1SOLUBILIDADE DOS GASESE TROCAS NA INTERFACE AR-MAR

Vanessa Hatje

Tpicos Introduo Leis determinantes Solubilidade dos gases

Lei de Henry Coeficiente de solubilidade de Bunsen Tendncias da solubilidade

Concentrao de equilbrio normal da ATM Causas dos desvios da NAEC

Taxas de trocas de gases Gases no reativos (gases nobres) Gases reativos (O2, CO2)

IntroduoGASES: Importante nos ciclos biogeoqumicos

MO: degradaorespirao vs. fotossntese

CO2: controle do clima gs estufa

Consome CO2 Produz O2

Dissoluo do O2 atm

Consome O2

2 Atmosfera: maior fonte; As trocas ar-atmosferae os processos de transportecontrolam as concentraesdos gases dissolvidos Em ordem decrescente de abundncia os gases dissolvidosna gua do mar so o N2, O2,

CO2, Ar, Ne e He.

Gases dissolvidos nos oceanosConstituintes da Atmosfera

Na atmosfera:

Os gases exercem uma presso, chamada de presso parcial (Pi) presso parcial, que independente da presso dos outros gases.

A presso total (PT) exercida pelos gases o somatrio das presses parciais.

PT = Pi

Lei de Dalton

Onde Pi a presso parcial.

Lei do Gs Ideal o comportamento de cada gs independente dos outros

Onde: ni o nmero de moles do gs; R = constante (0.082057); e T a temperatura absoluta ( T = tC + 273.15); V o volume do gs

Presso Total (PT) = Pi = PN2 + PO2 + PH2O + PAr + .........

Presso Parcial (Pi) = niRT/V

3As presses parciais (Pi) so funo:i) variaes na PT (presso atm alta ou baixa)ii) variaes da umidade (PH2O)

Ns podemos expressar a Pi de um gs especfico na base seca como:

Onde: Pi = presso parcial do gs iPT = presso atmosfrica totalh = % relativa de humidadePo = presso do vapor dgua em T ambientefi = frao molar do gs em ar seco

Pi = [ PT - (h/100) Po ] fi

Exemplo:Vamos assumir que hoje nos temos: Umidade de 80% Temperatura de 15C Presso do vapor dgua a 15C = Po = 12.75mm Hg (tabelado)

Pi = [ PT - (h/100) Po ] fiEnto: PH20 = 0,80 x 12.75 = 10.2 mm Hg

Nestas condies a gua representa 1.3% dos gases na atm.Mais alto que Ar! Mas porque isso importante?A gua o gs estufa mais importante!!!!!!!!!!!!

PTSeca = 758 10.2 = 747.8 mm HgPT = 758 mm Hg (1 ATM);

Ento: fH20 = PH20 / PT = 10.2/758 = 0.013

Gases esto em constante troca na interface oceano-atmosfera;

Quando as taxas de trocas so iguais o gs est em equilbrio; e os processos de transporte so reversveis

A(g) A(l)

Onde A(g) e A(l) = gs no estado gasoso e dissolvido; Constante termodinmica de equilbrio para troca de

gases : Keq = [A(l)] / [A(g)]

Solubilidade dos gases

41) Lei de Henry:Nos podemos expressar a concentrao de um gs em termos da

sua presso parcial usando a Lei do Gs Ideal:

PV = nRT

Ento o nmero de moles (n) dividido pelo volume (V) :[A(g)] = PA / RT = n/V

Onde PA a presso parcial de A

Assim: Keq = [A(l)] / PA / RTou [A(l)] = (Keq/RT) PA

[A (l)] = KH PA (mol kg-1)

KH = (Keq/RT) constante de Henry

Duas maneiras de expressar a solubilidade

2) Coeficiente Solubilidade de Bunsen ():

Pode-se expressar a concentrao de um gs em ml/L. Neste caso, a quantidade de gs expressa como o volume que ele ocuparia em condies padres de temperatura e presso (STP = 1 atm e 0C). Assim:

[A(l)] = PAonde o coeficiente de solubilidade de bunsen () = 22,400 x KH. (um mole de gs ocupa 22,400 cm3 em STP).

A unidade cm3 mol-1.

Solubilidade a 0C

Gas Pi KH (0C , S = 35) Ci (0C, S = 35; P = 760 mm Hg)

N2 0.7808 0.80 x 10-3 624 x 10-6 mol kg-1O2 0.2095 1.69 x 10-3 354 x 10-6Ar 0.0093 1.83 x 10-3 17 x 10-6CO2 0.00033 63 x 10-3 21 x 10-6

Exemplo:O valor de KH para CO2 a 24C 29 x 10-3 moles kg-1 atm-1 ou 2.9 x 10-2 ou 10-1.53.A presso parcial de CO2 na atmosfera est aumentando a cada dia, mas vamos assumir que ela seja de 350 ppm que igual a 10-3.456 atm.

A concentrao do CO2 na gua em equilbrio com a presso parcial :[CO2(l)] = KH PA

= 10-1.53 x 10-3.456= 10-4.986 mol/l= 10+0.014 10-5 = 1.03 x 10-5 = 10.3 x 10-6 mol/l a 25C

5Solubilidade dos gases na gua do mar

Solubilidade aumenta como peso molecular

KH = 29 x 10-3= 2.9 x 10-2= 10-1.53

Razo de concentraopara volumes iguais de are gua.

Coeficiente de Bunson

Broecker and Peng, (1982)

SolubilidadePeso

Molecular

SolubilidadeLei de Henry

Tendncias da solubilidade

1. Tipo de gs: KH aumenta com o aumento do peso

molecular(CO2 tem comportamento anmalo)

2. Temperatura: Solubilidade aumenta com o

decrscimo da temperatura

3. Salinidade: Solubilidade decresce com o

aumento da salinidade

Concentrao Normal de Equilbrio da ATM (NAEC)

Concentrao de gs dissolvido em equilbrio com a concentrao atmosfrica

Calculados pela equao [A(l)] = PA

Salinidade 35

6Saturao O grau de saturao de um gs pode ser

expresso como:

% saturao = [A] local x 100NAEC A

Equilbrio: 100% saturada% Saturao > 100: gua supersaturada% Saturao < 100: gua subsaturada

Desvios da saturao podem ser causados por:

1. Comportamento no conservativo - Por ex.: O2normalmente supersaturado na camada de mistura devido a rpida produo fitoplanctonica.

- Processos de respirao e denitrificao tambm podem causar desvios.

Causas do desvio do NAEC

2. Mistura de gua com diferentes temperaturas -possvel supersaturao da gua devido a no linearidade de KH ou vs. T.

Libes, 1992

73. Mudanas na presso parcial da atmosfera -se isso acontece, as guas superficiais no respondem rpido o suficiente para reequilibrar com a nova presso atm parcial.A presso atmosfrica de alguns gases varia sazonalmente

4. Injeo de ar ou bolhas O stress do vento pode causar supersaturao aumentando a turbulncia e gerando bolhas.

5. Derramamento de leo Formao de um filme que impede o fluxo de O2 por exemplo.

Taxas de Trocas de Gases

Os fluxos de gases na interface oceano-atmocorrem em funo de gradientes de concentrao (C) entre o ar e a superfcie do oceano. A troca de gs depende:

gradiente de concentrao coeficiente e velocidade de transferncia

Vrios fatores influenciam:

Velocidade do vento, temperatura, solubilidade, taxas de difuso e reatividade qumica

Taxas de Trocas de Gases

Vrias abordagens: Modelos tericos Experimentos de laboratrio Medidas de campo de fluxos de gases

8Modelos tericos1-Modelo do filme/camada estagnada (Thin film model)

Prof (Z)

AtmosferaFilme (1-100 micrmetros)

Cg = KH Pgas = equilbrio com atm

CSW

ZFilme

Filme que separa as duas camadas;Resistncia para troca de gases; gs transportadopor difuso molecular

gua bem misturada, Pp gases uniforme

ATM turbulenta, bem misturada

0

Z: positivo para baixo gua

A taxa de troca atravs da camada estagnada ocorre pela difuso molecular da regio de alta concentrao para a regio de baixa concentrao. O transporte descrito pela primeira Lei de Fick a qual atesta que o fluxo (F) proporcional a concentrao do gradiente.

F = - D d[A] dZ

onde: D = Coeficiente de difuso molecular (cm2s-1)dZ a espessura do filme (camada estagnada) (Zfilme)(cm)d[A] a diferena da concentrao atravs do filme (mol cm-3)

Assume-se que a gua no topo do filme (Cg) est em equilbrio com a atmosfera. Nos podemos calcular este valor usando a equao da lei de Henry para solubilidade de gases. O fundo do filme (camada estagnante) tem a mesma concentrao que a camada de mistura (CSW).Portanto: Fluxo = F = - D/Zfilme (Cg - CSW) = - D/Zfilme (KHPg - CSW)

D/Zfilme chamada de Velocidade de Piston (k) ou Coeficiente de transferncia, por causa da sua unidade.Isto : D = cm2 s-1 ; Z filme = cm

Valores tpicos: D = 1 a 4 x 10-5 cm2 s-1Zfilme = 10 a 60 m

Os coeficientes de difuso aumentam com o aumento da temperatura e diminuio do peso molecular. Portanto os fluxos aumentam com o aumento de temperatura.

9Exemplo:D = 1 x 10-5 cm2 sec-1; Zfilme= 17 m (mdia global dos oceanos determinada usando 14C)

Portanto Zfilme = 1.7 x 10-3 cmA velocidade de Piston = D/Z = k = 1 x 10-5/1.7 x 10-3

= 0.59 x 10-2 cm/s = 5 m / d

A cada dia uma camada de gua de 5 m de espessura trocar seus gases com a atmosfera. Para uma camada de 100m de espessura as trocas sero completas a cada 20 dias.

A espessura do filme aumentada pela presena damicrocamada ocenica. Estas so filmes de DOM com 50-100 m de espessura. So enriquecidas em metais, os quais, na sua maioria, esto complexadoscom a matria orgnica. Acredita-se que bactria eplancton sejam as principais fontes do DOM. A oxidao fotoqumica deste DOM aparenta ser uma importante fonte de monxido de carbono edimetilsulfeto, causando um fluxo de gases para a atmosfera.

A troca de gs oceano-atm dependente:

1) Gradiente de concentrao na interface oceano-atmosfera

2) Coeficiente de transferncia (Piston)

Os quais dependem de fatores fsicos como vento e temperatura e na solubilidade, taxa de difuso e reatividade qumica de cada gs

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Vento: forante ambiental

O vento aumenta o fluxo de gases, pelo aumento da rea superficial na interface oceano-atmcausando a injeo de bolhas

Libes, 1992

2 - Modelo da renovao superficial

manchas de gua. Transportadas para a superfcie como resultado da

mistura turbulenta. Topo: equilbrio com a atm Fundo: mesma composio a gua abaixo dela.

Existe um gradiente de conc. dentro das manchas

Mistura turbulenta eventualmente dissolve esta mancha e a superfcie do oceano ocupada por uma nova mancha.

2 - Modelo da renovao superficial

O fluxo de gs na interface atm-oceano determinado pela taxa de renovao () destas manchas:

Fluxo = (DA/ ) ([A(l)]topo - [A(l)]fundo)

onde [A(l)]topo e [A(l)]fundo = a concentrao do gs no topo da manha e no fundo da mancha.

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Gases no-reativos ou conservativos

Ex: gases nobres Afetados por processos fsicos e por efeitos

de S e T na solubilidade Distribuio dos gases no reativos pode ser

til para separar efeitos de processos fsicos e biolgicos

Variao na distribuio dos gases no-reativos

Solubilidade a 1 atm e 100% umidade relativa O grau de saturao (i) :

i = [i]/[i]* x 100

Onde [i]* a solubilidade em dada temperatura e [i] a concentrao do gs

Variao na distribuio dos gases no-reativos

Anomalia de saturao (i)i = ([i] - [i]*) /[i]* x 100

Onde [i]* a solubilidade em dada temperatura e [i] a concentrao do gs

A utilizao da i e do i permite que a distribuio de um gs seja analisada sem a interferncia da T e S.

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Processos fsicos

Desvio da presso padro Dissoluo parcial de bolhas de ar Injeo de ar Trocas de gs e calor

Ressurgncia: troca de calor mais rpida que a troca de gs

Temperatura C

Solu

bilid

ade

(ml/A

tm)

Processos fsicos

Mistura de guas de diferente temperatura

Adio radiognica de He

- Xe e Kr no so sensveis a injeo de ar: bom para estudar T- He sensvel ao injeo de ar, mas no sensvel a temperatura- Ar e O2 so afetados da mesma maneira, assim Ar o melhor gspara separar processos fsicos e biolgicos do O2.

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Processos fsicos

N2: processos bioqumicos N2 nitrognio orgnico nitrognio orgnico em cond. anxicas N2

Ser que o N mesmo conservativo?

Anmalias de saturao

Temperatura Presso Injeo de ar