ERROS E TRATAMENTO DE DADOS ANALTICOSProfa. Ktia Messias BichinhoUNIVERSIDADE FEDERAL DA PARABACentro de Cincias Exatas e da Natureza Departamento de QumicaQumica Analtica Clssica

ERROS EM MEDIESQumica Analtica Clssica So definidos como a diferena existente entre um valor medido e um valor verdadeiro ou mais provvel.Obs: embora as concentraes reais nunca possam ser exatamente conhecidas para a maioria das medies, possvel informar com bastante certeza o valor verdadeiro ou mais provvel.Exemplos: materiais de referncia certificados NIST, IRMM.

ERROS EM MEDIESQumica Analtica Clssica Todas as medidas fsicas possuem um certo grau de incerteza associado ao processo de medio. Todo valor numrico, que o resultado de uma medida experimental, ter uma incerteza associada. necessrio conhecer e expressar o intervalo de confiabilidade do resultado. No h como evitar incertezas em medies, mas possvel melhorar mtodos e tcnicas para minimiz-las. Os erros e incertezas so conhecidos e calculados por meio de tratamento estatstico dos dados experimentais, para que se obtenha o resultado analtico, ou seja, a informao desejada.

ERROS EM MEDIESQumica Analtica Clssica ERRO ABSOLUTO a diferena entre o valor medido e o valor verdadeiro ou mais provvel.Informa se existe desvio positivo (a maior) ou negativo (a menor) entre o valor medido e o valor verdadeiro ou mais provvel.E = erro absolutoXi = valor medidoXv = valor verdadeiro ou mais provvel

ERROS EM MEDIESQumica Analtica Clssica ERRO RELATIVO o erro absoluto dividido pelo valor verdadeiro ou mais provvel, expresso em percentagem.Er = erro relativoXi = valor medidoXv = valor verdadeiro ou mais provvel

ERROS EM MEDIESQumica Analtica Clssica EXATIDO DOS RESULTADOS A exatido dos resultados de uma medida est relacionada com o erro absoluto, ou seja, a exatido informa quanto o valor medido diferente do valor verdadeiro ou mais provvel.

ERROS EM MEDIESQumica Analtica Clssica A preciso de uma medida pode ser definida como a concordncia de uma srie de medidas de uma mesma grandeza.

Dois conceitos:Repetibilidade de resultados obtida quando se faz medidas precisas de uma grandeza sob as mesmas condies, repetidas vezes (rplicas).

Reprodutibilidade de resultados ocorre quando a preciso mantida, por exemplo, quando a anlise repetida no dia seguinte, ou na semana seguinte, ou feita por outro analista no mesmo laboratrio ou feita por outro analista em outro laboratrio.

ERROS EM MEDIESQumica Analtica Clssica PRECISO DOS RESULTADOS A preciso dos resultados est relacionada concordncia entre diferentes medidas. quanto mais os valores medidos so diferentes entre si, maior a disperso dos resultados, ou seja, menor a preciso. quanto mais parecidos so os valores medidos, menor a disperso de resultados, ou seja, maior a preciso.

Qumica Analtica Clssica Exatido e PrecisoI Exato e PrecisoII Inexato e PrecisoIII Inexato e impreciso

Exemplo A Exato e imprecisoValor mdio = 49,1 %Valor verdadeiro = 49,1 +- 0,1 %Exemplo B Inexato e precisoValor mdio = 49,4 %Valor verdadeiro = 49,1 +- 0,1 %Qumica Analtica Clssica

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOSQumica Analtica Clssica Os algarismos de um nmero que so necessrios para expressar a preciso da medida so denominados algarismos significativos. So os dgitos que representam uma medida experimental e que possuem significado fsico, sendo que o ltimo algarismo duvidoso. O nmero de algarismo significativos expressa a preciso de uma medida.Obs: para expressar toda e qualquer medida experimental preciso conhecer os algarismos significativos!!

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOSQumica Analtica Clssica Dados experimentais podem ser obtidos de duas formas:Diretamente: determinao da massa de uma substncia medida de massa em balana analtica ou determinao do volume de uma soluo com uma pipeta volumtrica ou bureta.Indiretamente: a partir dos valores de outras grandezas medidas, atravs de clculos.Exemplo: o clculo da concentrao de uma soluo a partir da massa do soluto e do volume da soluo).

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOSQumica Analtica Clssica EXEMPLOS

A) Medida de massa em balana analtica que possui quatro casas decimais.Considere a massa medida igual a 2,1546 g. Este resultado nos informa que a massa da amostra maior do que 2,1545 g e menor do que 2,1547 g.

*Preciso em dcimo de miligrama!

** Incorreto expressar o resultado como:2,15 g, pois informa preciso menor!2,15460 g, pois informa preciso maior!

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOSQumica Analtica Clssica EXEMPLOS

B) Medida de massa em balana analtica que possui trs casas decimais:Considere a massa medida igual a 2,150 g. Este resultado nos informa que a massa da amostra maior do que 2,149 g e menor do que 2,151 g.

*Preciso em miligrama!

Incorreto expressar como 2,15 g, pois informa preciso menor!Incorreto expressar como 2,1500 g, pois informa preciso maior!

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOSQumica Analtica Clssica EXEMPLOS

C) Medida de volume de soluo em bureta analtica:

Suponha que o resultado encontrado tenha sido 20,6 mL, que a preciso mxima que a escala da bureta permite determinar.

Incorreto expressar o resultado como 20,60 mL, porque induz ideia de que o instrumento de medida possibilita maior preciso!

Incorreto expressar o resultado como 21 mL, porque informa uma preciso menor!

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOSQumica Analtica Clssica Quantos algarismo significativos temos?

24,95 mL possui QUATRO algarismos significativos

6,450 g possui QUATRO algarismos significativos

1,1215 g possui CINCO algarismos significativos

0,0108 g possui APENAS TRS algarismos significativos porque os zeros esquerda servem apenas para indicar a posio da casa decimal!* Este nmero pode ser expresso como 1,08 x 10-2 g.

0,0025 kg possui APENAS DOIS algarismos significativos, pois pode ser facilmente expresso como 2,5 g ou 2,5 x 10-3 kg.

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOSQumica Analtica Clssica Algarismo ZEROa) No significativo quando serve apenas para localizar o ponto decimal zeros esquerda!!!0,0670 quantos AS?b) significativo quando:Encontra-se entre dois algarismos: 1,203 gEncontra-se no final do nmero, direita: 15,20 mL

ALGARISMOS SIGNIFICATIVOSQumica Analtica Clssica Exerccios 1,427 x 1021,4270 x 102 (significa que o dgito zero aps o 7 conhecido)6,302 x 10-6 pode ser escrito como 0,0000063029,001,00,01 pode ser escrito como 1 x 102

nmero mnimo de algarismos necessrios para escrever um determinado valor em notao cientfica

CLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOSQumica Analtica Clssica Adio ou subtraoQuando duas ou mais quantidades so adicionadas ou subtradas, o resultado da soma ou da diferena dever conter tantas casas decimais quantos existirem no fator com o menor nmero delas.

CLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOSQumica Analtica Clssica Adio ou subtraoExemplos3,4 + 0,020 + 7,31 = 10,730 = 10,7Observe que o resultado possui trs algarismos significativos, embora os nmeros 3,4 e 0,020 possuem apenas dois algarismos significativos.2,432 x 106 + 6,512 x 104 - 1,227 x 105 = 2,374 x 106 2,432 x 1060,0 6512 x 1060,1227 x 106

CLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOSQumica Analtica Clssica Adio e substrao - exercciosA massa de um corpo medido em balana analtica 2,2 g. Outro material possui massa de 0,1145 g. Calcular a massa total dos dois corpos. R: 2,3 g

CLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOSQumica Analtica Clssica Adio e substrao exercciosUm pedao de polietileno possui massa de 6,80g. Retirou-se uma amostra desse material, cuja massa medida foi de 2,6367 g. Calcular a massa do pedao de polietileno restante. R: 4,20 g

CLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOSQumica Analtica Clssica Adio e substrao - exercciosc) Somar os seguintes valores:1.000,0 + 10,05 + 1,066

R: 1011,1

CLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOSQumica Analtica Clssica Multiplicao e divisoO resultado dever conter tantos algarismos significativos quantos estiverem expressos no fator que possui o menor nmero de algarismos significativos.

CLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOSQumica Analtica Clssica Multiplicao e diviso - ExemploCalcular o nmero de mis existente nos seguintes volumes de uma soluo de HCl 0,1000 mol L-1:25,00 mLnHCl = 25,00 x 0,1000 x 10-3 = 2,500 x 10-325,0 mLnHCl = 25,0 x 0,1000 x 10-3 = 2,50 x 10-325 mL nHCl = 25 x 0,1000 x 10-3 = 2,5 x 10-3Preciso

CLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOSQumica Analtica Clssica Logaritmo e antilogaritmoLog 339 = 2,5302 = caracterstica530 = mantissa

CLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOSQumica Analtica Clssica O logaritmo de um nmero dever ser expresso com tantos dgitos direita do ponto decimal (mantissa) quantos forem os algarismos significativos do nmero original.

Exemplos:a) log 9,57 x 104 = 4,981b) log 4,000 X 10-5 = - 4,3979

CLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOSQumica Analtica Clssica O antilogaritmo de um nmero dever ser expresso com tantos dgitos quantos dgitos existirem direita do ponto decimal do nmero original (mantissa).

Exemplo:a) antilog 12,5 = 3 X 1012

REGRAS PARA ARREDONDAMENTO DE DADOSQumica Analtica Clssica Para que um resultado analtico seja expresso com nmero adequado de algarismos significativos, comum ser necessrio realizar o arredondamento do nmero.

IMPORTANTE: o arredondamento deve ser feito somente no resultado final. No deve ser aplicado a clculos e resultados parciais, pois acarreta erros de arredondamentos.

Qumica Analtica Clssica

1. Se o dgito a ser arredondado < 5: Manter o algarismo anteriorExemplo: 0,523 ser arredondado para 0,52.

2. Se o dgito a ser arredondado >5: Adicionar uma unidade ao algarismo anterior.Exemplo: 44,8 ser adicionado para 45.

3. Se o dgito a ser arredondado =5: a) manter o anterior se ele for par.Exemplo: 0,525 ser arredondado para 0,52.

b) adicionar uma unidade ao algarismo anterior se ele for mpar.Exemplo: 237,5 ser arredondado para 238.

REGRAS PARA ARREDONDAMENTO DE DADOS

Qumica Analtica Clssica

Exemplos9,47 9,439,550,6250,63512,5g) 7,526,95O preo da gasolina R$ 2,339 est correto em termos de algarismos significativos? Arredonde.REGRAS PARA ARREDONDAMENTO DE DADOS

TIPOS DE ERROSQumica Analtica Clssica A) Determinados ou sistemticosPodem ser medidos, corrigidos ou eliminados.Em geral, influenciam na exatido de uma medida, pois afastam o valor medido do valor verdadeiro.B) Indeterminados ou aleatriosNo so mensurveis, so aleatrios e afetam a preciso das medidas.Em geral, seguem a distribuio gaussiana.

ERROS DETERMINADOSQumica Analtica Clssica Pessoais e operacionaisSo erros que independem de propriedades fsicas e qumicas do sistema ou de equipamentos e reagentes qumicos, mas dependem do conhecimento e da habilidade do analista.Exemplos:manter copo de bquer destampado durante as anlises;no regular o nvel da balana analtica;derramar solues durante transferncias;deixar ebulir, promovendo a projeo de volumes da amostra.

ERROS DETERMINADOSQumica Analtica Clssica Instrumentos e reagentesSo erros determinados ocasionados pela inadequada operao do instrumento analtico (instalao, condies de uso, calibrao etc.) e pureza dos reagentes qumicos.Exemplos:aparelhos como pipetas, buretas e bales volumtricos sem calibrao ou com callibrao vencida;impurezas em reagentes slidos podem comprometer a massa medida.Impurezas em reagentes lquidos podem atuar como interfentes.

ERROS DETERMINADOSQumica Analtica Clssica Erros de mtodoA escolha do mtodo deve ser cuidadosa e o procedimento deve ser rigorosamente observado.Exemplos:uso de indicador inadequado;aplicao do mtodo a faixas de concentrao inedequadas;uso de solues-padro para volumetria com concentrao inadequada.

IDENTIFICAO DE ERROS DETERMINADOSQumica Analtica Clssica Utilizao de amostras em branco, ou seja, que no contm o analito a ser determinado, devem ser analisadas usando-se o mtodo escolhido, em paralelo s amostras.Utilizao de diferentes mtodos analticos para determinar uma mesmo analito em determinada amostra. A anlise estatstica dos dados deve reproduzir resultados equivalentes, do contrrio, existem erros determinados.

IDENTIFICAO DE ERROS DETERMINADOSQumica Analtica Clssica Amostras de materiais de referncia certificados (mcr) por institutos nacionais e internacionais devem ser analisadas utilizando-se o mtodo escolhido. Este mtodo deve reproduzir o valor certificado. (IPT Instituto de Pesquisas Tecnolgicas; NIST National Institute of Standards and Technology).Amostras idnticas do mesmo material podem ser analisadas por analistas diferentes em laboratrios diferentes, utilizando-se os mesmos mtodos ou diferentes mtodos, desde que validados e reconhecidos. Divergncias de resultados alm do erro aleatrio esperado indicam erros sistemticos.

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATRIOSQumica Analtica Clssica Considere que os erros determinados so conhecidos e esto corrigidos ou eliminados. Ainda assim, os resultados obtidos para repetidas medidas sofrero flutuaes devido aos erros indeterminados. So intrnsecos ao processo analtico e devem ser estimados por meio do tratamento estatstico de dados.

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATRIOSQumica Analtica Clssica Lei de Distribuio de Gauss Admite-se que os erros indeterminados seguem a Lei de Distribuio de Gauss ou Distribuio Normal.

Populao o conjunto de todas as medidas de interesse. Corresponde a um nmero elevado de medidas.Amostra um subconjunto de medidas selecionadas a partir da populao, escolhidas para se fazer estimativas sobre a populao. representativa da populao e torna vivel o experimento.

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATRIOSQumica Analtica Clssica Lei de Distribuio de Gauss Uma varivel segue a lei de distribuio normal quando, em princpio, pode tornar todos dos valores de - a + , com probabilidades dadas pela equao:

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATRIOSQumica Analtica Clssica Lei de Distribuio de GaussY probabilidade de ocorrncia (relao entre o nmero de casos em que o resultado ocorre e o nmero total de resultados observados) de um valor Xi da varivel X; a mdia da populao e o desvio padro da populao;

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATRIOSQumica Analtica Clssica Lei de Distribuio de Gaussz = representa o desvio de um resultado da mdia da populaoem relao ao desvio padro.

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATRIOSQumica Analtica Clssica Lei de Distribuio de GaussLei de Distribuio de GaussMdia da amostra X = mdia da amostraXi = medidaN = nmero de medidas

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATRIOSQumica Analtica Clssica Lei de Distribuio de GaussLei de Distribuio de GaussMdia da populao = mdia da populaoXi = medidaN = nmero de medidas

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATRIOSQumica Analtica Clssica Lei de Distribuio de GaussLei de Distribuio de GaussDesvio padro da amostra

Varincia da amostra o quadrado do desvio padro da amostra, s2.

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATRIOSQumica Analtica Clssica Lei de Distribuio de GaussLei de Distribuio de GaussDesvio padro da populao

Varincia da amostra o quadrado do desvio padro da amostra, 2.

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATRIOSQumica Analtica Clssica Lei de Distribuio de GaussLei de Distribuio de Gauss

Desvio padro relativo,

Coeficiente de variao,

Qumica Analtica Clssica ExerccioOs seguintes resultados foram obtidos para rplicas da determinao de chumbo em uma amostra de sangue: 0,752; 0,756; 0,752; 0,751 e 0,760 mg L-1 de Pb. Calcule:a) a mdia dos valores;b) o desvio padro para o conjunto de dados;c) a varincia;d) o desvio padro relativo;e) o coeficiente de variao. f) avalie os resultados em termos de preciso.

Qumica Analtica Clssica Exerccio - respostasOs seguintes resultados foram obtidos para rplicas da determinao de chumbo em uma amostra de sangue: 0,752; 0,756; 0,752; 0,751 e 0,760 mg L-1 de Pb. Calcule:a) mdia, x = 0,754b) desvio padro , s = 0,004c) varincia, s2 = 0,00001d) o desvio padro relativo, sr = 0,005e) o coeficiente de variao, CV = 0,500 f) os resultados so precisos, pois o conjunto de dados apresenta baixos valores para desvio padro e varincia.O teor de chumbo na amostra de sangue corresponde a 0,754 +- 0,004 mg L-1.

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