Materiais Poliméricos

Materiais

Metálicos

C â iCerâmicos

Poliméricos

P li til (PE)

Poliestireno (PS)

Polietileno (PE)

Poliamidas (nailon)

Poli(teraftalato P li( l t d i il )Poli(teraftalato de etileno) PET

Poli(cloreto de vinila) (PVC)

Polímero: macromolécula constituída por vários meros.

4

Molécula de PolietilenoMolécula de Polietileno

H óHistórico• Experiência Amazónica• Charles Goodyear (1849)• Conceito de Macromolécula?• Conceito de Macromolécula?• 1920: Staudinger (prêmio Nobel de g (p m

química, 1953) propõe a idéia das macromoléculasmacromoléculas

• 1940: Kühn propõe a flexibilidade das 1940 Kühn propõe a flexibilidade das molécula

Fragile Objects: Soft Matter, Hard Science, and the Thrill of Discovery, Pierre Gilles de Gennes, Jacques 

Badoz, Springer Verlag, 1996

Uma Experiência AmazônicaUma Experiência Amazônica• Na Amazônia, os índios recolhem a seiva das

seringueiras. Eles coletam um suco branco que eles passam no pé Esse suco primeiramente tem eles passam no pé. Esse suco primeiramente tem baixa viscosidade (escoa) e após cerca de 25 minutos coagula formando uma bota no pé do í diíndio

• O látex da seringueira contem moléculas com cadeias longas Essas cadeias são flexíveiscadeias longas. Essas cadeias são flexíveis.

• Depois que o índio passou o suco no pé o que acontece??? O oxigênio do ar aglomera as

lé lmoléculas.• Infelizmente, a bota do índio dura um só dia.

Após cerca de um dia a bota arrebenta. O Após cerca de um dia a bota arrebenta. O oxigênio corta as moléculas. Parece como se um par de tesoura corta uma rede de pesca.

Fragile Objects: Soft Matter, Hard Science, and the Thrill of Discovery, Pierre Gilles de Gennes, Jacques 

Badoz, Springer Verlag, 1996

Charles Goodyear (1800 1860)Charles Goodyear (1800-1860)• 1849: Rápida Expansão da química, todo mundo tenta sintetizar novas

moléculas. Em particular, Charles Goodyear, por curiosidade, ferve olátex da seringueira com enxofre (ele não sabia direito o que era látex elátex da seringueira com enxofre (ele não sabia direito o que era látex emuito menos o que eram macromoléculas). Ele descobre um produto compropriedades muito interessantes. Esse produto hoje em dia é conhecidocom borracha natural e é muito usado (pneus )com borracha natural e é muito usado (pneus...)

• Porque Goodyear usou o enxofre, ninguém sabe. Mas a explicação dosucesso do enxofre é a seguinte: o enxofre posicionado na mesma colunasucesso do enxofre é a seguinte: o enxofre posicionado na mesma colunana tabela periódica dos elemento que o oxigênio é menos reativo porémcom propriedades muito semelhantes. Ele une as moléculas mas não ascortacorta.

• Essa reação envolve só cerca de 1 átomo de S para cada 200 átomos deá íC. Assim com uma ação exterior pequena, o látex passa de líquido para

sólido.

Conceito de MacromoléculasConceito de Macromoléculas• 1849: Goodyear inventa a borracha natural nas não conhece o conceito de

macromoléculas.

• Na verdade nenhum químico imagina o conceito de macromoléculas. Muitosquímicos tentam fazer reagir produtos A e B para dar C. Eles analisam C. No casode macromoléculas eles não conseguem obter um produto com uma certatemperatura de fusão. Hoje em dia nós sabemos que macromoléculas possuem natemperatura de fusão. Hoje em dia nós sabemos que macromoléculas possuem naverdade uma faixa de temperatura de fusão. Os químicos daquela épocaacreditam que o produto é na verdade uma coleção de compostos não puros e nãoreconhecem o potencial das macromoléculas. Esses químicos jogam literalmenteas macromoléculas na pia retardando a descoberta dos polímeros em 50 anosas macromoléculas na pia retardando a descoberta dos polímeros em 50 anos.

• 1920: Staudinger (prêmio Nobel de química, 1953) propõe a idéia dasmacromoléculas, ele sintetiza moléculas de 20 átomos que ele consegue analisar e

lé l O d lé lq g

pouco a pouco sintetiza moléculas maiores. O conceito de macromoléculasaparece. Porém, ele ainda pensa que cada macromolécula é um bastonete de cercade 1m de comprimento.

• 1940: Kühn propõe a flexibilidade das moléculas.

Fragile Objects: Soft Matter, Hard Science, and the Thrill of Discovery, Pierre Gilles de Gennes, Jacques 

Badoz, Springer Verlag, 1996

Polímero Invenção ComercializaçãoBaquelite (resina fenólica)

1906: Baekeland (Bélgica) 1909)

Policloreto de vinil(PVC)

1835: Regnault 1927I.G. Farbenindustrie (Alemanha)Goodrich (Estados Unidos)

Poliestireno (PS) 1839: E. Simon 1930I.G.Farbenindustrie (Alemanha)Dow Chemical (Estados Unidos)

Polietileno de baixa densidade (PEBD)

1933: Fawsett e Gibson (Inglaterra)

ICI: 1939

Poliamida (nylon) 1937: Wallace Carothers (USA) 1937: Dupont USAPoliamida (nylon) 1937: Wallace Carothers (USA) 1937: Dupont USA

Politetraflúoretileno(PTFE) Teflon

1938: R.J. Plunkett Du Pont de Nenmours & Co. 1938

Policarbonato 1898: Einhorn 1956: Bayer; General ElectricPolicarbonato 1898: Einhorn 1956: Bayer; General Electric

Copolímero de acrilonitrila-butadieno-

i

1932 Farben Industries 1936: Naugatuck Chem.Co.

estireno Resina ABSPolietileno de alta densidade (PEAD)

1953: K. Ziegler (Alemanha)de s dade ( )Polipropileno 1954 Natta 1957: Hoescht/Montecatini/

HerculesKevlar 1971 S Kwolek Du Pont de Nenmours & Co. 1970

Poli(teraftalato de etileno)

ICI 1953

Encyclopaedic Dictionary of Commercial Polymer Blends [Utracki 1996] e Introduction à la physique des polymeres [Etienne e David 2002]

6000

7000

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s)

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5000s

(100

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2000

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92 93 94 95 96 97 98 99 00 01 02 03 04 05 06 07 080

Ano

Figura 4.1.: Evolução do consumo de Termoplásticos e Elastômeros no mundo e no Brasil (dados obtidos do boletim anual da ABIPLAST)

NaturaisPolisacarídeosBorracha Natural

Polímeros

SintéticosTermoplásticos

Termofixos

11

Definições : Mero, Monômero, Polímero• Macromoléculas

• Polímeros: moléculas (macromoléculas) carcterizadas pela repetição degrupo de átomos (unidade constitucional ou mero) ligados covalentementeentre si, em quantidade suficiente para produzir um conjunto de, m q f p p m jpropriedades que praticamente não varia com a adição ou remoção de umaou poucas unidades constitucionais . Alta massa molar, acima de 10.000,podendo chegar a 10 milhõespodendo chegar a 10 milhões.

• Oligômero: molécula contendo poucos grupos de átomos que se repetemg p g p q p(unidade constitucional), ligados covalentemente entre si. As propriedadesfísicas dos oligômeros variam com adição ou remoção de uma ou poucasunidades constitucionais. Baixa massa molar, < 10.000 g/molunidades constitucionais. Baixa massa molar, 10.000 g/mol

• Unidade constitucional ou mero: grupo de átomos presente na cadeia dolí l ôpolímero ou oligômero.

• Monômero: composto formado por moléculas onde cada molécula pode • Monômero: composto formado por moléculas onde cada molécula pode produzir 1 ou mais unidades constitucionais.

Definições

Mero = ‐CH2‐CH2‐2 2

Molécula de Polietileno

Processos de Polimerizaçãoç

• No caso da polimerização em etapas (policondensação)No caso da polimerização em etapas (policondensação), – Monômeros reativos reagem liberando ou não uma pequena molécula.pequena molécula.

– Crescimento da cadeia acontece por etapas. – Monômero desaparece no início da reaçãoMonômero desaparece no início da reação – Massa molar cresce gradualmente ao longo da polimerizaçãop ç

– Como os monômeros possuem grupo funcional reativo, não precisam de iniciador

– Os polímeros obtidos por polimerização por etapas raramente possuem massa molar elevada

Polimerizaçãoç

Exemplo: formação do poliéster (reação entre hidroxila e carboxila)

glicol diácidoglicol d ác do

Representação de um passo do processo de polimerização porRepresentação de um passo do processo de polimerização porcondensação de um poliéster (este passo se repete sucessivamente,produzindo-se uma molécula linear)

Podemos ter dois tipos de reação-Sem eliminação de pequena moléculas

15

p q-Com eliminação: policondensação

Do monômero até o polímero ???

polimerização em etapas (policondensação)

O O

p ç p (p ç )

- C-O-

O

- C-N-C N

HPoliéster Poliamida(Garrafa) (Nylon)(Ga a a) ( y o )

E todos que envolvem durante a sua reação a eliminação de uma pequena molécula

Polímeros obtidos por polimerização p p çem etapas - Poliésteres

Fibras para têxtil, garrafasPolímeros polares que cristalizam facilmente

Porque as garrafas de PET não podem ser reutilizadas tais quais e precisam ser recicladas?tais quais e precisam ser recicladas?

Tg = 80ºC (PET)g ( )Tg = 125ºC (PEN)

Polímeros obtidos por polimerização por m p p m ç petapas - Poliamidas

• Podem ser utilizados em fibras• Altamente polaresm p• Cristalinos

http://pslc.ws/mactest/level2.htm

Exemplos ‐ Poliamida

Se a cadeia alquílica é trocada por anéis benzênicos, sintetiza-se

Tf = 500 KNylon 6,10

poliamidas aromáticas chamadas poliaramidas que possuem rigidez e temperaturas de fusão muito mais altas .P ti t ã f d i f ã tá it ó iPraticamente não se fundem, pois a fusão está muito próxima a temperatura de degradação, ao redor de 500ºC.

Kevlar em vez de Nylon

Poliaramidas - KevlarPoliaramidas Kevlar

• Polímero muito cristalinoPolímero muito cristalino• Ótimo para fibras• Formam melhores fibras do que

poliamidas alifática como o Nylon 6 6poliamidas alifática, como o Nylon 6,6• Por que?Por que?

http://pslc.ws/mactest/level2.htm

NNo caso das poliaramidas a posição cis não é favorizada.cis não é favorizada.

Polímero estirado de f li

http://pslc.ws/mactest/level2.htmforma linear (fibra)

Kevlare a

http://pslc.ws/mactest/level2.htm

Processos de Polimerizaçãoç

• No caso da polimerização em cadeia (poliadição)• No caso da polimerização em cadeia (poliadição)– Os monômeros possuem geralmente ligações duplas – A cadeia polimérica é formada pela instabilidade da dupla ligação do 

monômero  e sua sucessiva ligação com outras moléculas de monômero (precisa de iniciador)

– Os monômeros são adicionados um de cada vez a cadeia que cresceq– Polímeros com altas massas molares são obtidos desde o inicio da reação– Se a dupla envolve outro átomo além do carbono, forma cadeia heterogênea 

(C=O C=N)(C=O, C=N)

Polimerização em Cadeia - Iniciação

• Decomposição do Iniciador:

I – I → 2 I*

f ê ô• Transferência do centro ativo para o monômero

I* + H2C=CHR → I-H2C-CHR*

Polimerização em Cadeia - Propagação

Transferência de centro ativo de monômero para monômero, com crescimento de cadeia (velocidade alta e baixa energia de ativação)

RM1 + M1 RM2

RM2 + M1 RM3

2 1 3

RM3 + M1 RM4

RM4 + M1 RM5

. . .

. . .

. . .

. . .RMn-1 + M1 RMn

Uma cadeia de mais de 1000 unidades é formada em alguns segundos (10-2-10-3s).

Ex.: PS xn=1650 em 1.24s a 100ºC

Polimerização em Cadeia - Término

Desaparecimento do centro ativo. Pode ser feita de várias maneiras (m ôm di õ s d p lim i ã )(monômero e condições de polimerização)

1- Combinação (2 macroradicais)1 Combinação (2 macroradicais)

CH2 - CHR + HC -CH2R CH2-HRC-CHR-CH2

• Gera cadeias de alta massa molar (impedimento entre radicais R)

2 – Desproporcionamento (transferência de H de carbono cauda de uma cadeia para carbono cabeça de outra cadeia)p ç )

CH2-CHR* + *RHC-CH2 CH=CHR + RCH2-CH2

Favorecida quando R for volumoso Favorecida quando R for volumoso

Polimerização em Cadeia - Término3- Transferência de cadeia

d i i t b t i H d t d i i t d cadeia em crescimento abstrai H de outra cadeia, interrompendo seu crescimento (formação de ramificação)

CH2 - CHR CH2-CH2R cadeia ativa morta

CH2 -CH2R CH2-CHR*-CH2

Cadeia formada radical ramificaçãoCadeia formada radical ramificação

Polimerização em Cadeia (radical livre –Processos Industriais

1. Polimerização em massaó é ôA mistura de reação só contém o monômero e o iniciador.

Esse tipo de polimerização é usado para a produção de PS, PMMA e PVCEsse tipo de reação é muito exotérmica e uma efeito gel pode acontecer Esse tipo de reação é muito exotérmica e uma efeito gel pode acontecer (rápido aumento da velocidade de polimerização, e da viscosidade do meio –propagação ↑ e terminação↓).As vantagens são ausência de contaminação e uma obtenção de polímeros com massa molar alta.

Polimerização em Cadeia – Processos Industriais2. Polimerização em suspensão

Água como meio reacional. g m mIniciador solúvel no monômero. Uso de agente de suspensão (para dispersar gotas de monômero em suspensão (para dispersar gotas de monômero em água). Reação em cada gota. Calor dissipado pela água.água.

Pérolas (50 a 200m): lavada e secaEx PS PVCEx. PS, PVC.

Gota:50 aGota:50 a 200mPartícula primária: 1m)p )

Polimerização em Cadeia – Processos IndustriaisPolimerização em emulsão

A polimerização é feita em partículas. Os ingredientes da reação são o monômero o agente emulsificante água e o iniciador solúvel em monômero, o agente emulsificante, água e o iniciador solúvel em água. O agente emulsificante é normalmente uma cadeia com uma cabeça hidrofílica e cauda hidrofóbica. Numa solução aquosa essas cadeias f i lformam micelas.

Quando o monômero é adicionado na solução uma fração penetra nas Quando o monômero é adicionado na solução uma fração penetra nas micelas. O iniciador se decompõe e entra nas micelas. A reação começa. O processo oferece a possibilidade de aumentar o grau de polimerização ( lt d l id d d ã ) t d d (alterando-se a velocidade de reação), somente com uma mudança de temperatura ou de concentração de iniciador.

Produto: pó fino (0,05 a 5m)Esse tipo de polimerização é usado para PVC e PVA

L t di ã l id l d t i lLatex: dispersão coloidal de material polimérico em água.

Polimerização em Cadeia – Processos IndustriaisPolimerização em emulsão

M RM * MI R*

RMZ*

Gota de monômero

MM

I

monômero (reservatório)

MM

I

R*

Água

R*R

I

Polimerização em Cadeia – Polímeros

Poli(cloreto de vinila)

Cloreto de vinila Poli(cloreto de vinila)Cloreto de vinila Poli(cloreto de vinila)

Processos de Polimerização:Suspensão Suspensão 80% da produção: PVC rígidoEmulsão10 a 15% da produção: PVC flexível (plastisol)10 a 15% da produção: PVC flexível (plastisol)

Polimerização em Cadeia – Polímeros

Polietileno

Polietileno de alta densidade

Polietileno de baixa Polietileno de baixa densidade

Massas molares da ordem de 200.000 a 500.000Por polimerização radical livre se obtém o PEBD. O PEAD é obtido por reaçãoPor polimerização radical livre se obtém o PEBD. O PEAD é obtido por reaçãoZiegler NattaUtilizados em recipientes, sacolas etc...

Polimerização em Cadeia – Polímeros

Poli(acetato de vinila): Utilizado em tinta (tinta latex acrílica)

Poli(acetato de vinila) Poli(álcool vinílico)

Copolímero randômico (20% de acetato de vinila)

PMMA – poli(metacrilato de metila)PMMA – poli(metacrilato de metila)Transparente, resistente ao impacto, utilizado em aplicações como

j l ( b i i d id )janelas (substituindo vidro)

Presente em tintas latex acrílica

metacrilato de metila

Poli (metacrilato de metila)Poli(álcool vinílico-co-acetato de vinila)

Massa molar

• Um polímero é constituído de longas cadeias de tamanho não-Um polímero é constituído de longas cadeias de tamanho não-uniforme (natureza estatística da reação de polimerização). Nele existe uma quantidade (i) de cadeias com massas molares iguais (Mi).

iii

n

MnMMassa molar numérica média:

ii

n nMassa molar numérica média:

onde: ni número de moléculas que possuem massa Mi (massa

iiMn 2

onde: ni, número de moléculas que possuem massa Mi (massa molar da cadeia i).

Massa molar ponderada média:

ii

iii

iiiw Mn

MwM

i

onde: Mi massa molar da cadeia i, ni: Número de moléculas com Massa Mi w fração em massa do total de moléculas queMassa Mi, wi, fração em massa do total de moléculas que possuem massa Mi (massa molar da cadeia i)

36

Polidispersão e Grau de Polimerização

• Polidispersão: relação entre a massa molar numérica média e a massa molar ponderada média. • Quanto mais variados forem os tamanhos das moléculas, maior será a

polidispersão (que sempre é maior que 1)• Quando os tamanhos das cadeias são próximos, a polidispersão é p p p

aproximadamente 1.

MMMWD /Polidispersão molecular:nw MMMWD /p

• O Grau de Polimerização (n) representa a quantidade média de meros existentes numa molécula (tamanho médio da cadeia):

Mn MwGrau de polimerização:m

n nn m

n ww Grau de polimerização: ou

onde: massa molar numérica médianMonde: , massa molar numérica média

massa molar ponderada médiawMnM

, massa molar do merom37

Sensível a moléculas

Massa molar

de menor massa

média numérica

Massa molar édi Massa molar aumenta da

Sensível a moléculas de maior média

viscosimétricaMassa molar aumenta da direita para esquerda

de maior massa molar

Número de moléculas

Massa molar média ponderada

Massa molar

Massa molar média viscosimétrica aMKMassa molar média viscosimétrica –

38

vMK

Métodos para avaliar massa molarMétodos para avaliar massa molar• Métodos QuímicosMétodos Químicos• Métodos Coligativos (pressão de vapor,

temp. de ebulição, pressão osmótica)Osmometria de membrana– Osmometria de membrana

– Osmometria por pressão de vapor– EbuliometriaEspalhamento de luz• Espalhamento de luz

• Viscosidade intrínsicaViscosidade intrínsica• Cromatografia por Exclusão de Tamanho

39

Caracterização de Polímeros, E.F.Lucas, B.G. Soares, E. Monteiro, e-papers, 2001

40

Cromatografia de permeação em g p çgel (GPC)

• É o método mais usado para medir o massa molar de polímeros. • Ele permite a determinação de M , M e distribuição de massaEle permite a determinação de Mn, Mw e distribuição de massa 

molar. • É um método indireto. Precisa de calibração.É um método indireto. Precisa de calibração.

• Fase móvel (polímero em solução) se move ao longo de uma faseFase móvel (polímero em solução) se move ao longo de uma fase estacionária (recheio – leito cromatográfico)

• Fase móvel e recheio são imiscíveis• Fase estacionária fica numa coluna de vidro ou de aço inoxidável• Fase estacionária fica numa coluna de vidro ou de aço inoxidável• Separação por tamanho molecular• Mede tempo ou volume que uma macromolécula elui em um leito• Mede tempo ou volume que uma macromolécula elui em um leito 

cromatográfico 41

Cromatografia de permeação em l ( )gel (GPC)

Recheio da coluna: Partículas com poros – silicato poroso ou polímero poroso – usar várias

42

p pcolunas em série com tamanho de poros diferentes

GPC• V total da fase móvel = 

V ( l d f ó l tidVp(volume da fase móvel retida nos poros) + Vo (volume da fase móvel fluindo entre asfase móvel fluindo entre as partículas)V l i ã V k V• Veluição = Vo + k.Vp

• K=coeficiente de distribuição de soluto

• K=zero soluto totalmente excluído dos poros

• K=1 soluto totalmente Veluído

permeado nos poros• 0<K<1 faixa de separaçãop ç

43

GPCComo se faz a determinação de Massa Molar por GPC?

1 – Precisa de calibraçãolí d ã d l• Usar polímero padrão, monodisperso, com massa molar 

conhecida• Fazer análise da mesma forma que será feita com polímero 

desconhecido• Gráfico de Massa molar versus V eluído

logM

Veluído 44

GPCComo se faz a determinação de Massa Molar por GPC?

2 – Para determinar Mn e Mwl h b• Traça‐se linha base a curva

• divide‐se o cromatograma em vários incrementos• Mede‐se a altura referente a cada volume eluído• Com a curva de calibração determina‐se o valor de M ç

correspondente a cada volume de eluído• Monta‐se uma tabela que relaciona Veluído hi e massa molarMonta se uma tabela que relaciona Veluído, hi e massa molar

45

MihihiMn/

Mihi /

MihiMw

.hi

Mw

46

Estrutura molecular

linear ramificadaa cada

com ligações cruzadas em rede

47

Copolímeros

• Homopolímero: polímero derivado de apenas uma espécie de ômonômero.

• Copolímero: polímero derivado de duas ou mais espécies de monômeromonômero.

Tipos de distribuição dos diferentes monômeros nas moléculas dos co-

48

Tipos de distribuição dos diferentes monômeros nas moléculas dos copolímeros: (a) aleatória, (b) alternada, (c) em bloco e (d) ramificada

Monômero A Monômero B

Homopolímero

Copolímero

Copolímero

49

CopolímerosCopolímerosEm função da configuração dos meros na cadeia:

Copolímero estatístico: distribuição estatística mas influenciada pela reatividade dos monônerosdos monônerosEX: SBR borracha sintética de estireno e butadieno

Copolímero randômico: estatístico mas com distribuição não influenciada pela Copolímero randômico: estatístico mas com distribuição não influenciada pela reatividade dos monôneros

Copolímero alternado: 2 meros de maneira alternadaEx: copolímero de anidrido maleico ( ) -estirenop

Copolímero em bloco: seqüência de blocos de 1 meroopolímero em bloco seqüênc a de blocos de mero(ou porção de molécula polimérica)que se liga a outra seqüência.Ex: SBS – borracha termoplástica de estirenoEx: SBS borracha termoplástica de estirenoe butadieno (tribloco)

CopolímerosCopolímero enxertado (graftizado): sobre a cadeia de um homopolímero (poliA) se liga de modo covalente outra cadeia (poliB)EX: ABSEX: ABSCopolímero de acrilonitrila-butadieno-estirenoCadeia principal de butadieno com adição de estireno acrilonitrilaestireno-acrilonitrila

lí f d í d lú lCopolímero graftizados contíguos: Forma uma rede, não solúvel.

Redes poliméricas interpenetrantes:

I t t ã d 2 lí Interpenetração de 2 polímeros (com ligação cruzada) sem ligação entre eles.

Polímeros termoplásticos e termofixos

Os polímeros podem ser classificados em termoplásticos e termofixos.

TermoplásticosAmolece sob aquecimento, flui sob pressão, solidifica sob resfriamento, num processo reversível. É moldável e

• Podem ser conformados mecanicamente repetidas vezes desde

remoldável.

• Podem ser conformados mecanicamente repetidas vezes, desde que reaquecidos (são facilmente recicláveis).

• Parcialmente cristalinos ou totalmente amorfos.• Lineares ou ramificados.

Exemplos: Polipropileno PP, polietileno PE, poliestireno PS, ABS ( acrilonitrila-butadieno-estireno), PA "nylon", policarbonato PC, ) y ppoliéster termoplástico PET

52

53

Polímeros termoplásticos e termofixos

TermofixosPodem ser conformados plasticamente apenas em um estágio intermediário ode se co o ados p ast ca e te ape as e u estág o te ed á ode sua fabricação. O produto final é duro e não amolece com o aumento da temperatura. Eles são insolúveis e infusíveisEles são insolúveis e infusíveis.Mais resistentes ao calor do que os termoplásticos.Completamente amorfos.P t t t idi i l d li õ dPossuem uma estrutura tridimensional em rede com ligações cruzadas.

Exemplos: Resinas de poliéster insaturadas, éster - vinílicas , epóxis,

tâ i f óliuretânicas e fenólicas

T

FASE CRISTALINA FASE AMORFA

TmLíquido viscoso

E t d B h

Líquido Viscoso

TUR

A

Estado Ordenado

Estado Borrachoso

MPE

RAT

(volume livre aumenta significativamente)

TgEstado Ordenado Estado VítreoTE

M

Observação: não existem polímeros 100% cristalinos, apenas semicristalinos e amorfos

Não existem polímeros 100% cristalinos. Se fossem passariam diretamente do estado cristalino para líquido.Estado vítreo: estrutura sólida desordenadaEstado vítreo: estrutura sólida desordenada.Estado borrachoso: acima da Tg, moléculas podem assumir diferentes conformações.

Utili ã d lí d d t tUtilização do polímero de acordo com a temperatura

Termoplástico Termofixo

Linear Semi-

C i áli

Linear ou Ramificado

Ligações CruzadasAmorfo

TCristálino Tg, Tm

Amorfo Tg

Tg

Tg < Tamb P d t

Tg > Tamb P d t

Tg < Tamb El tô

Tg > Tamb T í idProduto

macio Produto rígido

Elastômero

Termorrígido

55

Elastômeros

• Quando submetidos a tensão, os elastômeros se deformam, mas voltam ao estado inicial quando a tensão é removida.ao estado inicial quando a tensão é removida.

• Os elastômeros apresentam baixo módulo de elasticidade.Os elastômeros apresentam baixo módulo de elasticidade.• São polímeros amorfos ou com baixa cristalinidade (obtida sob tensão).• Apresentam geralmente altas deformações elásticas, resultantes da

combinação de alta mobilidade local de trechos de cadeia (baixa energia decombinação de alta mobilidade local de trechos de cadeia (baixa energia de interação intermolecular) e baixa mobilidade total das cadeias (ligações covalentes cruzadas entre cadeias ou reticuladas).

56Exemplos: borracha natural, polibutadieno, Silicone, Neoprene

Processamento de polímeros

• A técnica usada para o processamento de um polímero dependeA técnica usada para o processamento de um polímero depende basicamente:

(1) de o material ser termoplástico ou termofixo.(2) da temperatura na qual ele amolece no caso de material termoplástico(2) da temperatura na qual ele amolece, no caso de material termoplástico.(3) da estabilidade química (resistência à degradação oxidativa e à diminuição da massa molar das moléculas) do material a ser processado.(4) da geometria e do tamanho do produto final(4) da geometria e do tamanho do produto final.

• Os materiais poliméricos normalmente são processados em temperaturas• Os materiais poliméricos normalmente são processados em temperaturaselevadas (acima de 100oC) e geralmente com a aplicação de pressão.

• Os termoplásticos amorfos são processados acima da temperatura deOs te op ást cos a o os são p ocessados ac a da te pe atu a detransição vítrea e os semicristalinos acima da temperatura de fusão. Emambos os casos a aplicação de pressão deve ser mantida durante oresfriamento da peça para que a mesma retenha sua formaresfriamento da peça para que a mesma retenha sua forma .

• Os termoplásticos podem ser reciclados.

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Processamento de polímeros - Termofixos

• O processamento dos polímeros termofixos é geralmente feito em duas etapas:

(1) Preparação de um polímero linear líquido de baixa massa molar (algumas vezes chamado pré polímero)(algumas vezes chamado pré-polímero)

(2) Processamento do “pré-polímero” para obter uma peça dura e rígida (curada), geralmente em um molde que tem a forma da peça acabada.(curada), geralmente em um molde que tem a forma da peça acabada.

• A etapa de “cura” pode ser realizada através de aquecimento ou pela adição de catalisadores, em geral com a aplicação de pressão.

• Durante a “cura” ocorrem mudanças químicas e estruturais em escala molecular, com formação de ligações cruzadas ou reticuladas.

• Os polímeros termofixos são dificilmente recicláveis, não são fusíveis, podem ser usados em temperaturas maiores do que as temperaturas de utilização dos termoplásticos, e são quimicamente mais inertes.p q

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Processamento de polímeros termoplásticos

Pellets Plastificação Produto Produto

Resfriamento

ProdutoMoldagem

Remoção do molde

Pellets ou pó

Plastificação

Aquecimento

Produto amolecido

Produto final

Produto moldado

Moldagem

Filmes, qReciclagem folhas,

extrudados

ResfriamentoProcessamento de polímeros termofixos

Remoção

Pellets, pó ou líquido

Catalisador Produto final

Novas moléculas ç

do moldelíquido

Energia

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Reações Químicas

R f ê iReferências

• J.M.G. Cowie: Polymers: Chemistry and Physics ofModern Materials 2nd edition 1991 BlackieModern Materials, 2nd edition,1991, BlackieAcademic and Professional.

• L. H. Sperling “Introduction to Physical PolymerScience”2nd Edition 1992 John Wiley and SonsScience 2nd Edition 1992, John Wiley and Sons, New York

• Ciência dos polímeros: um texto básico para tecnólogos e engenheiros Sebastião Vtecnólogos e engenheiros, Sebastião V. Canevarolo Jr., Editora Artliber, 2º edição, 2006.