9. Eletrodos10. Agitador11. Microprocessador de titulação12. Dispositivo de controle de fluxo de gases

e temperatura

tecido adiposo dos animais e persistirem no meio ambiente por longos

períodos, elevando sua concentração a níveis superiores aos que passam a

ser tóxicos (HAYER, WAGNER e PIHAN, 1996; RIVAS e RIBAS, 1996).

Segundo Rivas e Ribas (1996) cerca de 80% dos organoclorados

extraíveis têm potencial para bioacumulação, valor bastante diferente do

apresentado por Bajpai e Bajpai (1996) que argumenta que apenas cerca de

10% dos EOX tem esse potencial.

A metodologia para análise de EOX é bastante semelhante à utilizada

para AOX, com a diferença que não é realizada uma adsorção em carvão

ativado, mas sim uma extração liquido-liquido usando acetona ou éter como

solvente orgânico. Após essa extração, o solvente é volatilizado quase que

totalmente (até aproximadamente 1 mL) e a amostra levada para o analisador

de AOX, conforme descrito no item anterior.

Esta análise pode ser feita para o efluente ou para materiais sólidos, tal

como lodo, solo e polpa. Apenas uma adaptação tem que ser feita na

preparação da amostra, que deve ser triturada, lavada com solução de nitrato

(nitrato de sódio, geralmente) e posteriormente submetida à extração com

solvente orgânico. Esta analise está descrita e padronizada na norma SCAN-

CM 55:99.

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4. CONCLUSÕES

Como pode ser constatado, mesmo nas sequencias ECF de

branqueamento ainda há formação de organoclorados. Esta formação se deve

não a ação direta do dióxido de cloro, mas sim à ação de subprodutos de sua

reação com a lignina, tais como o cloro (Cl2) e o ácido hipocloroso (HOCl). No

entanto, apesar de ainda serem formados organoclorados, estes são gerados à

taxas muito inferiores que no passado, onde o Cl2 era o agente preferido de

branqueamento.

Por questões de condições de operação do estágio de branqueamento

com dióxido de cloro, há pequena formação de Cl2 e maior formação de HOCl,

fator que contribui para uma menor taxa de formação de organoclorados

altamente substituídos, tais como aqueles que são considerados mais tóxicos

(ex.: PCDD’s - policlorados Dibenzo Dioxinas - e PCDF´s - policlorado

Dibenzo Furanos).

As reações entre tais subprodutos do dióxido e compostos derivados da

lignina, simplesmente chamados de lignina em diversos trabalhos, são os

principais precursores da formação de organoclorados, no entanto, há também

alguma formação devido à reações entre compostos clorados e carboidratos e

extrativos.

Boa parte dos organoclorados são substituídos durante extração alcalina

e outra parte é degradada durante o tratamento de efluentes, no entanto,

alguma parte continua sendo lançada junto ao efluente final, tendo muitas

vezes associação com a toxicidade encontrada em tais efluentes.

Os métodos de medição de organoclorados são semelhantes entre si,

sendo uma ferramenta de grande importância na avaliação dos destinos do

cloro após o branqueamento e para a previsão de possíveis efeitos ao

ambiente relacionados à atividade industrial e ao lançamento de efluentes.

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5.

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