ASPECTOS GERAIS - quimica.ufpr.br ótica/Aspectos gerais.pdf · Espectrômetros Calibração:...
Transcript of ASPECTOS GERAIS - quimica.ufpr.br ótica/Aspectos gerais.pdf · Espectrômetros Calibração:...
7/27/2018
1
ASPECTOS GERAIS
Prof. Harley P. Martins filho
• Aspectos Gerais
Espectroscopia por emissão: Abaixamento de energia de um
sistema de um nível permitido para outro, com emissão da
energia perdida na forma de um fóton
Espectroscopia por absorção: Energia de um fóton absorvido
faz o sistema promover-se a um nível de energia permitido mais
elevado. É necessário fazer uma varredura de frequências para se
detectar as frequências de absorção correspondentes ao sistema.
Condição de frequência de Bohr:
c = ν ×
Outra medida de frequência: número de onda ṽ ṽ = 1/ = ν/c
12 EEh
7/27/2018
2
Esquema relativo de níveis de energia moleculares
Rotacionais Vibracionais Eletrônicos Combinados
7/27/2018
3
Espectrômetros
Calibração: fechando-se compartimento das cubetas com
anteparo opaco, ajusta-se o detector para transmitância zero.
Colocando-se cubeta com solvente da amostra no caminho óptico,
ajusta-se o detector para transmitância 1 (100%).
Com cubeta da amostra, mede-se então transmitância relativa a
estes dois extremos ajustados.
Espectrômetro de feixe único
Espectrômetro de feixe duplo
Não é necessária aqui uma etapa de calibração. O detector recebe
alternadamente luz que vem da cubeta de referência (“branco”), da
cubeta da amostra e nenhuma luz. Um computador no aparelho
analisa o sinal flutuante do detector para calcular a intensidade
transmitida pela amostra descontando a intensidade do “branco”.
7/27/2018
4
Feixe
incidente
θ
Feixe difratado
ϕ
Rede de difração
Placa de vidro ou cerâmica na qual foram traçadas ranhuras
recobertas por um revestimento de alumínio refletor
Condição de interferência
construtiva para feixe difratado:
n = d(senθ – senϕ)
n = ordem de difração d = distância entre ranhuras consecutivas
Exemplo: Faixa de ângulos correspondente a varredura de 400 a
500 nm com angulo de incidência de 30,0° em primeira ordem (n
= 1), em duas redes diferentes .
Rede de d = 1000 nm:
= 500 nm 1500 = 1000(sen30,0 – senϕ) ϕ = 0,0°
= 400 nm ϕ = 5,7°
Faixa de ângulos: 5,7°
Rede de d = 10000 nm:
= 500 nm ϕ = 26,7°
= 400 nm ϕ = 27,4°
Faixa de ângulos: 0,7°
Feixe de luz se abre em ângulo maior quando d é da ordem dos
comprimentos de onda que compõem o feixe
7/27/2018
5
Espectroscopia de espalhamento Raman
Radiação: laser monocromático de alta intensidade.
No detector, analisa-se a radiação espalhada pela amostra (± um
milésimo da incidente). Maior parte da luz espalhada tem
frequência inalterada (radiação Rayleigh). Mais ou menos 1% tem
frequência ligeiramente diferente.
Radiação Stokes: fótons colidem com moléculas da amostra,
cedem parte de sua energia e são reemitidos com energia mais baixa
(frequência mais baixa que a incidente)
Radiação anti-Stokes: se moléculas encontradas nas colisões já
estiverem excitadas, fótons podem receber energia delas e serem
reemitidos com energia mais alta (frequência mais alta que a
incidente)
Radiação deve ser o mais monocromática possível, já que as
diferenças de frequência são pequenas, e muito intensa, já que as
radiações Stokes e anti-Stokes são uma fração muito pequena da
radiação incidente
h
EEEEhh RayleighStokesStokesRayleigh
1212
h
EEEEhh RayleighAntiStokesRayleighAntiStokes
1212
7/27/2018
6
Dividindo as equações por c (em cm s-1), obtemos as equações
para espectros em número de onda:
(+ para anti-Stokes, para Stokes)
Há uma correspondência entre um espectro de absorção e um de
espalhamento Raman que detecte as mesmas transições:
Absorção Espalhamento
)cm(~~ 1 ERayleigh
)cm(~ 1
Ehc
E
h
E
Rayleigh
Stokes Anti-Stokes
Ray~
E(cm-1) E(cm-1)
Contribuições à absorção de luz
Absorção estimulada: transição de um estado de energia mais
baixa para outro de energia mais alta, impulsionada por um
campo eletromagnético oscilante na frequência de transição. A
probabilidade de que uma molécula passe para o estado excitado
em um segundo é dada pela taxa de transição w:
w = Bρ
Onde ρ é a densidade de radiação (proporcional à intensidade da
radiação) e B é o coeficiente de absorção estimulada de
Einstein. A taxa total de absorção W (número de moléculas que
fazem a transição por segundo) é dada por wN, onde N é o
número total de moléculas no estado inicial da transição.
7/27/2018
7
Mas a radiação também estimula a emissão de radiação pelas
moléculas que já estão excitadas. A taxa de emissão estimulada é
dada por
w’ = Bρ (igual à de absorção estimulada)
Taxa total de emissão: W’ = w’N’, onde N’ é o número de
moléculas no estado excitado.
Além disso, existe uma taxa de emissão espontânea constante A,
que é independente da intensidade da radiação. Einstein mostrou que
Taxa total de emissão espontânea: W’’ = AN’
A é sempre menor que B. A taxa total líquida de absorção é portanto
Wliq = W – W’ – W’’ = wN – w’N’– AN’ = BρN – (Bρ + A)N’
Bc
hA
3
38
No momento da incidência de
radiação, N’ = 0 e portanto só ocorre
absorção estimulada de radiação. À
medida em que cresce a população
de moléculas excitadas, aumentam a
emissão estimulada e espontânea,
até a absorção e a emissão
igualarem-se.
Como a radiação reemitada por
emissão espontânea é isotrópica
(para todas as direções), a maior
parte dela não chega ao detector
mesmo igualando-se absorção e
emissão, o detector registra
diminuição da intensidade.
7/27/2018
8
• Regras de seleção
Segundo a mecânica clássica, interação entre o sistema e um
campo eletromagnético oscilante , para absorção ou emissão de
fóton, só se dá se o sistema tiver, transiente ou permanentemente,
um dipolo elétrico oscilando na frequência do campo.
Em mecânica quântica, o cálculo da probabilidade de um sistema
mudar de um estado estacionário para outro é feito resolvendo-se a
equação de Schrödinger dependente do tempo. Resolução é feita
com o auxílio da teoria de perturbação. Descobre-se que a
intensidade da linha do espectro correspondente à transição é
proporcional ao quadrado do momento de dipolo da transição
fi:
onde é o operador de momento dipolar do sistema.
dif iffiˆ*
fi é uma medida da redistribuição de cargas que acompanha a
transição. Não é necessário que haja um momento dipolar
permanente ou transiente, mas nas transições rotacionais e
vibracionais a redistribuição de cargas é acompanhada de variação
de momento dipolar.
Regra de seleção geral: Requisito do dipolo elétrico oscilante dá
as características gerais que uma molécula deve ter para exibir um
espectro de um certo tipo.
Regras de seleção específicas: Avaliação da integral do
momento de transição resulta em regras expressas em termos de
variações permitidas de números quânticos.
7/27/2018
9
Largura das linhas
Efeitos que contribuem para o alargamento das linhas de
absorção prejudicam a resolução da medida de frequências de
absorção
(a) Alargamento Doppler
A frequência observada por um observador em movimento de
radiação eletromagnética que vem de uma fonte também em
movimento relaciona-se com a frequência original (sem
consideração de efeitos relativísticos) por
onde vobs é a velocidade do observador (positiva em direção à
fonte), vfonte é a velocidade da fonte (positiva quando se afasta do
observador) e c é a velocidade da luz.
fonte
obsobs
c
c
v
v
Considerando-se as velocidades moleculares e da fonte muito
menores que c, pode-se aproximar a equação por
onde s (= vfonte – vobs) é a velocidade relativa do observador e da fonte
(positiva para afastamento e negativa para aproximação). No
espectrômetro, a fonte de luz estará parada (vfonte = 0) e as moléculas serão as observadoras s = – vobs.
Para uma dada transição molecular correspondente a uma dada
frequência νtrans (νobs = νtrans), moléculas que se aproximam da fonte
podem absorver fótons com mais baixa que νtrans e moléculas que se
afastam da fonte podem absorver fótons com mais alta que νtrans
alargamento da linha.
)]/(1[
1
cobs
s
]/v1[
1
cobs
obs
7/27/2018
10
Explicitando-se vtrans na equação para trans, temos a velocidade que
uma molécula deve ter para absorver na frequência ν fazendo a
transição correspondente a νtrans:
(I)
Segundo a distribuição de Maxwell para a velocidade translacional de
partículas gasosas em uma dada direção (a da fonte por exemplo), o
número de moléculas com velocidade v em uma amostra é dado por
Colocando-se nesta equação a velocidade explicitada na equação (I)
temos
que dá então o n° de moléculas que pode absorver na frequência ν.
trans
transtrans
c
)(v
kT
mvno
2exp
2
kT
mcn
trans
transo
2
22
2
)(exp
A absorvância da linha numa certa frequência ν dependerá do número
de moléculas que possa absorver nesta frequência, que é o dado
justamente pela equação anterior. Portanto,
kT
mcA
trans
trans
2
22
2
)(exp)(
Esta equação é um exemplo de
função gaussiana, que tem a
forma geral
da qual podemos calcular a
largura da curva na meia-altura
como
2
2
2
)(exp)(
bxaxy
2/1)2ln2(2 x
7/27/2018
11
Identificando a forma geral da gaussiana com a equação para A(ν),
temos que a largura da linha pode ser dada por
Para a largura em termos de λ, consideramos que
onde o produto λ2λ1 pode ser aproximado pelo quadrado do
comprimento de onda original da fonte λtrans2. Portanto,
2/12ln22
m
kT
c
transtrans
1212
21
12
)(
cccc transtrans
2/1
2/1
2
2ln22
2ln22
m
kT
c
m
kT
c
c
transtrans
trans
trans
trans
Exemplo: Para uma amostra de N2 (M = 28,02 u, m = 4,653×10-26
kg) a 300 K, δṽtrans = ṽtrans2,3×10-6. Para uma transição rotacional
típica de 1 cm-1, δṽtrans será 2,3×10-6 cm-1. Já para uma transição
vibracional de cerca de 1000 cm-1, seria de 2,3×10-3 cm-1.
Como δνtrans aumenta com T, é mais conveniente se tomar
espectros em temperatura baixa, para aumentar sua resolução.
7/27/2018
12
(b) Alargamento do tempo de vida
Linhas têm alargamento mesmo com amostras sólidas ou
líquidas, nas quais não ocorre o alargamento doppler
Sistemas que evoluem com o tempo devem obedecer ao princípio
da incerteza relativo ao par de propriedades complementares tempo
e energia, a incerteza no tempo sendo proporcional ao tempo de
vida do estado :
Assim, a energia de um estado será Eo ±δE/2, onde Eo é a energia
do estado estacionário prevista pela equação de Schrödinger
independente do tempo. As transições de e para este estado
acontecerão portanto em uma faixa de frequências que dependerá
do tempo de vida do estado alargamento do tempo de vida.
EE ou
Dividindo à direita e à esquerda por c e com os valores de π e c
substituidos, temos
Desativação por colisão: tempo de vida é determinado pelo
tempo entre colisões, com outras moléculas ou com a parede do
recipiente.
/ps
cm 3,5~-1
v
Emin Emax
δE
2
1 incerteza,da princípio o Com
minmaxminmax
h
h
E
h
E
h
E
7/27/2018
13
O tempo de vida entre colisões col é inversamente proporcional
à frequência de colisões z. Segundo a Teoria Cinética, para um gás
a pressão P e temperatura T,
(em segundos)
Se cada colisão for eficiente em mudar o estado da molécula, col
é o tempo de vida dos estados excitados.
largura das linhas é diretamente proporcional à pressão. Largura
pode ser minimizada trabalhando-se a baixas pressões.
P
mkT
z
mkT
P
kT
P
m
kTz
col
4
)(1
)(
44
2/1
2/1
2/1
1-
2/1
12
122/1
-1-1
cm )(
102,21
4
10)(
cm 3,5
/ps
cm 3,5~
mkT
P
P
mkTv
Desativação por emissão espontânea: Valor do coeficiente de
Einstein de emissão espontânea determina o tempo de vida natural
de um estado excitado, levando a uma largura natural da linha de
uma transição a este estado.
A largura natural da linha depende de ν, a frequência
correspondente à transição para um estado mais baixo.
O tempo de vida natural de um estado excitado rotacional típico
( baixa, em microondas) é da ordem de 103 s largura natural de
linha de 5×10-15 cm-1. Neste caso, alargamentos Doppler e de
colisões determinam a largura real observada das linhas.
O tempo de vida natural de um estado excitado eletrônico típico
( alta, em UV-Vis) é da ordem de 10-8 s largura natural de linha
de 5×10-4 cm-1, que é maior que os alargamentos Doppler e de
colisões e é a largura real observada.
Bc
hA
3
38