ASF Julho de 2011 · De modo inverso, quanto menor for K, ... favorece o sentido da reação que o...
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Origem Termodinâmica do Equilíbrio Numa reação, o equilíbrio ocorre quando a energia
livre é nula.
O que é Q?
Quociente reacional:
No equilíbrio, temos:
Constante de Equilíbrio:
aq aqA B
0 0 0 0 0
f fG G B G A H T S
0 lnG G RT Q
B
A
BaQ
a A
0 0ln 0 lnG G RT Q G RT K
equilíbrioequilíbrioB
equilíbrio
A equilíbrio
BaK
a A
Constante de Equilíbrio A constante de equilíbrio, K, é a razão entre as
atividades dos produtos e reagentes elevadas aos respectivos coeficientes estequiométricos.
Consequentemente, quanto maior for K, mais produtos estarão presentes no equilíbrio.
De modo inverso, quanto menor for K, mais reagentes estarão presentes no equilíbrio.
Exercício 19 – p. 25
2 2 2g g g
H I HI
1 mol 1 mol ---
- x -x +2x
1-x 1-x 2x
2
2 2
2 2
2
2 2 7149 7
1 1 1 1 9.
1 1
x
HI x xK x
x xH I x x
2 14
1 9
xHI
Escrevendo a Constante de Equilíbrio
Dada a reação de formação da amônia:
Escreva a expressão para a constante de equilíbrio em função das pressões parciais.
Escreva a expressão para a constante de equilíbrio em função das concentrações molares.
Como tais expressões se relacionam?
2 2 33 2g g g
N H NH
2
3
3
2 2
C
NHK
N H
3
2 2
2
3.
NH
P
N H
PK
P P
XP X RT
3
2 2
2 222 23 3
3 33
2 22 2
. .. .
NH
P C
N H
NH RTP NHK RT K RT
P P N HN RT H RT
Exercício 21 – Olimpíada Brasileira de Química – página 25
Constante de Equilíbrio
Conversão entre KP e KC:
No caso de várias etapas, cada uma com sua constante de equilíbrio, ao obter a reação global, podemos obter uma “constante global”:
g g g g
aA bB cC dD n c d a b
.n
P CK K RT
2
2
2
2
2
2
2 2 2
2
2 2
.2 2
I Os s g
CO O
IIg g g
CO
CO I
s g s g
CO II
FeO Fe O K P
P PCO CO O K
P
P KFeO CO Fe CO K
P K
Equilíbrios Heterogêneos?
Alterações no Equilíbrio
Princípio de Le Chatelier:
“Todo sistema em equilíbrio químico estável submetido à influência de uma causa externa que tenda a fazer variar, seja sua temperatura, seja seu estado de condensação (pressão, concentração, número de moléculas numa unidade de volume), em sua totalidade ou somente em algumas de suas partes, sofre apenas modificações internas, as quais se ocorressem isoladamente, acarretariam modificação de temperatura ou de estado de condensação de sinal contrário àquela resultante da ação exterior”
Dependência da Temperatura
Considere a equação:
O que ocorre quando aumentamos a temperatura?
Equação de van’t Hoff:
0
2
1 1 2
1 1ln
K H
K R T T
0A B H
Dependência da Concentração
Um aumento da concentração de um participante favorece o sentido da reação que o consome.
De maneira inversa, uma diminuição da concentração de um participante favorece o sentido em que ocorra formação deste.
A B
BK
A
Dependência da Pressão
Um aumento de pressão favorece o sentido em que ocorre contração de volume.
De maneira inversa, uma diminuição da pressão favorece o sentido em que ocorre expansão de volume.
O que ocorre quando aumentamos a pressão?
O que ocorre quando aumentamos o volume?
2
g gA B 2
B
A
PK
P
Cuidado!
Catalisadores não deslocam o equilíbrio, pois diminuem a energia de ativação tanto da reação direta como da inversa.
Cuidado!
Salvo os casos em que ocorram reações de gases nobres, a introdução deles, a volume constante, em um sistema não desloca o equilíbrio – mesmo quando a introdução deles provoca um aumento da pressão total do sistema.
AA A A
n RTP V n RT P constante
V
Exercício – 05 p. 22
KP Pmetanol nmetanol Xmetanol
Temperatura aumenta
Diminui Diminui Diminui Diminui
Pressão aumenta
Não se altera Aumenta Aumenta Aumenta
Adição de gás inerte
Não se altera Não se altera Não se altera Diminui
Adição de CO a P constante
Não se altera ? ? ?
Adição de Catalisador
Não se altera Não se altera Não se altera Não se altera
2 32 0g g g
CO H CH OH H
Análise Cinética
A constante de equilíbrio pode ser derivada de uma análise cinética.
No equilíbrio, as velocidades da reação inversa e direta se igualam. Assim sendo, podemos escrever as Leis de Velocidade.
2 2 33 2g g g
N H NH
2
3 2 3
2 2 3 3
2 2
. ..
ddireta inversa d i
i
NHkv v k N H k NH K
k N H
Ionização de Ácido Fraco
Considere a seguinte equação genérica para um ácido fraco monoprótico.
Nesse caso, definimos uma constante de equilíbrio Ka
Definimos o potencial hidrogeniônico como
2 3aq l aq aqHA H O A H O
3
a
H O AK
HA
3 3logpH colog H O H O
pKa
Exercício – 17(a) p. 24
8 3,2.10
0,1 0 0
0,1
aaq aq aqHOCl H OCl K
M
x x x
28 53,2.10 5,7.10
0,1a
H OCl xK x H
HOCl x
Dissociação de Bases
Considere a seguinte equação genérica para uma monobase fraca
Nesse caso, definimos uma constante de equilíbrio Kb
Definimos o potencial de hidroxiliônico como
aq aq aqBOH B OH
b
B OHK
BOH
logpOH colog OH OH
pKb
Autoprotólise da Água
Definimos uma constante de equilíbrio para tal reação:
Podemos ainda definir
A 25 °C, o valor dessa constante é 1,00.10-14. Para a água pura, concentração hidrogeniônica é igual à concentração de hidróxido, e, assim, pH = pOH = 7.
2 2 3l l aq aqH O H O H O OH
3W aq aqK H O OH
3log logW W aq aqpK K H O OH pH pOH
Caso o pOH medido a 25 °C seja 3, qual será a concentração hidrogeniônica?
Exercício – 15 p.24
Sendo a reação de neutralização exotérmica, a reação de ionização da água é endotérmica, e, portanto, favorecida pelo aumento da temperatura.
Numa temperatura menor (diminuição de 25 K), KW
deve ser menor, porém, ainda positivo.
Alternativa E
Produto de Solubilidade
Considere um sal como o fosfato de cálcio.
Em solução, há um equilíbrio dinâmico entre o processo de dissolução e o processo de cristalização para uma solução saturada.
Definimos uma constante de equilíbrio para esse processo:
2 3
3 4 423 2
aq aqsCa PO Ca PO
3 22 3
4PS aq aqK Ca PO
Exercício – 06 p.23
2 3
3 4 423 2
s 3s 2s
aq aqsCa PO Ca PO
3 2 3 22 3 5 26
4
6
3 2 108 1,0.10
2,5.10 /
PS aq aqK Ca PO s s s
s mol L
6
3 4 3 4 3 442 2 2
3 4 2
2,5.10 310,2 . 7,7.10
1 1
mol Ca PO g Ca PO g Ca PO
L solução mol Ca PO L solução
Alternativa B
Hidrólise de íons Ânions interagem com moléculas de água causando a
quebra das moléculas de água:
Isso só ocorre efetivamente se o ácido formado (HA) for fraco. Esse processo aumenta o pH da solução.
O mesmo vale para cátions:
Isso só ocorre efetivamente se a base formada (BOH) for fraca. Esse processo diminui o pH da solução.
2A H O HA OH
2B H O BOH H
Exercício – 17(b) p. 24
Calcule a constante da reação
É dado Kb da amônia:
Combinando com KW, chegamos a
Combinando essas duas últimas, obtemos Ka:
5
3 2 4 1,8.10bNH H O NH OH K
-14
2 2 3 1,0.10Wl l aq aqH O H O H O OH K
105,5.10Wa
b
KK
K
Exercício – 17(b) p. 24
Para calcular a concentração hidrogeniônica, podemos utilizar a Lei de Diluição de Ostwald:
4 2 3 3 aaq l aq aqNH H O NH H O K
210 5
5
5,5.10 5,3.101
1,05.10 4,97
a
MK
H M pH
Lei de Diluição de Ostwald: quando se dilui um ácido, ele torna-se mais “forte”, ou seja, seu grau de ionização aumenta
Íons Anfipróticos
São aqueles que são capazes de doar e receber próton.
Exemplo: bicarbonato (hidrogenocarbonato)
Salta aos olhos que
Então, utilizando a equação global, obtemos:
Logo, o pH da solução é
2
1
2
2
3 2 3 3
2 3 2 3 3
a
Wa
b
HCO H O CO H O K
KH CO H O HCO H O K
K
2
3 2 3CO H CO Explicações com o Marcei
1 2
22
2 3 2 3 3 32 2 .a aH CO H O CO H O K K K H O
1 2
1log
2a apH H pK pK
Solução Tampão
Capaz de prevenir grandes variações de pH
Constituído por um ácido fraco e sua base conjugada; ou por uma base fraca e seu ácido conjugado;
Feito pela mistura de um ácido fraco com seu sal; ou pela mistura de uma base fraca com seu sal.
Equação de Henderson-Hasselbalch:
loga
ApH pK
HA
Casos especiais
Quando as concentrações de ácido e base conjugada são iguais:
“um ácido está 50% dissociado em um pH igual ao seu pKa”
Faixa de melhor eficiência do tampão:
Ocorre entre uma unidade a menos e a mais do pKa.
loga a
ApH pK pK
HA
Para o lar...
Nas condições padrão, 1 L de água dissolve 750 L de amônia. A concentração hidrogeniônica da solução saturada é 5,43.10-13 M, cuja densidade é 0,880 g/mL.
Qual o pH dessa solução?
Qual será o pH dessa solução saturada se a diluirmos adicionando igual volume de água (ou seja, a concentração cai pela metade).
Sugestão
Leitura Complementar:
Atkins, Jones: Princípios de Química
Atkins, de Paula: Físico-Química
Fontes:
Atkins, de Paula: Físico-Química
Chemistry – the central science