Aula - Polímeros

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UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO SEMI-ÁRIDO Bacharelado em Ciência e Tecnologia Campus Caraúbas - RN Química Aplicada à Engenharia Professor: Marcelo Batista de Queiroz

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UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO SEMI-ÁRIDO

Bacharelado em Ciência e Tecnologia

Campus Caraúbas - RN

Química Aplicada à Engenharia

Professor: Marcelo Batista de Queiroz

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Estrutura dos

Polímeros

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Os POLÍMEROS que ocorrem naturalmente – aqueles derivados de plantas e animais – têm sido usados há muitos séculos; esses materiais incluem madeira, borracha, algodão, lã, couro e seda.

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Uma vez que a maioria dos polímeros é de origem orgânica, vamos fazer uma breve revisão dos conceitos básicos relacionados com as estruturas de suas moléculas. Em primeiro lugar, muitos materiais orgânicos são HIDROCARBONETOS; isto é, são compostos por hidrogênio e carbono.

metano parafina

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As ligações DUPLAS e TRIPLAS entre dois átomos de carbono envolvem o compartilhamento de dois e três pares de elétrons, respectivamente.

As moléculas com ligações covalentes duplas e triplas são denominadas INSATURADAS. Um hidrocarboneto SATURADO é o que possui todas as suas ligações simples.

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As ligações covalentes em cada molécula são fortes, porém apenas fracas ligações de hidrogênio e de Wan der Waals existem entre moléculas e, portanto, esses hidrocarbonetos tem pontos de fusão e ebulição relativamente baixos.

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As moléculas nos polímeros são gigantescas em comparação às moléculas dos hidrocarbonetos discutidas até aqui; devido a seu tamanho, elas são chamadas de MACROMOLÉCULAS.

Estas longas moléculas são compostas por entidades estruturais chamadas unidades repetidas, que se repetem ao longo da cadeia. O termo MONÔMERO refere-se à pequena molécula a partir da qual um polímero é sintetizado.

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Considere o hidrocarboneto etileno (C2H4), que é um gás à temperatura e pressão ambientes: Se o gás reagir sob condições apropriadas, ele irá transformar-se em polietileno (PE), que é um material polimérico sólido.

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O processo de reação começa quando um centro ativo é formado pela reação entre um iniciador ou catalisador (R⋅) e o monômero etileno:

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O resultado final, após a adição de muitas unidades monoméricas de etileno, é a molécula de polietileno. ou Nessa representação, as unidades são colocadas entre parênteses e o subscrito n indica o número de vezes que ela se repete.

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EXEMPLOS: O monômero tetrafluoroetileno, CF2=CF2, pode polimerizar para formar o politetrafluoroetileno (PTFE) – Teflon.

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EXEMPLOS: O monômero cloreto de vinila (CH2=CHCl) é uma ligeira variação daquele do etileno, em que um dos quatro átomos de H é substituído por um átomo de cloro. Forma-se o cloreto de polivinila (PVC).

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Alguns polímeros podem ser representados usando a seguinte forma genérica: Em que R representa tanto um átomo (H ou Cl, para o PE ou PVC, respectivamente), ou um grupo orgânico, tal como CH3, C2H5 e C6H5 (metil, etil, fenil). Por exemplo: Quando o R representa um CH3, o polímero é o polipropileno (PP).

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Uma forma de expressar o tamanho médio da cadeia de um polímero é por seu GRAU DE POLIMERIZAÇÃO (GP), o qual representa o número médio de unidades repetidas em uma cadeia. Onde: m = massa molar da unidade repetida;

= massa molar numérica média.

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As moléculas de polímeros vem sendo mostradas como cadeias lineares, desprezando o arranjo zigue-zague dos átomos da cadeia principal. As ligações simples na cadeia são capazes de sofrer ROTAÇÕES e FLEXÕES em três dimensões.

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Os polímeros consistem em grandes números de cadeias moleculares, cada uma das quais pode dobrar, enrolar e contorcer. Esses espirais e embaraços moleculares aleatórios são responsáveis por uma grande quantidade de CARACTERÍSTICAS importantes dos polímeros, incluindo as grandes extensões elásticas das borrachas.

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As características físicas de um polímero dependem não apenas de sua massa molar e de sua forma, mas também de diferenças nas estruturas das cadeias moleculares. Os polímeros podem ter cadeia:

Linear;

Ramificada;

Com ligações cruzadas;

Rede.

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O isomerismo também é encontrado nas moléculas poliméricas, nas quais são possíveis diferentes configurações atômicas para uma mesma configuração. Os ESTEREOISÓMEROS são compostos que apresentam a mesma fórmula química mas diferem posição dos átomos no espaço. Podem possuir uma cadeia: ISOTÁTICA – Grupo R do mesmo lado SINDIOTÁTICA – Grupo R em lados alternados ATÁTICA - Grupo R aleatório

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Isotática Sindiotática Atática

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Isotática Sindiotática Atática

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Outras importantes configurações de cadeia são possíveis em unidades repetidas que têm uma DUPLA LIGAÇÃO entre átomos de carbono na cadeia. Exemplo: unidade repetida do isopreno

CH3 e H do mesmo lado (cis) cis-poli-isopreno (borracha natrual)

CH3 e H em lados opostos (trans) trans-poli-isopreno (guta-percha)

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A resposta de um polímero a forças mecânicas em temperaturas elevadas está relacionada à sua estrutura molecular dominante. Os TERMOPLÁSTICOS amolecem (liquefazem) quando são aquecidos, e endurecem quando são resfriados (processos verersíveis).

Uma degradação irreversível ocorre quando a temperatura de um termoplástico fundido for aumentada excessivamente. São geralmente lineares. Exemplos: PE, PS, PVC.

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Os polímeros TERMOFIXOS são polímeros em rede.Eles tornam-se permanentemente rígidos durante sua formação e não amolecem sob aquecimento. Apresentam ligações cruzadas covalentes entre as cadeias moleculares adjacentes. Um aquecimento excessivo causará o rompimento das ligações cruzadas e a degradação do polímero. Geralmente os termofixos são mais duros e resistentes que os termoplásticos.

Exemplo: borracha vulcanizada, epóxis, resinas fenólicas.

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Considere um copolímero composto por duas unidades repetidas, como representados por • e •. Dependendo do processo de polimerização são possíveis diferentes sequências de arranjos de unidades repetidas. Podem ser formados os copolímeros:

aleatório

alternado

em bloco

enxertado

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aleatório

alternado

em bloco

enxertado

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O estado cristalino pode existir nos materiais poliméricos. Entretanto, uma vez que ele envolve moléculas em vez de átomos e íons , os arranjos atômicos serão mais complexos. Consideramos a CRISTALINIDADE DOS POLÍMEROS como a compactação de cadeias moleculares para produzir um arranjo atômico ordenado. Em consequência de seus tamanhos e da sua frequente complexidade, as moléculas dos polímeros são, normalmente apenas parcialmente cristalinos (SEMICRISTALINOS), com regiões cristalinas dispersas no material amorfo restante.

33 Arranjo de cadeias moleculares em uma célula

unitária para o polietileno.

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Características, Aplicações e

Processamento dos Polímeros

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As CARACTERÍSTICAS MECÂNICAS dos polímeros, em sua maioria, são altamente sensíveis à taxa de deformação, à temperatura e à natureza química do ambiente (presença de água, oxigênio e solventes). Tipicamente são encontrados TRÊS tipos diferentes de comportamento tensão-deformação para os materiais poliméricos.

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Para os polímeros plásticos, o limite de escoamento é tomado como o valor máximo na curva, que ocorre imediatamente após o término da região elástica linear. A tensão nesse ponto de máximo é o limite de escoamento (σl). O limite de resistência a tração (LRT) corresponde à tensão na qual ocorre a fratura.

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As características mecânicas dos polímeros são muito mais sensíveis a mudanças de temperatura próximo a temperatura ambiente. Exemplo: poli (metil metacrilato)

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Curva tensão-deformação em tração para um material semicristalino: No limite do escoamento superior, um pequeno pescoço se forma na seção útil do corpo de prova. Nesse pescoço, as cadeias ficam orientadas (isso é, os eixos da cadeia ficam alinhados paralelamente à direção do alongamento). O que leva a um aumento localizado na resistência.

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Consequentemente, há nesse ponto uma resistência à continuidade da deformação, e o alongamento do corpo de prova prossegue pela propagação do pescoço ao longo do comprimento útil. O Fenômeno de orientação das cadeias acompanha essa extensão do pescoço.

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Um polímero amorfo pode se comportar como um vidro em temperaturas baixas, como um sólido com as características de borracha em temperaturas intermediárias e como um líquido viscoso, conforme a temperatura é aumentada ainda mais. Em temperaturas intermediárias, o polímero é um sólido com características de borracha, essa condição é chamada de VISCOELASTICIDADE.

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A deformação elástica é instantânea, o que significa que a deformação total ocorre no instante em que a tensão é aplicada ou liberada (isto é, a deformação é independente do tempo). Além disso, com a liberação das tensões externas, a deformação é totalmente recuperada.

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Em contraste, para um comportamento totalmente viscoso, a deformação não é instantânea; isto é, em resposta à aplicação de uma tensão, a deformação é retardada ou dependente do tempo. Além disso, essa deformação não é reversível ou completamente recuperada após a tensão ter sido liberada.

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Um fenômeno que precede com frequência a fratura em alguns polímeros termoplásticos é a FIBRILAÇÃO (crazing). Associados à fibrilação existem regiões que apresentam deformações plásticas muito localizadas, as quais levam à formação de microvazios pequenos e interligados. Pontes fibrilares (fibrilas) formam-se entre esses microvazios, onde as cadeias moleculares ficam orientadas. Se a carga de tração aplicada for suficiente, essas pontes alongarão e romperão, levando ao crescimento e ao coalescimento dos microvazios.

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Os polímeros podem sofrer fratura ductil* ou frágil sob uma carga de impacto, dependendo da temperatura, do tamanho da amostra, da taxa de deformação e do modo de aplicação da carga. Tanto os polímeros semicristalinos, como os amorfos são frágeis a baixas temperaturas, e ambos possuem resistências ao impacto relativamente baixos. * a ductilidade está associada à capacidade que um material apresenta, de ser transformado em fios.

Resistência ao impacto

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Os polímeros podem apresentar falha por fadiga sob condições de carregamento cíclico. Os ensaios de fadiga em polímeros não tem sido tão extensivos quanto aqueles com os metais, no entanto, os dados de fadiga são traçados da mesma maneira para ambos os tipos de materiais, e as curvas resultantes apresentam a mesma forma geral.

Fadiga

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Fadiga

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Fadiga

O carregamento cíclico dos polímeros em alta frequência e/ou tensões relativamente grandes pode causar um aquecimento localizado; consequentemente, a falha pode ser causada por um amolecimento do material.

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Resistência ao Rasgamento e Dureza

A habilidade em resistir ao rasgamento é uma propriedade importante para alguns plásticos, especialmente aqueles empregados em filmes finos para embalagens. A RESISTÊNCIA AO RASGAMENTO, que é o parâmetro mecânico medido, é a energia necessária para rasgar uma amostra. A DUREZA representa a resistência de um material a risco, penetração, e assim por diante. Os polímeros são mais macios que os metais e as cerâmicas, e a maioria dos ensaios de dureza é conduzida por técnicas de penetração.

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Uma grande variedade de diferentes técnicas é empregada na CONFORMAÇÃO dos materiais poliméricos. O método usado para o polímero específico depende de diversos fatores: (1) se o material é termoplástico ou termofixo; (2) se ele for termoplástico, da temperatura na qual ele amolece; (3) a estabilidade atmosférica do material que está sendo

conformado; (4) a geometria e o tamanho do produto acabado.

A fabricação de materiais poliméricos ocorre normalmente em temperaturas elevadas, e com frequência, com aplicação de pressão.

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A MOLDAGEM é o método mais comum para a conformação de polímeros plásticos. As várias técnicas de moldagem usadas incluem as moldagens por compressão, transferência, sopro, injeção e extrusão.

Em cada uma delas, um plástico granulado ou finamente peletizado é forçado, em uma temperatura elevada e sob pressão , a escoar para o interior, preencher e assumir a forma da cavidade de um molde.

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A moldagem por compressão é o método de processamento mais antigo que existe e consiste em transformar um material polimérico, colocado na cavidade de um molde, em uma peça de forma definida, através da aplicação de calor e pressão. É o método mais empregado na transformação de termorrígidos. Neste caso, o molde fechado e aquecido favorece a formação de ligações cruzadas no polímero, ou seja, sua cura, obtendo-se artefatos rígidos após sua extração do molde. No caso dos termoplásticos, os moldes devem ser resfriados antes de sua abertura.

Moldagem por Compressão e por Transferência

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O equipamento utilizado é composto por uma prensa hidráulica de dois pratos paralelos, aquecida por um sistema elétrico, a vapor, a gás, a óleo ou água quente, e um molde.

Moldagem por Compressão e por Transferência

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A moldagem por TRANSFERÊNCIA consiste em aquecer, em uma câmara no molde, uma quantidade pré-determinada de material a ser moldado, que amolece e é transferido sob pressão através de um canal de alimentação à cavidade fechada do molde. O material curado é removido do molde com o auxílio de pinos ejetores após a sua abertura.

Moldagem por Compressão e por Transferência

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A moldagem por injeção é um processo cíclico em que o termoplástico é fundido e depois introduzido na cavidade de um molde, através da pressão exercida por um êmbolo. Dentro do molde o material é resfriado e solidificado e, por fim, extraído. O processo de moldagem por injeção se assemelha ao funcionamento de uma seringa, onde o êmbolo empurra o líquido através da agulha. No caso do processamento de termorrígidos ou elastômeros, a reação de cura ocorre dentro do próprio molde.

Moldagem por Injeção

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Moldagem por Injeção

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As máquinas injetoras, ou simplesmente injetoras, são classificadas em verticais e horizontais, sendo esta última a mais utilizada na indústria. Estima-se que as injetoras correspondem a cerca de 60 % de todas as máquinas empregadas no processamento de plásticos.

Moldagem por Injeção

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Na extrusão a matéria-prima é amolecida e sua saída é forçada através de uma matriz instalada no equipamento, denominada rosca extrusora, produzindo um produto que conserva a sua forma ao longo de sua extensão, após seu resfriamento. Aplicação: fabricação de produtos FLEXÍVEIS, como embalagens, sacolas, sacos e bobinas (filme), após o processo de extrusão, podem ser modelados no produto final com soldas e cortes; e produtos RÍGIDOS ou SEMI-RÍGIDOS, como tubos, mangueiras e chapas.

Extrusão

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Extrusão

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Moldagem por Sopro

Em primeiro lugar, um parison ou um segmento de tubo de polímero é extrusado. Enquanto ainda está em um estado semi-fundido, o parison é colocado em um molde bipartido que apresenta a configuração desejada para o recipiente. A peça oca é conformada pelo sopro de ar ou de vapor sob pressão no interior do parison, forçando as paredes do tubo a se conformarem aos contorno do molde.

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Moldagem por Sopro

Obviamente, tanto a temperatura quanto a viscosidade do parison devem ser cuidadosamente reguladas.