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COMISSÃO NACIONAL DE ENERGIA NUCLEAR INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARES IPEN/CNEN-SP CURSO INTRODUTÓRIO ESPECTROMETRIA DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS-X VERA LÚCIA RIBEIRO SALVADOR DEPARTAMENTO DE PROCESSOS ESPECIAIS ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE MET Al S ASM 543.426 C977t |C|89 *—._ -..u_.j. __ /»..«_..ir 99-4A
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COMISSÃO NACIONAL DE ENERGIA NUCLEAR
INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGÉTICAS E NUCLEARES
IPEN/CNEN-SP
CURSO INTRODUTÓRIO
ESPECTROMETRIA DE FLUORESCÊNCIA
DE RAIOS-X
VERA LÚCIA RIBEIRO SALVADOR
DEPARTAMENTO DE PROCESSOS ESPECIAIS
ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE MET Al S ASM
543.426 C977t
|C|89 * — . _ - . . u _ . j . __ / » . . « _ . . i r 9 9 - 4 A
INTRODUÇÃO
Mas últimas duas décadas, a técnica de Espectrometria de
Fluorescéncia de Raios-X esta sendo utilizada, cada vez mais. em
laboratórios de analises químicas de rotina, para U M grande v».
riedade de am ter i ais.
Hoje. os espectrcmetros sXo total «ente automatizados e
controlados por computadores, podendo ser operados por técnicos
com treinamento mínimo, que geralmente sXo levados a realizarem os
seus trabalhos sem a minima supervisão.
Isto por um lado é muito bom. mas o analista sem ter o
mini*» de conhecimento dos princípios básicos sobre a técnica. nío
consegue saber o que foi realizado no intervalo entre colocar a
amostra para ser analisada no equipamento e a obtençSo do resulta,
do final. podendo ser levado a cometer muitos erros.
0 objetivo deste curso é mostrar os princípios teóricos e
experimentais básicos sobre a técnica de Espectrometria de Fluo.
rescéncia de raios-X. para que o analista possa obter os melhores
resultados no seu trabalho.
O texto apresentado é uma síntese das principais liters.
turas. cujos autores sXo muito conhecidos: E. P. Bertin. R. Jen.
kins. J. L. DeVries. R Müller, R. Tertian. F. Claisse e K. L.
Williams.
I - NATDREZA DOS RAIOS-X 1
1 .1 - HISTÓRICO 1
1 . 2 - DEFINIÇÃO 3
I . 2. 1 - RADIAÇÃO 3
I . 2. 2 - DUALIDADE 3
I . 2. 3 - RAIOS-X 4
I . 3 - PROPRIEDADES DOS RAIOS-X 5
I . 4 - CLASSIFICAÇÃO DOS RAIOS-X. 6
I . 4. 1 - PROPRIEDADES CORPOSCOLARES 6
I . 4. 2 - PROPRIEDADES DE ONDAS 6
I . 5 - UNIDADES DE MEDIDAS DE RAIOS-X 7
I . 5 .1 - FREQÜENCIA.... 7
I. 5. 2 - COMPRIMENTO DE ONDA. 7
I. 5. 3 - ENERGIA. 8
I . 5. 4 - INTENSIDADE 3
I I - EMISSÃO DO ESPECTRO DE RAIOS-X. 10
XI. 1 - ESPECTRO CONTINUO 10
I I . 2 - ESPECTRO DE RAIOS-X CARACTERÍSTICO 12
I I . 2 .1 - CONFIGURAÇÕES ELETRÔNICAS DOS ELEMENTOS
QUÍMICOS 13
II. 2. 2 - POTENCIAIS DE EXCITACAO 16
II. 2.3 - LINHAS CARACTERÍSTICAS E AS REGRAS DE
SELEÇÃO 17
I I . 2 . 4 - EXCITACAO DO ESPECTRO DE LINHAS CARAC.
TERISTICAS 25
I I I - PROPRIEDADES DOS RAIOS-X. 29
I I I . 1 - ABSORÇÃO 20
III. 1.1 - COEFICIENTE DA ABSORÇÃO LINEAR 29
III. 1. 2 - DOEFICIENTE DE ABSORÇÃO DE MASSA 30
III. 1. 3 - BARREIRA DE ABSORÇÃO DE HASSA 31
III. 2 - ESPALHAMENTO 38
III. 2.1 - ESPALHAMEHTO COERENTE 38
III. 2. 2 - ESPALHAMEHTO IRCOEREHTE 39 III. 3 - EFEITO AOGER 41
III. 4 - REHDIMEHTO DE FLOORESCENCIA. 42
IV - ESPECTROMETRIA DE FLOORESCENCIA DE RAIOS-X 44
IV. 1 - DEFINIÇÃO 44
IV. 1.1 - MÉTODOS DE ESPECTROMETRIA DE FLOORES.
CEHCIA DE RAIOS-X. 44
IV. 1 . 1 . 1 - ESPECTROMETRIA DE FLOORESCENCIA DE
RAIOS-X COM DISPERSÃO DE COMPRIMENTO
DE ONDA 44
IV. 1 . 1 . 2 - ESPECTROMETRIA DE FLOORESCENCIA DE
RAIOS-X COM DISPERSÃO DE ENERGIA 44
IV. 1 . 1 . 3 - ESPECTROMETRIA DE FLOORESCENCIA DE
RAIOS-X NAO DISPERSIVA 45
IV. 1 . 1 . 4 - ESPECTROMETRIA DE FLOORESCENCIA DE
RAIOS-X COM REFLEXÃO TOTAL 45
IV. 2 - ESPECTROMETRO DE FLOORESCENCIA DE RAIOS-X 45
IV. 3 - ANALISES QUALITATIVA. SEMI QUANTITATIVA E QÜAN.
TITATIVA 48
V - EXCITACAO 49
V. 1 - TUBO DE RAIOS-X 49
V. 2 - EFEITOS DA CORRENTE. TENSÃO E ALVO NO TUBO DE
RAIOS-X 51
VI - CÂMARA DE AMOSTRA E COLIMADORES 64
VI. 1 - CÂMARA DE AMOSTRA. 54
VI. 2 - COLIMADORES 54
VII - CRISTAL ANALISADOR 56
VII. 1 - DIFRACAO DE RAIOS-X POR CRISTAIS 56
VII. 1 .1 - LEI DE BRAGG 58
VII. 1.2- INDICES DE MILLER - < hkl > 59
VII. 2 - ESCOLHA DO CRISTAL AHALISADOR 63
VII. 3 - DISTINÇÃO ENTRE ESPECTROMETRIA DE FLUORESCENCIA
DE RAIOS-X E DIFRATOMETRIA DE RAIOS-X. 68 VIII - DETECÇÃO DE RAIOS-X. 69
VIII. 1 - DETECTOR PROPORCIONAL PREENCUDO COM 6AS 69
VIII. 2 - DETECTORES DE CINTILACAO 74
IX - PROCESSOS DE MEDIDA 77
IX. 1 - INSTRUMENTAÇÃO 77
IX. 1.1 - PRE AMPLIFICADOR 77
IX. 1. 2 - AMPLIPICADOR 77
IX. 1. 3 - ANALISADOR DE ALTORA DE PULSOS 78
IX. 1. 3.1 - CURVAS DE DISTRIBUIÇÃO DE
ALTORA DE PULSOS 78
X - EFEITOS DA MATRIZ 81
X. 1 - EFEITOS DE ABSORÇÃO - INTENSIFICAÇÃO 82
X, 2 - EFEITOS DO TAMANHO DAS PARTÍCULAS 85
X. 3 - EFEITOS DE HETEROGENEIDADE 85
X. 4 - EFEITOS MINERALOQICOS 85
X. 6 - EFEITOS DA NATUREZA DAS SUPERFICIES 66
X. 8 - EFEITOS QUÍMICOS 86
XI - ANALISE QUALITATIVA E SEMI QUANTITATIVA. 87
XI. 1 - ANALISE QUALITATIVA. 87
XX. 2 - ANALISE SEMI QUANTITATIVA. 87
XII - MÉTODOS DE ANALISES QUANTITATIVAS 89
XII. 1 - ERROS EM ANALISES QUANTITATIVAS 89
XXI. 2 - CLASSIFICAÇÃO DOS MÉTODOS QUANTITATIVOS 83
XII. 2.1 - MÉTODO DE ADICAO 00 DILUIÇÃO DE PADRÃO 89
XII. 2. 2 - MÉTODO DE FILME FINO 98
XII. 2. 3 - MÉTODO DE DILUIÇÃO DA MATRIZ 98
XII. 2. 4 - MÉTODOS DE COMPARAÇÃO COM PADRÕES 3?
XII. 2. 5 - MÉTODO DO PADRÃO INTERKO 31
XII. 2. 6 - MÉTODO DE CORREÇÃO POR MEIO DE ESPA.
LHAMENTO COERENTE E INCOERENTE 91
XII. 2. 7 - MÉTODOS MATEMÁTICOS 31
A. 92
1
I - NATUREZA DOS RAIOS-X
X.l - HISTÓRICO
B» 1895 Roentgen trabalhando COM descargas elétricas ••
«UM «Hpola da Crookes. constatou qua da regi*o do vidro onda inci.
dia» os raios catodicos (elétrons ) eeanava uaa carta radiaçZo.
qua provocava luminosidade an substancias fluorascantes. Davido *s
suas características a origan desconhecidas, chaaou-a de raios-X
(Figura 1.1 ).
I '• ~ ~ 1
FIGURA 1.1 - Experiência de Roentgen
Esta descoberta trouxe quatro grandes campos de pesqui.
sas:
2
• radiografia Médica
- radiografia industrial
- difraçXo da raios-x
• aspactroaatria da fluorescéncia da raios-X.
A partir dasta acontacisanto. muitos fatos ocorreram na
seguinte ordem cronológica:
1896 - J. Par ri n «adiu a intansidada dós raios-X usando una
cavara de ionisaçXo da ar.
1909 - C. 6. Bar kl a aostrou as barreiras de absorçSo.
1911 - C G . Barkla aostrou as séries de linhas de eeiissSo. as
quais denominou K. L. M, H. etc. .
1912 - M. Von Laue. N. Friedrich e E. P. Rnipping mostraram a
difraçXo dos raios-X por cristais.
1913 - H. L. Bragg a N. H. Bragg fabricaram o espectrometro
Bragg da raios-X.
1913 - H. 6. J. Hoseley mostrou a relaçXo entre comprimento
da onda das linhas espectrais dos raios-X a o número
atômico.
1913 - H. D. Coolidge introduziu o filamento incandescente no
tubo de raios-X de alto vacuo.
1913 - J. Chadwick observou pela primeira vez o espectro de
raios-X característico obtido com partículas alfas.
1913-23 - M. Siegbahn elaborou um trabalho sobre as medidas de
comprimento de onda dos espectros de raios-X dos ele.
mentos químicos.
1922 - A. Haddinçr usou os espectros de raios-X para analise
química de minérios.
1923 - D. Coster e 6. Von Hevesy descobriram o Hf (primeiro
elemento químico identificado pelo espectro de
raios-X >.
1924 - tf. Boiler construiu um espectrc-metro utilizando colima.
3
dores de lâminas paralelas.
1928 - R. Glocker e R. Schreiber estudara* a espectrometria de
de emissão secundaria de raios-X ( fluorescéncia ).
1928 - H. Geiçer e ti. (fuller desenvolveram um detector a gas
co* alto grau de confiança.
1938 - Hilger and Watts Lta. oferece» o primeiro espectrometro
de raios-X coserei ai desenhado por T. R. Laby.
1948 - H. Friedman e L. 8. Birks construi ran o protótipo do
primeiro equipamento comercial com tubo de raios-X.
1.2 - DEFINIÇÃO
1.2.1 - RADIAÇÃO
Energia na forma de ondas ou partículas, que propagam-se
desde sua origem através do espaço, em linhas retas divergentes
tpartículas carregadas podem ser defletidas de sua trajetória li_
near por campos elétricos e/ou magnéticos ).
1.2.2 - DUALIDADE
Toda radiaçâ*o mostra algumas propriedades que podem ser
explicadas em termos de fluxo de partículas e outras em termos de
fluxo de ondas. Entretanto, a maior parte da radiação apresenta
propriedades predominantemente de ondas ou de partículas.
Entre as radiações corpusculares estSo incluídas: alfa
C a ) , ou núcleo de hélio (He" ) . beta C (f ) ou elétron < e > . po
sitrons (/?*)• neutrons < n > e raios cósmicos prim*rios.
A radiaçXo ondulada compõe o espectro eletromagnético
(Figura I. 2 ) . o qual é dividido em regi&es que se sobrep&em entre
si.
PI GORA I. 2 - Esp«ctro flatroaaanétleo
I .2 .S - RAI08-X
^aios-X «So radiaçSas alatrosaanéticas d* coapriasnto do
onda IX > ontro t.l a 1«6 A (1 A s If» * ) . p.oducidas pala da_
saealaraçSo da alatrons da alta snargia a/ou transiçõas da ala.
trona nas órbitas sais intarnas dos atoaos.
A ragiSo aspaetral da intarassa na aspactroaatria da fluorascaneia da raios-X é da §.l A (OKo ) a 20 A (FKo ) ou 113 A (BaKa >.
5
1.9 * r t O m O M K S DOS KAIOS-X
Os raios-X apresentan as seçuintes propriedades:
- propeoau-se cosi • velocidade da lux.
• propaoan-se se» transferencia de «assa.
- propeoau-se est linhas retas.
- na© slò afetados por canpos elétricos ou nagnéticos.
• sa© invisíveis e na© detectaveis pelos sentidos bananos.
- sofren absorção diferencial pela nateria fbase de nuitos netodos
de analise de absorção de raios-X ).
- sofren dispersa© pela nateria (base de nuitos netodos de analise
de dispersSò de raios-X >.
• sofren difraçto pelos cristais (base do uetodo de dispersão de
oonprinento de onda >.
- sofren reflexão, refração e polarixacXo.
- alteran propriedades elétricas de oases, líquidos e sólidos.
- ionisan oases (base de cAaara de ionixaçao, Geiger e detectores
proporcionais ).
- induce* a fotolise e outros efeitos qulnieos na nateria (fonte
de dificuldades •* an&lise de anostras líquidas ).
6
- impressionam chapas fotográficas (registro fotográfico de espec.
tros de raios-X e dosimetria ).
- produzem luminescência visível e ultra violeta em certos tipos
d* materiais (base dos contadores de cintilaçSo ).
- matam, danificam e/ou causam mudanças genéticas em tecidos bio.
lógicos.
- interagindo com a matéria podem produzir fotoelétrons. elétrons
Auger e elétrons de Compton-recuo.
- produzem espectro com linhas características de raios-X quando
interagem com a matéria (base da espectrometria de fluorescéncia
de raios-X ).
1.4 - CLASSIFICAÇÃO DOS RAIOS-X
1.4.1 - PROPRIEDADES CORPUSCDLARES
- absorção fotoelétrica.
•spalhamento incoerente.
- ionizaçSo de gás.
- produção de cintilaçSo.
I. 4. 2 - PROPRIEDADES DE ONDAS
- velocidade.
- refloxSo.
- refraçSo.
7
- difraçXo.
- polarização. - espalhamento coerente.
1 . 5 - UNIDADES DE MEDIDAS DE RAIOS-X
A espectrometria de fluorescéncia de raios-X relaciona
Quatro grandezas físicas para medir os raios-X:
- freqüência ( » ). - comprimento de onda ( X ). - energia dos fótons < E >. * intensidade dos fótons (I ).
1.5.1 - FREQÜÊNCIA
£ expressa em vibracSes por segundo (s1 ) ou em Hertzs (Hz ):
1 Hz = 1 s-1 (1.1)
I. 5. 2 - COMPRIMENTO DE ONDA
Pode ser jxpresso em centímetro, metro. Angstron eu nano. metro (a unidade Angstron é a mais utilizada ):
1 A s 0,1 nm = 10-* m s 10* cm (I. 2)
As relações entre as unidades de comprimento de onda e freqüência sSo:
8
c Xtenrt = c» (1.3)
c X s » !§• A (1.4)
c v = Hz . s* (1.5)
.X(cm> -
onde c é a velocidade da luz.
No texto o símbolo X indica comprimento de onda em Angs. tron (A > . exceto quando outra unidade vier indicada.
1.5.3 - EMERGIA
A energia de um £óton de raios-X (E > em »rg é dada por:
h c E'»r«> = h V s ( I . 6)
X(cm>
onde h é a constante de Planck.
A energia pode ser expressa em */:
9
h c E«»v> = (1.7)
X.CCM» m
onde h = 6.6 10-» era * s c = 3 10* cm * s-1
• = 4.8 10-» m
ou
C 6.6 le"*" ) ( 3 1§* ) 12 396 E»V) : = (I. 8)
( 4.8 10-° ) C 10-* ) ( 1/380 ) X
12 396 12.396 X <A> = X <A> = . (1.9)
E<*v> E<k*v>
1.5.4 - INTENSIDADE
A intensidade de um feixe de raios-X é definida, fisica. mente, em termos de energia por unidade de tempo < ergs/cmVs ). Na espectrometria de fluorescéncia de raios-X. a intensidade * defi. nida em termos de contagens por unidade de tempo, isto é número de fótons por unidade de área por unidade de tempo.
It
II - EWSSAO DO ESPECTRO DE RAIOS-X
Os raios-X pode» ser produzidos. Mais comumente. por Meio
d* boMbardeamento dos Materiais COM electrons, raios gama ou mesmo
por raios-X produzidos por UM tubo de raios-X.
Dois tipos distintos de espectros de raios-X podem ser
observados:
• espectro continuo
• espectro de linhas características
XI. 1 - ESPECTRO CONTINUO
0 espectro continuo (Figura II. 1 > . também conhecido como
espectro geral, espectro branco, continuo e Bremsstralung. é ca_
racteristico por quatro aspecto:
FIGDRA II. 1 - Espectro Continuo
11
- faixa continua da comprimento da onda (similar a lua branca).
- li alta brusco do lado da manor comprimento da onda:
12.4 *© = III. 1)
V
- intansidade maxima ocorra aproximadamente •»
X «MX 2 1.5 X© (II. 2)
- diminuição gradativa na intansidada para comprimentos da onda
maiores.
0 espectro continuo apareça quando elétrons da alta ener_
cia (velocidade ) sofrem desaceleração na mataria (dai vem o termo
am alemão Bremsstrahlung, que significa literalmente freamento da
radiaçSo ).
0 espectro continuo n3*o pode ser formado por excitaçXo
secundária, ou seja. por radiação fluorescente, portanto ala •
formado apenas pala radiação primaria, proveniente do tubo da
raios-X.
A distribuição de energia do espectro continuo * dada
pala relaçZo de Kramer*
1 1 1 1(50 íí i Z ( - ) (II.3)
Xo X X*
onda í é a corrente aplicada ao tubo da raios-X e Z é o número
atômico do material do anodo do tubo da raios-X.
0 comprimento da onda minimo CXo ) corresponda a energia
12
maxima que os elétrons estSo submetidos ou sei» à voltaoem maxima
Que o tubo de raios-X está sendo operado.
O comprimento de onda máximo e obtido pela diferenciação da relação de Kramer:
dl/d\ = 6 <II.4>
II.2 - ESPECTRO DE LINHAS CARACTERÍSTICAS DE RAIOS-X
0 espectro de linhas características consiste de uma sé.
rie de comprimentos de onda discretos <linhas espectrais > carac.
terlsticos do elemento emitido (Figura II. 2 ).
ui
o CO
z Ul
X ( A )
FIGURA II. 2 - Espectro de Linhas Características
13
Quando um fôton d« raios-X energético interage con um a_
tomo. muitos fenômenos podem ocorrer, Orna interação envolve a
transferência da eneraia do fóton para um elétron desse Átomo f ca_
mada K ou L ) . resultando na sua ejeçXo (Figura II. 3 ). Em curto
espaço de tempo as transições eletrônicas internas podem produzir
as radiaçSes fluorescentes.
Essas transições eletrônicas, obedecer, critérios de sele.
Ç*o de acordo com a teoria atômica quAntica.
II. 2.1 - CONFIGURAÇÕES ELETRÔNICAS DOS ELEMENTOS QUÍMICOS
- Número quintico principal - n
indica a posição do nivel energético em relação ao núcleo atômi
co. Eqüivale a caracterizar a distância media que o elétron ocu.
pa em relaçZo ao núcleo:
n = 1 ==> camada K
n = 2 ==> camada L
n = 3 ==> camada M
- Número quantico secundário ou azimutal - l
representa a forma da nuvem eletrônica e varia de 0 a (n - 1 )
n = 1 ==> 1 = 0 ==> s
n = 2 ==> 1 = 0 ==> s
1 = 1 ==> p
n = 3 ==> 1 = 0 ==> »
1 = 1 ==> p
1 = 2 ==> d
KICOENT PHOTON
I k v><.; I ' .*•
PKOTOSLECTRGU C E r r - E - * <
/UGHPEUCTfiOfl t„ = •: K - v i - < if
I vV7i \ \ l •J
/
to o n to)
FIGURA II. 3 - Modalo da ExcitaçSo do Espactro da Linhas
Características da Raios-X
15
- Número quântico maçrnético - ns
esta relacionado com a orientação da nuvem eletrônica no espaço
• varia de -1 ....... • 1.
n = 2 ==> 1 = 8 ==> m = 0
1 r 1 ==> m = 1
n = -1
- Número qu&ntico - Spin - s
representa o sentido do campo magnético do elétron, apresentan.
do os valores:
• s • 1/2 • s = - 1/2
- Número quântico interno - J
representa o momento angular to ta l :
J = 1 • s ( I I . 5)
fornecendo os níveis de transições em que os elétrons podem ser
transferidos (Tabela II. 1 ).
Exemplos detalhados dos números qu&nticos dos elétrons
nas camadas K e L s3o mostrados nas Tabela II. 2 e Tabela II. 3 res.
pecti vãmente.
16
II. 2. 2 - POTENCIAIS DE EXCITAÇAO
Para que um elétron seja retirado de uma camada eletráni.
ca. o fóton incidente deve ter energia maior ou igual à que liga
esse elétron ao núcleo.
Na Tabela II. 4 encontram-se as energias mínimas de exci.
taçXo para os elétrons das camadas K e L.
TABELA II. 1 - Níveis de Transições Eletrônicas
Nível de Transição 1 J
K
4 Ln L i n Mi « i i Mm "iv Mv
NI «II NIII NIV Nv
NVI NVII
0 0 1 .
1 0 1 1 2 2 0 1
1 2 2 3 3
1/2 1/2 1/2
3/2 1/2 1/2
3/2 3/2 5/2 1/2 1/2
3/2 3/2 5/2 5/2
7/2
17
TABELA II. 2 - Distribuição dos Elétrons na Camada K
n i l 1 6 0 m 0 0 s +1/2 -1/2
símbolo Is Is
TABELA II. 3 - Distribuição dos Elétrons na Camada L
n 1 m s
símbolo
2
0
0
•1/2 2 s
2
0
0
-1/2 2 s
2
1
-1
+1/2 2p
2
1
- 1
-1/2 2p
2
1
0
+1/2 2p
2
1
0
-1/2 2p
2
1
1
+1/2 2p
2
1
1
-1/2 2p
II.2.3 - LINHAS CARACTERÍSTICAS E AS REGRAS DE SELEÇÃO
Para que uma transição eletrônica ocorra, dando origem a uma linha caracter!atica. * necessário que seiam obedecidas as três regras de seleção
An * 0 Al = ± 1 AJ = ± 1 ou 0 (II. 6)
As transiçSes previstas por essas regras podem ser obser.
vadas na Figura II. 4.
18
TABELA II. 4 - Enorçias H Í U Í M S d* ExitaçSo para os Elétrons das
Casadas K • L
Ekunn
JU , * * .B
.c -N
fi f ^* . .*»
»:*•* „AI .«Si . ^
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FIGURA II. 4 - Transiçtfes tl*trdnicas qvw Rftqras d« S«l«çXo
Ob*d*C««
20
Por convenção, as várias séries do espectro de raios-X
possuem as seguintes notaçSes:
- as linhas s£o escritas com letras maiúsculas indicando o nível
final da transição envolvida. Por exemplo: espectro K correspon.
de a transições de elétrons que terminam na camada K.
- as letras maiúsculas sSo seguidas de letras gregas minúsculas,
subescritas e seguidas de números. Por exemplo: Kcti.
Essa notaçSo. embora muito utilizada. nSo dá idéia clara
da transição envolvida, existindo outras que deveriam ser utiliza.
das. como podem ser observadas na Tabela II. 5.
TABELA II. 5 -NotaçSo das Linhas Características para o Espectro K
Linha NotaçSo Empírica NotaçSo Quàntica
2p(3/2)-ls
2p(l/2)-ls
3p( 3/2) -ls
Cada linha característica pode ser representada pela di_
ferença entre as energias de ligação inicial e final dos níveis
envolvidos na transição, portanto para a linha Kcu temos:
K
K
K
K-L
K-L
K-M
III
TI
III
E(Ka» ) = AE = E(K ) - E<LTTT > (II. 6)
21
ou
\ (Kcu > 12.4
EC Kou)
12.4
E(K > - E Í L J J J > (II. 7)
Nas Figuras II. 5 a 7 sSo mostrados os espectro K de li.
nhas características para o Sn, Cu, Ca.
FIGURA II.5- Espectro de Linhas Características para o Sn
22
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FIGURA II. 6 - Espectro de linhas características para o Cu
No espectro do Sn observa-se uma maior diferença entre as
linhas K«i e K02. que no espectro do Cu, isto devido a diferes*?a
e L nr Esta diferença diminui com a de energia das camadas L**
diminuição do número at6mico.
No espectro do Ca, esta diferença é tXo pequena que nSo
se observa diferença entre essas linhas, mas observa-se as linhas
satélites Koo/cu. que se tornam mais pronunciadas a medida que di.
minui o número atômico.
23
FIGURA II. 7 - Espectro de Linhas Características para o Ca
Na Figura II. 8 temos o espectro K para o AI, onde pode-se
observar um aumento das linhas satélites, além da diferença apre.
sentada pela linha K-. para o Al e Al2<>3, devido a transição ele.
trônica estar envolvida com a camada de Valencia (Figura II. 9 ).
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FIGURA II. 8 - Espectro de Linhas Características para o Al
0 espectro L para o Au e o espectro H para o H encontram-
nas Figuras 11.10 e 11, respectivamente.
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PI GORA II. 9 - Espectro K^ para o Al e AlgOg
II. 2.4 - EXCITAÇAO DO ESPECTRO DE LINHAS CARACTERÍSTICAS
O espectro de linhas características pode ter a sua exci. taçSo por meio de :
26
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FIGURA II. 19 - Espactro da Linhas Características L para o Au
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FIGURA II.11 - Espaetro da linhas característica» M para o W
28
- bombardeamento por elétrons, protons, deutérios. partículas alfa
• lons pesados.
- IrradiaçSo por raios-X primários obtidos por meios de tubos de
raios-X.
- irradiaçSo por alfa. beta. gama ou raios-X emitidos por isétopos
radioativos.
- irradiação por raios-X secundários de um radioisctopo.
- auto excitaçSo por r&dioisôtopos adicionados ou gerados na amos.
tra.
29
III - PROPRIEDADES DOS RAIOS-X
III.l - ABSORÇÃO
Quando um feixe de raios-X passa através da Matéria sofre
uma atenuação, ou redução ns intensidade, como conseouéncia de uma
série complexa de interações com os átomos.
0 efeito de absorção é muito significativo nas analises
por fluorescéncia de raios-X. uma vez que é uma função da composi.
çSo. necessitando sempre de correções.
III.1.1 - COEFICIENTE DE ABSORÇÃO LINEAR
Considerando-se uma camada, de espessura bem fina dx. de
um material absorvedor (Figura III.1 > e supondo que a intensidade
I de um feixe monocromático de raios-X é. reduzida de dl quando
passa através de dx. temos:
dl = - p Io dx (III.l)
onde **x é uma constante de proporcionalidade chamada de coeficien.
te de absorção linear.
Fazendo-se a integração para a espessura x, temos:
I = Io exp (- H x ) (III-2)
ou
In (Io / I ) ^ - (III-3)
x
cu^a unidade de medida é absorção por unidade de espessura.
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FIGURA III.1 - Absorção de Raios-X
III. 1. 2 - COEFICIENTE DE ABSORÇÃO DE MASSA
A absorção também depende da densidade do material absor.
vedor • tem como unidade de madida: massa / unidade de área
31
I = Io exp t- (p / p ) p x 1 CIII-4)
onde ( v / p) * o coeficiente de absorção de massa.
0 coeficiente de absorção de massa é o mais usado porque
é una propriedade de cada substância, independente do seu estado
de agregação física. Ele é uma função somente do comprimento de
onda e do número atômico.
No texto a seguir o símbolo v indicara o coeficiente de
absorção de massa em cm2/g.
Na Tabela III. 1 são mostrados os valores do coeficiente
de absorção de massa para os elementos químicos em funçSo do
comprimento de onda.
Para uma mistura constituída por n elementos temos:
fj <\ ) z E (ei MV > (III. 5)
onde c é a concentração dos elementos químicos.
III. 1. 3 - BARBEIRA DE ABSORÇÃO - ABSORÇÃO EDGE
As curvas de absorção de massa para vários elementos es.
tão mostradas na Figura III. 2. Observa-se que a variação da absor.
ção de massa com o comprimento de onda não * continua, apresentan.
do abruptas descontinuidades. chamadas barreiras de absorção.
Barreira de absorção «? definida como o comprimento de on.
da máximo ou energia minima que pode rotirar um elétron de um dado
nível de um átomo. Cada elemento tem tantas barreiras de absorção,
quantos são seus potenciais de excitação.
Os valores dos comprimentos de onda das barreiras de ab_
torção K, L i H para alguns elementos químicos estão relacionados
na Tabela III. 2.
As barreiras de absorção são bases de excitação secunda.
TABELA III . 1 - Ccwficiontas do AbsorçSo d* Massa • • Função do CoMorivento d* Onda
33
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FIGÜBA III. 2 - Curvas de AbsorçSo de Massa
TABELA III . 2 - Barreiras de AbsorçSo
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38
ria das linhas do espectro de raios-x:
- para \ > ZKab* os fótons nXo tem energia suficiente para expul_
sar ZK elétrons, assim nenhuma linha ZK aparece.
- quando  diminui, os fótons ficam mais energéticos e M/P dirni.
nui. isto é, o absorvedor torna-se mais transparente.
- para X = ZKab* os fótons tem exatamente a energia requerida para
expulsar os elétrons ZK. a absorção aumenta abruptamente e as
linhas ZK aparecem
- para >•• << ZKab* os fótons tem uma energia muito maior que a ne_
cessaria para expulsar elétrons ZK. mas tSo energéticos que po_
dem penetrar no absorvedor a tal profundidade, que a radiação
ZK n3o pode emergir.
III. 2 - ESPALHAMENTO
III. 2.1 - ESPALHAMENTO COERENTE
0 espalhamento coerente, também conhecido como n3o modi.
ficado, elástico ou de Rayleigh tem o fóton de raios-X defletido
eem perda de energia, isto é. sem aumentar o comprimento de onda.
Na dispersão coerente, os raios-X incidentes induzem os
elétrons, na matéria irradiada, a oscilarem na mesma freqüência
dos raios-X. Os elétrons oscilando, emitem raios-X em todas as
direções, novamente em uma mesma freqüência (Figura III.3 ).
39
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FIGURA III. 3 - Espalhamento Coerente
III. 2. 2 - ESPALHAMENTO INCOERENTE
0 espalhamento incoerente, também conhecido como modifi.
cedo. inelastico ou Compton tem o fóton de raios-X dcfletido com
perda de energia e aumento no comprimento de onda.
0 mecanismo do espalhamento incoerente é mostrado na
Figura III.4. 0 foton de raios-X incidente colide com um elétron
fracamente ligado em um orbital externo de um átomo. Esse elétron
com o impacto, deixa o átomo levando uma parte da energia do £ó_
ton, • a parte restante é defletida com a correspondente perda ou
com um aumento de comprimento de onda.
0 choque segue as leis de conservação de energia, tendo o
elétron direçio e velocidade previstas e os raios-X a mudança do
oomprimento de onda:
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PIGORA III.4 - Esoalhamento Incoerente
AK = 0.0243 (1 - cos £ > (III. 6)
onde # * o Angulo de espalhanento (Figura III . 5 )
FIGURA I I I . 5 - Angulo do BspalKamento Incoerente
41
O A>* é independente do comprimento de onda dos raios-X e
do número atômico do material.
Tanto as linhas do espectro continuo do material alvo do
tubo de raios-X como as do espectro de linhas características da
amostra podem sofrer espalhamento.
0 espalhamento incoerente é muitas vezes indesejável. por
complicar o espectro e causar interferências espectrais, mas em
muitos casos ele é muito utilizado para corrigir o efeito matriz
de absorção - intensificação.
XXX.3 - EFEITO AUGER
Num átomo, alternativamente à emissão de raios-X. a ener.
cia pode ser libertada como um elétron, esse processo é conhecido
como conversão interna ou efeito Auger e é característico para ca_
da elemento químico.
Podemos supor que a transição de um elétron do nível L
para o K resulte na produção de um fóton Ka na forma usual. Entre,
tanto neste caso. o fóton não deixa o átomo de origem, mas é ab_
sorvido pelo próprio átomo com conseqüente expulsão de um elétron
L ou M. Nesse processo, o átomo passa por uma dupla ionização.
tendo dois buracos, um deles criado pelo processo inicial e o ou.
tro pelo processo Auger ( Figura III. 6 >.
0 efeito Auger ocorre mais comumente em átomos de baixo
número atômico, devido aos elétrons serem mais fracamente ligados
• os fótons característicos mais facilmente absorvidos.
0 efeito é mais marcante para a série L que para a K pela
mesma razão e pode também ocorrer com a excitação primária, sendo
mais pronunciado quanto maior a excitação.
Esse efeito produz as linhas satélites das linhas
42
CLCCIWO*
* • PHOTON
PHOTO ELECTNOM
FIGURA III. 6 - Efeito Aucrer
•spectrals. tendo comprimento de onda levemente diferente daquele
originado da mesma transição eletrônica em um átomo unicamente
ionizado.
III. 4 - RENDIMENTO DE FLUORESCENCIA
Rendimento de Fluorescéncia < W. ) é a relacSo entre o nú.
mero de fótons K emitidos (nK ) e o número de vacâncias K produzi,
das (HK ) . portanto é uma conseqüência do efeito Auger.
£ ( nK ) t
NK
nKcu + nKoa + nK/fc +
NK ( I I I . 7)
43
O rendimento de fluorescência varia com o número atônico.
pode ser observado na Figura III. 7.
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FI60RA III.7 - Variação do Rendimento de Fluorescén.
cia para as Séries K e L
44
IV - ESPECTROhCTRIA DE FLUORESCENCIA DE RAIOS-X
IV. 1 - DEFINIÇÃO
Espectrometria de fluoresçència de raios-x envolve um
arupo de métodos instrumentais nXo destrutivos de análises qui mi_
cas qualitativa e quantitativa para elementos químicos baseados na
medida de comprimento de onda ou energia e intensidade de suas li_
nhas espectrais de emissSo secundária.
IV. 1.1 - MÉTODOS DE ESPECTROMETRIA DE FLUORESCENCIA DE RAIOS-X
Existem vários métodos instrumentais de análises químicas
que utilizam a espectrometria de fluoresçència de raios-x. entre
os mais utilizados encontram-se:
IV. 1.1.1 - Espectrometria de Fluoresçència de Raios-X com Disper.
sSo de Comprimento de Onda
As linhas espectrais de raios-x secundários de todos os
elementos presentes na amostra s3o excitadas simultaneamente, e
ent3o separadas na base de seus comprimentos de onda antes da de_
tecçSo.
IV. 1.1. 2 - Espectrometria de fluoresçència de raios-X com Disper.
sab de Energia
45
As linhas espectrais de raios-X secundários de todos os
•lamentos presentes na amostra s3o excitadas e detectadas
simultaneamente e os pulsos resultantes s3o separados eletrônica,
mente com base nas energias dos fótons de raios-X emitidos.
IV. 1.1. 3 - Espectrometria de Fluorescència de Raios-X N3o Disper.
siva
As linhas espectrais de raios-X secundários dos elementos
presentes na amostra podem ser excitadas separadamente ou simulta,
neamente. sendo separadas por outros meios sem ser comprimento de
onda ou energia:
- excitaçSo seletiva
- filtração seletiva
- detecção seletiva
IV. 1.1. 4 - Espectrometria de Fluorescéncia de Raios-X com ReflexZo
Total
As linhas espectrais de raios-x secundários dos elementos
presentes na amostra s£o excitadas e detectadas simultaneamente
(semelhante com a de dispersão de energia ) . sendo utilizada para
amostras na forma de filme fino e para baixos teores (ng ou pg ).
Nesta publicação vamos discutir exclusivamente o método
de fluorescéncia de raios-x com dispersão de comprimento de onda.
IV.2 - ESPECTROMETRO DE FLUORESCÉNCIA DE RAIOS-X
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FIGURA IV. 1 - EsfwctrôMtro d* Fluor«sc*ncia d« Raiot-X
47
Ha Figura IV. 1 oncontra-so un osquona d* uai ospaetronatro
do fluorosconcia da raios-X.
No tubo da raios-X o produzido o faixa da raios-X prin*.
rio ova irradia a auostra contida aoa conpartinonto quo poda ostar
aai atnosfora do ar. gas Ia oa vacuo, para a produção da radiação
sacondarin.
â radiação sacundaria assin oxcitada conto» unitos con.
prinontos do onda a * onitida on todas as dirocSos. Para di rocio,
nà-la no cristal analisador s*o utilisndos colinodoras.
O cristal analisador difrata assos raios-X secundários
sogundo a loi do Braga:
X s 2d son * f IV. 1)
ondo d o a distancia intorplanar do cristal analisador a * o angu.
Io do difração, fasando con qua cada conprinonto do onda saia nu_
na diroçXo difaronto.
O dotoctor absorva cada conprinonto do onda dif ratado p».
Io cristal analisador o quo passou por un sogundo colinador. con.
vortondo-o an un pulso do corronto olotrica quo ton a anplitudo
proporcional a onorgia ineidonto do foton do raios-x.
O pro-auplificador o o anplifieador anplifican ossos pul.
sos linoamanto. isto o. son ai tarar suas anplitudas relativas.
O solotor do altura do pulsos deixa passar todos os pul.
sos qua ton una faixa da anplituda pr*-fixada, isto o. correspoa.
donto a una nodia pr*-fixada da onoroia do foton.
O nedidor do taxa (ratonator > fornoco a razSo dos pulsos
quo von do solotor do altura do pulsos nan rogistrador nunérico ou
nun registrador do carta.
O contador "senior" conta ossos pulsos digitaluente.
0 teuporixador -tiner* dotomina ou nado o tonoo do con.
toga» do contador "scalar".
48
IV. 3 - ANALISES QUALITATIVA, SEMI QUANTITATIVA E QUANTITATIVA
Nas análises qualitativas, o espectrômetro identifica por
meio da linhas características os elementos presentes na amostra.
Nas análises semi quantitativas e quantitativas s£o de_
terminadas as concentraçSes dos elementos presentes na amostra por
meio de curvas de calibraçSo onde s3o inter-relacionadas a medida
das intensidades das linhas características de padrões com a sua
espectiva concentração.
49
V-EXCITACAO
A primeira fase instrumental de uma análise por espectro,
metria de fluorescéncia de raios-X é a excitaçSo das linhas carac.
teristicas dos elementos a serem analisados, devendo ser selecio.
nado adequadamente o tubo de raios-X e a sua potência para obter-
se uma boa eficiência.
V.l - TUBO DE RAIOS-X
0 tubo de raios-X gera um feixe de raios-X primários que
irá excitar os elétrons dos elementos presentes na amostra, produ.
zindo assim, a emissão das radiações características desses ele.
mentes
Na Figura V. 1 é mostrado esquematicamente um tubo de
raios-X comercial, onde observa-se um filamento de tungsténio (ca.
todo ) onde aplica-se uma corrente para a produção dos elétrons
que sío acelerados por uma diferença de potencial em direção a um
alvo C anodo ) , onde são freados e a energia cinética transforma-
se. na sua maior parte, em calor e. somente uma pequena fração, em
raios-X. .
Esta radiação é emitida em todas as direções e. somente
uma parte emerge pela Janela do tubo de raios-X para atingir a
amostra. Esta Janela geralmente é de berílio e muito fina. para
possibilitar uma alta transmissão dos raios-X.
0 anodo consiste de um fino disco de metal soldado em um
•spssso bloco de cobre. 0 metal que constitui esse anodo fornece o
nome ao tubo de raios-X. Os metais alvos mais utilizados comerei,
aimente s2o: Cr. Cu, Ho, Ag, N, Pt, Au e Rh, sendo que para cada
elemento a ser analisado deve-se utilizar o mais conveniente.
50
FIGURA V. 1 - TOBO DE RAIOS-X
A Janela do tubo de raios-X pode estar localizada late_
raimente ou na parte final do mesmo, tendo utilização dependendo
do projeto Inicial do espectrômetro.
Alguns requisitos básicos são exigidos para uma boa e£i_
ci+ncia de um tubo de raios-X:
- produçSo suficiente de fótons para a faixa de comprimento de on.
da requerida.
- alta estabilidade.
- capacidade de trabalho com potência razoavelmente alta.
- nSo possuir linha do seu espectro característico que interfira
nas linhas dos elementos que estío sendo determinados.
51
V.2 - EFEITOS DA CORRENTE, TENSÃO E ALVO NO TUBO DE RAIOS-X
A intensidade do espectro continuo do tubo de raios-X
aumenta proporcionalmente com a corrente (i ) aplicada, com o nú_
mero atômico (Z > do anodo e com o quadrado da tensão (V )
aplicada (Figura V. 2 >.
A intensidade integrada do espectro continuo, produzido
pelo tubo de raios-X. pode ser expressa pela relação de Beatty:
00
I = / I (X > d>- = 1.4 10"* i Z Va (V. 1) o
O aumento da corrente aplicada ao filamento do tubo de
raios-X faz com cue a intensidade do seu espectro continuo sumen.
te proporcionalmente, isto porque o número de elétrons cue chegam
ao anodo vindo do filamento ( catodo > e proporcional è corrente.
0 aumento da tensão aplicada ao tubo de raios-X para a
aceleração dos elétrons, faz com que o comprimento de onda nunimo
do seu espectro continuo ('-o ) e consequentemente o comprimento de
onda máximo (A.WKK } . seiam deslocados progressivamente para com.
primentos de onda menores. uma vez que os elétrons sofrem maior
aceleração e conseauentemente. possuem altas velocidades, sofrendo
maior desaceleração ao chocarem-se com o alvo.
A escolha da corrente é um oroblema menor que a escolha
da tensão, porque a corrente afeta a intensidade fluorescente e a
radiação de fundo linearmente, enquanto que a tensão afeta as duas
diferentemente.
Ótimas corrente e tensSo s2o atingidas quando a relação
entre a intensidade da radiaçSo característica (P ) e a intensi.
dada da radiação de fundo (Bg ) tiverem um valor máximo.
52
>-5> z u »-z u >
w c
kV, 2 CONSTANT I c e mA
mA, 2 CONSTANT I c (kV)?
kV, mA CONSTANT l o t Z
7 \92-U
0.5 I 1.5 WAVELENGTH X,l
FI6DRA V. 2 - Efeitos de Número Atômico ( Z > do Material
Alvo. da Corrente (i ) e da Tensão (V ) no
Espectro Continuo do Tubo de Raios-X.
S3
If = MAxiMo (V. 2)
I»9
54
VI-CÂMARADE AMOSTRAECOLIMADORES
VI. 1 - CÂMARA DE AMOSTRA
Os espectrômetros pode» utilizar ar. vacuo ou gás hélio
na câmara de amostra.
Para comprimentos da onda menores que 1 A ( BrRa. MRaLo>
) * indiferente a utilização de qualquer um dos três. Para compri.
mantos de onda entre 1 a 6 A (aaPKa. *°ZrLo». 7*PtMa ) e indife.
rente a utilizaçXo de vacuo ou hélio.
Geralmente ar e suficiente para comprimentos de onda me.
nores que 2.5 A ("ttRa. ''prLeu ) ou para os elementos maiores
constituintes ate 4 A ( ""KKO. ^CdLai. ""UH» >.
Hélio e- utilizado para comprimentos de onda menores que 6
A. ou para os elementos maiores constituintes até 18 A ( FKot ).
Vacuo é recomendado para comprimentos de onda maiores que
6 A.
As amostras liquides podem evaporar e as na forma de pó
podem esparramar-se no interior da câmara, auando se utiliza vA_
cuo. sendo mais recomendável a utilização de hélio.
VI.2 - COLIHADORES
Colimadores sSo utilizados para manter o feixe emergente
paralelo e bloquear os raios-X divergentes, fornecendo maior pre.
cisão ao Angulo formado entre a radiação que emerge da amostra e o
cristal analisador, ou entre a radiação que emerge do cristal ana.
55
Usador • o detector.
Os colimadores consistem de uma série de 1Aminas (de ni_
quel ou molibdènio ) paralelas, muito finas e igualmente espaça,
das. Sua resolução angular é uma função do comprimento das placas
CL > e do espaçamento (L ) . sendo a divergência angular dada por:
W^ 2 = tan"* í S/L ) < VI. 1>
Os colimadores mais finos <menor espaçamento ) fornecem
u* espectro de linhas características com melhor resolução, apesar
de provocarem uma diminuição na intensidade fluorescente, portan.
to. a sua escolha é uma questão de conveniência entre uma alta re.
solução e baixa intensidade, ou baixa resolução e alta intensida.
de.
A escolha dos colimadores vai depender da regi2o do es_
pectro a ser objeto da analise. Para regiões de comprimentos de
onda maiores que 3 Ã. geralmente, utiliza-se um colimador mais
grosso, visto que nesta região os problemas provocados pela baixa
intensidade são mais críticos que os de uma boa resolução.
VII- CRISTAL ANALISADOR
A secunda fase de U M análise espectrométrica de flúores,
céncia de raios-X • a dispersão dos raios-X secundários emitidos
pela amostra no cris-tal analisador. para permitir o isolamento e
a medida das linhas analíticas individuais.
VII. 1 - DIFKACAO DE RAIOS-X POR CRISTAIS
A difraçSo de raios-X pelos cristais resulta de um oro.
cesso no qual os raios-X s3o dispersos pelos elétrons dos átomos
sem mudança de comorimento de onda. Para que este fenômeno ocorra
é necessário que algumas condições geométricas sejam satisfeitas,
ou que a lei de Bragg seia obedecida.
A difraçSo resultante de um cristal, compreendendo posi.
çSes e intensidades das linhas de difração, é uma propriedade fí_
sica fundamental da substancia, servindo n*o só A identificação
como também ao estudo de sua estrutura.
Um elétron de um Átomo, influenciado pelos raios-X. e ex_
citado, tornando-se uma fonte de ondas eletromagnéticas de mesma
freqüência e mesmo comprimento de onda que os raios-X incidentes.
As ondas dispersas pelos diversos elétrons do Átomo combinam-se.
dal podendo-se dizer que o Átomo difrata a radiação X.
A intensidade da disoersSo é dependente do numero de elé_
trons do Átomo, mas como os elétrons sSo distribuídos em todo o
seu volume, e n3o em um ponto, a intensidade varia com a direção.
A Figura VII. 1 mostre um feixe de raios-X incidente so.
bre um plano de Átomos regularmente distribuídos ou espaçados. Ca.
CRISTAL SURFACE
rufClDCXT WAVE FRONT (FRCM SPECIMCM)
OIFFRACTEO WAVE FRONT
«TO OCT COLLIMATOR • DETECTOR)
FIGURA VII. 1 - DifraçSo por Cristais
d» Átomo dispersa a radiação X produzindo um novo conjunto de
das esféricas que se combinam e cuja resultante tem a direção
tangente comum ás ondas. A combinação coerente dessas ondas
persas • chamada de difraçao.
58
VII. 1.1- LEI DE BRAGG
Considerando-se dois (ou mais ) planos (Figura VII. 2 > as
condições para a difração em fase depende do caminho percorrido
pelo feixe incidente.
TO DEEPER CRYSTAL PLASES
nX*2d sn0
FIGURA VII. 2 - DifraçSo por C r i s t a i s . Lei de Bragg, Origem das Ordens de DifraçSo
59
CBD r CB • BD = 2 AB sen * = 2d sen a (VII.l)
ou
nX = 2d sen õ (VII. 2)
onde n é a ordem de difraçSo.
6 é o ângulo de Bragg e
d é a distancia interplanar
VII. 1. 2 - INDICES DE MILLER - ( hkl >
Cristal é um sólido no qual os átomos ou moléculas es.
tSo rigorosamente agrupados em planos num modelo tridimensional.
obedecendo uma periodicidade.
Cela unitária é a unidade fundamental do cristal. ou a
menor porção do mesmo que pode existir. Portanto um cristal é for.
mado pela repetição da cela unitária em todas as direções.
A Figura VII. 3 mostra como a cela unitária pode ser repe_
tida para a formação da rede cristalina, e como esta pode ser cor.
tada por muitos conjuntos de planos paralelos.
A cela unitária e caracterizada pelos parâmetros «*. © e c
que indicam os comprimentos dos seus lados nos eixos tridimencio.
nais ( x. y B z ) e pelos respectivos ângulos «. ft e T (Figura
VII. 4 > . que permitem a classificação dos cristais em sete siste.
mas cristalinos ( Figura.VII. 5 ).
Os índices de Miller constituem um sistema de notação que
permite a identificação de todos os conjuntos de planos cristali.
nos. Para que esses indices sejam encontrados, devem ser seguidas
as seguintes etapas:
- encontrar os valores das interseções do plano nos três eixos.
60
FIGURA VII. 3 - Rede Cristalina
PI GORA VII. 4 - Cala unitária • aau» Paramatroa da Rada
61
PI GUSA ¥11. 5 - 8i«teaas Cristalinos
Caso o plano seja paralelo ao eixo, o valor * infinito (• ).
• encontrar o valor reciproco das interseções. 0 valor reciproco
do infinito * saro.
- caso o valor reciproco saia fracionário, asta devera sar trans.
tornado an número inteiro paio danosdnador coeu*.
Na Figura ¥11. 6 teaos a representação da vários planos
eristaloaráficos a na Tabela ¥11.1 os respectivos indicas de
Millar.
62
*ZM L JS _t
ri*iTi? i -b
FI60RA VII. 6 - Planos Cristalográficos
Os planos n( hkl > sSo distintos na cristalografia, mas
para a espectrometria de fluorescôncia de raios-X os planos desig.
nados por (hkl > ou n( hkl ) s£o iguais.
Par& o sistema hexagonal, sSo utilizados os indices de
Miller-Bravais. que sSo representados por:
Ihkil )
onde i s -<h + k >
63
TABELA VII. 1 - índices de Miller dos Planos da Figura VII. 6
Planos interseções recíprocos índices de
<a. b. c > (l/a. l/b. l/c ) Miller ( hkl >
A B
C
D
E
F
6
H
I
J
K
L
M
1
1/2 ao
00
1
1 /3
1
1 /2
4 / 5
1/4
1/4
1
1 /2
00
CD
00
00
1
1
1
1
2 / 3
1 /2
1 /2
- 1
- 1 / 2
00
ao
1
1/2 00
00
1
1
1
00
1/2
1
1/2
1 2
0
0
1
3
1
2
5/4
5/4
4
4
1
2
0 0
0
0
1
1
1
1
3 / 2 6 /4
2
2
-1
- 2
0 0
1
2
0
0
1
1
1 4/4
0
2
2
2
(100 (200
(001
(002
(110
(310
(111
(211
(564
(420
(422
(111
(222
VII.2 - ESCOLHA DO CRISTAL ANALISADOR
0 cristal analisador executa a mesma função oue um pris.
ma em um espectrômetro de fluorescéncia de raios-X. dispersando
•spacialmente o feixe de raios-X policromático proveniente da
amostra. Fazendo com que cada linha espectral dirija-se numa dire_
ç3o diferente.
Os cristais analisadores tem por funçSo básica difratar.
64
segundo a lei de Bragg, os raios-X que serão objetos de análise.
Eles podem ser Dlanos. fazendo uso de colimadores. ou curvos.
Na Tabela VII. 2 encontra-se uma relação dos principais
cristais analisadores utilizados nos esoectrometros comerciais.
De acordo com a lei de Braga, um cristal não dispõe de
condiçSes para difratar qualquer radiação de comprimento de onda
excedendo a 2d (2& - 180'). Contudo, na pratica, por motivos de
natureza estritamente mecânica, o limite superior atingido para 2&
esta ao redor de 146 . Sendo que a intensidade da radiação diminui
muito a partir de 120 . Por outro lado. o arranio geométrico tam..
bem é um fator limitante para a regi3o de baixos ângulos. visto
que o cristal dispSe-se quase que paralelamente ao plano do coli_
mador e. consequentemente . intercepta apenas parte da radiação
incidente. Um valor para 2$ de 10 é utilizado na prática como
limite inferior.
A escolha de um cristal analisador baseia-se principal,
mente na sua eficiência de reflexão. Isto é obtido a partir de uma
superfície perfeita e sem fraturas para evitar distorções. Em
determinados casos, pode-se desejar a utilização de um cristal do.
tado de maior poder de dispersão, em lugar de reflexão mais inten.
sa. para obterem-se melhores condições de resolução do espectro.
Desta forma, para aumentar-se a dispersão (isto é, uma maior sepa.
ração das linhas > pode-se utilizar o cristal LiF( 220 > em lugar
do L1F ( 200 ) . como no caso da análise de terras raras e na deter,
minação de pequenas quantidades de V na presensa de grandes quan.
tidades de Ti.
A composição química do cristal constitui um outro para.
metro a ser levado em consideração na ocasião de sua seleção. Como
resultado da excitação secundária (fluorescéncia ). pode ocorrer
um aumento da radiação de fundo, que irá interferir na radiação
medida. Assim, por exemplo o cristal ADP não deve ser usado para a
determinação de P, pois pode-se ter um aumento da radiação de fun.
do. causada pela fluorescéncia da linha PK«x
65
TABELA VII. 2 - Principais Cristais Analisadores
Cristal (hkl > 2d ( A ) Faixa de A usada <A )
LiF(200 ) (200 ) 4.028 0.351 - 3.84
Fluoreto de Litio
LÍFC220) (220 ) 2.848 0,248 - 2.72
Fluoreto de LItio
Ge (111 ) 6.532 0.569 - 6,23
German!o
PET (002 ) 8.742 0.762 - 8.3*
Pentaeritritol
EDDT (020 > 8.808 0.7e8 - 8.40
Etileno diamino
d-tartarato
ADP (101 ) 10.640 0.927 - 10.15
Diidrogeno fosfa.
to de amdnio
TAP (1010 ) 25.9 6,4 - 24,0
Hidrogeno ftalato
de talio
KAP (1010 > 26,632 4,5 - 25,4
Hidrogeno ftalato
de potássio
66
Para um determinado comprimento de onda. a escolha do
cristal é realizada com base na sua distância interplanar (2d > .
sugerindo-se sempre o uso da primeira ordem de reflexão por ser a
mais intensa. Contudo, muitas vezes ocorrem interferências
motivadas pelo aparecimento de ordens altas de reflexão,
atribuídas, por sua vez. a um outro elemento presente na fase. Se
esse elemento aparecer em grande concentração, os efeitos dessa
interferência serão demasiadamente nocivos, mesmo adimitida sua
redução com o auxilio de um discriminador de energia. Nessas con_
dieões. é altamente recomendável o emprego de cristais em que as
reflexões de segunda ordem apresentem-se muito fracas, ou mesmo
ausentes, caso, por exemplo, dos cristais de Si e Ge.
0 número de cristais analisadores disponíveis comercial,
mente é muito grande, dando ao analista amplas condições para a
cobertura completa do espectro.
0 LiF é o de maior utilização, principalmente na faixa de
comprimento de onda de 0.5 a 3,0 A, proporcionando a melhor combi.
naç2o em termos de intensidade e dispersão.
0 KAP e RAP (ou RbAP ) * mais recentemente o TAP são bons
cristais para comprimentos de onda maiores cue 6 A.
Para a região de comprimento de onda médios, as melhores
opções são PET e ADP, o primeiro é muito frágil e deteriora-se com
o tempo, além de ser extremamente sensível Às variações de ternpe.
ratura (Figura VII. 7 ) . com reflexos diretos na intensidade da re_
flexão.
Na Figura VII. 8 encontram-se as faixas de comprimentos de
onda mais utilizadas para os principais cristais analisadores.
Em resumo, um bom cristal analisador deveria apresentar
as seguintes características:
- faixa de comprimento de onda apropriada para as linhas analíti.
eas a serem medidas.
O O E l I r • > | l l l l ^ l l i |
aos
oo«
j . 003
002
OOl - O U M T Z - «ICHI - T O M Z
67
FIGURA VII. 7 - Curvas de coeficientes de expansão lineares da
temperatura para os cristais analisadores
CRYSTALS
W A V E L £ S 5 T H », XOi
i_ I
i :
JT0«17.CUA«T; f2023J.Lirí220l IL>F.'200>
NOCI &t J
l i JJ0UÉa~2't3") i. i»£T.£OCT
: .- LJ4-P » :3/B3JV
V—5
02 0.3 040.5 0? riiimifiiMii'rcf iiliiiifnii
3 4 5 5 7 8 510 20
AT. NO. OF K« UNES Z 93 DO 70 60 50 45 40 36 30 25 2C 15 !0
• * — ' - - ' ' • •
AT. NO. OT La LINES Z 90 80 70 60 50 43 4 0 35 3C
FIGURA VII. 6 - Faixas de \ Usadas pelos Cristais Analisadores
68
- alta intensidade.
- alta resoluçSo. alta dispersão a pico dlfratado com largura as.
traita.
- alta razSo pico - radiação da fundo.
• ausência da elementos lntarfarantas.
- baixo coeficiente da expançSo termica.
- alta estabilidade ea ar ou em condições anbientais normais.
- alta estabilidade sob prolongada exposição aos raios-X.
• boa resistência mecânica.
- viabilidade na qualidade e tamanho adequado.
VII.3 - DISTINÇÃO ENTRE ESPECTRCMETRIA DE FLUORESCENCIA DE RAIOS-X
E D1FRAT0METRIA DE RAIOS-X
Considerando-se a lei de Bragg as diferenças básicas sSo:
nX = 2d * sen *
Cspectrometria: calculado conhecido medido
Difratometria : conhecido calculado medido
69
VIII - DETECÇÃO DE RAIOS-X
A funçSo básica dos detectores * converter a energia dos
fõtons de raios-X absorvidos em pulses elétricos, com amplitude
proporcional á energia dos fótons.
Os detectores mais utilizados sSo:
proporcional preenchido com gás.
de cintilaçào.
semicondutor de estado sólido.
VIII. 1 - DETECTOR PROPORCIONAL PREENCHIDO COM GAS
Os detectores de raios-X preenchidos com gás (Figura
VIII.1 ) consistem, essencialmente de uma caixa metálica cilin.
drica. que funciona como um catodo. tendo no seu eixo radial um
fio metálico ( anodo ) esticado.
0 seu interior ê preenchido com gás ou mistura gasosa.
normalmente com pressSo entre 0.5 e 1 atm. Teoricamente qualquer
gas poderia ser utilizado, mas alguns apresentam melhores resulta,
dos. Gases eletronegativos. como o oxigênio. s3o evitados, uma vez
que a operaçSo do detector depende da formação e migração de ei*.
trons. e as moléculas de gás eletronegativas tendem a unir os elé.
trone . o que inibe a migração e resulta numa perda de sinal.
Os gases inertes s3o preferidos porque fornecem um sinal
mais adequado e necessitam de potenciais menores. al*m de nSo pro.
7»
X-MTS-
FIGURA VTIT. I - Esquema d* um detector prooorcion*!
Dreenchido com gis
vocerem corrosão no fio metálico.
0 oás mais utilizado é o aroonio que juntamente com o gás
metano (que tem como funçXo terminar a descarga e diminuir a ra_
diaçXo ultravioleta ) . formam a mistura *P-10fc (90* de Ar e 10X de
metano ) . que possui uma maior utilização.
Os raios-X entram no detector através de uma Janela que
deve ser muito fina e nSo absorvedora. para permitir a passagem
completa do feixe de raios-X incidente, mas tamb*m. deve t«r es
pessura suficiente para evitar o vazamento do gas.
Os detectores podem apresentar Janela lateral ou final,
podendo ser selada ou n*o. permitindo assim, um fluxo de gas. o
que permite aos detectores diferentes aplicações.
71
Os detectores de Janela selada sSo fechados permanente.
•ente. apôs o preenchimento con gás. A Janela desse tipo de detec.
tor è usualmente feita de Be e de aproximadamente 190 ~m de espes.
sura. 0 Be (Z = 3 ) é um baixo absorvedor de raios-X. e essa es_
pessura. permite a transmissão de comprimentos de onda menores que
4 A.
Para comprimentos de onda maiores, e necessário a utili.
çSo de Janelas mais finas o que provoca um vazamento do gas. S3fa
utilizados. enta*o. os detectores de fluxo de gás com Janelas de
Mrlar ( ftalato de polietileno > de espessura de 6~m. qu» oermitem
a transmitáncia de raios-X de comprimento de onda menores que 7 A.
Para comprimentos de onda maiores s3o utilizadas Janelas
de Krlar de espessura de 1 ^m oue requerem muito cuidado e manu.
tençXo constante com troca freqüente.
0 problema do vazamento de gás pela Janela é resolvido
pela passagem de um fluxo de g^s constante. Esse tiDO de detector
fornece bons resultados para radiações de baixa energia, mas ne.
cessitam de cuidados especiais para prevenir a contaminação com
oxigênio, vapor de água. partículas etc. . que podem provocar uma
diminuição na eficiência do mesmo.
0 principio básico do detector preenchido a gás • a io.
nizaçãfo do gás pelos fótons de raios-X incidentes. Ho caso dos de.
tectores preenchidos com arganio temos:
Ar • hu • Ar* • e" < VIII. 1>
A energia requerida para esse processo * de aproximada.
mente 30 eV e e significativamente maior que o primeiro potencial
de ionizacSo (15.8 eV ) . devido a perda de energia dos fotons de
raios-X em colisões que nSo provocam ionizacòes.
Na Figura VIII. 2 podemos observar com detalhes os proces.
•os que podem ocorrer no interior de um detector preenchido com
gás.
DETECTOR CAS VOLUME PULSE DETECTO» OUTPUT FROM HEMXT PROCESS AT LEFT
• • • • • • * 4 > * « • • • * • ' > • * • • « * •
M •S-'t ft PHOTOELECTRON
~ " '• • 'S^f&ki. PHÕÍOEUCTIIOII
—O
« t .
EArK«
« «
« C .
TOTAL DETECTOR
OUTPUT
PULSE HBWMT, V
71 (SURA VITI. 2 - Processos qua Podam Ocorrer no Interior dos
Deteetores Preenchidos com Gás.
73
A - TransmiçSo:
0 fóton de raios-X pode passar através do gás sem ser ab_
sorvido totalmente ou substancialmente, e ser absorvido pela pare.
de do detector ou emergir através de sua ianela do fundo. Esse
processo ê mais freqüente para raios-X de pequenos comprimentos de
onda e menor coeficiente de absorção do gás do detector.
B - ProduçSo de Pares de ions:
0 fóton de raios-X pode ionizar o gás do detector ao lon_
go de seu caminho para produzir pares dos ions Ar . e . Na verda.
de os pares de ions n5o s3o uniformimente distribuídos ao longo do
caminho do fóton. ma? a distribuição torna-se mais densa a medida
cue o fóton progressivamente perde energia. A alture do pulso de
saída ê proporcional a energia do fóton. Se somente este processo
ocorresse no detector, a saída consistiria de uma distribuição de
altura de pulsos símoles (pico ) proDorcional á energia do fóton.
Deve ser lembrado que no processo de produção de pares de
ions, se o fóton tiver comprimento de onda menor que o da barreira
de absorção K do Ar. ele pode sofrer absorção fotoelétrica no âto_
mo de Ar. Droduzindo as radiações ArF. e ArK,,. que podem sofrer
um dos três processos a seguir:
C - Excitaçao das linhas características do Ar seguido por fótons
ArK0 de escape:
Neste processo temos como resultante um pico de escape,
cuja energia é proporcional a diferença entre a energia do fóton
incidente e a de ArK^.
D - Excitaçao das linhas características do Ar seguido por absor.
ç*b do fóton ArK :
0 fóton ArK oode consumir sua energia oroduzindo pares
de ions Ar . • . Na extensão que isto ocorre, os picos de escape
sab evitados. Como resultante temos o mesmo pico da situaçlo B.
74
E - Excitaç&o das linhas características do Ar seguidas por efeito
Auger:
0 fõton de raios-X ArK pode sofrer absorção dentro do Oi
atoa» de sua or loan t efeito Auger > COM emissXo de um elétron
Auaer. que consoee eais energia produzindo pares de ions. Coso
resultado teremos dois picos, uai normal a ua da escape.
VIII. 2 - DETECTOKES DE CDfTILACAO
As características essenciais de ua detector de cintila.
ç*c sSo mostradas na Figura VIII. 3. 0 detector consiste de UB
cristal de cintilaçSo ( iodeto de «ódio dooado con tilio ) fixado
no invólucro de um foto tubo multiplicador < fetooultiplicador ).
Cada fõton de raios-X incidente é convertido em futons de
lus vi si rei que •£> para o foto catodo e este emite fotoelêtrons
que iniciam o processo de fotomultiplicaçlo nos dinodos (eletrodos
emissivos secundários ) . que emitem 2 a 4 elétrons secundários
para cada elétron incidente.
0 potencial aplicado ao fotomultiplicador * de 6C0 a 1003
V.
0 fóton de raios-X quando incide no cristal de cintila.
cio. pode sofrer processos análogos aos que ocorrem nos detectores
preenchidos a gas. tende-se como resultados os mesmos tipos de pi.
eos.
Ha Figura VIII. 4 tem-se uma comparação dos principais de.
tectores utilizados nos espectr^raetros de fluorescéncia de
raios-X.
Na Figura VIII. 5 tem-se um grafico que mostra a eficién.
cia para os principais detectores.
FIGUBA T i l l . 3 - ESOU»M do Detector do C in t i l a?3o
KrR
• 1 .» 1 i ' M M I M U V I — l i 1
wi ' £ i i í i i I ' i ' i ' i ' p n — >
MPtflQM'. «r-Ol* n jMIMOr IX90-XI
•MCLCRCVM », I
«C M B f l T M L l M S I
l l l l I I I I T ^ dwdlMi l l l lk
w.wtor L«u»tst
FIOÜRA f i l l . 4 - I f i e i é n e i a dos dotoctoro»
OETECTORS L.J-
I J IKr PROP
L_.
J JNe! (Tl) SCINT'LLATION I IXc PROP
Ar-CH4 FLOW PROP
WAVELENGTH 1, X O.I J L
0.2 0.3 04 0.5 07 • ' ' ' • ' ' •
3 4 5 6 7 6 9 1 0 20 -1-J....I—i—i...I....I....I....I... i . . . . i . . . ) — ; . . . . i . . . i . i . . I . ,
20 15 10 AT. NO. OF g« LINES Z 90 80 70 60 50 45 40 35 30 25 i — i . . i — • — i . - . . I — i — i . . . . t . . . . i - . . , l . . i , i ,
AT. NO. OF Lo LINES Z 90 60 70 60 50 45 40 35 30 J FIGURA VIII. 5 E f i c i ê n c i a dos d e t e c t o r e s para a s l i n h a s K e L
77
IX - PROCESSOS DE MEDIDA
XX.1 - INSTRUMENTAÇÃO
Os detectores de raios-X usados nos espectrómetros de
fluorescéncia de raios>X tem como *aída uma série de pulsos de
corrente elétrica, sendo que os mesmos apresentam amplitude pro.
porcional à energia do fóton.
Os componentes eletrônicos de salda de leitura contam es.
tes pulsos, devendo ter um tempo de resposta muito rápido.
Como componentes de medida temos:
- o próprio detector
• o pré amplificador
- o amplificador
*» seletor de altura de pulsos
- ratemeter ( medidor de taxa de contagens >
• scaler (registrador de contagens )
• timer (medidor de tempo )
IX 1.1 - PRE AMPLIFICADOR
0 pré amplificador é uma parte integrante do detector, e
usualmente consiste de um ou dois estágios de amplificaçSo linear.
1X1.-2 - AMPLIFICADOR
A funçSo básica do amplificador é ampliar linearmente a
78
amplitude dos pulsos de saida do pré amplificador para potenciais
bastante altos, para que o analisador de altura de pulses, medidor
de contagens, registrador de contagens e temporisador possam
atuar.
IX. 1. 3 - ANALISADOR DE ALTURA DE PULSOS
Após serem amolifiçados linearmente, os pulsos s3o en.
viados ao analisador de altura de pulsos. onde num discriminador
passam tolos os pulsos que tem altura maior que um mínimo pré
ajustado e rejeita todos os pulsos mais baixos.
Para o medidor e registrador de contagens só passarão os
pulsos que possui rem altura maior que este nível mínimo pré ajus_
tado. e altura menor que um segundo nível também pré ajustado,
rejeitando assim, todos os pulsos que tiverem altura maior ou me_
nor que esta janela.
0 nível de menor energia é conhecido como linha de base
(baseline > e o maior como abertura de Janela ( channel window >.
0 analisador de altura de pulsos, quando devidamente uti_
Usado, melhora sensivelmente as condições analíticas, prooorcio.
nando praticamente a eliminação da radiação de fundo, causada pe_
los raios-X espalhados• aumenta a razXo sinal/radiação de fundo.
diminui o limite de detecção• elimina as radiações de ordens mais
altas.
IX. 1. 3.1 - CURVAS DE DISTRIBUIÇÃO DE ALTURA DE PULSOS
Na Figura IX. 1 tem-se três distribuições de altura de
pulsos, contendo fótons de alta. média e baixa energia. Na janela
posicionada nesta figura, o pico 8 é passado para o medidor de
79
puise KICHT. v
FIGURA IX. 1 - DistribuiçSo das Curvas de Altura de Pulsos
contagens, tendo-se a exclusão de A • C.
Na Figura IX. 2 tem-se as curvas de distribuição de altura
de pulsos para o Si e Fe. A quarta ordem da radiação FeK^ sobre,
põe-se ligeiramente a do SiK^.
Na parte A tem-se uma distribuição diferencial, na B a
distribuição dos pulsos amplificados e na C uma distribuição
integral.
OrFEnCNTUL *KO CU*VC
MNXft •KMOLV
<OOr MTE6UL »!HLD CUMVC
I !*
23 MSELWC
?I3URA IX. 2 - Curvas de Distribuição de Altura de Pulsos para
para as Radiações do Fe e do Si
X - EFEITOS DA MATRIZ
81
0 efeito da matriz oode ser provocado por uma interação
elementar na amostra ou mesmo por efeitos fisicos. causando um
erro residual sistemático nas medidas das intensidades fluorescen.
tes.
Os efeitos que predominam nas medidas das intensidades
devido ÀS interações elementares sío:
- Absorção - primaria e secundaria
- Intensificação
A grandeza desses efeitos dependem ' dos coeficientes de
absorção de m?ssa dos componentes da matriz. Para minimizar os
mesmos pode-se recorrer aos métodos de correções ma tem-a* iras ou
de seoaraçSes químicas.
Os efeitos fisicos cue também interferem nas intensidades
fluorescentes sSo:
- tamanho de partícula
- heterogeneidade
- mineralcgico
- natureza da superfície
- estado químico
Isto evidência que a preparação das amostras <? um fator
muito importante na técnica de fluorescéncia de raios-X. uma vez
que tratando-se de uma técnica comparativa, as amostras e padrões
devem comoortar-se identicamente em relação ao espectrometro.
apresentando reprodutibilidade nas medidas.
32
X.l - EFEITOS DE ABSORÇÃO - INTENSIFICAÇÃO
D*fine-se matris CO«K> O conjunto de todos os elementos
que fazem parta de U M «nostra, excetuando-se o elemento oue se
vai determinar.
Os efeitos de absorção - intensificação aoarecera dos se_
guintes fenômenos:
- absorção de raios-X primários: a matris pode ter um coeficiente
de absorção de massa maior ou menor que o elemento a ser anali.
sado. oodendo absorver ou transmitir os raios-X primários que
possuem comorimentos de onda que podem excitar a linha analítica
mais eficientemente, isto e. aqueles mais próximos do lado dos
comprimentos de onda menores que o da barreira de absorção do
elemento a ser analisado.
- absorção de raios-x secundários: a matriz pode ter um coeficien.
te de absorção de massa maior ou menor que o elemento a ser ana_
Usado, podendo absorver ou transmitir esse comprimento de onda.
*»• intensificação: os elementos da matriz emitem suas próprias li.
nhas características, cujos comprimentos de onda podem ser mano.
res que o da barreira de absorção do elemento analisado, podendo
com isso ajudar na sua excitação.
Na Figura X. 1 pode-se observar uma série de curvas de ca.
libração ilustrando os efeitos de absorção-intensificação:
- curva A: matriz neutra onde ( v/p > M " (n/p > A < onde M é a ma.
triz e A o elemento analisado >. Os raios-X primários atingem a
•mostra e a radiação secundaria emerge da amostra com a mesma
atenuação na matriz quanto no elemento puro. Portanto a intensi.
dade I. aumenta proporcional a concentração C.. a curva é linear
83
FIGURA X I - Efeito* d* Absorção- Inten«ific9ç3o
• o efeito de absorção e muito peoueno.
- curvas B e 8': matriz leve onde < j-/p >tf < <p/p > A. Os raios-X
primários sofrem menor atenuação para alcançar os átomos de ele.
mento A. e a radiação fluorescente ao emergir da amostra sofre
menor atenuação que no elemento puro. Portanto I. aumenta a uma
raz?o maior do que C. e a curva apresenta um efeito de absorção
positivo.
- curvas C e C : matriz pesada onde (p/p )H > (/u/p > A. Os raios-
X primários sofrem maior atenuação no percurso at* alcançar os
átomos do elemento A e a radiação fluorescente também sefre
maior atenuação ao emergir da matri2 cue no elemento puro.
*4
•1» Figura X. 2 pode» ser observados os efeitos de absorção
• intensificação secundários.
FIGURA X. 2 - Efeitos de AbsorçSo e IntensificaçXo Secundários
85
X.2 - EFEITOS DO TAMANHO DAS PARTÍCULAS
A intensidade da linha fluorescente poda ser afatada paio
taaanho a distribuição das partículas da uai pó. pastilha ou solido
policristalino. mesmo qua a composição seja uniforaa.
Ea DOB co» tamanho das parti cuias nac- uniformes, podem
ocorrar segregações. Esta fator poda sar Minimizado pala moagem da
aaostra. reduzindo-se drasticaaanta o tamanho das par-ti cuias. A
litaratura nostra qua a intansidada da radiação- emergente aumenta
rapidananta coa a diminuição do taaanho das partículas até atinai,
ran 325 aash. ponto an qua as emissões tandaa a estabilizar-se.
Esse afeito auaanta coa o auannto do comprimento da onda.
X.3 - EFEITOS DE HETEROffENEIDADE
Essa efeito também poda interferir na intensidade fluo.
rascante. principalmente quando se tea comprimentos de onda muito
diferentes.
X.4 - EFEITOS WMERALOGICOS
As variações na mineralogia a na natureza física das
aaostras sio os agentes responsáveis por uma série de erros agru.
pados sob a denominação genérica de efeitos mineralcgicos.
Um mesmo elemento ouimico pode estar associado a duas ou
mais fases mineraiógicas distintas, diferindo, no entanto, das
existentes nos padrões empregados.
86
X.5 - EFEITOS DA NATUREZA DAS SUPERFÍCIES
A intensidade fluorescent* è afetada nSo soMnt* pela as.
pensa da superfície final, nas taabãa pala orientação das aarcas
de oolisento ou lixaaento. ea relaçSo a direção dos feixes de
raios-X pri avario e secundário.
A ruoosidade da superfície pode obstruir a chegada dos
raios-X primários e a partida dos raios-X secundários. Esse efeito
• aais intenso para comprimentos de onda Maiores.
X.6 - EFEITOS QUÍMICOS
Ssse efeito a aais intenso para os elementos aais levas,
uaa ves que possuea um núaero de elétrons reduzido, e algumas ve_
zes os elétrons envolvidos nas transições eletrônicas estão
envolvidos nas ligações quinicas.
87
XI - ANALISE QUALITATIVA E SEMI QUANTITATIVA
XI. 1 - ANALISE QUALITATIVA
Ha análise qualitativa, o objetivo * a identificação dos
elementos Dresentes na amostra.
0 espectro de raios-X * relativamente simples na sua in.
terpretaçào. nas ê necessário a utilização de um boat senso. Ha
identificação da linha K de ua determinado elemento, deve-se ve_
rificar também a linha X- e observar a relaçSo das intensidade»,
os interferentes. as radiações de ordens superiores, e também a
série L (caso possa ocorrer ).
A analise é rápida, não destrutiva e aplicada para Maio.
res e Menores constituintes e "traços.
Os instrusentos comerciais Mais recentes deter ei na« os
elementos a partir do B. tendo U M diminuição de sensibilidade
para os elementos de número atômico menores que o P.
Para a obtençSo do espectro da amostra, deve-se s*lecio_
nar todos os parâmetros instrumentais para que todos os elementos
sejam excitados.
Apôs o registro do espectro de raios-X da amostra, os
picos de cada elemento s£o identificados com o auxilio de tabelas.
XX. 2 - ANALISE SENT QUANTITATIVA
Pode-se obter bons resultado» para as análises semi quan.
titativas. onde sío comparadas as intensidades para linhas simila.
res que sofrem os mesmos efeitos e por meio de relações ma tema ti _
eas as concentrações podem ser determinadas.
Para a determinação de elementos com séries de emissão
diferentes (por exemplo K e L ) . devem ser introduzidas correções
38
qu* envolva» os fator** «!• ntndimnto d* fluor«sc«*ncia * fatores
d* •xcit*ç*o.
Apôs «ssas corra?8as. por s*io d* ras£*s d* intensidade»,
pode—se determinar as concentrações dos eleeentes presentes na
Mostra.
t
89
XII - MÉTODOS DE ANALISES QUANTITATIVAS
Para a realização das analises quantitativas. deve ser
selecionado o melhor método, isto o. deve ser escolhido o que me_
lhor corrige os efeitos de absorção e intensificação e interferon,
cias esDectrais.
XII. 1 - ERROS EM ANALISES OUANTITATIVAS
^ As principais fontes de erros em an-ilises quantitativas
sSo:
- erros do operador
- erros de amostragem
- erros na preparação de amostra
- erros instrumentais
- erros estatísticos
- erros provenientes de interferências espectrais
- erros provenientes do efeito matriz
XII. 2 - CLASSIFICAÇÃO DOS MÉTODOS QUANTITATIVOS
XII. 2.1 - MÉTODO DE ADTCAO Oü DILUIÇÃO DE PADRÃO
I 0 principio do método é a adição alterada do elemento a
ser determinado na mesma amostra ou a diluição do padrão na pro.
* pria matriz.
Esse método nSo necessita de uma serie de padrões, e n£o
90
necessita de correção do efeito matriz
A limitação é oue 50 pode ser aplicado -a amostras aue
possibilitam adições.
XII. 2. 2 - MÉTODO DE FILME FINO
Para as amostras na forma de filme fino ( camada fina )
praticamente n3o são observados os efeitos de absorção e intensi.
ficação.
As amostras podem ser preparadas na forma de filmes
evaporados ou espalhados, utilizando como suporte filme Mylar. pa_
pel de filtro, material filtrante (filtro Millipore e Kuclepore >
ou membrana trocadora de ions, material laminado ou camadas de
corrosão.
711. 2. 3 - MÉTODOS DE DILUIÇÃO DA MATRIZ
A matriz é diluída a tal ponto que o efeito da matriz *
determinado pelo diluente.
A matriz pode ser diluída em grande quantidade de mate.
rial aglutinante (ácido bórico ou celulose >. Pode-se utilizar m*.
todos de solução ou de fusão.
XII.2. 4 - MÉTODOS DE COMPARAÇÃO COM PADRÕES
As intensidades fluorescentes são comparadas com padrões
possuindo a mesma faixa de concentração, forma e composição.
Para a determinação das concentrações podem ser utiliza,
dos os métodos que utilizam curvas de calih.*ções:
91
- método de padrão simol*s
- método de padrão duplo - método da razão binaria
- método de correção da radiação de fundo
XII. 2.5 - MÉTODO DO PADRÃO INTERNO
A calibração é realizada Dor meio da adição quantitativa,
nas amostras, de um elemento que tenha as mesmas características
de absorção e intensificação e excitação do elemento a ser anali_
sado.
A função de calibração envolve a razão da intensidade da
radiação fluorescente do elemento em questão e do padrão interno.
XII.2.6 - MÉTODO DE CORREÇÃO POR MEIO DE ESPALHAMENTO COERENTE E
INCOERENTE
0 efeito da matriz de absorção ou intensificação pode ser
corrigido por meio de curvas de calibração. onde são inter- rela.
cionadas a razão "intensidade de pico / intensidade coerente ou
incoerente" com a concentração.
XII.2.7 - MÉTODOS MATEMÁTICOS
Os efeitos de absorção - intensificação são corrigidos
matematicamente pela utilização de:
- métodos de parâmetros fundamentais
- métodos de coeficientes inter-elementares.
BIBLIOGRAFIA
1. BERTIN. E. P. PRINCIPLES .AND PRACTICE OF X-RAY SPECTROMETRIC
ANALYSIS. New York. Plenum. 1970.
2. BERTIN. E. P. INTRODUCTION TO X-RAY SPECTROMETRIC ANALYSIS.
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Keyden. 1974.
Í 4. JENKINS. R. & DE VRIES. J. R. PRACTICAL X-RAY SPECTROMETRY.
London. MacMillan. 1967.
5. JENKINS. R. . GOOLD. R. W. AND GEDCKE. D. QUANTITATIVE X-RAY
SPECTROMETRY. New York. Marcel Dekker. Inc . . 1981.
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New York. Plenum. 1972.
7. TERTIAN. R. AND CLAISSE. P. PRINCIPLES OF QUANTITATIVE X-RAY
FLUORESCENCE ANALYSIS. London. Reyden. 1982.
3. WILLIAMS. K. L. INTRODUCTION TO X-RAY SPECTROMETRY. London.
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