Aula de Adsorção

5/20/2018 Aula de Adsor o

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UNIVERSIDADE ESTADUAL DAPARABA

DEPARTAMENTO DE QUMICADISCIPLINA FISCO-QUMICA

FUNDAMENTOS DAADSORO

PROF. CONCEIOMACHADO


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Histri!

F. F!"t#"# $%&&&' $Memorie Mat. Fis.Soc. Ital. Sci.1,6791777) - registrouque carvo recm calcinado capaz dereter volumes expressivos de vrios gases.

A literatura da poca relata que o volumede gs retido depende do carvo e do tipode gs testado e que a efcincia doprocesso depende da rea exposta e da

porosidade do material.(#)s*r $%++%' - introduz o termo adsoropara denominar o enmeno decondensao de gases em supercies e

salientar sua dierena com o enmeno de


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C!"*it!

A Adsoro um processo espont$neo queocorre sempre que uma supercie de ums#lido %#,s!r*"t*& exposta a um gsou a um lquido %#,s!r#t!&.

Mais !recisame"te, !o#e #e$"irsea#sor%&o como o e"ri'(ecime"to #e(m #a#o )(i#o, o( o a(me"to #a

#e"si#a#e #esse )(i#o, "a *i+i"a"%a#a i"ter-ace.'eere-se ( propriedade o!servada noss#lidos de reter e guardar seletivamenteuma ou mais de uma entre as espcies

contidas numa ase )uida livre.


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/*r01i*2I"t*r0#* 2 I"t*r0#s

SUPERFCIE - *ronteira entre duas asesINTERFACE - + a supercie que separa duasases

INTERFASE - + uma regio onde ocorre umatransio contnua de

-

*igura , ierena entre ase" interase e

interace


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F!r3#s #t#"t*s s!4r* #s

/#rt15#s

*igura / 'epresentao das oras atuantes so!re aspartculas de um s#lido

0xcesso deenergia%*"*r6i#

s/*r7i#5&

1enso 2uperfcial noslquidos

Adsoro de um )uido em um

s#lido


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A,s!r38!

*enmeno espont$neo e geralmenteexotrmico %3456 745&

000 STHG =

35 variao da 0nergia livre de3i!!s padro

75 variao da 0ntalpia padro25 variao da 0ntropia padro

%,&


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N#tr*9# ,#s 0!r3#s ,*#,s!r38!

*oras sicas %van der 8aals& interaoentremolculas no reativas

A,s!r38! 01si# ! 7siss!r38! -interesse industrial quanto (s opera9esunitrias

*oras qumicas troca de eltrons comormao de ligaoqumica %ormao de umcomposto qumico apenas na

supercie do s#lido&

A,s!r38! :1;i# ! :i;iss!r38! -


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A,s!r38! Q1;i# *F1si#

*igura : iagrama de energiapotencial para adsoro sica e

qumica

*igura ;


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>aractersticas da fsissoro eda quimissoro

CRITo!ertura superfcial @ono oumulticamadas" sem

dissociao daespcie ads.

@onocamada" possi!ilidade de

dissociao

Buantidade adsorvida porunidade de massa

Alta ?aixa

Adsoro a !aixa C ?aixa AltaAdsoro a alta C Alta %DE& Figeiro aumento

0specifcidade ?aixa %toda asuperciedisponvel&

Alta %ads. s# emcentros ativos&

'eversi!ilidade 'eversvel *requentementeirreversvel


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>aractersticas da fsissoro eda quimissoro

CRITalor de adsoro ?aixo %5"=-GHcalImol&

Alto %G-,55 HcalImol&

Jelocidade de reao 'pida" no

ativada

Code ser lenta"

ativada@edida sicas 2usceti!ilidade

magtica"resson$ncia

paramagntica deeltrons" energia deligao" requncias


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A,s!r4#t! A,s!r*"t

*

C#5!r ,* #,s!r38! $=#52;!5'A,s!r38!

Q1;i#

A,s!r38!

F1si#

K/ > %ativo& G5 :"LK/ *e ,/5 ;"5>K *e ,L :"L>K >rK ,/ ;"57/ >u ,, ,"57/ >rK /, ,",7/ 8 ;=

7/ Mi :,

7/ * :/

7/ ' /N

7/ 1a :O

7/ >r ;=

0tileno 8 ,5/

0tileno Mi =N0tileno * GN

res de adsoro de alguns siste


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C!;/5*>!s ,* #,s!r38! composto qumico superfcial ormado

pela espcie adsorvida quimicamente e o tomo ou tomos da superciecom o qual est ligada

ADORO QUMICA etapa inicial da catlise eterognea

enraquece as liga9es das molculas reagentes acilitando sua

converso em produtos

1a!ela , Alguns exemplos de complexos de adsoro

Note '(e, molc(las sat(ra#as s/ !o#em ser a#sor*i#as#issociati*ame"te, e"'(a"to '(e as molc(las com eltro"s

o( eltro"s #esem!arela#os !o#em ser a#sor*i#as sem#issocia%&o 0 a#sor%&o "&o #issociati*a.


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A,s!r38! 5!#5i9#,# * "8!5!#5i9#,#

S/*r01i* ,* ;s5i,!

plano onde aenergia

potencial )utua deponto a ponto

*igura G 2upercie uniormeou

*igura L 2upercie no-uniorme ou

S/*r01i* "i0!r;*mesma )utuao energticaentre qualquer par de centros"ou sePa" todos os centros tem amesma energia

S/*r01i* "8!-"i0!r;*)utua9es irregulares" ou sePa"stios com energia dierentes


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A,s!r38!5!#5i9#,

#

)utua9es apreciveis !uracosrepresentam centros de adsoro

adsoro qumica

existe uma !arreira energtica seopondo ao movimento da partcula deum ponto para outro da supercie

partculas adsorvidas podem ser m#veis

ou im#veis" dependendo de a energiatrmica ser maior ou menor que a!arreira energtica entre os stios

mo!ilidade se reduz a uma srie de

migra9es de stio para stio" cada umrequerendo uma energia de ativaosupercie omognea mesma energia

para cada migrao

2upercie eterognea energiadierente a cada migrao.


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A,s!r38!

N8!-5!#5i9#,#

)utua9es energticasdesprezveis

no existe uma !arreiraenergtica se opondo aomovimento da partcula de umponto para outro da supercie

a energia cintica trmica daspartculas adsorvidas garante queas mesmas sePam m#veis so!re

toda supercie.


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Adsorventes

CLASSIFICAO

S(st2"cias "at(rais o( si"tticas, c(3as(!er-4cie acess4*el a (ma comi"a%&oseleti*a com o sol(to

Maturais ou sintticos 7idrolicos ouKrganolicos

Krg$nicos ou inorg$nicos

Amoro ou cristalino

Coroso ou no-poroso

>onorme o tamano deporosQ

@icroporosoQ di$metro 4 /nm@esoporosoQ di$metro /- =5nm

@acroporosoQ

di$metro S =5nm


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*igura N 0strutura deum adsorvente org$nico( !ase de estireno

*igura O 'epresentao da estruturade um adsorvente cristalino" uma

ze#lita %*auPasita&


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>aractersticas requeridas

0levada capacidade de

adsoro

?aixo custo

Alta seletividade

0sta!ilidade trmica

'esistncia mec$nica

'eproduti!ilidade


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2eletividade

2eletividade de equil!rio capacidade de adsoro das espcies

*ator de separao

A?T %UAIU?&I%VAIV?&

%/&

2eletividade cintica dierenas na velocidade de diuso devido

a atores estricos signifcativa nos

adsorventes tipo peneira molecular

A-sI?-s

5ro!rie#a#e !ela '(al o a#sor*e"te ma"i-esta

ele*a#a a$"i#a#e !or (m com!o"e"te, e"treo(tros #e (ma mist(ra, a#sor*e"#oo!re-ere"cialme"te.


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>aracterizao doadsorvente

,. Anlise qumica determinao dosconstituintes

/. Anlise trmica esta!ilidade

trmica:. Anlise estrutural caractersticasestruturais tais comoQ tipo de estrutura"tamano e di$metro mdio dos poros

%lamelas" canais" etc.&;. Acidez ou !asicidade dos stios ativos=. Wrea superfcial

G. >apacidade de adsoro


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@ateriais adsorventesMATERIAL APLICAO REATIVAO

1erra uller -2ilicato de alumnioe magnsio

%montmorilonita"atapulgita&

'efnao de ra9es depetr#leo e !ranqueamentode #leos vegetais e animais

*ornos rotativos a;=5X> por cerca de,= a :5 min

Argila ativada

tratamento cido%!entonita&

'efnao de ra9es de

petr#leo e !ranqueamentode #leos

Aquecimento

?auxita -Al/K:.x7/K impuro

%*eK:

e 2iK/

&

'efnao de ra9es depetr#leo e secagem de

gases e lquidos

Aquecimento

Alumina - Al/K: secagem de gases elquidos

Aquecimento

2ilica-gel- di#xidode silcio %2iK/&

suporte de catalisadores etam!m na secagem e

purifcao de gases e na

refnao de petr#leo

Aquecimento (vcuo" mas

tam!m pode ser

realizada com arX


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@ateriais adsorventesMATERIAL APLICAO REATIVAO

>arvo de ossos ounegro animalKssos !ritados"

modos equeimados em

temperatura quevariam de G55 (

N55 X>.

'efnao de aYcar Favagem seguida deermentao dos

materiais adsorvidos"ervura com soda ecar!ono de s#dio"lavagem com 7>ldiludo" secagem equeima a ;55 X>

>arvo ativado materiais porosos

%ex. casca de coco&

car!onizados eativados porprocessos de

oxidao parcialcom ar quente ou

vapor dZgua

Curifcao de gases"eliminao de odores"

recuperao de solventes

0vaporao doadsor!ato por

aquecimento ou pela

circulao de arquente" vapor dZguaou gases de

com!usto atravs doleito.

A li 9 i d


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Aplica9es gerais dosadsorventes

,. Aplica9es industriais/. Aplica9es em cromatografa:. Aplica9es em catlise

;. Aplicao em troca inica=. Kutras aplica9es adsoro de

gases, agentes desidratantes, etc.


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0quil!rio de adsoroaracteri+a#o !ela a(s"cia #e *aria%8es "as

co"ce"tra%8es #as -ases )(i#a e a#sor*i#a.

'ela9es de equil!rio

qT %c"1"adsorvente, adsorbato, Sg& qT%p"1" adsorvente"

adsor!ato" 2g&

KndeQq - concentrao do sor!ato na ase s#lidac - concentrao do sor!ato na ase )uida

p - presso parcial do sor!ato na ase gasosa2g- rea superfcial

Is!t*r;# qT %c& a 1 constanteIs4#r# qT% 1&a p constante

Isst*r# cT %1& a q constante


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ISOTERMAS diagramas que mostra a variao da concentrao deequil!rio no s#lido adsorvente com a presso parcial ou concentraoda ase )uida.I;/!rt?"i# estimao da quantidade total de adsorventenecessria para um certo processo e conseq[entemente no

dimensionamento dos equipamentos a serem utilizados.C5#ssi7#38! ,* is!t*r;#s ,*Br"#*r

*igura ,5


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Hist*r*s* a evaporao de um gs condensadoem poros fnos no ocorre to acilmente quanto acondensao6 a molcula que evapora de ummenisco com curvatura acentuada tem maiorpro!a!ilidade de recondensar do que as molculas

*igura ,5


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>aracterizaomatemtica

LEI DE HENR@ Adsoro sica numa supercieomognea" em concentra9es oupress9es sufcientemente !aixas.

qT\ c ou qT\ZC \T

\Z'1 %;&

q

p

T

>orresponde ( situao naqual a ase adsorvida estto diluda que no

competio na supercie dosstios nem intera9essignifcantes entre asmolculas adsorvidas


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0eito da temperatura - lei de JanZt7o]

QRTGG ln0 += reagentesdosatividadeprodutosdosatividade=Q

0nergia de 3i!!s

Onde (5)

Mo equil!rio G = 0" su!stituindo Qpor " temos0

ln RT

Gk

=

( )

dT

TGd

RdT

kd /1ln 0=

erivando a expresso acima em relao atemperatura" temos

2a!emos pela 0quao de 3i!!s-7elmoltz queQ

( )2

00 /

T

H

dT

TGd =

(6)

(7)

(8)


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lnK

1T

2

0

'ln

RT

H

dT

Kd =

RT

H

eKK0

0

=

A com!inao das express9es %L& e %N& nos d a equaode JanZt 7o]Q

(!)

A qual na orma integrada" temosQ

00 lnln K

RT

HK +

= (1")


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ISOTERMA DE LANMUIR - Crimeira teoriaquantitativa de adsorode gases


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2ePa o processo de soro representado comosegueQ

3 ^ 2 3 2

ndeQ 3 o gs e 2 a superfciec

( )= 1adsorodetaxa Pka

dk=dessorodetaxa

%,,&

%,/&

leis cinticas para a adsoro e desoro so respectivame


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bP

bP

+=1

Mo equil!rioQ

( ) = 1Pkk ad

da kkb =2eQ

Pk

k

d

a=

)1(

KndeQ - a rao da rea da supercie co!erta pormolculas adsorvidas ! o coefciente de adsoro da su!st$ncia nomaterial considerado e na temperatura detra!alo

C a presso do gs

%,:&

%,;&

%,=&


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SS q

P

bqq

P+=

1

bP

bPqq s

+

=

1

2eQSqq=

KndeQ q a quantidade adsorvida qs a quantidade total de stios na supercie

(16)

VERIFICAO EPERIMENTAL DA EQUAO DE LANMUIR

Finearizando a equao %,G& na ormaQ

(17)

_m grfco de !"q versus !deve produzir uma lina reta" a partir daqual os valores de qse #so calculados.


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Li;it*s #ssi"tti!s ,# *:#38! ,*L#"6;irQ

Ma saturaoQ

?aixas concentra9esQ

ou

lei de 7enr`

P

bP

bPq

q s

+= 1

sqq=

0P

bPqq s=

PKq '=

(16)

(17)

(18)

(#)


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E0*it! ,# t*;/*r#tr#

qs independe da temperatura %nYmero fxo destios&

! Q lei de JanZt 7o]

independe do grau de co!ertura % stiosequivalentes&

)exp( 00RTHbb =

0H

(1!)


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*igura ,/ alores deadsoro do idrognioem metais" em uno da

rao da supercieocupada


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ISOTERMA DE FREUNDLICH- se$i%e$prica

K expoente ,In adimensional" tem valor menor do que um" e estrelacionado com a intensidade da adsoro. \ e n so constantes quedependem de diversos atores experimentais e se relacionam com adistri!uio dos stios ativos e a capacidade de adsoro do adsorvente

1/ nq KC=

(1/ ) log logLog q n C K= +

Kriginalmente introduzida como uma correlao emprica de dados

experimentais. >onsidera a adsoro em multicamadas e Ytil paradescrever a adsoro em supercies altamente eterogneas e" emmuitos casos" ornece uma representao do equil!rio de adsoro deum Ynico soluto melor do que a isoterma de Fangmuir.

A desvantagem desta isoterma emprica que ela no se reduz ( Fei de7enr` a concentra9es pr#ximas de zero e sua aplica!ilidade restrita aum intervalo de concentrao limitado. K expoente n d uma indicaose a isoterma avorvel ou desavorvel. Jalores de n no intervalo de ,

a ,5 representam condi9es de adsoro avorvel.

%/5&

%/,&


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ISOTERMA DE BET ?runauer" emmett eteller %,O:N&


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S/!si3*s ,! ;!,*5! ,* BET

,. @esmas considera9es iniciais de Fangmuir paraa monocamada6

/. 7avendo ormao de multicamadas" asmolculas adsorvidas na primeira camadaservem como stio para adsoro na segunda

camada" e assim sucessivamente6:. A entalpia de adsoro da primeira camada pr#pria para cada sistema" a partir da segundacamada so iguais e possuem o valor do calor decondensao do gs6

;. Ma presso de saturao do gs" podem seradsorvidas um infnito nYmero de camadas noadsorvente.

E:#38! ,* BET

)/)1(1)(( 00 PPCPP

CPqq m

+=

%//&


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( )PPq

P

0 0P

P

KndeQ > uma constante e !0 a presso de vapor do

adsorvato na temperatura do experimento.

As constantes $ e qm so o!tidas da inclinao e

interseo do grfco de versus

( ) 0011

PP

CqC

CqPPqP

mm

+=

A equao %//& pode ser escrita na orma

%/:&


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A aplica!ilidade da teoria de ?01 para as regi9es de altapress9es parciais tem sido questionada. Mo entanto" o mtodo?01 usando gs nitrognio como adsor!ato na temperatura do

nitrognio lquido" tem mostrado ser um mtodo confvel paraa determinao da rea de supercie total de materiais emorma de p#s. _ma das crticas que uma relao linear daisoterma o!tida pela equao s# valida para press9esrelativas entre 5"5= e 5":= %AA@2KM" ,OO5&

Li;it*s #ssi"tti!s ,# *:#38! ,* BET Cara ! %% !0 %curva cncava &

0quao de Fangmuir

Cara ! !0" %curva convexa&

Atinge condensao capilar


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)/)1(1)(( 00 PPCPP

CPqq m

+=

%//&

A equao %//&

Code ser escrita so! a ormaQ

))1(1)(1( aCa

Caqq m

+=

%/;&Knde a = !"!0

Cara uma adsoro multicamada restrita a "camadas" sendo "fnito" o que ocorre na adsoro em s#lidos porosos" a equao?01 pode ser transormada na equaoQ

[ ]))1(1)(1(

)1(11

1

+

+

+

++=

n

nn

m

CaaCa

naanCaqq

%/=&


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( ) RTHHeCC /

0

21 =

Knde 7, o calor de adsoro da primeira camadamonomolecular e 7/ calor de liqueao do gs emestudo" aplicado ( segunda camada e assu!sequentes.

%/;&

E0*it! ,# T*;/*r#tr#

qm independente da temperatura

A constante > dada pela expressoQ

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