Carboidratos

Carboidratos

• (CH2O)n

• Biomoléculas mais abundantes na terra• Monossacarídeos

– açúcares simples– D-glicose (mais abundante)

• Oligossacarídeos– Cadeias curtas de monossacarídeos (ligações glicosídicas)– Dissacarídeos (mais abundantes); e.g.: sacarose (glicose+frutose)– glicoconjugados

• Polissacarídeos– 20 ou mais unidades (pode chegar a centenas ou milhares)– Cadeias lineares (celulose) ou ramificadas (glicogênio)– Amido e celulose – apenas glicoses, mas ligações diferentes, funçoes

e propriedades diferentes

• Aldoses ou cetoses (aldeidos ou cetonas com hidroxilas)

Trioses, tetroses, pentoses, hexoses, heptoses

• Monossacarídeos possuem centros assimetricos (carbonos quirais)– C numerados a partir do C da carbonila (C=O)

Monossacarídeo de referência: D-gliceraldeído

Estereoisomeros D possuem a configuração do C quiral MAIS DISTANTE do C da carbonila igual a do D-gliceraldeído.

Em solução, aldotetroses e monossacarídeos com 5 ou mais carbonos existem na forma CÍCLICA

PIRANOSES e FURANOSES

Hexoses são abundantes e existem diversos derivados de hexoses

Monossacarídeos como agentes redutores

Glicose + 2CuO Gluconato + Cu2O

Forma um precipitado vermelho

Ligações GLICOSÍDICAS

Carbono da carbonila = carbono ANOMÉRICO

Ligações O-glicosídicas: quando a hidroxila de um sacarídeo reage com o o carbono anomérico de outro. O carbono anomérico envolvido perde o potencial de redução.

Nomenclatura1) Configuração do carbono

anomérico da primeira unidade (α ou β);

2) Nome do açucar não redutor (adiciona-se furano ou pirano para distinguir o tipo de anel)

3) Os carbonos envolvidos na ligação glicosídica são identificados pelos números e seta

4) O segundo resíduo é nomeado

Polissacarídeos ou GLICANOS

Armazenamento de energia (amido em plantas, glicogênio em células animais)

Elementos estruturais (quitina, celulose, pepetideoglicano)

Formação de polissacarídeos não é “programada”.

AMIDO e GLICOGÊNIO – armazenamento de energia

Muitas hidroxilas expostas altamente hidratado (muitas pontes de H)Estrutura HELICOIDAL

AMIDO – amilose + amilopectina (ambos são polímeros de glicose)

Amilose: ligações α14; lineares

Amilopectina: ligações α14 e α16; muito ramificada

(ramificações a cada 24-30 resíduos)

GLICOGÊNIO – polímero de glicose

Ligações α14 e α16; mais ramificado que a amilopectina (uma ramificação a cada 8-12 resíduos)

Mais compacto que o amido

Grânulos de reserva no fígado, musculos

AMIDO e GLICOGÊNIO – armazenamento de energia

Por que não armazenar glicose ao invés de amido ou glicogênio?

Celulose e quitina – homopolissacarídeos estruturais

Celulose é fibrosa, rígida, insolúvel em água

Parede celular vegetal, troncos, partes duras, madeira.

Algodão é quase celulose pura

Cadeia linear, não ramificada de 10 a 15 mil D-glicoses.

Diferença da amilose, amilopectina e glicogênio: na celulose, as

ligações são β14.

Estrutura e propriedades muito diferentes.

PONTES de hidrogênio entre intra- e inter-cadeias confere

ALTA estabilidade e rigidez, e diminui solubilidade em água

Celulose e quitina – homopolissacarídeos estruturais

Quitina – homopolissacarídeo linear de N-acetilglicosamina em ligações β14.

Fibras extendidas, rigidas.

Exoesqueleto de artrópodes, parede celular de fungos.

Por que nós, humanos, não conseguimos digerir celulose ou quitina?

Glicoconjugados

• Proteoglicanos– Macromoléculas da superfície celular ou matriz extracelular nas

quais cadeia(s) de glicosaminoglicano são ligadas covalentemente numa proteína de membrana ou proteína secretada (e.g.: tecido conjuntivo).

– A parte glicana é maior, domina a estrutura contém a atividade biológica da macromolécula.

• Glicoproteínas– Proteínas que contém um ou vários oligossacarídeos ligados

covalentemente. – Glicanas altamente variáveis, formam sítios específicos de

interações e reconhecimento

• Glicolipídeos– Lipídeos de membrana nos quais a cabeça polar é um

oligossacarídeo

Lipídeos

• Lipídeos são insolúveis em água

• Três classificações funcionais:– Lipídeos de armazenamento– Lipídeos estruturais– Lipídeos sinalizadores, cofatores e pigmentos

Lipídeos de Armazenamento

- Formados por ácidos graxos - Ácidos graxos – ác. carboxílicos com cadeias de

hidrocarbonetos (C4 a C36). - Podem conter saturações ou insaturações (ligações duplas)

- Nomenclatura: número de C

número de insaturações

posições dessas insaturações

20:2(Δ9,12)

Propriedades físico-químicas:

- Quanto mais longos e menos ligações duplas, maior a insolubilidade em água;

- À 25 oC, a viscosidade é afetada tb pelas insaturações (empacotamento, distâncias de van der Walls)

O lipídeo mais simples composto de ácidos graxos é o triacilglicerol (triglicerídeos)

A maioria dos triacilgliceróis são

mistos (2 ou mais ác. graxos diferentes)

APOLARES (ver estrutura)

BAIXA DENSIDADE

São usados como fonte de energia

e como insulantes

Os triacilgliceróis são armazenados como gotas de óleo no citoplasma da célula – formam uma “fase” separada

ADIPÓCITOS – células especializadas em armazenar gordura

Sementes são ricas em óleos (triacilgliceróis). Por que?

Adipócitos e sementes possuem lipases (enzimas que quebram/hidrolisam triacilgliceróis e liberam ácidos graxos livres)

• Discutir vantagens e desvantagens da utilização de triacilgliceróis como forma de armazenamento de energia

• Átomos de carbono mais reduzidos (mais energia)• Hidrofobicidade – desidratados• Carboidratos – disponibilidade imediata

(solubilidade em água - hidrofilia)

Ceras são utilizadas como fonte de energia e repelentes de água

Cadeias longas (C16 a C30)

Ponto de fusão mais altos (sólidas a 25 oC)

Glândulas de cera para proteção da pele, cabelos

Penas de alguns pássaros

Cuticula de plantas (previne excesso de perda de água, proteção mecânica)

Muito usado por humanos em formulações (loções, pomadas, etc)

Lipídeos Estruturais em Membranas

- Bi-camada lipídica - Lipídeos anfipáticos (permitem empacotamento na bi-

camada)- Podem conter grupos polares

- Fosfolipídeos

- Glicolipídeos

Glicerofosfolipídeos

Abundantes em membranas plasmáticas

Esfingolipídeos

Não possuem glicerol

Abundantes em membranas plasmáticas

SÍTIOS DE RECONHECIMENTO na superfície celular

Tipagem sanguinea

Tipagem sanguinea

Fosfo- e Esfingolipideos são degradados nos lisossomos por fosfolipases muito específicas

Esteróis

Membrana de células eucarióticas

4 anéis fusionados

3 anéis de 6C

1 anel de 5C

Anéis não permitem rotação C-C

Colesterol – anfipático

Precursores de hormônios, ácidos biliares, etc.

Lipídeos Sinalizadores, Cofatores e Pigmentos

- Lipídeos muito menos abundantes que as demais classes

- Funções celulares ativas (sinais, hormônios, cofatores enzimáticos, absorção de luz e etc.)

- Alguns derivados de vitaminas A, D, E e K.

Fosfatidilinositol (e seus derivados)

Regulam metabolismo e estrutura celular

Eicosanóides

Hormônios parácrinos (células próximas)

Reprodução, inflamação, febre, dor

Derivados de lipídeos de 20C poliinsaturados

- Prostaglandinas (PG): regula a síntese de cAMP

- Trombohexanos: coágulos

- Leucotrienos: contração muscular do pulmão

(asma, reações alérgicas)

Hormônios esteróides

Derivados do colesterol, porém , mais polares

Circulam na corrente sanguinea ligados a carreadores (proteinas)

Entram nas células, chegam ao núcleo e regulam expressão gênica e metabolismo celular

ALTA AFINIDADE pelos seus receptores (poucas quantidades de hormônios)

Colesterol

Vitaminas A e D são precursoras de hormônios

Vitamina D3 – colecalciferol (sintese na pele – UV)

Produz hormonio que regula absorção de cálcio no intestino e suas concentrações no fígado e ossos

Vitaminas A e D são precursoras de hormônios

Vitamina A – retinol e suas diversas formas

Funções hormonais

Pigmento visual em olhos de vertebrados

Ac. retinóico – se liga a receptores nucleares e regula expressão de genes ligados a sintese de tecido epiteial

Vitaminas E e K são cofatores de reações de óxido-redução

Vitamina E – tocoferóis

Hidrofóbicos – associados a membranas, depósitos lipidicos, lipoproteinas

Anti-oxidantes (destroem radicais livres)

Vitamina K

Envolvida na produção de protrombina (coagulação sanguínea)