Reaes de Compostos Aromticos

Aula 13

QO-427 Prof. Jos Augusto

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Substituio Eletroflica Aromtica Areno (Ar-H) o termo genrico para um hidrocarboneto aromtico

O grupo arila (Ar) derivado pela remoo de um tomo de um areno

Compostos aromticos sofrem substituio eletroflica aromtica (SNAr))

O eletrfilo tem uma carga positiva parcial ou total

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Um Mecanismo Geral para a Substituio Eletroflica

Aromtica A: on Arenio intermedirio Benzeno reage com um eletrfilo usando dois de seus eltrons p

A primeira etapa parecida com uma adio a uma ligao dupla

ordinria (como a de um alceno)

Diferentemente da reao de adio, o anel benzeno reage posteriormente de modo a regenerar o sistema aromtico muito estvel

Na etapa 1 do mecanismo, o eletrfilo reage com dois eltrons p do anel aromtico para formar um on arnio

O on arnio estabilizado por ressonncia que deslocaliza a carga

Na etapa 2, um prton removido e sistema aromtico regenerado

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O Diagrama de energia desta reao mostra que a primeira etapa altamente endotrmica e tem um elevado DG (1) A primeira etapa requer a perda da aromaticidade do muito estvel

anel benzeno, o que altamente desfavorvel

A primeira etapa a etapa determinante da taxa de velocidade

A segunda etapa altamente exotrmica e tem um pequeno DG (2)

O anel readquire sua estabilizao aromtica, que um processo

altamente favorvel

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Halogenao do Benzeno Halogenao do benzeno requer a presena de um cido de Lewis

A Fluorao ocorre to rapidamente que difcil parar na monofluorao do anel

Um aparato especial usado para realizar esta reao

Iodo to pouco reativo que um mtodo alternativo deve ser usado

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Na etapa 1 do mecanismo, bromo reage com brometo frrico para gerar uma espcie eletroflica

Na etapa 2, O bromo altamente eltroflico reage com eltrons p do anel benzeno, formando um on arnio

Na etapa 3, um prton removido do on arnio e a aromaticidade regenerada

O catalisador FeBr3 regenerado

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Nitrao do Benzeno Nitrao do benzeno mocorre com uma mistura de cido ntrico e cido

sulfrico concentrados

O eletrfilo para a reao o on nitrnio (NO2+)

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Sulfonao do Benzeno Sulfonao ocorre muito rapidamente usando cido sulfrico fumegante

(cido sulfrico concentrado contendo SO3)

A reao tambm ocorre com cido sulfrico conc., que gera pequenas

quantidades de SO3, como mostrado na etapa 1 abaixo

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Sulfonao uma reao de equilbrio; todas as etapas envolvidas so de equilbrio

A sulfonao favorecida pelo uso de cido sulfrico concentrado

fumegante

Dessulfonao pode ser conseguida usando cido sulfrico diluido

(i.e. com uma elevada concentrao de gua), ou passando vapor pela

reao e coletando o composto voltil dessulfonado que destila com o

vapor

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Alquilao Friedel-Crafts Um anel aromtico pode ser alquilado por um haleto de alquila na

presena de um cido de Lewis O cido de Lewis serve para gerar um carboction eletroflico

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Friedel-Crafts Acilao Um grupo acila tem uma carbonila ligada a algum grupo R

Reao de acilao de Friedel-Crafts requer um cloreto de cido ou um

anidrido de cido com um cido de Lewis tal como cloreto de alumnio

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Cloretos de cidos so feitos a partir de cidos carboxlicos

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O eletrfilo na acilao de Friedel-Crafts um on aclio

O on aclio etabilizado por ressonanncia

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Efeitos de Substituintes sobre a Reatividade e

Orientao A natureza de grupos presentes no anel aromtico afetam tanto a

reatividade quanto a orientao da futura substituio

Grupos ativantes tornam o anel aromtico mais reativo do que benzeno

Grupos desativantes tornam o anel aromtico menos reativo do que benzeno

Orto-para dirigentes direcionam a futura substituio para as posies orto e

para

Meta dirigentes direcionam a futura substituio para a posio meta

Grupos Ativantes: Orto-Para Dirigentes

Todos os grupos ativantes so tambm orto-para dirigentes

Os haletos so tambm ortho-para dirigentes mas so fracos desativantes

O grupo metila do tolueno um ortho-para dirigente

Tolueno reage mais prontamente do que o benzeno, e.g.t a baixas temperaturas

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O grupo metila do tolueno um dirigente orto-para

Grupos amino e hidroxila so tambm ativantes e dirigentes orto-para

Estes grupos so to ativantes que frequentemente catalisadores no

so necessrios

Grupos alquilas e heterotomos com um ou mais pares de eltrons no compartilhados diretamente ligados ao anel

aromtico sero dirigentes orto-para

anilina

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Grupos Desativantes: Dirigentes Meta

Grupos fortemente retiradores de eltrons tais como nitro, carboxila, e sulfonato so desativadores e dirigentes meta

Substituintes Halo: Desativantes Orto-Para Dirigentes

Grupos cloro e bromo so desativadores fracos mas tambm so grupos orto, para dirigentes

Na substituio eletroflica do chorobenzeno, os produtos orto e para so

majoritrios:

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Classificao dos Substituintes

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Reaes da Cadeia Lateral de Alquilbenzenos

Radiais e Ctions Benzlicos

Quando tolueno sofre abstrao de hidrognio de seu grupo metila ele produz um radical benzila

Um radical benzila um radical no qual o carbono tendo eltron no pareado

est diretamente ligado ao anel aromtico

Sada de um grupo abandonador por um processo SN1 de uma posio benzlica leva formao de um ction benzlico

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Radicais e ctions benzlicos so estabilizados por deslocalizao de ressonncia dos radicais e pela carga positiva,

respectivamente

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Quando etilbenzeno ou propilbenzeno reagem sob condies

radicalares, a halogenao ocorre primariamente na posio

benzlica.

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Alquenilbenzenos

Estabilidade de alquenilbenzenos conjugados

Alquenilbenzenos conjugados so mais estveis do que alquenilbenzenos no conjugados

Desidratao dos alcois abaixo do apenas os mais estveis alqueilbenxenos

Adies a Ligaes Duplas de Alquenilbenzenos

Adies passam pelos radicais benzlicos ou ctions benzlicos intermedirios (estveis)

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Oxidao da cadeia lateral

Cadeias alquilas e cadeias insaturadas ligadas a anis aromtcios podem ser oxidadas a carboxilas

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Aplicaes Sintticas Quando se est projetando uma sntese de benzenois

substituidos, o ordem de introduo dos substituintes crucial

Exemplo: Sintetizar cido orto-, meta-, e para-nitrobenzico a partir de tolueno

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Sntese Industrial do Estireno Estireno um dos produtos qumicos industriais mais importantes mais

de 5 milhes de toneladas so produzidos anualmente. O etilbenzeno,

matria prima para uma das sntese comerciais em larga escala do

estireno, produzido por alquilao de Friedel-Crafts do benzeno.

A maior parte do estireno polimerizado produzindo o plstico muito

comum, o poli-estireno.