Determinao da Massa Molecular Massas moleculares numrica mdia e ponderal mdia

Solues polimricas

Medida da massa molecular numrica mdia

Medida da massa molecular ponderal mdia

Viscosimetria

Distribuio de massa molecular

Massas moleculares nmerica mdia e ponderal mdia

A. Massa Molecular de Polmeros

a. Monodispersos (alguns polmeros naturais): Todas as molculas polimricas tem a mesma massa molecular. b. Polidispersos (polmeros sintticos) : As massas molecules dos polmeros esto distribudas c. As propriedades mecnicas so influenciadas pela massa molecular massa molecular muito baixa; propriedades mecnicas pobres massa molecular muito alta; muito difcil de processar massa molecular tima; 105 -106 para polmeros vinlicos 15.000 20.000 para polmeros contendo grupos funcionais polares (poliamidas e polisteres)

B. Determinao da massa molecular

Mtodos Absolutos : espectrometria de massas propriedades coligativas anlise de grupos terminais espalhamento de luz ultracentrifugao. b. Mtodo Relativo : viscosidade

c. Mtodo de Fracionamento : GPC

C. Definies de Massa Molecular Mdia

a. Massa molecular numrica mdia ( Mn)

Mn=(propriedades coligativas e anlise de grupos terminais) b. Massa molecular ponderal mdia ( Mw) Mw=

(espalhamento de luz)

i i NiMNWi

c. Massa molecular mdia Z ( MZ ) MZ= (ultracentrifugao) d. Equao geral para a massa molecular mdia :

M = ( a=0 , Mn a=1 , Mw a=2 , Mz ) e. Mz > Mw > Mn

NiMi3NiMia+1NiMiaC. Definies de Massa Molecular Mdia

ndice de polidispersividade (PI) = Mw/ Mn 1

D. ndice de Polidispersividade : largura de distribuio

E. Exemplo de clculo de massa molecular

9 mols, massa molecular (Mw) = 30.000 5 mols, massa molecular (Mw) = 50.000

Mn=9 mol + 5 mol (9 mol x 30.000 g/mol) + (5 mol x 50.000 g/mol)= 37.000 g/molMw =9 mol(30.000 g/mol) + 5 mol(50.000 g/mol)9 mol(30.000 g/mol)2 + 5 mol(50.000 g/mol)2= 40.000 g/mol

Solues Polimricas

A. Processo de dissoluo de polmeros : duas etapas primeira etapa: o solvente se difunde no polmero para gerar um gel do polmero intumescido - GELIFICAO

segunda etapa : o gel polimrico se quebra para formar uma soluo

B. Termodinmica de solues : G =H - TS G < 0 : dissolve espontaneamente T e S so sempre positivos. Para G ser negativo, H precisa ser negativo ou menor que TS.

Solues Polimricas

C. Parmetro de Solubilidade : Hmix=Vmix[( )1/2-( ) 1/2]212

1, 2 = frao volumtrica E1/V1, E2/V2 = densidade de energia coesiva 1, 2 = parmetro de solubilidade 1, 2 = ( )1/2 Hmix= Vmix(1 2)212 E = Hvap- RT 1 = ( )1/2 if 1= 2, ento Hmix= 0

D. Volume hidrodinmico de molculas polimricas em soluo. interao polmero-polmerob. interao solvente-solventec. interao polmero-solvented. estrutura polimrica (se ramificada ou no) e. Movimento browniano r = distncia cabea-cauda s = raio de girao

Quanto maior o valor de , melhor o solvente = 1, enovelamento estatstico 'ideal'.

E. Temperatura theta() e solvente theta() A menor temperatura em que =1 : temperature theta() O solvente que satisfaz esta condio : solvente theta() F. Equao Flory-Fox : Relao entre volumes hidrodinmicos, viscosidade intrnseca e massa molecular [] : viscosidade intrnseca M : massa molar mdia : constante de Flory (31024/mol) r : distncia cabea-cauda

Solues Polimricas

G. Equao de Mark-Howink-Sakurada Relao entre viscosidade intrinseca e massa molecular [] : viscosidade intrnseca K , a : constantes para um par especfico de polmero/solvente M : massa molar mdia [] = KMaSolues Polimricas

Medidas da Massa Molecular Numrica Mdia 1 Anlise de grupos terminais A. Massas moleculares at 50.000 (limite) B. Necessidade de espcies terminais detectveis a. polmeros vinlicos : -CH=CH2 b. polisteres : -COOH, -OH c. poliamidas e poliuretanos : -NH2, -NCO d. istopos radioativos ou grupos detectveis por UV, FTIR ou RMN

Mn =2 x 1000 x massa amostrameq COOH + meq OHC. D. Consideraes para a anlise de grupos terminais 1. O mtodo no pode ser aplicado a polmeros ramificados. 2. Em uma cadeia polimrica linear h duas vezes mais grupos terminais do que molculas. (pode haver dois grupos diferentes) 3. Este tipo de anlise s pode ser aplicado se o mecanismo de polimerizao conhecido.

Medidas da Massa Molecular Numrica Mdia

2. Osmometria A. Segue a equao de van't Hoff

limitao : M de 50.0002.000.000 A maior fonte de erro vem de espcies de baixa massa molecular difundindo atravs da membrana.

Representao esquemtica de um osmmetro de membrana.

Grfico da presso osmtica reduzida (/c) vs concentrao (c).

Crioscopia e Ebuliometria A. Abaixamento do ponto de congelamento (Crioscopia)

Tf : abaixamento do ponto de congelamento, C : concentrao em gramas por centmetro cbico R : constante dos gases T : ponto de congelamento Hf: calor latente de fuso A2 : segundo coeficiente virial

B. Elevao do ponto de ebulio (Ebuliometria)

Tb: elevao do ponto de ebulio Hv: calor latente de vaporizao

So usados termistores para medir a temperatura (110-4) limitao de Mn : abaixo de 20.000

Crioscopia e Ebuliometria

Osmometria de Presso de Vapor Medidas da diferena da presso de vapor do solvente e da soluo.

: calor de vaporizao por grama de solvente m : molalidade

limitao de Mn : abaixo de 25.000 Uma curva de calibrao necessria para obter as massas molares.

Espectrometria de Massas A. Espectrmetro convencional para compostos de baixa massa molar energia do feixe de eltrons : 8 -13 eV

B. Espectrometria de massas modificada para polmeros

a. matrix-assisted laser desorption ionization mass spectrometry (MALDI-MS) b. matrix-assisted laser desorption ionization time-of-flight (MALDI-TOF) c. ionizao soft amostragem : polmeros so depositados em compostos orgnicosabsorvedores de laser UV contendo Na e K. d. A massa molar calculada pelo espectro de massa.

B. Espectrometria de massas modificada para polmeros

Espectro MALDI de PMMA de baixa massa molecular.

Medidas de ndice de Refrao A. Relao linear entre o ndice de refrao e 1/Mn . B. As medidas so realizadas em um refratmetro. C. Apenas para polmeros de baixa massa molecular. D. Muito simples de ser realizado.

Medidas da Massa Molecular Ponderal Mdia

1. Espalhamento de Luz A. A intensidade da luz espalhada ou turbidez () dependente dos seguintes fatores a. tamanho b. concentrao c. polarizabilidade d. ndice de refrao e. ngulo de incidncia f. interao solvente/soluto g. comprimento de onda da luz incidente

C: concentrao no: ndice de refrao do solvente : comprimento de onda da luz incidente No: nmero de Avogadro dn/dc: incremento de refratividade especfica P(): fator de espalhamento A2 : segundo coeficiente virial Zimm plot: dupla extrapolao de concentrao e ngulo a zero

Zimm plot de dados de espalhamento de luz

B. Fonte de luz Lmpada de mercrio ou laser. C. Limitao de massa molecular weight: 104107 Espalhamento de Luz Esquema de um fotmetro de espalhamento de luz a laser

Ultracentrifugao

A. Esta tcnica utilizada a. principalmente para protenas. b. para a determinao de Mz

B. Princpios: sob um campo centrfugo, o tamanho das molculas distribudo perpendicularmente ao eixo de rotao. O processo de distribuio chamado de sedimentao.

Viscometria

A. A IUPAC sugere a seguinte terminologia para as viscosidades de soluo: Viscosidade relativa: : viscosidade da soluo o: viscosidade do solvente t : tempo para a soluo t o: tempo para o solvente Viscosidade especfica:

Viscosidade reduzida:

Viscosidade inerente:

Viscosidade intrnseca:

Viscosmetros capilares : (A) Ubbelohde, e (B) Cannon-Fenske.

B. Equao de Mark-Houwink-Sakurada [] = KMa

log[] = logK + alogMv

Mv mais prximo de Mw do que de Mn

Constantes de Mark-HowinkPolymer

Polystyrene(atactic)c

Polyethylene(low pressure)Poly(vinyl chloride)

Polybutadiene98% cis-1,4, 2% 1,297% trans-1,4, 3% 1,2Polyacrylonitrile

Poly(methyl methacrylate-co-styrene)30-70 mol%71-29 mol%Poly(ethylene terephthalate)Nylon 66Solvent

CyclohexaneCyclihexaneBenzeneDecalin

Benzyl alcoholCyclohexanone

TolueneTolueneDMFgDMF

1-Chlorobutane1-ChlorobutaneM-CresolM-CresolTemperature, oC35 d5025135

155.4d20

30302525

30302525Molecular WeightRange 10-48-42e4-137e3-61f3-100e

4-35e7-13f

5-50f5-16f5-27e3-100f

5-55e4.18-81e0.04-1.2f1.4-5fKb 103

80 26.9 9.52 67.7

156 13.7

30.5 29.4 16.6 39.2

17.6 24.9 0.77240 ab

0.500.5990.740.67

0.501.0

0.7250.7530.810.75

0.670.630.950.61d temperature.eWeight average.fNumber average.gN,N-dimethylformamide.

Distribuio de Massa Molecular Cromatografia de Permeao em Gel (GPC)

A. GPC ou SEC (size exclusion chromatography)

a. O GPC um mtodo de cromatografia em coluna modificado.

b. Fase estacionria: Poli(estireno-co-divinilbenzeno), prolas de vidro ou slica porosas. c. Detector : RI, UV, IR, espalhamento de luz d. Eluio com uso de bombas de alta presso possibilidade de coleo de fraes eludas. e. Com o uso de padres (PS monodisperso), podemos obter Mn , Mw .

Representao esquemtica de um cromatgrafo de permeao em gel

Instrumentao

Cromatografia de Permeao em GelA separao no se baseia em diferenas qumicas.

utilizada para separar molculas polimricas com base nos seus tamanhos em relao aos dos poros da fase estacionria.

Seu principal uso na medida da massa molecular e da distribuio de massa molecular.

Cromatografia de Permeao em Gel

Cromatografia de Permeao em GelUma anlise mais detalhada revela que o tamanho da molcula polimrica tambm depende de fatores estruturais.

A maior limitao da GPC convencional usando apenas um detector de concentrao, tal como um refratmetro, que este no consegue distinguir entre os efeitos da massa molecular e das diferenas estruturais no tamanho da molcula.

Cromatografia de Permeao em Gel importante considerar duas condies:o solvente tem que dissolver completamente o polmero e evitar uma solvatao significativa das cadeias polimricas,

deve-se impedir todas as possveis interaes do polmero com a superfcie da fase estacionria.

Cromatografia de Permeao em GelA separao por GPC se baseia no impedimento estrico das molculas de diferentes tamanhos no espao dos poros.

Quanto maiores as molculas mais rpidas elas se movem. A presena de qualquer interao com a fase estacionria reter as molculas atrapalhando uma boa separao.

A presena de interaes fortes pode reverter completamente a separao. Quanto maior a molcula, mais fortemente ela ser retida.

Cromatografia de Permeao em GelCalibrao

Cromatograma de permeao em gel tpico.

Curva universal de calibrao para GPC (em THF) Log([]M)18 20 22 24 26 28 30Poliestireno (linear)Poliestireno (comb)Poliestireno (star)Copolmero enxertadoPoli (metacrilato de metila)Poli (cloreto de vinila)Copolmero estireno-metacrilato de metila (graft)Poli(fenilsiloxano) (ladder)PolibutadienoVolume de eluio, THF

Curva de calibrao semilogartmica tpica da massa molecular vs volume de reteno.

B. Mtodo Universal de Calibrao

Combinando com a equao de Mark-Houwink-Sakurada []1M1 = []2M2

AplicaesAnlise de Borracha de Pneus

Fracionamento

Extrao tipo Soxhlet usando mistura de solventes. GPC reversa : da frao de menor massa molecular para a frao de maior massa molecular. Prolas inertes so recobertas com a amostra polimrica.

Fracionamento por Precipitao

Solues polimricas diludas so precipitadas por mistura de no- solventes.

O precipitado decantado ou filtrado

Fracionamento reverso: de fraes de massa molecular maiores para fraes de menor massa molecular

Cromatografia de Camada Delgada (TLC)

Placa recoberta com Alumina- ou silica gel. Baixo custo e simplicidade. Screening de amostras de polmeros ou monitoramento de processos de polimerizao

*****************************************************