Blindagem e Penetrao

Carga Nuclear Efetiva

Propriedade Peridicas

Vimos que:

Em tomos com um eltron (hidrogenides), os orbitais de uma mesma camada so degenerados.

Em tomos com dois eltrons, como o He, um eltron sofre repulso do outro eltron:

He

Energia Cintica dos e-.

Energia potencial de atrao e-n.

Energia Potencial de repulso e-e.

He He+ + e- EI1 = 2372 kJ

He+ He2+ + e- EI2 = 5248 kJ

Um eltron reduz a carga nuclear do outro eltron.

De forma geral, em tomos polieletrnicos, um eltron sofre repulses de todos os outros eltrons, reduzindo a

carga total do ncleo. Esse efeito recebe o nome de

blindagem.

A carga reduzida experimentada pelos eltrons blindados chamada carga nuclear efetiva (Zef).

A Zef experimentada por eltrons s e p so diferentes, pois as funes de onda so diferentes, ou seja, os

orbitais de uma mesma camada NO so degenerados

Um eltron s tem maior penetrao atravs das camadas internas que um eltron p da mesma camada,

experimentando uma maior Zef.

Fu

n

o d

e D

istr

ibu

io

Rad

ial

r/ao

Os efeitos de penetrao e blindagem dos

orbitais so responsveis pela ordenao

dos nveis de energia nos tomos

polieletrnicos:

1s < 2s < 2p < 3s < 3p, etc.

Princpio de Excluso de Pauli:

Somente dois e- podem ocupar um nico orbital e seus spins devem estar emparelhados.

Regra de Hund:

Mxima multiplicidade de spin.

Z Elemento Configurao Eletrnica

1 H 1s1

2 He 1s2

3 Li [He]2s1

4 Be [He]2s2

5 B [He]2s22p1

6 C [He]2s22p2

7 N [He]2s22p3

8 O [He]2s22p4

9 F [He]2s22p5

10 Ne [He]2s22p6

Configurao eletrnica dos elementos do 1 e 2o perodos.

O conceito de carga nuclear efetiva (Zef) foi

estabelecido em 1930 por J. C. Slater (1900 - 1976):

a carga sentida por um eltron em um dado orbital em funo da sua maior ou menor blindagem em relao ao

ncleo atmico.

Zef = Z -

Zef carga nuclear efetiva.

Z carga nuclear = nmero atmico.

constante de blindagem.

Na aproximao orbital tratamos a repulso entre e- supondo que a carga eletrnica esteja distribuda

esfericamente ao redor do ncleo:

Cada e- se move no campo atrativo do ncleo e sente a carga repulsiva mdia dos outros e-.

Segundo as leis da eletrosttica, o

campo gerado por uma

distribuio esfrica de carga

equivalente a uma carga pontual

no centro da distribuio.

r

Tal carga negativa reduz a carga do

ncleo carga nuclear efetiva

Sabe-se que a presena de um eltron dentro das camadas de outros

eltrons chamada penetrao.

Ex.: Para o Li, existe uma probabilidade diferente de zero de que o

eltron do orbital 2s seja encontrado dentro da camada 1s e experimente

a carga nuclear total.

O e- 2p no penetra efetivamente no caroo (camada interna

preenchida) 2p mais blindado que 2s

Energia menor, est ligado mais

firmemente (maior Zef) que o 2p

Li: 1s1 2s1 e no 1s1 2p1

Quanto mais prximo do ncleo o eltron

penetrar, mais prximo ser o valor de Zef

em relao a Z, resultando em:

maior estabilidade.

menor blindagem.

ns > np > nd > nf (efeito de penetrao e

blindagem).

A penetrao de um eltron 2s no caroo interno maior do que a

de um eltron 2p porque o ltimo cai a zero no ncleo.

orbital 2s ser ocupado

antes dos orbitais 2p

Representao Detalhada da Dependncia dos Nveis de

Energia dos Orbitais com o Nmero Atmico E

ne

rgia

En

erg

ia

Tais nveis de energia so para orbitais

atmicos indiduais no consideram

as repulses entre eletrons

Para a maioria do bloco d, o estado

fundamental determinado por espectroscopia e

clculos mostra que mais vantajoso ocupar

orbitais 4s primeiro

Maioria 3dn4s2

Orbitais com menor momento angular (l)

apresentam maior efeito de penetrao.

A blindagem provocada pelos orbitais 3d

bastante efetiva.

Se um eltron 4s vai para o orbital 3d, a repulso e-e aumenta a energia do orbital 3d.

As configuraes eletrnicas d5 e d10

fornecem uma estabilidade extra.

Estas configuraes resultam numa distribuio

simtrica da carga eletrnica, minimizando

repulses.

Esta vantagem energtica chamada energia de troca.

Ex.: Cr (Z = 24) [Ar]3d54s1 e Cu (Z = 29) [Ar]3d104s1

Como conseqncia, na ionizao do

cromo:

Cr 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1

Cr2+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d4

Cr3+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d3

Os eltrons so retirados primeiro do nvel

ns, pois eles apresentam menor carga

nuclear efetiva para os elementos de

transio.

Tabela Peridica dos Elementos Qumicos

Propriedades Peridicas

Propriedades Peridicas Importantes

Raio Atmico

Energia de Ionizao

Afinidade Eletrnica

Eletronegatividade

Raio Atmico: tamanho de um tomo em funo de sua quantidade de eltrons.

medida que os eltrons ocupam os nveis mais energticos, o raio atmico dos tomos deve aumentar.

O raio atmico dos elementos aumenta de cima para baixo em um mesmo grupo da tabela peridica.

Elemento Z Eltrons Internos Eltrons de Valncia

Na 11 10 1

Cl 17 10 7

O raio atmico dos elementos diminui em um mesmo perodo da tabela peridica medida que aumenta o nmero atmico.

Quanto mais efetiva for a blindagem, menor ser Zef e, conseqentemente, maior ser o raio atmico.

Tipos de Raio Atmico:

Raio metlico: metade da distncia determinada entre os centros dos tomos vizinhos em um slido.

Tipos de Raio Atmico:

Raio covalente (de um elemento no metlico): metade da distncia internuclear entre tomos vizinhos do mesmo elemento em uma molcula

Tipos de Raio Atmico:

Raio inico: distncia entre os centros de ctions e nions vizinhos.

Contrao Lantandica

Reduo do raio abaixo do esperado

Ex. Molibidnio (Z = 42) r = 140 pm

Tungstnio (Z = 74) r = 141 pm

4 f pequena capacidade de blindagem e- de valncia experimentam uma atrao nuclear maior

do que esperado tomo mais compacto

Raios Inicos

nions maiores que os tomos originais

Ctions menores que os tomos originais

Repulso e- e- X Zef

Energia de Ionizao (EI): energia para

remover um eltron de um tomo gasoso

isolado em seu estado fundamental

M(g) + EI1 M+

(g) + 1e-

Quanto mais energtico for o eltron, menor

ser a energia necessria para arranc-lo do

tomo.

Variaes das primeiras energias de alguns elementos da

tabela peridica:

H

(13,6)

Li

(5,39)

Be

(9,32)

B

(8,30)

C

(11,26)

N

(14,53)

O

(13,63)

F

(17,42)

Ne

(21,56)

Na

(5,14)

Para um mesmo grupo na tabela peridica, a EI diminui de

cima para baixo.

Para um mesmo perodo na tabela peridica, a EI aumenta

da esquerda para direita.

Anomalias na primeira Energia de Ionizao

(EI) podem ser observadas na tabela peridica.

Exemplo 1:

Be ([He]2s2; EI = 9,32) e B ([He]2s22p1; EI = 8,30).

O ltimo eltron do Be encontra-se no subnvel 2s e no B o eltron mais energtico est no subnvel 2p.

Embora o raio do B seja menor que o do Be haver uma compensao energtica, pois o subnvel p

mais energtico que o subnvel s.

Exemplo 2:

N ([He]2s22p3; EI = 14,53).

O ([He]2s22p4; EI = 13,63).

Embora o O apresente um raio menor que o N, sua EI tambm menor.

A anomalia se deve simetria da distribuio eletrnica dos orbitais do N neutro e do O+. Em

ambos casos os tomos apresentam 3 eltrons no

subnvel 2p (um em cada px, py e pz).

Primeira, segunda e terceira energias de ionizao de

alguns elementos da tabela peridica:

Espcie Configurao Eletrnica Energia de Ionizao

(kJ/mol)

Li

Li+

Li2+

1s22s1

1s2

1s1

520

7300

11816

Na

Na+

Na2+

1s22s22p63s1

1s22s22p6

1s22s22p5

496

4563

6913

Be

Be+

Be2+

1s22s2

1s22s1

1s2

899

1757

14850

Mg

Mg+

Mg2+

1s22s22p63s2

1s22s22p63s1

1s22s22p6

738

1451

7734

Afinidade Eletrnica (AE): quantidade de energia liberada quando um tomo gasoso isolado recebe

um eltron:

A(g) + 1e- A-(g) + AE

Alguns elementos liberam energia quando capturam eltrons (processo exotrmico), mas a maioria necessita

absorver energia (processo endotrmico).

Em um mesmo perodo da tabela peridica a AE aumenta da

esquerda para direita.

Em um mesmo grupo da tabela peridica a AE diminui de cima

para baixo.

Em um mesmo perodo da tabela peridica a AE aumenta da

esquerda para direita.

Em um mesmo grupo da tabela peridica a AE diminui de cima

para baixo.

Elemento AE (kJ/mol)

H AE1 -72,7

O* AE1 AE2

-141,0

+780

F* AE1 -327,9

S* AE1 AE2

-200,4

+590

Cl* AE1 -348,8

Br AE1 -324,6

* Anomalia: A energia gasta para compensar a repulso e-e-

mascara o valor terico esperado para as afinidades eletrnicas

Eletronegatividade (c): medida emprica da tendncia de um tomo em atrair eltrons numa ligao qumica (quando faz parte de um composto)

Linus Pauling observou que havia uma estabilizao termodinmica adicional para molculas heteronucleares em relao as homonucleares. Ex.: Cl-Cl (DHligao = 242 kJ/mol). F-F (DHligao = 153 kJ/mol). Cl-F (DHligao = 255 kJ/mol).

198 kJ/mol

Estabilidade adicional

de 57 kJ/mol

A ligao Cl-F apresenta uma estabilidade

adicional devido ao carter inico da

ligao qumica, i.e., um dos elementos

mais eletronegativo que o outro.

Pauling inventou uma escala para todos os

elementos qumicos baseando-se em seus

dados termodinmicos.

Eletronegatividade (c)

Pauling atribuiu uma valor arbitrrio de

eletronegatividade para um determinado

elemento e a partir de dados termoqumicos

elaborou valores para todos os elementos.

Embora existam outras definies de

eletronegatividade, a definio de Pauling

a mais utilizada.

A eletronegatividade decresce de cima para

baixo em um grupo e aumenta da esquerda

para a direita em um perodo.

Eletronegatividade (c)

Eletronegatividade (c)

Definio de eletronegatividade por Robert Mulliken baseada

nas propriedades dos tomos individuais

Energia de Ionizao x Afinidade eletrnica

Eletronegativo Maior afinidade eletrnica

Maior Energia de Ionizao

Eletropositivo

Baixa afinidade eletrnica

Baixa Energia de Ionizao

Polarizao aplicao da eletronegatividade para estimar a direo da polaridade nas ligaes qumicas:

C- H+ (2,6) (2,2)

Si+ H- (1,9) (2,2)

+ menor densidade de carga. - maior densidade de carga.

Eletronegatividade (c)

Polarizabilidade

a capacidade de um tomo de ser distorcido por um campo

eltrico

tomo altamente polarizvel sua distribuio eletrnica pode

ser distorcida facilmente

* tomos e ons grandes e pesados so os mais polarizveis

(orbitais de fronteira muito prximos)

* tomos de ons leves e pequenos so menos polarizveis