Aulas 9 – Astroquímica – Prof. Dr. Sergio Pilling 1

Astroquímica

Prof. Dr. Sergio Pilling (IPD/ Física e Astronomia)

A. Objetivos da aula Apresentar ao aluno uma visão geral dos diferentes experimentos realizados na área de astroquímica. Veremos as principais características, as limitações e de cada experimento e quais grupos de pesquisas espalhados pelo mundo os realizam.

B. Introdução Na área de astroquímica experimental os experimentos podem ser divididas em dois grupos: experimentos na fase gasosa e na fase condensada (gelos astrofísicos). Nos experimentos envolvendo a fase gasosa são simulados, por exemplo, a componente gasosa do meio interestelar, atmosfera de planetas, comas cometárias e outros ambientes astrofísicos que contenham espécies químicas na fase gasosa. Nos experimentos envolvendo a fase condensada (gelos astrofísicos) investigam-se cenários que estão baixas temperaturas, muitas vezes da ordem de algumas dezenas de kelvins, como grãos de poeira interestelar/circunstelar, grãos de poeira em discos proto-planetários. Também são investigadas as superfícies congeladas de planetas/luas/asteroides, cometas, aerosois em suspencao em atmosferas planetárias/lunares, etc. Em geral as investigações tentam simular as características físico-quimicas dos ambientes em questão. Em alguns casos a análise dos dados experimentais pode ser comparada diretamente com dados de telescópios mas, na maior parte das vezes não exite uma comparação direta. Os experimentos fornecem vínculos importantes para construção de modelos químicos e físico-químicos dos ambientes bem como para a compreensão da evolução química dos mesmos.

C. Experimentos na fase gasosa (MI, atmosferas planetárias/lunares) - reações químicas envolvendo espécies neutras, iônicas, radicalares e elétrons de baixa energia. - interação de espécies químicas com agentes ionizantes (fótons, elétrons, íons) - taxas de reação, seções de choque e tempos de meia vida - Espectroscopia Molecular (IR e Rádio).

Aula 9 - Astroquímica experimental: Tipos de experimentos e técnicas experimentais.

Fig – reações tipics na fase gasosa (Bergin et al. 2009, Earth Plan. Astr.)

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D. Experimentos na fase condensada (grãos de poeira interestelar, cometas, aerossóis, etc.) - Interação gás-grão (catalize heterogena, catalise Fischer-Tropsch), adsorção - Desorção, evaporação térmica, Clatratos hidratados, - Desorcao induzida por raios x. - Sputtering - Formação do H2, Fracionamento de deutério. - Interação de gelos astrofísicos com agentes ionizantes (fótons, elétrons, íons), Fotólise e Radiólise, - taxas de reação, seções de choque e tempos de meia vida - Sticking coefficients e binding energies. - Espectroscopia Molecular (IR). D.1 TPD – Thermal programmed desorption.

Com essa técnica estuda-se a evaporação de espécies condensadas. Determina-se a temperatura de sublimação e também o sticking power.

Requisitos experimentais: UHV + Aquecimento lento e controlado + QMS – UHV (10-9 mbar ~ 1 monolayer per hour ~ 1012 mols/cm2 s) – Bombeamento eficiente para prevenir acumulação de gás na câmara. – Rampa de aquecimento constante (ex. β=1K/s) – Estudar o aprisionamento de gases; “Anelamento” de gelos astrofísicos.

Esquema experimental típico

A desorcao molecular devido ao aquecimento lento das amsotras congeladas é estudada teoricamente pela equação Polanyi-Wigner:. R(T) = Taxa de desorcao A = Fator pre-exponencial (obtido experimentalmente) = Rampa de aquecimento (K/s) Energia de desorção, Ed subH m=0 multilayer ices (bulk of solid ices) m=1 monolayer (molecule-surface region)

TkEms

s BdNA

dT

dNTR /exp)(

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D.1.1 TPD de agua pura sobre superficie de ouro (Fraser etal 2001 MNRAS ; Collings etal 2004 MNRAS)

O pico da temperature de sublimacao tambem pode depender da velocidade da rampa de aquecimento e da velocidade de bombeamento da camara de vacuo como é mostrado na figura abaixo.

1-2-/500000,48230)(s cm molec102 RTbulkOH

edt

dn

Modelo Teórico usando Eq. Polanyi-Wigner

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D.1.2 TPD de outros gases depositados em superfície de ouro (Collings et al 2004, MNRAS, 354, 1133).

Van Dishoeck 2008, Astrochemistry lectures

P = 1e-10 mbar

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Obs. Obviamente a temperatura de condensação ou sublimação depende da pressão. À pressão atmosférica temos a seguinte situação: Diminuído a pressão os gases passam a se condensar a temperaturas mais baixas.

-260-220

-180

-140

-100

-60

-20

20

T (oC)H2O

CO2

CO

NH3

CH4

N2O2

Pressão = 1 atm

H2Ne

O3

NO2

SO3

HCOOHHCN

He

Gelos abundantes

0 oC

Ar

100 oC

CH3OH Gelos raro

s

Fonte: E.F. da Silveira (PUC-RIO)

Fonte: E.F. da Silveira (PUC-RIO)

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D.1.3 TPD do CO sobre gelo de água (Collings et al 2003, ApJ 583, 1058; Collings et al 2004, MNRAS, 354, 1133)

Karin Oberg PhD thesis, 2009

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D.1.4 TPD de diversas especies sobre gelo de agua e junto de vapor de agua (Collings et al 2003, ApJ 583, 1058; Collings et al. 2004, MNRAS, 354, 1133)

Obs. Tipos de comportamento distintos nos experimentos de TPD de gelos heterogêneos (espécie + água).

Fig.2 Fig.3

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D.2 PDMS/TOF-MS PDMS – Cf: Plasma Desorption Mass spectrometry by 252Cf fission frag.

– E ~ 65MeV; (Regime eletrônico) – Baixo fluxo ~ 1000 cm-2 s-1.

UVH + TOF-MS – Track: Atomização e molecularização – Dissociação molecular (via secondary e-); Novas espécies (via secondary e-). – Sputtering. Produção de Clusters; íons positivos e negativos.

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Diagrama esquemático mostrando a penetração de íons pesados em gelos astrofísicos simulados (Pilling et al. 2009, A&A) Experimento de PDMS em gelo de acido formico (Andrade et al. 2008, JPC)

Cátions

Ânions

Cluster catiônicos

Cluster aniônicos

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D.3 PSID/TOF-MS

PSID – Photon Stimulation Ion Desorption – Raios X; Feixe Pulsado (LNLS)

UVH + TOF-MS – Dissociação molecular. – Desorção estimulada. – Íons positivos e negativos. – NÃO produz Clusters

D.1 Experimentos de Fotólise/Radióise e de analises in-situ por FTIR Diagrama de montagem experimental típica de experimentos de irradiação (fotólise ou radiólise) de gelos astrofísicos com analise in-situ utilizando FITR

Cátions

Ânions

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FTIR em experimentos de astroquímica

Obtendo um espectro FTIR Interferograma do BG (background) Espectro de absorbância do BG

Ionization source

Fonte de ionização

Equipamento FTIR de bancada US$ 20 000 (JASCO, SHIMADZU, NICOLET, THERMO SCI,)

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Interferograma do BG + amostra Espectro de absorbância do BG + amostra A conversão dos interferogramas para espectros em absorção (ou transmissão) é automática dentro do software de aquisição de dados. Nos experimentos mais avançados é possível modificar o processo de conversão do interferograma, por exemplo, alterando algumas funções matemáticas e outros parâmetros dentro do software. Depois de obtido os espectros do BG e do BG + amostra é realizado a SUBTRAÇÃO de um pelo outro e, finamente, obtemos o espectro de absorção da amostra. Subtraindo o espectro de background Corrigindo a linha de base

Em alguns casos ainda é necessária a subtração da linha de base (como visto acima). Resumo das regiões no espectro infravermelho devido às vibrações associadas a algumas ligações químicas:

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Dessa forma espécies químicas distintas apresentam espectros IR distintos. Contudo dependendo da complexidade química a interpretação dos espectros pode ser bem complicada. Dependendo do tipo de vibração entre as ligações de uma molécula, a banda associada a ela no espectro IR pode aparecer mais ou menos intensa. Essa dependência é chamada de “Forca da banda” ou “Forca da vibração” e pode ser calculada ou medida experimentalmente. Embora essa ultima opção seja a mais encorajada. Abaixo temos alguns exemplos de forca da banda para algumas vibrações de diferentes espécies moleculares.

Gelo de CO

Palumbo 2006 JPCS.

Karin Oberg PhD thesis, 2009

Pilling e tal 2009 IAU proc. Expectros de biomoléculas obtidos no LNLS antes e após irradiação com raios X

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Alem dos experimentos simulando gelos astrofísicos (deposisao de gases em superfícies a temperaturas criogenicas) existe uma outra tecnica para estudar as moléculas na fase condensada que é o congelamento das mesmas numa matriz de gás inerte (ex. Ne, Ar). Essa técnica é as vezes chamada de Matrix isolation spectroscopy (MIS). Técnica muito utilizada por grupos de pesquisa da NASA AMES para estudar PAHs.

Uma das vantagens das analises dos gelos experimentais com infravermelho é sua direta comparação com observações astronômicas

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Para simular os agentes de ionização do meio interestelar, conseqüentemente produzir processos de fotólise (degradação por fótons) ou radiólise (degradação por íons/eletrons) nos gelos astrofísicos em geral são empregados:

- UV (lâmpada de H2, Luz síncrotron) - Raios X (Luz síncrotron) - elétrons (canhão de elétrons) - íons (fontes de íons, elementos radioativos ou aceleradores de partículas)

Exemplos de experimentos de fotólise em gelos astrofísicos: 1) Fotoquímica de gelos de CO e CO2 dentro de nuvens moleculares simuladas

– Cryo-IR (NaCl; 12 K; 10-7 mbar) – LNLS; SXS (white beam; 0.5-3 keV) – k, σ, τ1/2

Produtos orgânicos!

Ex. Gelo de CO + Agua

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2) Produção de aminoácidos a partir do processamento de gelos astrofísicos simulados – Misturas: H2O+NH3+CH4 ou H2O+CH3OH+N2 ..... – UHV, Fonte de ionização (fótons, e-, íons) – Monitoramento in-situ: FTIR – Análise ex-situ: Cromatografia Liquida (HPLC) e gasosa (GC-MS)

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Como funciona um GC-MS?

Ao passar pela coluna cromatográfica (que pode ser aquecida) certas espécies apresentam um tempo de retenção maior ou menor resultando numa separação química. Após esta etapa, a medida que os gases vão saindo da coluna cromatográfica, vão sendo introduzidos em um espectrômetro de massas que ira fragmenta-los e em seguida detectar seus fragmentos iônicos.

Dentro do espectrômetro de massas do tipo quadrupolo, após serem colidirem com elétrons (70 eV) as espécies moleculares recém chegadas da coluna cromatográfica são ionizadas. Os íons são acelerados na direção de um detector de íons e a medida que “voam” ate la são selcionados pela razaao massa/carga de cada um deles ao passarem numa região de campo elétrico e magnético variável (o quadrupolo). No final tem-se um espectro de massas dos fragmentos da espécie iônica que passou pela coluna cromatográfica num certo tempo t. Essa informação é então comparada com um banco de dados do espectrômetro permitindo a identificação precisa das espécies químicas introduzidas no aparelho..

Coluna cromatográfica enrolada e pronta para ser aquecida

Espectrômetro de Massa do tipo quadrupolo

Pilling et al. 2009, JPCA, 113, 11161

Entrada da amostra

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OBS: Several GC-MS have left earth. Two were brought to Mars by the Viking program.[4] Venera 11 and 12 and Pioneer Venus analysed the atmosphere of Venus with GC-MS.[5] The Huygens probe of the Cassini-Huygens mission landed one GC-MS on Saturn's largest moon, Titan.[6] The material in the comet 67P/Churyumov-Gerasimenko will be analysed by the Rosetta mission with a chiral GC-MS in 2014. [7]

Maiores detalhes em: - http://www.unsolvedmysteries.oregonstate.edu/MS_05 Animação GC/MS - http://www.chem.arizona.edu/massspec/example_html/examples.html Exemplos de espectros de Massas Bancos de dados de gelos astrofísicos (FTIR)

- http://www.strw.leidenuniv.nl/~lab/databases/databases%202007.htm - http://www-691.gsfc.nasa.gov/cosmic.ice.lab/spectra.htm

- http://www.oact.inaf.it/weblab/dbindex.html#dbindex

- http://www.astro.uni-koeln.de/cdms/

- http://www.udfa.net/ D.5 Catalise heteroenea TOF-MS/FTIR/GC-MS

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E. Grupos de pesquisa na área de astroquímica experimental.

Estados Unidos

The Ohio State University Astrophysical Chemistry Group The Blake Group at Caltech The Astrochemistry Lab at NASA Ames Research Center - PAHs, carbonaceous species, meteorites, cosmic dust, cryostat 10K, UV lamp, Cavity ring down spectroscopy, Photonic spectroscopy, TOF-MS, FTIR, TPD, GCMS. - Spectral database for polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and their ions under astrophysical conditions. - Advances in the understanding of the Infrared Emission Bands and Diffuse Interstellar Bands using PAHs and PAH-related materials. - The identification of molecular species frozen in interstellar/pre-cometary ices. - The recognition that a significant fraction of the carbon in the interstellar medium is carried by both microdiamonds and organic materials. - The expansion of the types of molecules expected to be synthesized in interstellar and pre-cometary ices. - The demonstration that many molecules of astrobiological importance can be made under relevant astrophysical conditions - Fotolise. - The study of a variety of extraterrestrial materials, including various types of meteorites, cosmic dust, and sample returned to Earth from Comet 81P/Wild 2 by the Stardust spacecraft. CfA spectroscopy group Goddard Space Flight Center Astrochemistry Laboratory

Inglaterra

Royal Society of Chemistry, astrophysical chemistry group UCL Molecular Astrophysics Group (London) UMIST Astrophysics group (Manchester)

Alemanha

Jena Laboratory Astrophysics Group Cologne Laboratory Spectroscopy Group

Holanda

Leiden Molecular Astrophysics group

Franca

LAMAP at Univercité de Cergy-Pontoise Atomas and Molecules Research Team at Observatoire de Paris The Laboratoire de Physicochimie Moléculaire (LPCM) at University of Bordeaux 1 Laboratoire d'AstrOphysiquw de Grenoble (LAOG) Laboratoire de Photophysique Moléculaire at University of Orsay Astrochemistry group at Institute d'Astrophysique Spatiale at Université Paris-sud 11 Cold Universe Department at CESR(Toulouse)

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Réactions chimiques (Attachement électronique,Recombinaison ion-électron, Réactions ion-molécule, Réactions neutre-neutre)

Suíca

Maier Group for Astrophysical Chemistry at University of Basel

Brasil

UNIVAP - Experimentos de gelos astrofísicos (UV, UHV, FTIR, GC-MS, Criostato 10K) em construção. PUC-Rio - Experimentos de gelos astrofísicos (acelerador Van de Graaff (H+, C+, N+, O+), PDMS, TOF-MS, criostato 10K). - Câmara UHV+FTIR em construção. UFRJ/LNLS - Experimentos de gelos astrofísicos PSID, TOF-MS, Luz sincrotron (UVV, raios X), canhão de elétrons (laquis/UFRJ). - Experimentos fase gasosa via TOF-MS, canhão de elétrons (LIFE/UFRJ), impacto de íons leves (LACAM/UFRJ), fotoionizacao e fotodissocicacao (LNLS)