CinciaCincia e e TecnologiaTecnologia

dos dos MateriaisMateriais

aula 3 Defeitos e Impurezas

Prof. Dr. Norberto Aranha

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IMPERFEIES ESTRUTURAIS

(Defeitos Cristalinos)

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Imperfeies Estruturais

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Imperfeies Estruturais

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Imperfeies Estruturais - Definio

Os defeitos cristalinos so imperfeies que ocorrem no arranjo

peridico regular dos tomos em um cristal.

# Podem envolver irregularidades:

na posio dos tomos no tipo de tomos

# O tipo e o nmero de defeitos dependem:

do material

da histria de processamento do material

do meio ambiente

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Imperfeies Estruturais - Defeitos

Atravs da introduo de defeitos, controlando o nmero e o

arranja destes, possvel desenvolver (criar) novos materiais com

as caractersticas desejadas.

Exemplos:

Dopagem em semicondutores

Aumento da resistncia por encruamento (aumento da dureza

devido a deformao plstica)

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Formao de defeitos aumento de energia (geralmente trmica)

Aumenta a Temperatura aumento na concentrao de defeitos

A equao a seguir vlida para muitos tipos de defeitos:

CD = ND / N = exp (- QD / kT)

CD = concentrao de defeitos

QD = energia de ativao para o defeito

k = cte de Boltzmann (1,38 x 10-23 j/tomo-K; 8,62 x 10-5 eV/tomo-K)

T = temperatura absoluta em Kelvin

Concentrao de Defeitos

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Grfico de Arrhenios

O nmero de vacncias (lacunas) aumenta exponencialmente com a temperatura.

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Tipos de Defeitos

Todos os cristais reais apresentam inmeros defeitos, classificados por sua dimensionalidade.

Defeitos Pontuais (dimenso um; associados com 1 ou 2 posies atmicas): Vacncias (Lacunas); Impurezas Intersticiais e Substitucionais

Defeitos Lineares (dimenso um): Discordncias (deslocamentos)

Defeitos Planares ou Interfaciais (dimenso dois): Superfcies

Externas, Interfaces, Fronteiras de Gro, Contornos de Macla (tipo especial de

contorno de gro)

Defeitos Volumtricos (dimenso trs): Vazios; Fraturas; Incluses e

Outras Fases

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Defeitos Pontuais

Apenas uma pequena frao dos stios atmicos so imperfeitos (menos de

1 em 1 milho). Apesar de poucos, eles influenciam muito nas propriedades

dos materiais (nem sempre de forma negativa).

Materiais puros Praticamente impossvel de se obter !

Agitao Trmica vibrao atmica num cristal real

Energia Trmica (temperatura) probabilidade do tomo

deixar sua posio (lacuna, vazio)

Presena de Interstcios na rede cristalina possibilidade de alojar

tomos diferentes

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Defeitos Pontuais: Tipos

Vacncia: ausncia de tomo

Impureza Intersticial: tomo diferente ocupando um interstcio

Impureza Substituciomal: tomo diferente ocupando uma vacncia

Auto Intersticial: tomo da prpria rede ocupando um interstcio

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So formadas:

durante a solidificao do cristal

como resultado do deslocamento dos tomos de suas posies

normais (vibraes atmicas)

Pode-se projetar materiais com propriedades pr estabelecidas

atravs da criao e/ou controle desses defeitos.

Defeitos Pontuais: Vacncias ou Lacunas

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Ao invs de determinar a Concentrao de Defeitos, podemos calcular

o Nmero de Vacncias dado por:

Nv= N exp (- Qv / KT)

Nv = nmero de vacncias

N = nmero total de stios atmicos

Qv = energia requerida para formao de vacncias

k = constante de Boltzman (1,38x10-23J/tomo.K ou 8,62x10-5 eV/ at.K)

T = temperatura absoluta em Kelvin

Defeitos Pontuais: Nmero de Vacncias

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Exerccio

Calcule o nmero de vacncias em equilbrio por metro cbico de cobre a uma temperatura de 1000oC. A energia para a formao de uma lacuna

de 0,9 eV/tomo; e o peso atmico e a densidade (a 1000 oC) para o cobre

so de 63,5 g/mol e 8,4 g/cm3, respectivamente.

Soluo:

O nmero de stios atmicos por metro cbico calculado por:

N = NA/Acu = (6,023 x 1023 x 8,4 x 106) / 63,5 = 8,0 x 1028 [tomos/m3]

Deste modo, o nmero de lacunas a 1000 oC igual a :

Nv = N exp(-Qv/KT) = 8,0 x 1028 exp[-0,9 /(8,62 x 10-5 x 1273)]

Nv = 2,2 x 1025 [lacunas/m3]

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Defeitos Pontuais: Intersticiais

Ocorre devido a presena de um tomo

extra (do prprio cristal) no interstcio.

Provoca uma distoro no reticulado, j

que o tomo geralmente maior que o espao

do interstcio

A formao do defeito intersticial

implica na criao de uma vacncia", por isso

este defeito menos provvel que uma

vacncia

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Defeitos Pontuais: Intersticiais

tomo intersticial grande

Gera distoro na rede cristalina

tomo intersticial pequeno

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Defeitos Pontuais: Frenkel

Ocorre em slidos inicos (materiais cermicos)

Ocorre quando um on sai de sua posio normal e vai para um interstcio

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Defeitos Pontuais: Schottky

Presentes principalmente em compostos altamente inicos

(compostos que tem que manter o balano de cargas)

Os ons positivo e negativo apresentam tamanho semelhantes

Elevado nmero de coordenao (geralmente 6 ou 8): NaCl; CsCl; KCl e

KBr

Consiste em um par composto por uma lacuna de ction e uma lacuna

de nion.

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Defeitos Pontuais: Comentrios

# Defeitos que favorecem a Difuso:

Vacncias (vazios, lacunas)

Schottky

Estruturas cristalinas de empacotamento fechado tem um menor

nmero de defeitos Intersticiais e Frenkel que de Vacncias e

Schottky.

Porque necessria energia adicional para

forar os tomos para novas posies

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Impurezas ou tomos estranhos estaro sempre presentes nos

materiais de uma forma geral.

impossvel obter um metal puro constitudo por apenas um tipo de

tomo.

Defeitos Pontuais: Impurezas em Slidos

99,9999 %

1022 a 1023 [tomos de impurezas/m3]

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Impurezas em Slidos: Ligas

Nas Ligas os tomos de impurezas so adicionadas com intuito de conferir caractersticas especficas aos materiais como, por exemplo,

para aumentar:

a resistncia mecnica

a resistncia corroso

a condutividade eltrica

Exemplo: Prata de lei composta por 92,5% Ag + 7,5% Cu

Prata pura alta resistncia corroso

Prata de lei aumenta resistncia mecnica

diminui pouco a resistncia corroso

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Impurezas em Slidos: Ligas

Com a adio de impurezas num metal, pode-se formar:

Solues Slidas e/ou Segunda Fase

Variveis:

Tipo de impureza

Concentrao da impureza

Temperatura

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Ligas: Solues Slidas

Impureza soluto (menor quantidade)

Matriz (hospedeiro) solvente (maior quantidade)

O soluto adicionado ao solvente, formando a liga.

A estrutura cristalina mantida e no formam-se novas estruturas.

As solues slidas formam-se mais facilmente quando a impureza e a

matriz tem estruturas e dimenses eletrnicas semelhantes.

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Tipos de Impurezas em solues slidas, geradoras de Defeitos Pontuais:

Intersticiais: Ferro

Ex.: Carbono em Ferro CFC Carbono

Substitucionais: (Ex. Lato)

Zinco

Cobre

Desordenada Ordenada

Solues Slidas: Impurezas

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Solues Slidas: Regras de Hume-Rothery

# Para garantir a miscibilidade entre dois metais, deve-se satisfazer

as seguintes condies:

Os dois metais devem ter tamanhos semelhantes, os raios metlicos

no devem diferir mais do que 14% a 15%.

Os dois metais devem ter a mesma estrutura cristalina.

Tenham eletronegatividade similares.

Tenham o mesmo nmero de eltrons de valncia (ou valncia maior

que a do hospedeiro).

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Soluo Slida Substitucional: Exemplos

Cu Ni Au K Rb

Raio Atmico [] 1,28 1,25 1,44 2,27 2,48

Estrutura Cristalina CFC CFC CFC CCC CCC

Eletronegatividade 1,9 1,8 2,4 0,8 0,8

Valncia +1 (+2) +2 +1 +1 +1

Exemplos de ligas: Cu-Ni; Cu-Au; K-Rb

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Soluo Slida: Intersticiais

Os tomos de impurezas ocupam os espaos vazios (interstcios)

existentes entre os tomos do hospedeiro

Como os materiais metlicos tem geralmente fator de

empacotamento elevado, as posies intersticiais so relativamente

pequenas

O dimetro atmico da impureza intersticial deve ser

menor do que o dimetro dos tomos hospedeiros !

Geralmente, a concentrao mxima permissvel para os tomos de

impurezas intersticial baixa (< 10%)

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Soluo Slida Intersticiais: Exemplos

O carbono forma uma soluo slida intersticial quando adicionado ao

ferro (para temperaturas acima de 912 oC)

< 912 oC, o ferro tem estrutura CCC

> 912 oC, o ferro tem estrutura CFC presena de interstcio no

centro da clula unitria

A solubilidade mxima do C no Fe de 2,1% para T > 912 oC (Fe CFC)

Em termos de raio atmico temos: RC = 0,071 nm = 0,71

Rfe = 0,124 nm = 1,24

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Soluo Slida Intersticiais: Exemplo

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Defeitos Lineares: Discordncias

Discordncia um defeito linear (unidimensional), em torno do qual

alguns tomos esto desalinhados, separando a regio perfeita da regio

deformada do material.

As discordncias esto associadas com a cristalizao do material e a

sua deformao (maior ocorrncia)

Origem: trmica, mecnica e supersaturao de defeitos pontuais

A presena deste defeito a responsvel pela deformao (os metais

so cerca de 10 vezes mais moles do que deveriam), falha e rompimento

dos materiais

A quantidade e o movimento das discordncias podem ser controlados

pelo grau de deformao (conformao mecnica) e/ou por tratamentos

trmicos

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Discordncias e o Vetor de Burgers

# Os tipos de discordncias existentes so:

Aresta, Linha ou Cunha.

Espiral ou Hlice

Mista

# O vetor de Burgers (b):

Expressa a magnitude e a direo da distoro da rede

cristalina, associada a uma discordncia.

Corresponde distncia de deslocamento dos tomos ao

redor da discordncia.

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Tipos de Discordncias: Aresta

A discordncia em Aresta, tambm denominada de discordncia em

Linha ou Cunha, tem como caractersticas:

Envolver um plano extra de tomos O vetor de Burger perpendicular direo da linha de discordncia

Envolve zonas de trao e compresso

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Tipos de Discordncias: Aresta

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Discordncias em Aresta: Vetor de Burgers

F F F

-F -F -F

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Discordncias em Aresta: Vetor de Burgers

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Discordncias em Aresta: Vetor de Burgers

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Tipos de Discordncias: Hlice

Produz distoro na rede

O vetor de burger paralelo

direo da linha de discordncia

Obs.: Uma analogia para este efeito

rasgar a lista telefnica

Exemplo: monocristal de SiC

As linhas escuras so degraus

de escorregamento superficiais.

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Tipos de Discordncias: Mista

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Discordncias: Comentrios Finais

Com o aumento da temperatura h um aumento na velocidade de

deslocamento das discordncias favorecendo o aniquilamento mtuo das

mesmas e formao de discordncias nicas.

Impurezas tendem a difundir-se e concentrar-se em torno das

discordncias formando uma atmosfera de impurezas

As discordncias geram vacncias

As discordncias influem nos processos de difuso

As discordncia contribuem para a deformao plstica

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Defeitos Planares

Definio: Defeitos Interfaciais so contornos que possuem duas

dimenses e, normalmente, separam regies dos materiais de

diferentes estruturas cristalinas e/ou orientaes cristalogrficas

Essas imperfeies incluem:

Superfcie externa

Contorno de gro

Fronteiras entre fases

Contorno de Macla ou Twin

Defeitos de empilhamento

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Defeitos Planares: Superfcie Externa

o tipo de contorno (defeito planar) mais bvio, ao longo do qual

termina a estrutura do cristal.

Na superfcie os tomos no esto ligados ao nmero mximo de

vizinhos mais prximos, isto implica num estado energtico (dos

tomos na superfcie) maior que no interior do cristal.

Os materiais tendem a minimizar

est energia

A energia superficial expressa em

J/m2 ou erg/cm2) tomo normal

tomo com maior energia

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Materiais Poli-cristalinos so formados por mono-cristais com

diferentes orientaes.

A fronteira entre os mono-cristais uma parede, que corresponde a

um defeito bi-dimensional.

Este defeito refere-se ao contorno que separa dois pequenos gros (ou

cristais), com diferentes orientaes cristalogrficas, presentes num

material poli-cristalino.

Gro = Cristal

No interior do gro todos os tomos esto arranjados segundo um

nico modelo e nica orientao, caracterizada pela clula unitria.

Defeitos Planares: Contorno de Gro

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Controle do Gro:

Forma: dada pela presena dos

gros circunvizinhos.

Tamanho: composio; taxa de cristalizao (ou solidificao).

Caractersticas:

Empacotamento menos eficiente

Energia mais elevada

Favorece a nucleao de novas fases (segregao)

Favorece a difuso

Defeitos Planares: Contorno de Gro

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Defeitos Planares: Contorno de Gro

A: Formao de pequenos

ncleos de cristalizao

(cristalitos)

B: Crescimento dos cristalitos

C: Formao de Gros, com

formatos irregulares, aps

completada a solidificao.

D: Vista, num microscpio, da

estrutura de Gros (as linhas

escuras so os contornos dos

Gros)

A B

C D

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Contorno de Gro: Exemplos

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Contorno de Gro de Baixo ngulo

Fronteira onde ocorre apenas uma rotao em relao a um eixo contido

no plano da interface.

Desorientao do cristal pequena (ngulo de rotao < 15o)

Pode ser representado por uma seqncia de discordncias em linha.

Contorno de gro de baixo ngulo

Contorno de gro de alta ngulo

ngulo de desalinhamento

ngulo de desalinhamento

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Contorno de Gro: Comentrios

Os tomos esto ligados de maneira menos regular ao longo de um contorno de gro (Ex.: ngulos de ligao mais longos)

Existe uma Energia Interfacial que funo

do grau de desorientao.

Contornos de gro so quimicamente mais reativos do que os gros.

Gros grandes rea superficial Energia Interfacial total

Gros Finos rea superficial Energia Interfacial total

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Tamanho do gro influi nas propriedades dos materiais.

O tamanho do gro determinado atravs de cartas padres.

ASTM - American Society for Testing and Materials

(ou ABNT)

Nmero do tamanho de gro: 1 - 10

Aumento: x100

N = 2n-1

N = nmero mdio de gros por polegada quadrada

n = tamanho do gro

Tamanho do Gro

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rea de Contorno de Gro

SV = rea de contorno de gro

PL = nmero de pontos de interseo por unidade de comprimento entre a linha e os contornos.

SV = 2PL

Exemplo:

Determinao da rea de contorno de gro no crculo de 50 mm de dimetro representado na figura ao lado, referente superfcie do molibdnio, com aumento de 250 vezes.

Comprimento do crculo = 2r/250 = D/250 = .50/250 = 0,63 [mm]

PL = 11/0,63 = 17,5 [mm-1] SV = 35 [mm

2/mm3]

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rea de Contorno de Gro

Neste mtodo efetua-se a contagem

do nmero de contornos de gro

interceptados pelas linhas-teste de

comprimento conhecido.

O dimetro (tamanho do gro - D)

calculado pela seguinte relao:

(nmero de intersees) x (aumento)

comprimento da linha teste NL =

D = 1/NL

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Defeitos Planares: Contorno de Macla

Este tipo de contorno, tambm denominado de Twins (cristais

gmeos), um tipo especial de contorno de gro, onde existe uma

simetria em espelho da rede cristalina.

Os tomos de um lado do contorno so imagens dos tomos do

outro lado do contorno.

A Macla ocorre num

plano definido e numa

direo especfica,

conforme a estrutura

cristalina.

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Defeitos Planares: Contorno de Macla

O aparecimento do contorno de Maclas est, geralmente, associado

com:

Tenses Mecnicas (Maclas de deformao): ocorrncia de

deslocamentos atmicos produzidos por cisalhamento. Observadas em

metais com estruturas CCC e HC

Tratamento Trmico de Recozimento (Maclas de Recozimento):

encontradas geralmente em metais com estrutura cristalina CFC

Alterao da Estequiometria

Presena de Impurezas

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Defeitos Volumtricos

Defeitos introduzidos durante o processamento do material e/ou

fabricao do componente.

Tipos de defeitos Volumtricos:

Incluses: presena de impurezas estranhas

Precipitados: aglomerados de partculas com composio diferente da

matriz (hospedeiro)

Porosidade: origina-se devido a presena de gases, durante o

processamento do material

Fases: devido presena de impurezas (ocorre quando o limite de

solubilidade ultrapassado)

Estrias Segregacionais: presente principalmente em materiais

semicondutores dopados.

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Defeitos Volumtricos: Incluses

Exemplo 1: Incluses de xido de

cobre (Cu2O) em cobre de alta

pureza (99,26%), laminado a frio e

recozido a 800 oC.

Exemplo 2: sulfetos de mangans (MnS)

em ao rpido.

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Defeitos Volumtricos: Porosidade

Exemplo: compactado de p

de ferro, compactao uniaxial

em matriz de duplo efeito, a

550 MPa

Exemplo: compactado de

p de ferro aps sinterizao

a 1150 oC, por 120min em

atmosfera de hidrognio

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Defeitos Volumtricos: Segunda Fase

Micro-estrutura composta

por veios de grafita sobre

uma matriz perltica.

Gro de perlita: constitudo por

lamelas alternadas de duas fases:

ferrita (ou ferro-) e cementita (ou

carboneto de ferro).

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Determinao da Composio (%p)

C1 = [ m1 / (m1 + m2) ] x 100

Concentrao em peso (C%p)

Para uma liga que contm dois tomos, hipoteticamente 1 e 2, a

concentrao em %p, de cada tomo, definida como sendo:

C2 = [ m2 / (m1 + m2) ] x 100

onde:

m1 e m2 = representam, respectivamente, peso (ou massa) dos elementos

1 e 2.

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Determinao da Composio (%a)

C1 = [ nm1 / (nm1 + nm2) ] x 100

Concentrao atmica (C%a)

Para uma liga que contm dois tomos, hipoteticamente 1 e 2, a

concentrao atmica (%a), de cada tomo, definida como sendo:

C2 = [ nm2 / (nm1 + nm2) ] x 100

nm1 = m1 / A1

nm2 = m2 / A2

onde:

m = massa (em gramas)

A = peso atmico

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Converso %p para %a

Converter %p em %a%: C1 = [ (C1A2) / (C1A2 + C2A1) ] x 100

C2 = [ (C2A1) / (C1A2 + C2A1) ] x 100

C1 = [ (C1A1) / (C1A1 + C2A2) ] x 100

C2 = [ (C2A2) / (C1A1 + C2A2) ] x 100

Converter %a em %p:

C1 + C2 = 100 C1 + C2 = 100

Temos tambm as relaes:

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Converso %p para massa/volume

Algumas vezes necessrio converter %p em massa de um componente por unidade de volume do material (C), ou seja, %p em

kg/m3.

C1 = [ C1 / (C1/1 + C2/1) ] x 103

C2 = [ C2 / (C1/1 + C2/1) ] x 103

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Converso %p para massa/volume

Relaes teis para a densidade () e o peso atmico (A) de uma liga binria.

= 100 / (C1/1 + C2/2)

= (C1A1 + C2A2) / (C1A1/1 + C2A2/2)

A = 100 / (C1/A1 + C2/A2)

A = (C1A1 + C2A2) / 100

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Exerccio

Determine a composio, em porcentagem atmica (%a), de uma liga

que consiste em 97%p de alumnio e 3%p de cobre.

Soluo:

CAl = [ CAlACu / (CAlACu + CCuAAl) ] x 100

CAl = [ (97x 63,55 g/mol) / (97x 63,55 g/mol) + 3 x 26,98 g/mol) ] x 100

CAl = 97%p e Ccu = 3%p

Ccu = [ CcuAAl / (CCuAAl + CAlACu) ] x 100

CCu = [ (3 x 26,98 g/mol) / (3 x 26,98 g/mol) + 97x 63,55 g/mol) ] x 100

CAl = 98,7 %a CCu = 1,30 %a

Exerccio