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Equilíbrio Químico

Processos Reversíveis e IrreversíveisProcessos Reversíveis e Irreversíveis

• Algumas reações são irreversíveis, ou seja, uma vez obtidos os produtos não háprevisão espontânea de regeneração dos reagentes.

CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l)

queima do metano

• Outras reações são reversíveis, ou seja, os produtos podem regenerar osreagentesespontaneamente.

dimerização do dióxido de nitrogênio

incolorcastanho

2 NO2(g) N2O4(g)

2 NO2(g) N2O4(g)

reação direta

reação inversa

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Conceito de Equilíbrio QuímicoConceito de Equilíbrio Químico

O equilíbrio químico é atingido quando as velocidades das reações direta e inversatornam-se iguais. Nessa situação, as concentrações de todas as espécies permanecemconstantes, mas não necessariamente iguais.

2 N O 2 (g ) N 2O 4(g )

Conceito de Equilíbrio QuímicoConceito de Equilíbrio Químico• As concentrações de todas as espécies mantêm-se constantes, mas nãonecessariamente iguais.• As propriedades físicas e organolépticas, como temperatura, pressão, odor e cortambém permanecem constantes.• O equilíbrio químico tem natureza dinâmica, ou seja, uma vez atingido as reações diretae inversa continuam a ocorrer porem na mesma taxa. Em nível molecular, as espéciescontinuam interagindo.

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Constante de EquilíbrioConstante de Equilíbrio

• Considere o equilíbrio genérico:

a A + b B c C + d D

badd BAkv dc

ii DCkv Lei de Velocidade para a reação direta Lei de Velocidade para a reação inversa

• Define-se a constante de equilíbrio (Kc) como:

ba

dc

i

dC BA

DCkkK

• No equilíbrio:

dci

badid DCkBAkvv

ba

dc

C BADCK

Constante de EquilíbrioConstante de Equilíbrio

• No caso de reações em fase gasosa, pode-se definir a constante de equilíbrio Kp, emtermo das pressões parciais dos gases em equilíbrio:

bB

aA

dD

cC

P ppppK

• A relação entre Kc e Kp pode ser facilmente deduzida:

nCP RTKK

• Por razões práticas, em geral omitem-se as unidades da constantede equilíbrio.• A constante de equilíbrio é escrita de acordo com a representação da reação. Apressão ou a concentração referem-se à situação de equilíbrio e não à inicial.• Preferencialmente, escreve-se a expressão da constante de equilíbrio com osmenores coeficientes inteiros que balanceiam a equação.

n: (coeficientes dos produtos) – (Coeficientes dos reagentes)

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Constante de EquilíbrioConstante de Equilíbrio

• O equilíbrio é atingido não importando as concentrações ou pressões iniciais das espécies.

Apenas a temperatura altera

o valor da constante de

equilíbrio

Constante de EquilíbrioConstante de Equilíbrio

Ordem de grandeza das constantes de equilíbrio• A constante de equilíbrio envolve a razão entre produtos e reagentes.• Conseqüentemente, quanto maior for K, mais produtos estarão presentes no

equilíbrio.• De modo inverso, quanto menor for K, mais reagentes estarão presentes no equilíbrio.• Se K >> 1, então os produtos predominam no equilíbrio.• Se K << 1, então os reagentes predominam no equilíbrio.

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Equilíbrios em Sistemas HeterogêneosEquilíbrios em Sistemas Heterogêneos

• Quando todos os reagentes e produtos estão em uma fase, o equilíbrio éhomogêneo.

• Se um ou mais reagentes ou produtos estão em uma fase diferente, o equilíbrio éheterogêneo.

• Considere:

– experimentalmente, a quantidade de CO2 não depende das quantidades de CaOe CaCO3. Por quê?

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

• A concentração de um sólido ou um líquido puro é sua densidade dividida pelamassa molar.

• Como densidade e massa molar não variam, as concentrações de sólidos e líquidospuros são constantespara uma dada temperatura.

• Na verdade, para sólidos e líquidos o importante é a superfície de contato.• Dessa forma, para escrever a expressão da constante de equilíbrio ignoramos os

sólidos e líquidos puros. Consideram-se apenas os gases e as substânciasdissolvidas em um meio.

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

2COP pK 2COKC ou

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Determinando o Sentido da ReaçãoDeterminando o Sentido da Reação

• Define-se Q, o quociente da reação, para uma reação geral:

aA + bB cC + dD

ba

dc

BADCQ em que as concentrações não necessariamente

estão no equilíbrio

• No equilíbrio: Q = K

• Se Q > K, então a reação inversa deve ocorrer para atingir o equilíbrio (ex.,produtos são consumidos, reagentes são formados, o numerador na expressãoda constante de equilíbrio diminui e Q diminui até se igualar a K).

• Se Q < K, então a reação direta deve ocorrer para atingir o equilíbrio.

Determinando o Sentido da ReaçãoDeterminando o Sentido da Reação

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Cálculo da Constante de EquilíbrioCálculo da Constante de Equilíbrio

Quando 1 mol de amônia é aquecido a 500 K num sistema fechado de 1 L decapacidade, 50% do composto se dissocia, estabelecendo-se o equilíbrio. Calcule KC eKP. Dado: R = 0,082 atm L / mol K.

• Suponha o exemplo:

2 NH3(g) N2(g) + 3 H2(g)

Início

Reagiu/Formou

Equilíbrio

1 mol/L zero zero

0,5 mol/L 0,25 mol/L 0,75 mol/L+ +-

0,5 mol/L 0,25 mol/L 0,75 mol/L

22

3

23

322 /42,0

/5,0/75,0/25,0 LmolK

LmolLmolLmolK

NHHNK CCC

222

706500082,021,0 atmKKmolKatmL

LmolKRTKK PP

nCP

Cálculo da Constante de EquilíbrioCálculo da Constante de Equilíbrio• Suponha o exemplo:

Em um experimento, a 300 K, introduziu-se 1,5 mol de N2O4 em um reator de 2,0litros. Estabelecido o equilíbrio, a concentração de NO2 foi de 0,060 mol/L. Calcule KC eKP. Dado: R = 0,082 atm L / mol K.

N2O4(g) 2 NO2(g)Início

Reagiu/formou

Equilíbrio

0,75 mol/L zero

0,06 mol/L

+ 0,06 mol/L0,03 mol/L_

0,72 mol/L

LmolK

LmolLmolK

ONNOK CCC /105

/72,0/06,0 3

2

42

22

atmKKmolKatmL

LmolKRTKK PP

nCP 123,0300082,0105 3

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Princípio de Le ChatelierPrincípio de Le Chatelier

• Princípio de Le Chatelier: se um sistema em equilíbrio é perturbado, osistema se deslocará de tal forma que a perturbação seja atenuada euma nova situação de equilíbrio seja alcançada.

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

síntese da amônia

Efeito da ConcentraçãoEfeito da Concentração

ADIÇÃO DE SUBSTÂNCIA DESLOCANO SENTIDO DE CONSUMO DA

SUBSTÂNCIA

REMOÇÃO DE SUBSTÂNCIA DESLOCANO SENTIDO DE PRODUÇÃO DA

SUBSTÂNCIA

N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)

Como otimizar a síntese da amônia?

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Efeito da PressãoEfeito da Pressão

ELEVAÇÃO DA PRESSÃO DESLOCA NO SENTIDO DE MENOR VOLUME(menor nº de mols)

DIMINUIÇÃO DA PRESSÃO DESLOCA NO SENTIDO DE MAIOR VOLUME(maior nº de mols)

N2O4(g) 2 NO2(s)

Efeito da TemperaturaEfeito da Temperatura

ELEVAÇÃO DA TEMPERATURA

DESLOCA PARA O LADO ENDOTÉRMICO

REDUÇÃO DA TEMPERATURA DESLOCA PARA O LADO EXOTÉRMICO

N 2O 4(g) 2 N O 2(s) H = + 58 kJsentido exotérmico

sentido endotérmico

• A temperatura é o único fator que, além de deslocar o equilíbrio, modificatambém o valor da constante de equilíbrio.

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Dependência da Constante de Dependência da Constante de Equilíbrio com a TemperaturaEquilíbrio com a Temperatura

• A dependência da constante de equilíbrio com a temperatura é dada pela equação devan’t Hoff:

211

2 11lnTTR

HKK

• Para reações diretas endotérmicas: T K• Para reações diretas exotérmicas: T K