COMPOSTOS AROMTICOSINTRODUO1825 Michael Faraday Bicarbureto de hidrognio isolado a partir de um gs comprimido de iluminao que era produzido por pirlise do leo de baleia. 1834 Eilhardt Mitscherlich sintetizou benzeno

C6H5CO2H + CaO cido benzico

C6H6 + CaCO3 Benzeno

Kekul foi o primeiro a identificar a semelhana existente entre compostos aromticos

NOMENCLATURA DOS DERIVADOS DO BENZZENOFCl

FluorbenzenoNO2

ClorobenzenoBr

Nitrobenzeno

Bromobenzeno

CH3

OH

NH2

ToluenoSO3H

FenolOCO2H

AnilinaCH3 C

CH3 O

cido benzenossulfnico

cido benzico cetofenona

Anisol

Regras de nomenclatura de aromticos

Quando C6H5 est como radical, nomeado fenila

CH2CH2CH2CH3

CH3

C CH CH3

Butilbenzeno

2-Fenil-2-buteno

2-Fenileptano

CH2

CH2

Cl

benzila

Cloreto de benzila

REAES DO NOMENCLATURA DOS DERIVADOS DO BENZENOBr2/CCl4 Ausncia de luz, 25C KMnO4/H2O 25C Benzeno H3O+/H2O calor H2/Ni Adio lenta a altas temperatura e presso No h adio de bromo

No h oxidao

No h hidratao

SubstituioC6H6 + Br2FeBr3

C6H5Br + HBr

Observada

AdioC6H6 + Br2 C6H4Br2 + C6H2Br4 + C6Br6 No observada

Estrutura de Kekul para o Benzeno (1865)H H C C H C C HBr

H C C HBreBr

OU

BrBr

Br

Br

Br

Para um composto ser chamado de aromtico, experimentalmente, significa que ocorre uma reao de substituio em vez de uma reao de adio mesmo se for altamente insaturado.

Ciclooctatetraeno (1911) reage como o Br2 por adio, a ele adicionado hidrognio rapidamente, oxidado por solues de permanganato de potssio 5 no um aromtico

Estabilidade do benzeno+ H2 PtH = 120 kJ/mol

+

2 H2

Pt

Calculado H = (2 x 120) = 240 kJ/mol Observado H = 232 kJ/mol Calculado H = (3 x 120) = 360 kJ/mol Observado H = 208 kJ/mol Diferena = 152 kJ/mol

+

3 H2

Pt

Energia de ressonncia

Molcula imaginria do hexatrieno

Energia

Molcula real do benzeno

Explicao por Ressonncia para a Estrutura do Benzeno

Simples = 1,47 Angstrons Dupla = 1,33 Angstrons

Benzeno = 1,39 Angstrons

Explicao para a estrutura do Benzeno por Orbital Molecular6 4 5

OMs antiligantes

seis orbitais p isolados (com seis eltrons) 2 Orbitais atmicos 1 3

OMs ligantes

Regra de Hckel: a regra dos (4n + 2) eltrons Aromticos = anis que contenham (4n + 2) eltrons pi, onde n = 1, 2, 3, ...,

Aromticos = anis monocclicos planos com 6, 10, 14,... eltrons deslocalizados devem ser aromticos

8-anuleno no aromtico

14-anuleno aromtico 16-anuleno no aromtico 18-anuleno aromtico

Compostos aromticos benzenides

naftaleno

antraceno fenantreno

pireno

benzo[a]pireno

Compostos aromticos no-benzenides

azuleno fulereno

Compostos aromticos heterocclicos

NNpiridina

Ofurano

Stiofeno

Hpirrol

Compostos Aromticos em BioqumicaCH2CH CO2

HO

CH2

CH CO2

NH3+fenilalaninaCH2CH CO2

NH3+

tirosinaNH3+

N H

N H

indol

Triptofano

N N

NN

N H

N

purina (DNA)

pirimidina (RNA)

Compostos Aromticos em BioqumicaO CNH2 N R+

H + RCH2OH RC H O +

H

O CNH2+

N R

+

+ H

NAD+ (forma oxidada)

lcool primrio

Aldedo

NADH (forma reduzida)

REAES de COMPOSTOS AROMTICOSE + E A + H A

SUBSTITUIO AROMTICA ELETROFLICA (EAS)

+ Br2

FeBr3

Br

+ HBr

X2, FeX3 X = Cl, Br HONO2 H2SO4 SO3 H2SO4

X+ HX Halogenao

NO2

+ H20

Nitrao

SO3H

Sulfonao

RCl, AlCl3(R pode rearranjar)

R

+ HClO C R

Alquilao de Friedel-Crafts

O RC Cl , AlCl3

+ HCl

Acilao de Friedel-Crafts

MECANISMO GERALEtapa 1+

+ E

A

lenta

E H+

E H+

E H

Etapa 2+

on arnio

E H A-

E + HA

Energia

Coordenada da reao

HALOGENAO DO BENZENO

FeBr3 calor

Benzeno

Bromo

Bromobenzeno (65 75%)

ClFeCl3

Cl225C

HCl

Benzeno

Cloro

Clorobenzeno (90%)

MECANISMO Etapa 1

Base de Lewis Etapa 2

cido de Lewis

lenta

Etapa 3

rpida

NITRAO DO BENZENO

Benzeno MECANISMO Etapas 1 e 2

cido ntrico

Nitro Benzeno (95%)

HOSO3H cido ntrico cido sulfrico on nitrnio

H2O

HSO4

Etapa 3

lenta

Etapa 4

rpida

SULFONAO DO BENZENO

calor

Benzeno

cido Sulfrico

cido Benzenossulfnico

Benzeno

Trixido de enxofre

cido Benzenossulfnico

MECANISMO Etapa 1 2 H2SO4 Etapa 2 SO3 + H3O+ + HSO4

lenta

Etapa 3

rpida

Etapa 4

rpida

ALQUILAO DE FRIEDEL-CRAFTS

Benzeno MECANISMO Etapa 1

Cloreto de t-butila

t-butilbenzeno (60%)

Etapa 2

Etapa 3

lenta

Etapa 4

rpida

Alquilao de Friedel-Crafts e rearranjo de carboction

benzeno

Cloreto de i-butila

t-butilbenzeno (66%)

Cloreto de i-butila

Ction t-butlico

+

+

ACILAO DE FRIEDEL-CRAFTSO RC radical acilaO CH3 C radical acetila (radical etanola)O C

radical benzola

dissulfeto de carbono (40C)

benzeno

cloreto de propanola

1-fenil -1-pronpanona (88%)

MECANISMO

Etapa 1

Etapa 2

Etapa 3

lenta

Etapa 4

rpida

LIMITAES DAS REAES DE FRIEDEL-CRAFTS1. Quando o carboction formado a partir de um haleto de alquila, alceno, ou lcool pode sofrer rearranjo para um carboction mais estvel, ele geralmente o faz, e o produto principal obtido da reao geralmente aquele do carboction mais estvel, ele geralmente o faz, e o produto principal obtido da regio geralmente aquele do carboction mais estvel

benzeno

Cloreto de i-butila

t-butilbenzeno (66%)

LIMITAES DAS REAES DE FRIEDEL-CRAFTS2. Reaes de Friedel-Crafts geralmente fornecem baixos rendimentos quando grupos receptores de eltrons fortes esto no anel aromtico, ou quando o anel possui um grupo NH2, NHR, NR2.O NO2 N(CH3)3 C OH

O C R CF3 SO3H NH2

LIMITAES DAS REAES DE FRIEDEL-CRAFTS3. Haletos de arila e vinlicos no podem ser usados como o componente do haleto porque no formam carboctions prontamente

4. Polialquilaes ocorrem frequentemente Poliacilaes no so um problema nas acilaes de friedel Crafts.CH(CH3)2 H3C + H3C CHOH BF3 60C + CH(CH3)2

CH(CH3)2

Aplicaes das Acilaes de Friedel-Crafts s snteses: A REDUO DE CLEMMENSEN

benzeno

Cloreto de i-butila

t-butilbenzeno (66%)

benzeno

Cloreto de 2-metil propanola

2-metil-1-fenil1-pronanona (84%)

i-butilbenzeno (80%)

Efeito dos substituintes sobre reatividade e orientao

tolueno

benzeno

(trifluormetil)benzeno

Tolueno sofre nitrao 20 25 vezes mais rpido que benzeno (Trifluormetil)benzeno sofre nitrao 40.000 mais lento que benzeno

Anidrido actico

tolueno

o-nitrotolueno (63%)

m-nitrotolueno (3%)

p-nitrotolueno (34%)

(trifluormetil) benzeno

o-nitro(trifluormetil) m-nitro(trifluormetil) benzeno (6%) benzeno (91%) p-nitro(trifluormetil) benzeno (3%)

Ataque orto TOLUENO

Ataque para

essa forma de ressonncia um carboction tercirio

essa forma de ressonncia um carboction tercirio

Ataque meta

Eativ(meta) Eativ(orto) Eativ(para)

Velocidades experimentais para nitrao de dois alquil benzenos

(TRIFLUORMETIL)BENZENO

trifluormetil

mais estvel que Grupo metil libera eltrons, estabiliza o carboction

mais estvel que trifluormetil atrai eltrons, desestabiliza o carboction

Ataque orto

carga positiva no carbono ligado ao grupo trifluormetil, muito instvel

Ataque meta

carga positiva no carbono ligado ao grupo trifluormetil, muito instvel

Ataque para

Eativ(orto)

Eativ(para) Eativ(meta)

Eativ(benzeno)

HALOGNIOS

Cloro benzeno

o-cloronitro benzeno (30%)

m-cloronitro benzeno (1%)

Ataque orto

Ataque para

p-cloronitro benzeno (69%)

Efeito dos substituintes sobre reatividade e orientao Orientadores Orto-ParaAtivadores FortesNH2 , O

Orientadores MetaOH ,Desativadores Moderados C N , SO3H , CO2H, CO2 R, CHO , COR Desativadores Fortes + NR3 , CF , CCl3 NO ,2 3

NHR,

NR2 ,

Ativadores ModeradosNHCOCH3 , NHCOR , OCH3 , OR

Ativadores Fracos CH3 , C 2H5, R , C6H5 Desativadores Fracos F , Cl , Br , I

Efeito de mltiplos substituintes

1,4-dimetilbenzeno p-xileno

2,5-dimetilacetofenona (99%)

p-nitrotolueno

2-bromo-4-nitrotolueno (86 90%)

cido actico

4-cloro-N-metilanilina

2-bromo-4-cloro-N-metilanilina (87%)

p-tercbutiltolueno

4-tercbutil-2-nitrotolueno (88%)

m-xileno

2,4-dimetil-1-nitrobenzeno (98%)

SNTESE REGIOSSELETIVA DE COMPOSTOS AROMTICOS DISSUBISTITUDOS

benzeno

Acetofenona (76 83%)

m-bromoacetofenona (59%)

benzeno

Bromobenzeno (65 75%)

p-bromoacetofenona (69 79%)

benzeno

Acetofenona (76 83%) m-nitroacetofenona (55%)

Sem reao

benzeno

Nitrobenzeno (95%)

p-nitrotolueno separado do ismero orto

cido p-nitrobenzico (82 86%)