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Prof a . Patrícia Moreira Lima PPQ - Aula 5 BALANÇOS DE ENERGIA 27/10/2015

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Prof a. Patrícia Moreira Lima

PPQ - Aula 5

BALANÇOS DE ENERGIA

27/10/2015

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3. FUNDAMENTOS DE BALANÇOSDE ENERGIA 

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 Problemas típicos que podem ser resolvidos usando balançode energia:

a) Quanta potência (energia / tempo) é necessária para bombear

1250 gal/min de água a partir de um tanque para uma unidade deprocesso? A resposta determina as características do motor dabomba a ser usada.

b) Quanto calor é necessário para converter 2000 lbm de água a

30o

C para vapor a 180o

C?c) Uma reação fortemente exotérmica A →B ocorre em um reatorcontínuo. Se uma conversão de 75% é obtida, com que velocidadedeve o calor ser removido do reator para manter o conteúdo a

temperatura constante?

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INTRODUÇÃO

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SISTEMA: Qualquer massa arbitrária de material ou parte deum conjunto que nos interessa para um estudo ou análiseparticular. O sistema é separado das suas vizinhanças pelasuperfície ou pelo seu contorno ou fronteiras.

Sistema Fechado: aquele sistema onde não há massa (matéria)atravessando as fronteiras enquanto o processo ocorre.Exemplo: processos em batelada.

Sistema Aberto: aquele sistema onde há matéria atravessandoas fronteiras continuamente. Exemplo: processos contínuos esemi-contínuos.

3.1- SISTEMA, PROPRIEDADE E ESTADO

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PROPRIEDADE: é uma grandeza específica de um sistema quepode ser medida, tal como pressão, volume ou temperatura – oucalculada, tal como certos tipos de energia. As propriedades de

um sistema dependem das condições do sistema num dadoinstante e não do que aconteceu no passado.

Propriedade Intensiva: é uma propriedade não aditiva, ou seja,que não varia com a quantidade de material. Por exemplo,

temperatura, pressão, densidade (massa por volume) desistema ou de parte desse é a mesma.

Propriedade Extensiva : aquela propriedade cujo valor é dado

pela soma dos valores das partes que formam o todo. É umapropriedade aditiva que depende da quantidade do material. Porexemplo, um sistema gasoso pode ser dividido em doissubsistemas com massas ou volumes diferentes do sistemaoriginal. Consequentemente massa ou volume são propriedades

extensivas.

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ESTADO: definido como um conjunto de propriedades de umsistema num dado instante de tempo. O estado de um sistemanão depende de sua forma ou configuração, mas somente dassuas propriedades intensivas como temperatura, pressão ecomposição.

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3.2- FORMAS DE ENERGIA: 1ª LEI DATERMODINÂMICA

Nos processos químicos ocorre transferência de energia entre osistema e suas vizinhanças; logo são definidas duas formas deenergia.

  A primeira está relacionada com a forma de energia que osistema apresenta num determinado estado, estados inicial efinal nos processos em batelada ou estados das correntes queentram e saem do sistema nos processos contínuos e semi-

contínuos.

  A segunda envolve as energias transferidas do sistema paravizinhanças, ou vice-versa, enquanto dura o processo. 

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 A energia total de um sistema apresenta três componentes:

Energia cinética (EC  )  – devido ao movimento do sistema comoum todo em relação a uma referência (normalmente a superfícieda terra). 

Onde m é a massa e v a velocidade uniforme do sistema

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Energia potencial (EP  )  –  devido a posição do sistema em umcampo potencial (gravitacional ou magnético). 

Onde z é a altura do sistema em relação a um plano de referênciaarbitrário onde EP = 0 

Energia interna (U) – energia devido ao movimento e interações

entre átomos, moléculas e constituintes subatômicos em relaçãoao centro de massa do sistema. Não pode ser medida, apenascalculada a partir de outras variáveis que podem ser medidasmacroscopicamente. 

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Em sistemas abertos ou fechados, a energia pode sertransferida entre ele e suas vizinhança de duas formas:

a) Como calor: energia transferida em função de uma diferença detemperatura entre o sistema e sua vizinhança. A direção do fluxo ésempre maior para a menor temperatura. Calor é definido positivo

quando é transferido ao sistema pela vizinhança.

b) Como trabalho: energia transferida como resposta a qualquerforça motriz (“driving  force”)  que não seja a diferença de

temperatura, tais como força, torque ou voltagem. Por exemplo,se um gás em um cilindro é comprimido ou expande emovimenta um pistão, há realização de trabalho sobre o sistemaou sobre as vizinhanças.

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 A quantidade de trabalho realizado “pelo” ou “sobre” um sistemapode ser difícil de ser calculada.

 O trabalho é uma função de linha, ou seja, a energia transferidana forma de trabalho depende dos estados inicial e final e do

caminho percorrido. O trabalho(W) assim como o calor(Q) nãosão energias que podem ser armazenadas. São definidas comoenergias transferidas ou em trânsito.

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 Adotaremos trabalho, W > 0, a exemplo do calor, Q > 0,quando é feito pelas vizinhanças sobre o sistema.

Os termos Q e W se referem à energia transferida (fluxo). Nãotem sentido se falar de calor ou trabalho possuído ou contido emum sistema.

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Energia, como trabalho, tem unidade de força x distância, porexemplo:

Joule (N⋅m), Ergs (dina⋅cm) e lbf ⋅ft

É também comum expressar em termos da quantidade de calorque deve ser transferida a uma massa definida de água paraaumentar sua temperatura de um intervalo definido a umapressão de 1 atm. As mais comuns são:

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O princípio que rege o balanço de energia é a lei deconservação de energia, também chamado de 1a Lei daTermodinâmica,  que estabelece que a energia não pode ser

criada nem destruída.

Definidas as formas de energia que o sistema apresenta ( EC, EP,U)  e as transferidas (Q  e W), para aumentarmos a energia do

sistema (E) num dado valor ΔE, o sistema deve receber energianas formas de calor ou trabalho.

ΔE = Q + W ( 1ª Lei da Termodinâmica)

ΔE >0 (Q + W > 0)ΔE <0 (Q + W < 0) 

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3.3- BALANÇOS DE ENERGIA EM SISTEMASFECHADOS

o Desde que a energia não pode ser criada nem destruída, aequação geral de balanço transforma-se em:

 ACÚMULO (E) = ENTRA(E) – SAI(E)o No balanço de massa eliminamos o fluxo de matéria nesse sistema

por não haver entrada nem saída.

o No balanço de energia, no entanto, é possível transferir-se calor outrabalho através da fronteira.

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o O acúmulo como no caso do balanço de massa é dado pelo valorfinal menos o inicial e, portanto, a equação pode ser expressa por:

o Q e W representam o trabalho realizado e o calor transferidopara o sistema a partir de sua vizinhança.

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Então

ou

Sistemas Fechados

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Considere o que se segue:

a) A energia interna (U) de um sistema depende da composiçãoquímica, estado de agregação e temperatura dos componentesdo sistema. U é independente da pressão para gases ideais, epraticamente independente da pressão para líquidos e sólidos.

Portanto, se não houver mudanças de temperatura, de fase ecomposição química no processo, e se os materiais do processosão todos sólidos, ou líquidos, ou gases ideais, então, ∆U = 0.

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b) Se um sistema e suas vizinhanças estão à mesmatemperatura, ou se o sistema é perfeitamente isolado(adiabático) então Q = 0.

c) Trabalho feito sobre ou pelo sistema fechado é acompanhado

pelo movimento da fronteira contra uma força de resistência, oupor uma geração de corrente elétrica além das fronteiras dosistema. Se não há partes em movimento, nem geração decorrente, então, no sistema fechado, W = 0.

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Um gás está contido em um cilindro em que está acoplado um pistãomóvel. A temperatura inicial do gás é 25 oC. O cilindro é colocado emágua fervente com o pistão fixo em uma determinada posição(travado). Calor na quantidade de 2 Kcal é absorvido pelo gás, até oequilíbrio a 100 oC, fazendo que haja aumento de pressão no sistema.O pistão é então liberado e o gás realiza um trabalho de 100 J paramovimentar o pistão para uma nova posição de equilíbrio. Atemperatura final do gás é 100 oC.

Obtenha a variação de energia interna do processo. Na resolução doproblema considere o gás no cilindro como o sistema. Dê a respostaem Joules.

Exemplo 3.1: 

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Estágio 1: aquecimento do sistema com pistão travado

Estágio 2: expansão do sistema à temperatura constante

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3.4- BALANÇOS DE ENERGIA EM SISTEMASABERTOS NO ESTADO ESTACIONÁRIO

o Nos sistemas abertos há massa atravessando as fronteirasquando ocorre um processo.

o  Trabalho pode ser feito sobre o sistema para forçar a massa aentrar ou trabalho é feito nas vizinhanças pela massa que sai dosistema.

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o O trabalho líquido W  realizado sobre um sistema aberto pelassuas vizinhanças pode ser escrito como:

We = trabalho de eixo, ou trabalho realizado sobre ou pelo fluido porpartes móveis dentro do sistema (por exemplo, rotor de umabomba, turbina)

Wf  = trabalho devido ao fluxo de matéria pelo sistema, ou trabalhorealizado sobre o fluido na entrada do sistema, menos trabalhorealizado pelo fluido na saída do sistema.

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o Para obter Wf consideremos o sistema abaixo:

o Fluido a pressão P0 entra em uma tubulação à vazão volumétricaV0 e sai a pressão PS e vazão VS.

o O fluido que deixa no sistema realiza trabalho sobre asvizinhanças:

o O fluido que entra no sistema recebe trabalho do fluido logoatrás dele:

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o  O fluxo líquido de trabalho que é feito sobre o sistema é:

Se várias correntes entram e saem de uma unidade deprocesso.

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o  O balanço de energia para o sistema aberto em regimepermanente fornece:

ENTRA (E) = SAI (E)

o (GERAÇÃO ou CONSUMO) = 0, já que energia não pode ser

criada nem destruída.

o  ACUMULA = 0, já que o estado é estacionário.

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o U  é uma propriedade extensiva como EC  e EP, isto é, sãoproporcionais à massa do material.

 Assim:

Em termos de fluxo:

o É interessante transformá-la em uma “propriedade  específica”, isto é, dividindo a grandeza por unidade de massa, transformá-laem propriedade intensiva (independente da massa).

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Onde vj  é a velocidade da jota-ésima corrente e z  é a alturadesta corrente relativa a um plano onde EP= 0.

Vimos que:

Fluxo:

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Então: 

Substituindo a expressão em:

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ou

 A expressão U + PV combinada é uma variável conhecida como

entalpia específica, definida fisicamente como sendo a energiainterna específica do fluido somada ao trabalho necessário que ofluido adentre ao sistema.

Onde P é a pressão total

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Então a equação de balanço torna-se:

Usando-se ∆  para designar saída menos entrada no caso de haverapenas uma corrente entrando na unidade de processo e umacorrente saindo dela:

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Temos:

Sistema Aberto

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Note que se uma variável específica tem o mesmo valor na entrada ena saída, seu termo na equação acima desaparece.

Por exemplo se Hjˆ é mesmo em toda as correntes:

Como o balanço total de massa indica que:

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Observe ainda:

a) Se não há partes móveis no sistema:

b) Se o sistema e sua vizinhança estão a mesma temperatura ouestá isolado:

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c) Se as velocidades lineares de todas as correntes são asmesmas:

d) Se todas as correntes entram e deixam o processo à mesma

altura:

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Exemplo 3.2: Cálculo de Entalpia

Sabendo que a energia interna específica (Û ) e o volume molar (V)

da água a 40 bares e 300 oC são iguais a 2.727 kJ/kg e 1,058 L/mol,

respectivamente, calcule a entalpia específica da água nesse estado.

~

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500 Kg/h de vapor acionam uma turbina. O vapor entra na turbina a44 atm e 450oC e velocidade de 60 m/s e a deixa a um ponto 5mabaixo da entrada a pressão atmosférica e velocidade de 360 m/s.a turbina libera 700 KW de potência, e as perdas de calor na

turbina são estimadas em 104

Kcal/h. Calcule a variação de entalpiaespecífica associada ao processo.

Exemplo 3.3:

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3.5- TABELAS DE PROPRIEDADESTERMODINÂMICAS

o BE supondo EC e EP = 0 e W = 0

3.5.1- Estado de Referência e Propriedade deEstado

SISTEMA FECHADO: ΔU = m . ΔÛ = m. (Û2  – Û1) = Q

SISTEMA ABERTO:.

1

^

2

^.^.

Q)HH.(mH.ΔmΔH    

o Para uma dada condição de P e T :

^^^

VPUH  

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o Não é possível conhecer-se o valor absoluto de  Û para ummaterial num dado estado, mas pode-se determinar a variação deÛ  correspondente a uma variação específica de estado

(temperatura, pressão e fase).

o Isto pode ser feito partindo-se de uma massa conhecida m  deuma substância, através de mudança específicas de estado de tal

forma que todos os termos do balanço de energia exceto ∆U (porexemplo, Q, W, ∆EC  e ∆EP) são conhecidos. A partir daícalculamos ∆Û  = ∆U  / m e ∆Hˆ(para a mesma mudança deestado) já que

^^^

VPUH  

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o Uma forma conveniente de tabelar variações medidas de Û e Hˆ é escolher estado de referência (temperatura, pressão e estadode agregação), em que se define o valor Û nesse estado igual a

zero (Ûref  = 0). A partir daí, listam-se valores de Û e Hˆ para umasérie de outros estados, partido desse estado de referência. 

o Em todo processo químico ocorrem mudanças de estado; de um

estado inicial até um final (batelada) ou de um estado de entradaaté um estado de saída (contínuos). É importante calcular asvariações ∆Û  e ∆Hˆ associadas ao processo.

o Logo, se duas tabelas de propriedades termodinâmicas

apresentarem estados de referência diferentes, os valorestabelados de Û e Hˆ  para os diferentes estados serão diferentes,mas os valores de ∆Û  ou de ∆H^  associados a um mesmoprocesso terão os mesmos valores independente da tabelautilizada, pois Û e Hˆ são propriedades de estado.

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o É importante ter claro que só é possível calcular variações ∆Û  oude ∆H^ utilizando valores Û e Hˆ  associados ao mesmo estadode referência . 

o Suponha por exemplo, que a variação de entalpia para omonóxido de carbono que ocorre a partir de um estado dereferência (0oC e 1 atm) para dois outros estados, sejam medidas,

com os seguintes resultados:

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o Desde que os valores absolutos de Hˆ não podem ser obtidos,assume-se por conveniência para o estado de referência ovalor Ûref  = 0 e portanto H^ref  ~ 0. Logo, ∆H^1 = H^1 – 0 = H^1

e ∆H^2 = H^2 – 0 = H^2  e assim por diante. Uma tabela podeentão ser construída para o CO a 1 atm.

o Note que o valor 2919 J/mol para Hˆ a 100oC não significa o

valor absoluto da entalpia específica do CO a 100o

C e a 1 atm(não é possível conhecer esse valor) mas significa que avariação de (∆Hˆ  quando CO vai do estado de referênciapara 100oC e 1 atm é 2919 J/mol. Nós então diremos que aentalpia do CO a 100oC  e 1 atm relativa ao estado de

referência escolhido (0oC e 1 atm) é 2919 J/mol.

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o  Algumas tabelas de entalpia dão os estados de referência a partirdos quais seus dados foram listados e outras não. Nãoprecisamos conhecer o estado de referência para calcular ∆Hˆ.

o  Se H^1 é a entalpia no estado 1 e H^2 no estado 2, desde queH^1 e H^2 estejam relacionados ao mesmo estado de referência.

Por exemplo, H para o CO indo de 100 a 500oC e 1 atm é (15060 – 2919) = 12141 J/mol. Se outro estado de referência fosse utilizadopara designar as entalpias específicas do CO a 100 e a 500 oC,H^1 e H^2 teriam valores diferentes mas H^2 - H^1 será 12141J/mol.

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o  Esta situação é decorrente do fato de que a entalpia (como aenergia interna) ser uma propriedade de estado ou uma propriedade

de um sistema cujo valor depende somente do estado do sistema(temperatura, pressão, fase e composição) e não de como(caminho)o sistema alcançou aquele estado. A propriedade deestado só depende dos estados inicial e final do sistema.

o  Tabelas de entalpia e outras propriedades de estado de muitassubstâncias podem ser encontradas no “Chemical  Engineers‟ Handbook”  ou outras referências.

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Exemplo 3.4:

Calcular a variação da entalpia e de energia interna específicaspara a transição do vapor de cloreto de metila saturado a  50 oFpara 0 oF.

Do Perry, pg. 3-181, temos para o cloreto de metila saturado:

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Exemplo 3.5:

 A entalpia de um vapor A relativa ao líquido A a 0 oC e 1 atm é 5000J/kg a 0 oC e 1 atm e 7500 J/kg a 30oC e 1 atm.

a) Qual é o Hˆ de A (liq.) a 0

o

C e 1 atm?b) Qual é o ∆ Hˆ para o processo A (v, 30 oC, 1 atm) para A (v,0 oC , 1 atm) ?

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3.5.2- Tabelas de Propriedades Termodinâmicaspara Água

o Dada a importância do vapor de água em processos industriaisdiversos e na geração de energia elétrica através dos ciclos devapor, foram organizadas tabelas de vapor que fornecem aspropriedades físicas da água.

O estado de referência para essas tabelas é água líquida no pontotriplo (0,01 oC e 0,00611 bares) no qual estado Û é definido comozero.

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 Alguns conceitos merecem ser revistos, antes de apresentarmos astabelas de vapor.

o

 Vaporização  e condensação  são processos em equilíbrio(pressão e temperatura constantes), e a pressão de equilíbrio é apressão do vapor da substância naquela T.

o  Numa dada temperatura, há apenas uma pressão na qual as

fases líquido e vapor de uma substância pura podem existir emequilíbrio.

o Qualquer substância pura possui um número infinito de pontos deebulição (vaporização).

o O ponto normal de ebulição corresponde à temperatura na quala ebulição ocorre a pressão de 1 atm (1,01 bar; 101,3 kPa, 760mmHg). Para água Te= 100 oC ( a pressão de vapor d´água seiguala a pressão da atmosfera na superfície da água)

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Figura 1: Diagrama P-T para água.

N í i é í l i d á

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o Nos processos químicos é possível vaporizar ou condensar águaou outro fluido qualquer a P constante variando T , ou mantendo aT constante e variando P. 

o Suponha o processo de aquecimento no qual se vai à P = 1 atm= 101,3 kPa do ponto A ao ponto C, passando pelo B. Processo devariação T a P constante.

A li h G H I I H G ti t Fi 1 il t

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o  As linhas G-H-I ou I-H-G, respectivamente na Figura 1, ilustramos processos de vaporização ou condensação a temperaturaconstante. A água é vaporizada ou condensada a temperaturaconstante quando a pressão atinge o ponto H  na curva vapor-pressão (veja também a Figura abaixo).

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o A Figura 1 também mostra as condições P-T nas quais gelo (emsua forma comum) e vapor de água então em equilíbrio.Sublimação  é a passagem do sólido diretamente para a fase de

vapor sem mostrar-se um líquido (reta J-K contrastando com a retaL-M-N).

o  A  curva vapor-pressão estende-se além das condições

ilustradas na Figura 1, indo até a temperatura e pressãocríticas(não mostradas). Por que ela termina na temperatura epressão críticas?  Acima da temperatura crítica, a água apenaspode existir sob a forma de gás.

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o Um termo comumente aplicado para a porção vapor-líquido dacurva vapor-pressão é a palavra saturado, o que significa o mesmoque vapor e líquido em equilíbrio mútuo.

o Para o caso de um vapor no ponto de condensar sua primeiragota de líquido, o vapor é denominado vapor saturado; para um

líquido no ponto de vaporização, dá-se o nome de líquidosaturado. Estas duas condições também são conhecidas,respectivamente, como ponto de orvalho e ponto de bolha.

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o A região à direita dacurva vapor-pressão é aregião superaquecida ea região à esquerda dacurva vapor-pressão é aregião sub-resfriada.

o As temperaturas na região superaquecida, medidas como a

diferença (O – N) entre a temperatura real do vapor superaquecidoe a temperatura de saturação para a mesma pressão, sãodenominadas graus de superaquecimento. Por exemplo, vapor deágua a 500 oF e 100 psia (a temperatura de saturação para 100psia é 327,8 oF) tem (500  –  327,8) = 172,2 oF de

superaquecimento.

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o As tabelas B.4 (para temperatura) e B.5 (para pressão) do livrode Felder e Rosseau (“Elementary  Principles of ChemicalProcesses”)  lista volumes específicos, energias internas eentalpias de vapor saturado.

o Se você especificar uma temperatura você terá pela tabela B.4

Vˆ, Û  e a pressão de vapor saturado correspondente a estatemperatura (na saturação P e T são dependentes).

o A tabela B.6 dá os dados para as mesmas propriedades do vapor

superaquecido em função da temperatura e pressão (fora dasaturação T e P são independentes pela regra das fases).

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Exemplo 3.6:

Vapor a 10 bares (absoluto) com 190 oC de superaquecimento éalimentado a uma turbina à vazão de 2000 kg/h. A turbina operaadiabaticamente e o efluente é vapor saturado a 1 bar . Calcule otrabalho liberado pela turbina em kW, desprezando alterações de

energia cinética e potencial.

3 5 3 P di t li ã d BE

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3.5.3- Procedimento para realização de BE

o A exemplo dos balanços de massa, o desenho de um fluxogramacom as informações devidamente indicadas é essencial para aresolução dos problemas de balanços de energia.

o Quando indicamos os dados nas correntes, é essencial incluirtodas as informações necessárias para a determinação da entalpiaespecífica de cada componente: as temperaturas e pressões

conhecidas e o estado de agregação (sólido, líquido e gasoso).

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o Quando as correntes de processo contêm várioscomponentes, as entalpias específicas de cada componentedevem ser determinadas separadamente e substituídas naequação de balanço de energia quando o ∆H for avaliado.

o

  Para misturas de gases e líquidos com estrutura molecularsimilar (por exemplo misturas de hidrocarbonetos de cadeiareta),você pode assumir que H  para um componente demistura é o mesmo que H  para a substância pura a mesmapressão e temperatura.

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Exemplo 3.7:

Uma corrente gasosa contendo 60% em peso de etano  e 40% debutano é aquecida de 70 a 220 oF a pressão de 30 psia. Calcule ocalor necessário a ser fornecido por libra massa de mistura,desprezando as variações de energia potencial e cinética e usando

os dados das tabelas de entalpia para C2H6 e C4H10.

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Exemplo 3.8:

Vapor saturado a 1 atm é descarregado de uma turbina a vazão de 1000Kg/h. Vapor superaquecido a 300 oC e 1 atm é necessário para alimentar umtrocador de calor. Para produzi-lo a corrente descarregada da turbina émisturada com o vapor superaquecido disponível de uma Segunda fonte a400 oC e 1 atm. A unidade de mistura das duas correntes opera

adiabaticamente. Calcule a quantidade de vapor a 300 oC produzida e avazão mássica do vapor a 400  oC  alimentado ao misturador. As entalpiasespecíficas indicadas no fluxograma são obtidas a partir das tabelas devapor

3 6 PROPRIEDADES DE ESTADO E

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3.6- PROPRIEDADES DE ESTADO ECAMINHO HIPOTÉTICO

o Nos problemas de balanço de energia anteriormente resolvidos,todas as entalpias, energias internas e volumes específicospodiam ser encontradas em Tabelas. Mas nem sempreencontramos disponíveis Tabelas de propriedades termodinâmicaspara todas substâncias puras existentes, bem como para misturasem diferentes composições.

o Nesta parte da matéria nós discutiremos métodos para avaliar Ûe  Hˆ quando tabelas dessas propriedades não são disponíveis. Apartir daí os balanços de energia serão normalmente resolvidos.

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o É possível conhecer os valores de  ΔU e ΔH semnecessariamente conhecer valores das propriedadestermodinâmicas dos estados 1 e 2.

)HH.(mH.ΔmHΔ   1

^

2

^.^..

)UUm.(Um.ΔΔU   1

^

2

^^

SISTEMA FECHADO

SISTEMA ABERTO

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o Mesmo quando você não encontra uma tabela de entalpia eenergia interna específicas para uma substância, você

frequentemente encontra dados que ajudarão você a calcular asvariações de entalpias associadas com certos processos, a saber:

1) Variações de pressão a temperatura constante;

2) Variações de temperatura a pressão constante;

3) Variações de fase a temperatura e pressão constantes;

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o Para avaliar a ∆Hˆ  de um processo arbitrário, você podesubstituí-lo por uma sequência hipotética de passos partindo doestado inicial até o estado final.

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o Tendo feito isto você então avalia ∆Hˆ para cada passo onde osdados são presumivelmente disponíveis e desde que H  é umapropriedade de estado, você calcula ∆Hˆ  para o processo todo

como sendo a soma dos ∆Hˆ „ s para cada passo individual.

o  Suponha que você deseja calcular ∆Hˆ  para um processo noqual gelo a –5 oC e 1 atm é convertido a vapor a 300 oC e 5 atm.Verifique que as 6 etapas escolhidas relacionam-se com os casostípicos já mencionados.

o Para o processo como um todo:

o Nós discutiremos a partir daqui, como determinar ∆Û  e ∆Hˆ associadas com mudanças de temperatura, pressão e fase, bemcomo em função da composição química de misturas.

3 6 1 Variação de Pressão a Temperatura

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3.6.1- Variação de Pressão a TemperaturaConstante

o Foi observado experimentalmente que U  é praticamenteindependente da pressão para sólidos e líquidos, assim como ovolume específico. Se a pressão de um sólido ou líquido se alteramas a temperatura permanece constante, nós podemos escrever:

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o Pode ser mostrado que tanto Û como H ˆ são independentes dapressão para gases ideais. Consequentemente, a menos de gases

próximos ou acima da sua pressão crítica, é normalmente assumidopar variações isotérmicas de pressão de gases:

o Se dispusermos de tabelas de entalpia para um gás, é claro quenão há necessidade de considerarmos esta aproximação. Quandonão se pode assumir gás ideal e não se dispõe de tabelas, as

variações de H ˆ  podem ser encontradas a partir de correlaçõestermodinâmicas.

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Resumindo para processos a T constante e ∆P ≠ 0 

o Para sólidos e líquidos:

o Para gases ideais:

o Para gases reais abaixo da PC:

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3.6.2- Variação de Temperatura

o  A quantidade de calor necessária para produzir uma determinadavariação de temperatura em um sistema pode ser determinada apartir da 1aLei da Termodinâmica, desprezando-se o trabalho e asenergias cinética e potencial.

^

Um.ΔΔUQ   SISTEMA FECHADO

^...

H.ΔmHΔQ   SISTEMA ABERTO

o Para determinar Q para aquecimento ou resfriamento énecessário sermos capazes de avaliar  ∆U ou ∆ H para uma dada∆T. 

S S C O

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o A energia interna específica de uma substância depende

fortemente da temperatura. Se a temperatura varia de forma talque o volume permaneça constante, ∆Û  varia como é mostradoabaixo:

SISTEMA FECHADO

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o Uma variação ∆T 

leva a uma variaçãona energia internaespecífica (∆Û). 

o Quando ∆T →0 a razão ∆Û  /∆T  tende à tangente da curva emT=T1  que é a definição de capacidade calorífica a volumeconstante (CV) da substância.

O áfi d Û T ã é l t li h t D í C

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o O gráfico de Û versus T não é geralmente uma linha reta. Daí CV ser função de T.

o Suponha agora que tanto a temperatura como o volume de uma

substância variam. Para calcular ∆Uˆ  é necessário dividir oprocesso em duas etapas, uma ∆Vˆ a T constante seguida de uma∆T a Vˆ constante.

C Û é i d d d t d

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o Como Û é uma propriedade de estado:

o Como já visto, no entanto, para gases ideais, sólidos elíquidos, Uˆ  depende somente de T. Como T é constante na

etapa 1, ∆Uˆ1= 0 

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Exemplo 3.9:

Calcular o calor requerido para elevar a temperatura de  200 kg deóxido nitroso de 20 oC a 150 oC. A capacidade calorífica a volumeconstante do N2O nesta faixa de temperatura é dada por:

CV(kJ / kg. oC) = 0,855 + 9,42⋅10-4

⋅T onde T é dado em oC.

SISTEMA ABERTO

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SISTEMA ABERTO

o  Considere agora o aquecimento de uma substância à pressão

constante e analisemos a variação de entalpia resultante. Como Ûe Hˆ  dependem fortemente de T. De maneira similar temos adefinição de capacidade calorífica a pressão constante (CP).

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o Para um processo A(T1, P1) →  A(T2, P2), divide-se o mesmo emduas etapas:

o  primeira etapa compreende a variação da pressão atemperatura constante. Com já visto:

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o  A segunda etapa é a variação da temperatura a pressãoconstante dado pela expressão CP.

o  Para gases não ideais quando variam T e P, é convenienteutilizar as tabelas de entalpia ou correlações termodinâmicas maiscomplexas.

EQUAÇÕES PARA CAPACIDADE CALORÍFICA

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EQUAÇÕES PARA CAPACIDADE CALORÍFICA

o As capacidades caloríficas CP e CV são propriedades físicas dos

materiais e são tabeladas em diversas bibliografias como o Perry &Chilton ("Chemical Engineer's Handbook"). Elas podem serexpressas em quaisquer unidades de energia por massa (ou mol)e por intervalo de temperatura.

o  Capacidades caloríficas são funções de T e são freqüentemente

tabeladas na forma polinomial

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o  Relações simples existem entre CP e CV em dois casos:

O termo ∆PVˆ  da expressão ∆Hˆ  = ∆Û  + ∆PVˆ  érelativamente pequeno comparado à dependência com atemperatura. Logo ∆Hˆ = ∆Û 

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Como: e

Logo:

o  Para gases não ideais as relações são mais complexas.

E l 3 10

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Exemplo 3.10:

 Assumindo comportamento de gás ideal, calcular o calor que deve sertransferido em cada um dos seguintes casos:

a) Uma corrente de N2  fluindo a vazão de 100 moles/min é

continuamente aquecida de 20 a 100o

C.

b) N2  contido em um frasco de 5 L à pressão inicial de 3 bar éresfriado de 90 a 30 oC.

CAPACIDADE CALORÍFICA DE MISTURAS

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CAPACIDADE CALORÍFICA DE MISTURAS

o  Suponha que desejamos calcular a variação de entalpia

associada a uma mudança de temperatura provocada por umamistura de substâncias. Entalpias de certas misturas são tabeladasem condições padrão (referência). Na falta destes dados, nóspodemos fazer as seguintes aproximações:

1) Mistura de gases ou líquidos: a variação total de entalpiaespecífica é a média ponderada das variações de entalpias doscomponentes puros das misturas.

2) Para soluções diluídas de sólidos ou gases em líquidos, assumaque a capacidade calorífica da mistura é igual à do solvente.Quanto mais diluída for a solução melhor é a aproximação.

o O cálculo de ∆H para o aquecimento e resfriamento de uma

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o  O cálculo de ∆H  para o aquecimento e resfriamento de umamistura de composição conhecida pode ser frequentementesimplificado calculando-se a capacidade calorífica da mistura da

seguinte maneira:

Onde:

Logo:

E l 3 11

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Exemplo 3.11:

Calcular o calor necessário para levar 150 mols/h de uma correntecontendo 60% C2H8 e 40% C3H8 em mols de 0 a 480 oC. Determinar acapacidade calorífica da mistura como parte da resolução doproblema.

3 6 3 M d d F

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3.6.3- Mudança de Fase

o  Mudanças de fase tais como fusão e vaporização sãonormalmente acompanhadas de grande variação de energiainterna e entalpia e o calor liberado nas mudanças de fase tende aser, consequentemente, substancial.

o  A discussão sobre este assunto se limitará as mudanças de faseentre líquido e vapor, sólido e líquido e sólido e vapor .

CALOR LATENTE

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CALOR LATENTE

o  Quando uma substância muda de uma fase para outra, ligações

são quebradas  (fortes ligações dos sólidos, fracas em líquidos edesprezíveis nos gases) entre moléculas na primeira fase e novasligações são então formadas entre as moléculas da segunda fase.

o  Energia, normalmente na forma de calor, deve ser adicionada

ou removida da substância 

o  A variação de entalpia associada com a transição de umaunidade de massa (ou mol) de uma substância de uma fase aoutra a temperatura e pressão constantes é conhecida por calor

latente de mudança de fase. Por exemplo, o ∆Hˆ de transição deágua líquida a vapor a 100 oC e 1 atm, que é igual a 40,6 kJ/mol, épor definição o calor latente de vaporização da água nestatemperatura e pressão.

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o  Os calores latentes para tais mudanças de fase são definidoscomo segue:

o  O calor latente de uma mudança de fase pode variar

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consideravelmente com a temperatura na qual a mudança ocorre,mas dificilmente varia muito em função da pressão no ponto detransição: por exemplo, o calor de vaporização da água a 25 oC é2443,9 J/g a 23,75mmHg e 2445,2 J/g a 760 mmHg, enquanto ∆ HˆV para a água a 100 oC e 760 mmHg é 2253,7 J/g.

o  Quando usar os calores latentes, tabelados, você deve portanto

estar certo que a mudança de fase ocorre na temperatura para aqual aqueles dados foram tabelados, e ignorar moderadasvariações de pressão.

o  Valores tabelados de calores latentes são encontrados entre as

páginas 3-110 e 3-116 do Perry (Chemical Engineer‟s Handbook).Os dados aplicam-se às substâncias nos seus pontos normais deebulição, fusão ou sublimação, isto é, à pressão de 1 atm. Essasquantidades são conhecidas como calores padrões de mudançade fase.

o Mudanças de fase podem ocorrer em temperaturas diferentes

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o  Mudanças de fase podem ocorrer em temperaturas diferentesdaquela para qual o calor latente foi tabelado. Quando vocêencontrar esta situação, você deve escolher um processo

hipotético que permita a determinação dos dados a seremutilizados.

o  Suponha, por exemplo, que uma substância deve ser

vaporizada isotermicamente a 130oC, mas que somente édisponível o calor de vaporização a 80oC. Um caminho hipotéticoseria resfriar o líquido de 130 a 80ºC, vaporizar o líquido a 80oC eentão aquecê-lo novamente a 130oC. Somando as variações deentalpia para cada passo você terá a variação de entalpia para o

processo como um todo que será o calor latente de vaporização a130oC, por definição. 

o Se uma mudança de fase ocorre em um sistema fechado você

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o  Se uma mudança de fase ocorre em um sistema fechado, vocêpode avaliar ∆Û = ∆H^- ∆(P.V^) para a transição. Para mudançade fase tais como fusão, na qual estão envolvidos somente

líquidos e sólidos, variações de V^ são geralmente desprezíveisquando comparadas ao ∆H^, tal que: 

o  Para a vaporização, se o vapor puder ser assumido comoideal, teremos: 

Exemplo 3 12:

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Exemplo 3.12:

Com que taxa, em kW, deve ser transferido calor a uma correntede metanol líquido no seu ponto normal de ebulição para gerar1500 g/min de vapor saturado do metanol ?

Exemplo 3 13:

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Exemplo 3.13:

100 mols/h de n-hexano líquido a 25 °C e 7 bar são vaporizados eaquecidos a 300 °C a pressão constante. Desprezando-se o efeitoda pressão na entalpia, estime a taxa com que o calor dever sersuprido.

DADOS:

1) a 7 bar a temperatura na qual a vaporização realmente ocorre(pressão de vapor) é 148 °C;

2) o calor latente padrão da evaporação do n-hexano(P=1atm) é∆H^v = 28,85 kJ/mol a 69°C.