Aula 2 qa_classica kmb

ERROS E TRATAMENTO DE DADOS ANALÍTICOS

Profa. Kátia Messias Bichinho

UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBACentro de Ciências Exatas e da Natureza

Departamento de QuímicaQuímica Analítica Clássica

ERROS EM MEDIÇÕES

Química Analítica Clássica

São definidos como a diferença existente entre um valor medido e um valor verdadeiro ou mais provável.

Obs: embora as concentrações reais nunca possam ser exatamente conhecidas para a maioria das medições, é possível informar com bastante certeza o valor verdadeiro ou mais provável.

Exemplos: materiais de referência certificados NIST, IRMM.

ERROS EM MEDIÇÕES


Todas as medidas físicas possuem um certo grau de incerteza associado ao processo de medição.

Todo valor numérico, que é o resultado de uma medida experimental, terá uma incerteza associada. É necessário conhecer e expressar o intervalo de confiabilidade do resultado.

Não há como evitar incertezas em medições, mas é possível melhorar métodos e técnicas para minimizá-las.

Os erros e incertezas são conhecidos e calculados por meio de tratamento estatístico dos dados experimentais, para que se obtenha o resultado analítico, ou seja, a informação desejada.

ERROS EM MEDIÇÕES


ERRO ABSOLUTO é a diferença entre o valor medido e o valor verdadeiro ou mais provável.

Informa se existe desvio positivo (a maior) ou negativo (a menor) entre o valor medido e o valor verdadeiro ou mais provável.

i vE x x E = erro absolutoXi = valor medidoXv = valor verdadeiro ou mais provável

ERROS EM MEDIÇÕES


ERRO RELATIVO é o erro absoluto dividido pelo valor verdadeiro ou mais provável, expresso em percentagem.

.100%i v

v

x xEr x

Er = erro relativoXi = valor medidoXv = valor verdadeiro ou mais provável

ERROS EM MEDIÇÕES


EXATIDÃO DOS RESULTADOS

A exatidão dos resultados de uma medida está relacionada com o erro absoluto, ou seja, a exatidão informa quanto o valor medido é diferente do valor verdadeiro ou mais provável.

ERROS EM MEDIÇÕES


A precisão de uma medida pode ser definida como a concordância de uma série de medidas de uma mesma grandeza.

Dois conceitos:Repetibilidade de resultados é obtida quando se faz medidas precisas de uma grandeza sob as mesmas condições, repetidas vezes (réplicas).

Reprodutibilidade de resultados ocorre quando a precisão é mantida, por exemplo, quando a análise é repetida no dia seguinte, ou na semana seguinte, ou feita por outro analista no mesmo laboratório ou feita por outro analista em outro laboratório.

ERROS EM MEDIÇÕES


PRECISÃO DOS RESULTADOS

A precisão dos resultados está relacionada à concordância entre diferentes medidas. quanto mais os valores medidos são diferentes entre si, maior a dispersão dos resultados, ou seja, menor a precisão. quanto mais parecidos são os valores medidos, menor a dispersão de resultados, ou seja, maior a precisão.


I

II

III

Valor verdadeiro oumais provável

Exatidão e Precisão

I Exato e Preciso

II Inexato e Preciso

III Inexato e impreciso

Exemplo A – Exato e imprecisoValor médio = 49,1 %Valor verdadeiro = 49,1 +- 0,1 %

49,0 49,1 49,2 49,3 49,4

49,0 49,1 49,2 49,3 49,4

Exemplo B – Inexato e precisoValor médio = 49,4 %Valor verdadeiro = 49,1 +- 0,1 %


ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS


Os algarismos de um número que são necessários para expressar a precisão da medida são denominados algarismos significativos.

São os dígitos que representam uma medida experimental e que possuem significado físico, sendo que o último algarismo é duvidoso.

O número de algarismo significativos expressa a precisão de uma medida.

Obs: para expressar toda e qualquer medida experimental é preciso conhecer os algarismos significativos!!



Dados experimentais podem ser obtidos de duas formas:

Diretamente: determinação da massa de uma substância medida de massa em balança analítica ou determinação do volume de uma solução com uma pipeta volumétrica ou bureta.

Indiretamente: a partir dos valores de outras grandezas medidas, através de cálculos.

Exemplo: o cálculo da concentração de uma solução a partir da massa do soluto e do volume da solução).



EXEMPLOSA) Medida de massa em balança analítica que possui

quatro casas decimais.

Considere a massa medida igual a 2,1546 g. Este resultado nos informa que a massa da amostra é maior

do que 2,1545 g e menor do que 2,1547 g.

*Precisão em décimo de miligrama!

** Incorreto expressar o resultado como:2,15 g, pois informa precisão menor!

2,15460 g, pois informa precisão maior!



EXEMPLOS

B) Medida de massa em balança analítica que possui três casas decimais:

Considere a massa medida igual a 2,150 g. Este resultado nos informa que a massa da amostra é maior do que 2,149 g e

menor do que 2,151 g.

*Precisão em miligrama!

Incorreto expressar como 2,15 g, pois informa precisão menor!Incorreto expressar como 2,1500 g, pois informa precisão maior!



EXEMPLOS

C) Medida de volume de solução em bureta analítica:

Suponha que o resultado encontrado tenha sido 20,6 mL, que é a precisão máxima que a escala da bureta

permite determinar.

Incorreto expressar o resultado como 20,60 mL, porque induz à ideia de que o instrumento de medida possibilita maior precisão!

Incorreto expressar o resultado como 21 mL, porque informa uma precisão menor!



Quantos algarismo significativos temos? 24,95 mL possui QUATRO algarismos significativos

6,450 g possui QUATRO algarismos significativos

1,1215 g possui CINCO algarismos significativos

0,0108 g possui APENAS TRÊS algarismos significativos porque os zeros à esquerda servem apenas para indicar a posição da casa decimal!

* Este número pode ser expresso como 1,08 x 10-2 g.

0,0025 kg possui APENAS DOIS algarismos significativos, pois pode ser facilmente expresso como 2,5 g ou 2,5 x 10-3 kg.



Algarismo ZERO

a) Não é significativo quando serve apenas para localizar o

ponto decimal zeros à esquerda!!!

0,0670 quantos AS?

b) É significativo quando:

Encontra-se entre dois algarismos: 1,203 g

Encontra-se no final do número, à direita: 15,20 mL



Exercíciosa) 1,427 x 102

b)1,4270 x 102 (significa que o dígito zero após o 7 é conhecido)

c)6,302 x 10-6 pode ser escrito como 0,000006302

d)9,00

e)1,0

f)0,01 pode ser escrito como 1 x 102

“número mínimo de algarismos necessários para escrever um determinado valor em notação científica”

CÁLCULOS COM ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS


Adição ou subtraçãoQuando duas ou mais quantidades são adicionadas

ou subtraídas, o resultado da soma ou da diferença deverá

conter tantas casas decimais quantos existirem no fator

com o menor número delas.



Adição ou subtraçãoExemplos

a)3,4 + 0,020 + 7,31 = 10,730 = 10,7

Observe que o resultado possui três algarismos

significativos, embora os números 3,4 e 0,020 possuem

apenas dois algarismos significativos.

b)2,432 x 106 + 6,512 x 104 - 1,227 x 105 = 2,374 x 106

2,432 x 106

0,0 6512 x 106

0,1227 x 106



Adição e substração - exercícios

a)A massa de um corpo medido em balança analítica é 2,2

g. Outro material possui massa de 0,1145 g. Calcular a

massa total dos dois corpos. R: 2,3 g



Adição e substração – exercícios

b)Um pedaço de polietileno possui massa de 6,80g.

Retirou-se uma amostra desse material, cuja massa

medida foi de 2,6367 g. Calcular a massa do pedaço de

polietileno restante. R: 4,20 g



Adição e substração - exercícios

c) Somar os seguintes valores:

1.000,0 + 10,05 + 1,066

R: 1011,1



Multiplicação e divisãoO resultado deverá conter tantos algarismos

significativos quantos estiverem expressos no fator que

possui o menor número de algarismos significativos.



Multiplicação e divisão - ExemploCalcular o número de móis existente nos seguintes

volumes de uma solução de HCl 0,1000 mol L-1:

a)25,00 mL

nHCl = 25,00 x 0,1000 x 10-3 = 2,500 x 10-3

b)25,0 mL

nHCl = 25,0 x 0,1000 x 10-3 = 2,50 x 10-3

c)25 mL

nHCl = 25 x 0,1000 x 10-3 = 2,5 x 10-3

Precisão



Logaritmo e antilogaritmo

Log 339 = 2,530

2 = característica

530 = mantissa



O logaritmo de um número deverá ser expresso com tantos dígitos à direita do ponto decimal (mantissa) quantos forem os algarismos significativos do número original.

Exemplos:

a) log 9,57 x 104 = 4,981

b) log 4,000 X 10-5 = - 4,3979



O antilogaritmo de um número deverá ser expresso com tantos dígitos quantos dígitos existirem à direita do ponto decimal do número original (mantissa).

Exemplo:

a) antilog 12,5 = 3 X 1012

REGRAS PARA ARREDONDAMENTO DE DADOS


Para que um resultado analítico seja expresso com número adequado de algarismos significativos, é comum ser necessário realizar o arredondamento do número.

IMPORTANTE: o arredondamento deve ser feito somente no resultado final. Não deve ser aplicado a cálculos e resultados parciais, pois acarreta erros de arredondamentos.


1. Se o dígito a ser arredondado é < 5: Manter o algarismo anteriorExemplo: 0,523 será arredondado para 0,52.

2. Se o dígito a ser arredondado é >5: Adicionar uma unidade ao algarismo anterior.Exemplo: 44,8 será adicionado para 45.

3. Se o dígito a ser arredondado é =5: a) manter o anterior se ele for par.Exemplo: 0,525 será arredondado para 0,52.

b) adicionar uma unidade ao algarismo anterior se ele for ímpar.Exemplo: 237,5 será arredondado para 238.



Exemplosa)9,47 b)9,43c)9,55d)0,625e)0,635f)12,5g) 7,5h)26,95i)O preço da gasolina R$ 2,339 está correto em termos de algarismos significativos? Arredonde.


a) 9,5b) 9,4c) 9,6d) 0,62e) 0,64

f) 12g) 8h) 27,0i) 2,34

Respostas

TIPOS DE ERROS


A) Determinados ou sistemáticosPodem ser medidos, corrigidos ou eliminados.

Em geral, influenciam na exatidão de uma medida, pois afastam o valor medido do valor verdadeiro.

B) Indeterminados ou aleatóriosNão são mensuráveis, são aleatórios e afetam a

precisão das medidas.

Em geral, seguem a distribuição gaussiana.

ERROS DETERMINADOSQuímica Analítica Clássica

Pessoais e operacionaisSão erros que independem de propriedades físicas

e químicas do sistema ou de equipamentos e reagentes químicos, mas dependem do conhecimento e da habilidade do analista.

Exemplos:

- manter copo de béquer destampado durante as análises;- não regular o nível da balança analítica;- derramar soluções durante transferências;- deixar ebulir, promovendo a projeção de volumes da

amostra.


Instrumentos e reagentesSão erros determinados ocasionados pela

inadequada operação do instrumento analítico (instalação, condições de uso, calibração etc.) e pureza dos reagentes químicos.

Exemplos:

- aparelhos como pipetas, buretas e balões volumétricos sem calibração ou com callibração vencida;

- impurezas em reagentes sólidos podem comprometer a massa medida.

- Impurezas em reagentes líquidos podem atuar como interfentes.


Erros de métodoA escolha do método deve ser cuidadosa e o

procedimento deve ser rigorosamente observado.

Exemplos:

- uso de indicador inadequado;- aplicação do método a faixas de concentração

inedequadas;- uso de soluções-padrão para volumetria com

concentração inadequada.

IDENTIFICAÇÃO DE ERROS DETERMINADOS


Utilização de amostras em branco, ou seja, que não contêm o analito a ser determinado, devem ser analisadas usando-se o método escolhido, em paralelo às amostras.

Utilização de diferentes métodos analíticos para determinar uma mesmo analito em determinada amostra. A análise estatística dos dados deve reproduzir resultados equivalentes, do contrário, existem erros determinados.

IDENTIFICAÇÃO DE ERROS DETERMINADOS


Amostras de materiais de referência certificados (mcr) por institutos nacionais e internacionais devem ser analisadas utilizando-se o método escolhido. Este método deve reproduzir o valor certificado. (IPT – Instituto de Pesquisas Tecnológicas; NIST – National Institute of Standards and Technology).

Amostras idênticas do mesmo material podem ser analisadas por analistas diferentes em laboratórios diferentes, utilizando-se os mesmos métodos ou diferentes métodos, desde que validados e reconhecidos. Divergências de resultados além do erro aleatório esperado indicam erros sistemáticos.

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS


Considere que os erros determinados são conhecidos e estão corrigidos ou eliminados.

Ainda assim, os resultados obtidos para repetidas medidas sofrerão flutuações devido aos erros indeterminados.

São intrínsecos ao processo analítico e devem ser estimados por meio do tratamento estatístico de dados.



Lei de Distribuição de Gauss Admite-se que os erros indeterminados seguem a

Lei de Distribuição de Gauss ou Distribuição Normal. População é o conjunto de todas as medidas de interesse. Corresponde a um número elevado de medidas.Amostra é um subconjunto de medidas selecionadas a

partir da população, escolhidas para se fazer estimativas sobre a população. É representativa da população e torna viável o experimento.



Lei de Distribuição de Gauss Uma variável segue a lei de distribuição normal

quando, em princípio, pode tornar todos dos valores de - a + , com probabilidades dadas pela equação:

2

2

( )1 1exp22

ixy



Lei de Distribuição de GaussY – probabilidade de ocorrência

(relação entre o número de casos em que o resultado ocorre e o número total de resultados observados) de um valor Xi da variável X;

é a média da população e é o desvio padrão da população;

Y

, iXDesvio

-3 3-2 2-1 10

Grandeza , variável X

, iDesvio X0



Lei de Distribuição de Gauss

z = representa o desvio de um resultado da média da populaçãoem relação ao desvio padrão.



Lei de Distribuição de GaussLei de Distribuição de Gauss

Média da amostra

X = média da amostraXi = medidaN = número de medidas




Média da população

µ = média da populaçãoXi = medidaN = número de medidas




Desvio padrão da amostra

Variância da amostra é o quadrado do desvio padrão da amostra, s2.

1

2

n

xixs)(




Desvio padrão da população

nix

2)(

Variância da amostra é o quadrado do desvio padrão da amostra, 2.




Desvio padrão relativo,xssr

Coeficiente de variação, 100xsCV


Exercício1)Os seguintes resultados foram obtidos para réplicas da

determinação de chumbo em uma amostra de sangue: 0,752; 0,756; 0,752; 0,751 e 0,760 mg L-1 de Pb. Calcule:

a) a média dos valores;

b) o desvio padrão para o conjunto de dados;

c) a variância;

d) o desvio padrão relativo;

e) o coeficiente de variação.

f) avalie os resultados em termos de precisão.


Exercício - respostas1)Os seguintes resultados foram obtidos para réplicas da

determinação de chumbo em uma amostra de sangue: 0,752; 0,756; 0,752; 0,751 e 0,760 mg L-1 de Pb. Calcule:

a) média, x = 0,754

b) desvio padrão , s = 0,004

c) variância, s2 = 0,00001

d) o desvio padrão relativo, sr = 0,005

e) o coeficiente de variação, CV = 0,500

f) os resultados são precisos, pois o conjunto de dados apresenta baixos valores para desvio padrão e variância.

O teor de chumbo na amostra de sangue corresponde a 0,754 +- 0,004 mg L-1.

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