avaliação da nebulização e abertura de cortinas na redução da ...
Aula 5 - Espectrometria de absorção atômica - ufjf.br · Entrada de gás combustível ....
Transcript of Aula 5 - Espectrometria de absorção atômica - ufjf.br · Entrada de gás combustível ....
Aula 5 - Espectrometria de absorção atômica
Julio C. J. Silva
Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas
Depto. de Química
Juiz de Fora, 2013
QUI 070 – Química Analítica V Análise Instrumental
Métodos Espectrométricos Atômicos
• Até agora espectrometria de substâncias em solução: absorção de energia por moléculas
• Espectroscopia atômica átomos não rotacionam nem vribram só temos transições eletrônicas na absorção de energia
• Espectrometria de emissão atômica (AES)
• Espectrometria de absorção atômica (AAS)
• FAAS e GFAAS
Espectrometria de Absorção Atômica • O método baseia-se na absorção de energia por átomos neutros, não
excitados, em estado gasoso
• Na absorção atômica o elemento é levado a condição gasosa e por esta se faz passar um feixe de radiação com que pode ser absorvido
• Uma certa espécie atômica neutra e no estado fundamental é capaz de absorver radiações com igual ao da emissão
• Condições do atomizador (Chama/forno) a população dos átomos se mantém, predominantemente, no estado fundamental. Apenas uma pequena fração dos átomos sofrem excitação
Chama
Equipamento para Absorção Atômica • Componentes principais Fonte (LCO), atomizador (chama, forno de
grafrite, etc.) monocromador, detector
Fonte de radiação
• Requisitos – Linha de emissão com largura estreita para
manter a especificidade
– Intensidade
– Estabilidade
– Durabilidade
• Produtos Disponíveis – Hollow cathode lamps (HCL)
– Electrodeless discharge lamps (EDL)
Fonte de radiação
• Fonte de radiação Emitem radiação do elemento de interesse
• Lâmpada de cátodo oco são tubos de descarga contendo neônio ou argônio a baixa pressão. O vapor do elemento é produzido por volatilização catódica durante a descarga
• O cátodo é feito do elemento de interesse
• “Quando se aplica um potencial (600 – 1000 V) entre os eletrodos íons do gás nobre são formados e acelerados na direção do cátodo uma parte do átomos do elemento do cátodo são excitados pela colisão emitindo radiação com característico do elemento”
• Existem LCO (HCL) de vários elementos
• LCO múltiplas vários elementos e um único cátodo emissão menos intenso menor sensibilidade menor vida útil
Sistema de introdução da amostra (FAAS)
“Amostras sólidas ou líquidas devem ser introduzidas no plasma de forma que elas possam ser
realmente atomizadas”
Nebulizadores: converter a amostra liquida em um aerossol capaz de ser transportado até o plasma
Câmara de nebulização: homogeneização dos tamanhos das gotículas
Sistema de Introdução da Amostra
Figura: Sistema nebulizador-combustor (atomizador)
• Deve introduzir a amostra na chama razão uniforme e reprodutível • Deve ser resistente a soluções corrosivas • Deve ser de fácil limpeza • Câmara de nebulização
Pérola de impacto
Spoilers
Capilar
Dreno
Entrada de gás oxidante
Entrada de gás combustível
Dispositivo de Impacto
• Flow Spoiler (mais comumente utilizado)
– Menor interferência química
– Melhor precisão
– Menor efeito de memória
– Quimicamente inerte
• Pérola de Impacto (extra sensibilidade) – Melhor sensibilidade
– Melhor limites de detecção em matrizes simples
24
Câmaras de nebulização
• Remoção das gotas de grande diâmetro
• Eficiência de transporte (1-5 %: gotas < 10 m diâmetro; 95 % descarte)
• Deve ser do tipo Pré-Mistura;
• A superfície interna deve ser própria para facilitar o dreno e não apresentar efeito de memória;
• Deve ser resistente aos ácidos, bases e reagentes orgânicos.
• Deve ser projetado para facilitar o uso, a manutenção e ter durabilidade.
“Seleção das gotas analiticamente úteis para serem convertidas em átomos e íons”
Fotometria de Chama • Funções da chama
– Converter a amostra em estado de vapor
– Decompor a amostra em átomos
– Excitar os átomos
• Temperaturas das chamas
Combustível T(oC)
Em ar Em O2 Em NO2
Acetileno 2200 3050 3200
Butano 1900 2900 3000
Propano 1900 2800 3000
Hidrogênio 2100 2800 2900
Processos Ocorrendo na Chama
28
MX M M+ M+*
M* a. Dessolvatação b. Vaporização c. Atomização d. Ionização e. Excitação iônica f. Excitação
- h
sólido
- h M (H2O)+,X-
MXn
solução gás átomo íon
a b c d e
f
Condições da chama
• Chama ar-acetileno: 2250 oC (elementos com baixa Tatom)
– 5 O2 (+20 N2) + 2C2H2 4 CO2 + 2 H2O (+20 N2)
– (30 a 35 elementos)
• Chama óxido nitroso-acetileno: 2700 oC (refratários e formadores de óxidos)
– 3N2O + 2C2H2 4 CO + 3N2 + H2O (+ CN)
• Chama ar-hidrogênio: 2050 oC (metais alcalinos)
Condições da chama
• Ar-acetileno (Oxidante) – Pobre em combustível
– Cor azul
– Chama quente
• Ar-acetileno (redutora)
– Rica em combustível
– Cor amarela
– Chama fria
Espectrometria de Absorção Atômica
• Boltzmam: Nj = No. gj/go exp-Ej/KT
– Nj = número de átomos no estado excitado “j”
– No = número de átomos no estado fundamental
– gj = pesos estatísticos dos estados energéticos = go
– K = 1,3 x 10-6erg/grau
– Ej = energia do estado excitado
– T = Temperatura absoluta
• Como se opera com T 3000 K Nj/No é pequena No
Linha (nm) Nj/No
2000 K 3000 K
Na 9,9 x 10-6 5,9 x 10-4
Ca 1,2 x 10-7 3,7 x 10-5
Zn 7,3 x 10-15 5,4 x 10-10
Queimador
• Câmara de Mistura
• Cabeça do Queimador (cabeçote)
• Deve ser do tipo Pré-Mistura;
• A superfície interna deve ser própria para facilitar o dreno e não apresentar efeito de memória;
• Deve ser resistente aos ácidos, bases e reagentes orgânicos.
• Deve ser projetado para facilitar o uso, a manutenção e ter durabilidade.
Queimador Cabeça do queimador (cabeçote)
• Separa a chama da mistura explosiva
• Os gases pré-misturado e o aerossol da amostra são transportados através da fenda do cabeçote p/ a chama
Single beam (feixe simples)
Vantagens: Menor custo de fabricação Maior aproveitamento da luz
Limitações:
Variação do sinal
Double beam (duplo feixe)
Vantagens: Compensação automática da variação do sinal
Limitações:
Maior custo de fabricação Menor aproveitamento da luz
Falso duplo feixe
Vantagens: – Maior aproveitamento da luz comparada ao duplo-feixe
– Maior estabilidade comparado ao simples-feixe
Limitações: – Não corrige variações curto-tempo.
– Custo de fabricação similar (ou maior) comparado ao duplo-feixe.
FAAS • Faixa típica de trabalho: mg/L
• Problemas FAAS
– Baixa eficiência do processo de introdução de amostra (ml/min)
– Diluição da nuvem atômica nos gases da chama
– Gradientes de temperatura e de composição química na chama
– Tempo de residência dos átomos na zona de observação
A técnica de Forno de Grafite (GFAAS)
• Faixa típica de trabalho: µg/L
• Atomizador: tubo de grafite
- Controle de ambiente químico
– Controle de ambiente térmico
– Tempo de residência da nuvem atômica na zona de observação
A técnica de Forno de Grafite • Idéia básica gerar uma nuvem de átomos densa e em
condições controladas (L´vov, 1958).
– Nuvem de átomos densa sensibilidade
– Condições controladas remoção de interferentes (programa de aquecimento) e temperatura controlada (ambiente isotérmico)
• Introdução da amostra não requer sistema de nebulização 100% da amostra é introduzida no atomizador
• FAAS ± 5 % de eficiência
• Processo de atomização ocorre num tubo de grafite aquecido eletricamente sistema fechado - aumenta o tempo de residência dos átomos no caminho óptico
Materiais do Forno de Revestimento
• Tubo de grafite
– Dimensão do tubo
– Material do tubo – grafite pirolítico
– Aquecimento resistivo do tubo longitudinal X transversal
– Como gerar um ambiente isotérmico?
• Condições STPF – stabilized temperature platform furnace
Programa de Aquecimento
• A amostra não pode ser simplesmente aquecida a temperatura de atomização ou a amostra pode espirrar.
• Para isso ser evitado deve-se usar um programa de temperatura para tornar a atomização reprodutível .
• Argônio é freqüentemente usado como gás de purga para:
– Remover excesso de material durante a secagem e fase de
queima e após atomização.
– Reduzir a oxidação no tubo
– Prover uma atmosfera inerte durante a atomização uma vez que a alta temperatura o carbono reage com o nitrogênio produzindo cianogênio necessário exaustão
Programa de Aquecimento • Programa de temperatura do forno
• Secagem (50-200 oC)
• Eliminação do solvente
• Pirólise (200-1500 oC)
• Separação entre componentes da matriz e analito
• Atomização (2000-3000 oC)
• Produção de vapor atômico
• Limpeza:
• Evita memória do analito
• Utilização de gases de purga (argônio)
• Remoção de gases produzidos na secagem e calcinação
• Reduzir a oxidação do tubo
• Evita a produção de gases tóxicos durante a atomização
Atomização em Forno de Grafite • - As temperaturas de pirólise e atomização devem ser
otimizadas (curvas de pirólise (A) e atomização (B) )
• T1 = Temperatura máxima ou ótima de pirólise
• T3 = Temperatura de aparecimento do sinal
• T4 = Temperatura ótima de atomização
Tamanho da amostra
• Sensibilidade dependente da massa da amostra
• Massa depende da configuração do tubo
– 100 µL sem plataforma
– 50 µL com plataforma
– 20 µL volume usual
– Injeções múltiplas aumenta a sensibilidade
Etapa de Secagem
Secagem abaixo do ponto de ebulição do solvente (80-200 oC)
Evaporação do solvente resulta em um filme sólido do material depositado na superfície do tubo
Programa de Aquecimento
Aquecimento rápido do forno (1000o-2000oC/sec)
Vaporização do resíduo sólido em uma nuvem atômica no caminho ótico (1800-3000 oC)
Programa de Aquecimento
- Gás de Purga: interrompido durante a atomização
- Na etapa de pirólise, pode ser introduzido O2 ou ar para auxiliar na queima de amostras orgânicas
Etapa Temperatura / ºC Rampa / s Permanência / s Ar / mL min-1
Secagem I 90 10 15 250
Secagem II 130 15 15 250
Pirólise 600 5 25 250
Resfriamento 20 1 5 250
Atomização* 2300 0 5 0
Limpeza 2400 1 5 250
Etapa Temperatura / ºC Rampa / s Permanência / s Ar / mL min-1
Secagem I 90 10 15 250
Secagem II 130 15 15 250
Pirólise 600 5 25 250
Resfriamento 20 1 5 250
Atomização* 2300 0 5 0
Limpeza 2400 1 5 250
Temperatura Estabilizada do Forno • Tubos de grafite sem plataforma e com plataforma
• Tubos recobertos com grafite pirolítico reduz porosidade do tubo de grafite, minimizando os processos de difusão da matriz e do analito nas paredes do tubo.
• Uso de plataforma: obtenção de picos mais reprodutíveis e maior sensibilidade
Temperatura Estabilizada do Forno • Uma plataforma com contato mínimo com o tubo é inserida dentro
do tubo: aquecimento retardado por radiação. A atomização se dá quando a temperatura do tubo está mais estabilizada