Aula 2 Teoria Do Campo Ligante TCL PDF

7/24/2019 Aula 2 Teoria Do Campo Ligante TCL PDF

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Teoria do Campo Ligante

Prof. Fernando R. Xavier

UDESC 2014


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At ento...

A TCCapresenta um modelo conceitual simplespara o fenmeno de formao

de compostos de coordenao que pode ser empregrada ainda para interpretar

propriedades magnticas, spectroscpicas e termoqumicas atravs dos

valores encontrados para O.

Problemas e Limitaes:

Trata os ligantes como pontos de carga ou dipolos, no levando em

considerao o enlace de seus orbitais com os do centro metlico.

No fornece uma explicao sobre qual a razo da ordem em que os

ligantes esto dispostos na srie espectroqumica.


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Teoria do Campo Ligante - TCL

A TCLconsiste ento na aplicao da teoria dos orbitais moleculares(j comum

para molculas mais simples e no metlicas como o O2, por exemplo)

compostos de coordenao.

Foi proposta por J. S. Griffith e L. E. Orgel em 1957 pela combinaodas idais

da Teoria do Campo Cristalinoe da Teoria dos Orbitais Molecularesaplicados

em complexos.

Pricipal evidncia:O Efeito Nefelauxtico

Indica, indiretamente, que existem eltrons sendo compartilhadosentre os orbitais

metlicos e dos ligantes, pois experimentalmente verifica-se que a repulso eltron-

eletronem um complexo menor quando comparada ao respectivo on livre.


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Explicao: As repulses eltron-eltron caem devido a expanso da nuvem

eletrnica, pois orbitais atmicos (menores) do lugar a formao de orbitais

moleculares (maiores).

Efeito Nefelauxtico = Expanso da Nuvem Eletrnica

Evidncia experimental:O espectro de RPE do complexo K2[IrCl6]

O desdobramento hiperfino observado no espectro ao lado

resulta do acoplamento dos momentos magnticos de spin

dos ligantes com os momentos magnticos dos spins

eletrnicos do metal.

Para que tal acoplamento ocorra, o espao ocupado por estes eltrons deve ser

comum tanto para o ligante quanto para o complexo, por isso um orbital molecular.


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Reviso: Orbitais moleculares

Para a formao de uma molcula diatmica simples (H2, por exemplo) a

combinao linear de funes de onda = A B fornece duas soluespossveis:

+= A+ B

- = A- B

- interferncia construtiva dos orbitais

- interferncia destrutiva dos orbitais

+= A+ B

- = A- B

A B


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Probabilidade: Orbitais moleculares do H2

YA YB

YA+YB

|YA+YB|

OM ligantes

YA YB

YA-YB

|YA-YB|

OM anti-ligantes


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O diagrama de orbitais moleculares

E

energia

BA

+

-

Onde Ae Bso os orbitais atmicos e +e -

so os orbitais ligante e anti-ligante,

respectivamente.

O diagrama de orbital molecular do H2

E

energia

Ha Hb

Obs.: Em alguns casos possvel agerao de orbitais moleculares com

a mesma energia de um orbital

atmico. Este orbital dito no-

ligante.


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Diagrama de OM da molcula de flor (F2).

E

energia

2u*

1g

9F: 1s22s22p5

2g*

1u

4u*

3g

2s

2p

2s

2p

1g

2u

3g

1u

2g

4u


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Um modelo simples (TLV): A formao do BeH2

4Be2+- 1s2

1H1-- 1s2

1s2 2p0

Estado fundamental

2s0

orbitais hbridos do tipo sp

Em termos de orbitais moleculares temos:

*E

sp

2p

Be2+ H-

*

no li gant e


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Orbitais Moleculares de Compostos Octadricos

Para aplicarmos a TOM em complexos podemos utilizar o mtodo das

combinaes lineares de simetria adaptada(em ingls SALCs).

Parte IInterao Metal-Ligante do tipo (sigma)

Considere a formao de um complexo octadrico nos quais cada ligante (L)

possui uma ligao simples com o centro metlico em questo. Neste caso os

orbitais do tomo centralse dividem em 04 (quatro) grupos distintos:


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Com a formao de um complexo, 06 (seis) combinaes lineares de simetria

adaptadacompatveis (mesma paridade) so detectadas:

a1g: x+ -x+ y+ -y+ z+ -z

s

t1u: x- -x

px

t1u: y- -y

pyt1u: z- -zpz


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eg: x+ -x- y- -y

dx2-y2

Note que os orbitais triplamente

degenerados t2gdo centro metlico (dxy, dxz,

dyz) esto entre os eixos cartesianos e, por

isso, no interagem construtivamente para a

formao de combinaes lineares.

eg: 2z+ 2-z- x- -x- y- -y

dz2


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A Construo do Diagrama de Orbitais MolecularesComplexos Oh

Energia

a1g

a1g*

4s (a1g)

4p(t1u)

3d (eg+ t2g)Orbitais dos

ligantes

(a1g+ t1u+ eg)

t2g

t1u

t1u*

eg

eg*

o

t2g

eg* O mesmo da

TCC!!!


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Exemplo 1:O complexo [Co(NH3)6]3+

Energia

t1u

a1g

t1u*

t2g

a1g*

eg

4s (a1g)

4p(t1u)


ligantes

(a1g+ t1u+ eg)

eg*

t2g

eg*

o

Co3+

(d6)


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Exemplo 2:O complexo [CoF6]3-

Energia

t1u

a1g

t1u*

t2g

a1g*

eg

4s (a1g)

4p(t1u)


ligantes

(a1g+ t1u+ eg)

eg*

t2g

eg*

o

Co3+

(d6)


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Parte IIInterao Metal-Ligante do tipo (pi)

Trs tipos de orbitais presentes em ligantes so aptos (simetria e energias

compatveis) para efetuarem ligaes com os orbitais d do centro metlico:

Como a ligao ocorre entre eixos cartesianos, neste caso os orbitais metlicos

t2g (dxy, dxz, dyz) tero condies de interagir com orbitais de simetria adequada

presentes nos ligantes.


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So aqueles que possuem orbitais de simetria entorno do eixo de ligao ML j

preenchidos por eltrons. Os ons Cl-, Br-, OH-, O2-e H2O so exemplos tpicos.

Ligantes do tipo -doadores (ou -bsicos)

o

eg*

t2g

t2g*

Os eltrons dos ligantes so depositados

nos OM t2g ligantes, enquanto os eltrons d

do centro metlico iro ocupar o nvel

energtico dos OM t2g anti-ligantes, fazendo

com que o valor de Oseja reduzido.

Energia

o

t2g

eg*

t2g

Metal Ligante


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Exemplo 3:A ligao -bsica no complexo [CoF6]3-

Energia

o

t2g

eg* eg*

o

t2g

t2g

t2g*


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So aqueles que possuem orbitais de simetria entorno do eixo de ligao ML

vazios e, desta forma, podem receber eltrons provenientes do metal. Compostos

tais como CO, CN-, N2, R2S e PR3so exemplos tpicos destes ligantes.

Ligantes do tipo -aceptores (ou -cidos)

o

eg*

t2g

t2g*

Como o OMs t2g*possui energia elevada

(maior carter de ligante) so os OMs t2g

que iro acomodar os eltrons oriundos

do metal (maior carter metlico). Neste

caso o valor de Oser ento acrescido.

Energia

eg*

o

t2g

t2g

Metal Ligante


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Exemplo 4:A ligao -cida no complexo [Mn(CO)6]+

Energia

o

eg*

o

t2g

t2g

t2g

eg*

t2g*


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A Srie Espectroqumica e a Teoria do Campo Ligante

I

-

< Br

-

< S

2-

< SCN

-

< Cl

-

< NO3-

, F

-

< HO

-

CO RNC PCl3> PCl2OR > PCl2R

> PBr2R > PCl(OR)2 > PClR2 > P(OR)3 >

PR3 SR2> RCN > o-phen> alquil-aminas,

teres, lcoois

Fortes

-aceptores

Fracos

-aceptores

Nota-se claramente o efeito de vrios fatores na composio da lista acima, dentre

estes, a eletronegatividade se destaca, juntamente com o efeitos eletrnicos

doadores e retiradores.


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Exemplo 2:Anlise estrutral de uma srie de compostos de carbonil-cromo.

Ligao (pm) [Cr(P3)(CO)5] [Cr(PO3)(CO)5] trans-[Cr(PO3)2(CO)4]

CrP 242,2 230,9 225,2

CrC (trans ao P) 184,4 186,1 -

CrC (trans ao CO) 188,0 189,6 187,8

CO (trans ao P) 115,4 113,6 -

CO (trans ao CO) 114,7 113,1 114,0

A ligao CrP menor para o complexo

fosfito indicando maior retrodoao para

o cromo, uma vez que o ligante fosfito

possui um maior poder -aceptor que os

ligantes fosfino.


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Resumo:Diagrama OM para Complexos Octadricos com ligaes e .


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Orbitais Moleculares de Compostos Tetradricos

A TOM tambm pode ser aplicada em complexos tetradricos via mtodo das

combinaes lineares de simetria adaptada(em ingls SALCs).

Considere a formao de um complexo tetradrico nos quais cada ligante (L)

possui uma ligao simples com o centro metlico em questo. Neste caso os

orbitais do tomo centralse dividem em 04 (quatro) grupos distintos:

Parte IInterao Metal-Ligante do tipo (sigma)

Orbitais metlicos Simetria Degenerescncia

s a1 1

dx2-y2, dz2 e 2

dxy, dxz, dyz t2 3


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Com a formao de um complexo, 04 (quatro) combinaes lineares de simetria

adaptadacompatveis (mesma paridade) so detectadas:


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A Construo do Diagrama de Orbitais MolecularesComplexos Td

En

ergia

a1

a1*

4s (a1)

4p(t2)

3d (e + t2)

Orbitais dos

ligantes

(a1+ t2)

e

t2

t2*

t2*

e

O mesmo daTCC!!!

t2*


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En

ergia

t2

a1

t2*

t2*

a1*

4s (a1)

4p(t2)

3d (e + t2)

Orbitais dos

ligantes

(a1+ t2)

e

t2*

e

O mesmo daTCC!!!

Exemplo 1:O complexo [Cu(NH3)4]2+- (apenas ligaes )

o

Cu2+

(d9)


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Exemplo 2:O complexo [Ni(CO)4] - (ligaes e )


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A Construo do Diagrama de Orbitais MolecularesComplexos QP


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Exemplo 1:O complexo K2[PdCl4] - (apenas ligaes )

En

ergia

1b1g

1a1g

1eu

s (a1g)

px, py

Orbitais dos

ligantes

(a1g+ eu+ b1g)

dz2

(a1g)

dx2-y2

(b1g) (b2g) (eg)

dxy dxz, dyz

b2g eg

2a1g

1b1g

a2ueu

pz

a2u

3a1g

1eu

b2g eg

2a1g

1b1g

Pd2+

(d8)


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A Construo do Diagrama

de Orbitais Moleculares para

Complexos Quadrado-Planos

(ligaes e )

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