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UFABC - BC0205 - Prof. Germán Lugones
AULA 9Teoria Cinética dos Gases III
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Graus de liberdade e Calores Específicos Molares
A previsão de que cv = 3/2 R concorda com o experimento para gases monoatômicos, mas falha para gases diatômicos e poliatômicos. Esta discrepância aparece porque as moléculas com mais de um átomo podem armazenar energia interna em outras formas além de energia cinética de translação.
HELIO OXIGENIO METANO
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Para levar em consideração todas as maneiras pelas quais a energia pode ser armazenada em um gás, James Clerk Maxwell introduziu o teorema da equipartição da energia:
Todo tipo de molécula tem um certo número f de graus de liberdade, que são maneiras independentes pelas quais uma molécula pode armazenar energia. Cada grau de liberdade tem a ele associada - na média - uma energia de ½ kT por molécula (ou ½ RT por mol).
Isto significa que de modo geral teremos:
ΔU = (f/2) n R ΔT Refazendo as deduções das transparências anteriores para este caso geral, temos
cV= (f/2) R = 4.16 f J/mol.K
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Moléculas monoatômicas: só existe movimento translacional. Os deslocamentos nas direções x, y e z são independentes, logo, f = 3. Moléculas diatômicas: Além do movimento de translação, devemos levar em conta os de rotação e de vibração. § Rotação: dois graus de liberdade, correspondendo às rotações
em torno dos eixos x e z. Do ponto de vista da física quântica, a rotação em torno do eixo y não é permitida.
§ Vibração: dois graus de liberdade, pois devemos levar em conta as energia cinética de vibração e a energia potencial.
§ Se todos os graus de liberdade estiverem presentes, temos f = 3 (trans) + 2 (rot) + 2 (vib) = 7
§ Se considerarmos a molécula diatômica sem o movimento de vibração: f = 3 (trans) + 2 (rot) = 5
Contagem de graus de liberdade
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Moléculas poliatômicas: § Translação: 3 graus de liberdade. § Rotação: 3 graus de liberdade, correspondendo às rotações em
torno dos eixos x, y e z.
§ Outros graus de liberdade: Podem existir vários modos de vibração, flexão, estiramento, etc.
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Nesta tabela vemos que a predição cV= (f/2) R = 4.16 f J/mol.K é muito boa para gases monoatômicos (f = 3) e para gases diatômicos (f = 5), mas é muito pobre para gases poliatômicos (f = 6 para moléculas comparáveis a CH4).
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Efeitos Quânticos
Podemos melhorar a concordância da teoria cinética com o experimento incluindo as oscilações dos átomos em um gás de moléculas diatômicas ou poliatômicas. Por exemplo, os dois átomos na molécula de O2 podem oscilar se aproximando e se afastando um do outro, como se uma mola os conectasse. Contudo, o experimento mostra que tais oscilações ocorrem apenas em temperaturas do gás relativamente elevadas - o movimento oscilatório é "ligado" apenas quando as moléculas do gás têm energias relativamente altas (efeito quântico). O movimento rotacional também está sujeito a um "chaveamento" como este, mas em uma temperatura mais baixa.
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• Abaixo de cerca de 80 K, encontramos que cv = 1,5 R • Este resultado implica que apenas os três graus de liberdade translacionais do hidrogênio estão envolvidos no calor específico.
cV para o H2 (diatômico)
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Quando a temperatura aumenta, o valor de cv aumenta gradualmente para 2,5R à dois graus de liberdade adicionais estão envolvidos agora (associados com o movimento de rotação das moléculas).
cV para o H2 (diatômico)
Este movimento requer uma certa quantidade mínima de energia. Abaixo de 80 K, as moléculas de H2 não têm energia suficiente para girar. Quando a temperatura passa dos 80 K, primeiro umas poucas moléculas e depois mais e mais moléculas ganham energia suficiente para girar, e cv aumenta até que todas estejam girando e cv = 2,5 R.
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cV para o H2 (diatômico)
• Esta quantidade mínima não é atingida até que as moléculas de H2 cheguem a uma temperatura em torno de 1000 K. • Quando a temperatura passa dos 1000 K, mais e mais moléculas têm energia suficiente para oscilar e cv aumenta, até que todas elas estejam oscilando e cv = 3,5 R.
De modo semelhante, a t e o r i a q u â n t i c a m o s t r a q u e o movimento oscilatório das moléculas requer uma certa quantidade mínima de energia.
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A Expansão Adiabática de um Gás Ideal
Um processo para o qual Q = 0 é um processo adiabático. Podemos assegurar que Q = 0 ou realizando o processo rapidamente ou realizando-o (com qualquer velocidade) em um recipiente bem isolado.
Cons ideremos um c i l i nd ro i so lado termicamente. Removendo massa do pistão, podemos permitir que o gás se expanda adiabaticamente. Quando o volume aumenta, tanto a pressão quanto a temperatura caem. A relação entre a pressão e o volume durante um processo adiabático como este é PV γ = constonde γ = cp/cv, é a razão entre os calores específicos molares para o gás.
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Em um diagrama P-V o processo ocorre ao longo de uma linha (chamada de adiabática) que tem a equação: Como o gás vai de um estado inicial i para um estado final f, podemos escrever
Também podemos escrever uma equação para um processo adiabático em termos de T e V. Para fazer isso, usamos PV = nRT para eliminar P da Eq. anterior, obtendo
P =
constante
V �
PiV�i = PfV
�f
TV ��1= constante ) TiV
��1i = TfV
��1f
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Prova da equação PVγ = constante
Quando um gás se expande adiabaticamente, temos dQ=0, logo, a Primeira Lei para um processo infinitesimal (dU = dQ - dW) fica:
Por outro lado, diferenciando a lei dos gases ideais (PV = nRT) temos:
Eliminando dT das duas equações acima temos:
PdV + V dP = nRdT
PdV + V dP = � R
cVPdV
dU = �dW ) ncV dT = �PdV
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Substituindo R = cP – cV e dividindo por PV, obtemos:
Integrando a última expressão temos:
Esta equação pode ser reescrita como ln(PVγ) = constante, logo temos:
Como γ >1, a curva que representa um processo adiabático é mais íngreme que a correspondente a um processo isotérmico (PV = cte).
dV
V+
dP
P= �
✓cP � cV
cV
◆dV
V= (1� �)
dV
V
dP
P+ �
dV
V= 0
lnP + � lnV = constante
PV �= constante
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Trabalho de um gás ideal em um processo adiabático
Usando P Vγ = c com (γ≠1), temos:
Wif =
Z Vf
Vi
PdV
Wif = c
Z Vf
Vi
V ��dV = cV ��+1
�� + 1
����Vf
Vi
=c
�� + 1
⇣V ��+1f � V ��+1
i
⌘
Para eliminar a constante c, usamos:
c = PiV�i = PfV
�f ) V ��
i =Pi
ce V ��
f =Pf
c
Portanto:
Wif =1
�� + 1(PfVf � PiVi)
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Expansões Livres
• Uma expansão livre de um gás é um processo adiabático que não envolve trabalho realizado pelo gás ou sobre o gás e nem variação na energia interna do gás.
• Uma expansão livre é muito diferente do processo adiabático descrito anteriormente, onde há trabalho realizado e variação na energia interna. Essas equações, então, não se aplicam a uma expansão livre, embora tal expansão seja adiabática.
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Em uma expansão livre, o gás está em equilíbrio apenas em seus pontos inicial e final: podemos indicar apenas estes pontos em um diagrama p- V (mas não a expansão propriamente dita) Ademais, como ΔU= 0, a temperatura do estado final deve a mesma do estado inicial. Assim, os pontos inicial e final em um diagrama P-V devem estar sobre a mesma isoterma:
Ti = Tf (expansão livre)
Se o gás é ideal (PV = nRT) à como não há variação de temperatura, não pode haver mudança no produto PV.
PiVi = PfVf (expansão livre)
P
V
i
f