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Universidade Federal do ABCMateriais e suas Propriedades BC-1105
Aula Prática 1Aula Prática 1
Análise de Difração de Raios X (DRX)Análise de Difração de Raios X (DRX)
Centro de Engenharia Modelagem e Ciências Sociais Aplicadas
Universidade Federal do ABCMateriais e suas Propriedades BC-1105
Raios-XRaios-X
Raios-X são uma forma de radiaçãoeletromagnética com alta energia e pequenocomprimento de onda, da ordem dosespaçamentos atômicos dos sólidos
Raios-X podem ser gerados quando feixes deelétrons são acelerados contra um alvometálico
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Espectro de radiação eletromagnéticaEspectro de radiação eletromagnética
Comprimento de onda, λ
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Padrão de difração de umPadrão de difração de umcristal de cristal de vesuvianitavesuvianita[Ca[Ca1010((MgFeMgFe))22AlAl44SiSi99OO3434(OH)(OH)44],],obtido num filme fotográficoobtido num filme fotográfico
Os pontos representamOs pontos representamplanos da estrutura cristalinaplanos da estrutura cristalina
O espaçamento entre osO espaçamento entre ospontos é proporcional aopontos é proporcional aoespaçamento entre os planosespaçamento entre os planosdo cristaldo cristal
Uso de raios X para caracterização de materiaisUso de raios X para caracterização de materiaisPadrão de DRX de monocristal
(câmara de Laue)
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O padrão de difração é único paracada composto cristalino:
““FingerprintFingerprint””
Possibilita identificação e caracterização defases em materiais policristalinos e/oumultifásicos pelos seus padrões de difração
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Espalhamento de raios X por umEspalhamento de raios X por umátomo em todas as direçõesátomo em todas as direções
Difração por um cristal: arranjosDifração por um cristal: arranjosperiódicos de átomos (estruturasperiódicos de átomos (estruturascristalinas) causam interferênciacristalinas) causam interferênciaconstrutiva dos raios X em algumasconstrutiva dos raios X em algumasdireçõesdireções
Interação de raios X com a matériaInteração de raios X com a matéria
Em um arranjo aleatório deátomos, os espalhamentoscausados pelos átomoscausam interferênciadestrutiva e não háreflexões de raios X
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DIFRAÇÃODIFRAÇÃO
Combinação de dois fenômenos:
espalhamento coerente e interferência construtiva
Espalhamento coerente: após interação da radiaçãocom a matéria não há alteração do comprimento de ondae amplitude da radiação espalhadaInterferência construtiva: intensificação de umgrande número de raios X espalhados coerentemente namesma direção e em fase ⇒ feixe difratadoUsualmente nas técnicas de análise de DRX emprega-se um feixe de raios X incidente monocromático(comprimento de onda, λ, fixo)
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DifraçãoDifração = Espalhamento + Interferência (coerente) (construtiva)
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Motivo de se usar raios X para estudo deMotivo de se usar raios X para estudo deestruturas atômicasestruturas atômicas
Cristal típico 5 - 15ÅEmissões dos tubos de Mo e Cu Mo (λ=~0,7 Å) e Cu (λ=~1,5 Å)
MaterialMaterial
Materiais cristalinos(rede cristalina)
d = 5 – 15 Å
Radiação IncidenteRadiação Incidente
Raios X
λ ≈ 1 Å
ExemploExemplo
Difração ocorre devido aos espaçamentos atômicos dossólidos serem da ordem do comprimento de onda daradiação X
Nota: 1 Å = 10-10 m
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Dois raios que incidem em planos vizinhos, com comprimento de onda λ
Diferença entre os dois caminhos (cor rosa) = 1 λ
Fótons de raios X saem emfase ⇒ ondas se reforçam
Sinal, feixedifratadointenso
Diferença de caminhos é menor = ½ λ
Fótons espalhados não estão emfase ⇒ cancelam mutuamente
sem sinal, I = 0
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Lei de Bragg (1913)Lei de Bragg (1913)
Diferença de caminho deveser um número inteiro de λ
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d
d
d senθ d senθ
θ
θ
λ
nλ = 2 dhkl senθLei de Bragg
•• nn – ordem de difração (número inteiro:1, 2, 3 ...)
• λ – comprimento de onda da radiação• dhkl – espaçamento interplanar de um
determinado plano (hkl); é uma funçãodos índices de Miller (h, k e l) e dosparâmetros de rede cristalina
• θ – ângulo de Bragg
Lei de Bragg: condição necessária, mas não suficiente, paraocorrência de feixe difratado ⇒
Se ocorre feixe difratado, as condições satisfazem a Lei de Bragg Se as condições satisfazem a Lei de Bragg, não necessariamente
ocorre feixe difratado (intensidade pode ser zero)
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Comprimento de onda dos raios X: 0,1-100 Åλ usual na análise de DRX = ~0,5-3 Å
Comprimento de onda da radiação - Comprimento de onda da radiação - λλ
Usualmente é um parâmetro experimental fixo(radiação incidente usada na análise)
Nota: 1 Å = 10-10 m
Comprimentos de onda das principais radiações X usadas
Fonte: Cullity, Elements of X-ray diffraction, 2 ed.
Elemento λ - Kα médio (Å)Mo 0,710730Cu 1,541838Co 1,790260Fe 1,937355Cr 2,29100
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Distância ou espaçamento Distância ou espaçamento interplanar interplanar -- ddhklhkl
Distância entre dois planos atômicos paralelos adjacentes,i.e., com os mesmos índices de Miller
Onde ao é o parâmetro de rede e h, k, l são os índicesde Miller do plano
Para estruturas cúbicas, Para estruturas cúbicas, dd hkl hkl é dado por:é dado por:
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Exemplo de padrão de difração (Exemplo de padrão de difração (difratogramadifratograma))
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Padrão de difração obtido de uma amostra de pó de ouro.
Exemplo de padrão de difração (Exemplo de padrão de difração (difratogramadifratograma))
2θ - ângulo de difração
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Esquema de um Esquema de um Difratômetro Difratômetro de Raios-Xde Raios-X
Método do pó
Amostrasusualmente naforma de:
Pó
Placa plana(policristal)
Universidade Federal do ABCMateriais e suas Propriedades BC-1105Difratômetro Difratômetro de Raios-Xde Raios-X
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Exemplos de Aplicação da Análise deExemplos de Aplicação da Análise deDifração de raios-XDifração de raios-X
Identificação de fases cristalinas presentes nomaterial, incluindo polimorfosDeterminação quantitativa ou semi-quantitativa dasfases presentesCálculo das dimensões da cela unitáriaDeterminação de tensão residual no materialDeterminação de orientação cristalográfica preferencial(textura)Determinação do tamanho dos cristalitos (cristaisnanométricos)
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Exemplo de identificação de fases em misturas de pósExemplo de identificação de fases em misturas de pós
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Exemplo de ficha de padrão de DRXExemplo de ficha de padrão de DRX
International Center for Diffraction Data (ICDD) – http://www.icdd.com/
Nitreto de silício (ficha parcial)
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Se o composto não for cristalino...
Banda larga
Polimorfosda sílica(SiO2)
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Informações básicas que podem ser obtidas deInformações básicas que podem ser obtidas deum um difratogramadifratograma
Intensidade relativa dos picos de difração
Distância interplanar do plano (hkl) que gerou opico de difração
Parâmetros de rede da fase cristalina
Estrutura cristalina da fase
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A intensidade de um RX difratado é proporcionalà densidade de átomos do plano da estrutura queo originou.
Por que existem picos de intensidades diferentes?Por que existem picos de intensidades diferentes?
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Intensidade do pico de difração (I)Intensidade do pico de difração (I)
M22
22 e
cossen2cos1
pF !
""#
$%%&
'
((
(+=hklI
Fator de estrutura:relacionado ao arranjodos átomos
Fator multiplicidade:relacionado à quantidade deplanos que contribuem na reflexão
Fator de Lorentz e polarização:fator geométrico que causa variaçãoda intensidade com ângulo de reflexão
Fator de temperatura:relacionado à vibraçãotérmica dos átomos
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Fator de estrutura (F)Fator de estrutura (F)• Independe da forma e tamanho da célula unitária• Quando F = 0 ⇒ intensidade do pico é nula
Estrutura Reflexões possivelmentepresentes
Reflexões necessariamenteausentes (F = 0)
Cúbica simples -CS
Todos os planos(100), (110), (111), (200), (210),(211), (220), (300), (221), (310),(311), (222), (320), (321), (400),(410), (312), (411), (330), (331), (420)...
Nenhum plano
Cúbica de corpocentrado - CCC
(h + k + l) pares(110), (200), (211), (220), (310),(222), (321), (400), (411), (330), (420)...
(h + k + l) ímpares(100), (111), (210), (300), (221),(311), (320), (410), (312), (331) ...
Cúbica de facecentrada - CFC
h, k e l não misturados(111), (200), (220), (311), (222),(400), (331), (420) ...
h, k e l misturados(100), (110), (210), (211), (300),(221), (310), (320), (321), (410),(312), (411), (330) ...
Nota: Misturado e não misturado referem-se aos números inteiros h, ke l pares ou ímpares (considerando zero como par)
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CS CCC CFC
S
S = h2 + k2 + l2
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Indexação de padrões de cristais cúbicosIndexação de padrões de cristais cúbicos
Estrutura S = h2 + k2 + l2
CS 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ...
CCC 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14 ...
CFC 3, 4, 8, 11, 12, 16 ...
!=" send2 hkl 222hkllkh
ad++
=
2
22
222
2
a4Ssen
)lkh(sen !
="
=++
"
222 lkhS ++=ctea4 2
2
=!
+
Exemplo
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EXERCÍCIOEXERCÍCIOAnálise do padrão de difração de um metal
com estrutura cúbica
Raios X incidente de Cu (Kα): λ = 0,1541838 nm
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Ouro (Au):CFCa = 0,40786 nm
Fonte: Cullity, Elements of X-ray diffraction, 2 ed.
Raios X incidente de Cu (Kα): λ = 0,1541838 nm
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BibliografiaBibliografia
-Introduction to X-ray powder difratometry –
Jenkins& Snyder – ed. John Wiley & sons, Canada
(1996);
-Elements of X-ray diffraction – B. D. Cullity and S.
R. Stock, 3 ed. – Prentice Hall, USA (2001).