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Aula 16

Potenciais de célula

Universidade Tecnológica Federal do Paraná

Departamento Acadêmico de Química e Biologia

Dr. Tiago P. Camargo

Eletroquímica

Celulas Galvânicas e voltagem

Potencial de célula – o Fluxo de corrente em uma célula eletroquímica é dirigido por uma forçaeletromotriz (emf).

Energia potencial vs. Potencial eletroquímico

Diferença de potencial – ddp entre os dois eletrodos...


Eletroquímica

A voltagem de uma pilha é medida usando um voltímetro conectada ao circuito.

Condições de comparação – Condições padrão

Reagentes e produtos devem ser sólidos ou líquidos puros,gases a 1,0 bar de pressão ou solutos a 1,0 M de concentração.

Potenciais medidos nestas condições são ditos Potenciaispadrão (Eo). Temperatura comum 25oC (298 K )


Eletroquímica

A voltagem de uma pilha é medida usando um voltímetro conectada ao circuito.

Por definição : Potenciais de célula em reações eletroquímicasque são favoráveis a produtos são POSITIVOS.

Ex: Na célula { Zn | Cu2+ } - processo espontâneo a 25oC opotencial é de 1,10 Volts.


Eletroquímica

Sabendo-se que uma reação eletroquímica pode ser entendida através da soma das duas semi-reações é de extrema importância a determinação de cada possível semi reação.

O potencial de célula pode ser obtido usando-se os potenciais das semi-reações:

Eocat e EoAn são os valores de potencial padrão de redução para as duas

semi-reações do cátodo e do ânodo.

Os potenciais e semi-reações por definição sempre são escritos naforma de semi-reação de redução


Eletroquímica

Fisicamente é impossível determinar separadamente o potencial de uma reação redox.

Apenas diferenças de potencial podem ser determinados

Semi reação de redução de H+ / H2(g) foi adotado como padrão

Por definição a redução de H+ é dada como potencial 0,0 Volts

Todos os outros foram determinados a partir do Eletrodonormal de hidrogênio (ENH).


Eletroquímica

Quando comparamos o ENH com outros sistemas

Com um sistema que é um melhor redutor

Com um sistema que é um melhor oxidante


Eletroquímica

Sentido espontâneo...?

Potencial de celula..?


Eletroquímica

Para a célula { H+ / Cu} :

Neste caso o ENH é o ânodo

Eletroquímica

Potencial de célula

Eletroquímica

Exercício:

Eletroquímica

Usando os potenciais padrão:

Como resultado da comparação de vários eletrodos comENH criou-se a tabela de potenciais padrão de redução:

Série eletroquímica

1. Todas as semi-reações são escritas como redução;

2. Cada semi-reações pode ocorrer em ambas asdireções ( H+ / H2 ) ;

3. Quanto mais (+) o potencial (Eored ) mais facilmente ela

será reduzida (ag. Oxidante forte);

4. Quanto mais (-) o potencial (Eored ) mais facilmente ela

será oxidada (reação reversa);

EletroquímicaEletroquímica


Como resultado da comparação de vários eletrodos comENH criou-se a tabela de potenciais padrão de redução:

Série eletroquímica

5. Nas condições padrão, qualquer espécie a esquerdada semi-reação irá oxidar espécies abaixo e a direita databela;

EletroquímicaEletroquímicaEletroquímica


6. Os potenciais de redução dependem da concentraçãodos reagentes/produtos mas NÃO dependem daquantidade que cada um reage;

“Considerando o potencial da semi-reação é a energiapor unidade de carga (1 volt= 1 joule / 1 coulomb).Quando a reação é multiplicado por algum número,tanto a energia e número de elétrons são multiplicadospor esse número. Assim, a razão entre a energia para acarga (voltagem) nãomuda”.

Eletroquímica

Potenciais e a energia livre de Gibs

Dessa forma o trabalho é dado pela cte de Faraday vezes o no. De mols de e- e o potencial decélula.

0

elétricow nFE= −

Combinando esta equação com equação termodinâmica que relaciona o ΔG com trabalho denão expansão obtemos :

0G nFE = −

O sinal negativo vem de que para uma reação espontânea o ΔG (-) e o E0 é sempre positivo.Logo eles devem ter sinais opostos.

0 G E −

Eletroquímica

Potenciais e a energia livre de Gibs

Eletroquímica

Eo , ΔGo e K

Eletroquímica

Agora que conhecemos a relação entre ΔGo e Eo nas condições padrão de célula:0G nFE = −

Da termodinâmica, temos que no equíbrio a energia livre de Gibbs é proporcional a ln K

lnG RT K = −

lnonFE RT K− = − lno RTE K

nF=

Juntando estas duas equações, temos:

Estas equações demonstram que ao obtermos Eo, podemoscalcular ΔG e K.

Eletroquímica

Eletroquímica

Célula galvânica – reação favorável..

Efeito da Concentração no Potencial

Durante a reação há variação na concentração dos reagentes

Diminuição reagentes→ queda na ddp

Eletroquímica

Resolvendo a equação, temos:

Equação de Nernst:

Simplificando:

Eletroquímica

Eletroquímica

Célula eletrolítica – reação não espontânea.

Eletrólise

A reação não espontânea – pode ser induzida com um potencial eletroquímico externo.

Eletroquímica

Eletroquímica

Quais as diferenças?

• Em uma célula voltaica, os elétrons são gerados no ânodo,

então é negativo, e elétrons são consumidos no cátodo, então

é positivo.

• Em uma célula eletrolítica, os elétrons vêm da fonte de

energia externa, que os fornece ao cátodo, por isso é

negativo, e os remove de o ânodo, por isso é positivo.

Eletroquímica

Estequiometria na eletrólise

Lei da eletrólise de Faraday: a quantidade de substância produzida em cada eletrodo é

diretamente proporcional à quantidade de carga que flui através da célula.

Como determinar a quantidade de material depositado nos eletrodos?

1. Equilibre a meia reação para encontrar o número de mols de elétrons necessários por mole

de produto.

2. Use a constante de Faraday (F = 9,65x104 C.mol-1) Para encontrar a carga correspondente.

3. Use a massa molar para encontrar a carga necessária para uma determinada massa de

produto.

Eletroquímica

Exercício - Um técnico está recobrindo uma torneira com 0,86 g de Cr de um banho eletrolítico

contendo Cr2(SO4)3 aquoso. Se 12,5 min são permitidos para o revestimento, qual corrente é

necessária?

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