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ANALÍTICA AVANÇADA – 2S 2011

Aulas 3 e 4Aulas 3 e 4

Preparo de AmostrasPreparo de Amostras

Prof. Rafael Sousa

Departamento de Química Departamento de Química -- [email protected]@ufjf.edu.br

Notas de aula: www.ufjf.br/baccan

�� Considerações sobre amostragemConsiderações sobre amostragem

�� Preservação de amostrasPreservação de amostras

�� Tratamentos convencionais Tratamentos convencionais (dissolução, abertura, digestão, ...)(dissolução, abertura, digestão, ...)

�� Tratamentos preliminares Tratamentos preliminares

��Detalhes sobre o preparo de amostras paraDetalhes sobre o preparo de amostras para

CONTE

ÚDO

CONTE

ÚDO

��Detalhes sobre o preparo de amostras paraDetalhes sobre o preparo de amostras paradeterminações inorgânicasdeterminações inorgânicas

�� Detalhes sobre o pDetalhes sobre o preparo de amostras para reparo de amostras para análises cromatográficasanálises cromatográficas

�� Exemplos de procedimentos de preparo de amostrasExemplos de procedimentos de preparo de amostras

�� Considerações sobre segurança no laboratórioConsiderações sobre segurança no laboratório

CONTE

ÚDO

CONTE

ÚDO

2

BIBLIOGRAFIA1) D. A. Skoog, D. M. West and F. J. Holler,

Fundamentals of Analytical ChemistryFundamentals of Analytical Chemistry, 7th Ed., Thomson Learning, 1996

2) J. Mendham, R. C. Denney, J. D. Barnes, M. Thomas VogelVogel -- Análise Química QuantitativaAnálise Química Quantitativa, 6a ed., LTC, 2002

3) D. C. Harris, Análise Química QuantitativaAnálise Química Quantitativa, 7a ed., LTC, 20087a ed., LTC, 2008

4) F. J. KrugMétodos de preparo de amostras: fundamentos sobre o preparo de amostras orgânicas e inorgânicas para análise elementar1ª ed., 2010

5) S. MitraSample Preparation Techniques in Analytical ChemistryJohn Wiley & Sons, Inc., 2003 3

Preparo de amostra Preparo de amostra ??

AASICP OESICP-MSHPLCHPLCGCCE

““SampleSample preparationpreparation involveinvolve digestiondigestion, , extractionextraction andand preparationpreparation ofof thetheanalytesanalytes beforebefore thethe analysisanalysis, , soso thisthis stepstep is time is time limitinglimiting, , requiringrequiring caca.. 61% 61% ofofthethe total time to total time to performperform thethe complete complete analysisanalysis, , andand is is responsibleresponsible for 30% for 30% ofofthethe total total analysisanalysis errorerror.” .” J. Braz. Chem. Soc. 14 (2003) 174

4

Definição do problema analíticoDefinição do problema analítico

Escolha do método de análiseEscolha do método de análise

AmostragemAmostragem

Tratamento da amostra (e separação da espécie de interesse)Tratamento da amostra (e separação da espécie de interesse)

O Preparo de Amostra na Análise QuímicaO Preparo de Amostra na Análise Química

Tratamento da amostra (e separação da espécie de interesse)Tratamento da amostra (e separação da espécie de interesse)

CalibraçãoCalibração

Medida analíticaMedida analítica

Avaliação dos resultadosAvaliação dos resultados

AçãoAção

AASICP OESICP-MSHPLCGCCE

5

1) 1) AmostragemAmostragem

É a coleta de uma porção (ou alíquota) de uma amostraÉ a coleta de uma porção (ou alíquota) de uma amostrapara a realização da análise, para a realização da análise, geralmentegeralmente no laboratóriono laboratório

Redução do “tamanho” da amostraRedução do “tamanho” da amostra

6

AmostragemAmostragem

Deverá levar a resultados representativos e reprodutivosDeverá levar a resultados representativos e reprodutivos

Estabelecer ou seguir um protocolo Estabelecer ou seguir um protocolo de amostragem apropriado de amostragem apropriado

(amostras homogêneas x amostras heterogêneas)

Na prática:

Acondicionar a amostra adequadamenteAcondicionar a amostra adequadamentepara que se mantenha íntegra para que se mantenha íntegra

até o momento da análiseaté o momento da análise

Minimizando as incertezasMinimizando as incertezas relacionadasrelacionadasà amostragem:à amostragem: - Erros sistemáticos

- Erros de amostragem

7

1.1) 1.1) Tipos de amostrasTipos de amostras

Considerando as características das amostras:Considerando as características das amostras:

•• AMOSTRAS HOMOGÊNEASAMOSTRAS HOMOGÊNEAS–– GasesGases e e líquidoslíquidos, na maioria das situações , na maioria das situações –– GasesGases e e líquidoslíquidos, na maioria das situações , na maioria das situações –– Qualquer porção é representativa desde que não haja partículasQualquer porção é representativa desde que não haja partículas

8

•• AMOSTRAS HETEROGÊNEASAMOSTRAS HETEROGÊNEAS–– RochasRochas, , MineraisMinerais, , MinériosMinérios, , SolosSolos e e SedimentosSedimentos

»» Podem apresentar composição diferente em Podem apresentar composição diferente em porções retiradas ao acaso porções retiradas ao acaso �� os cuidados os cuidados com a amostragem e preparação devem ser com a amostragem e preparação devem ser redobrados. redobrados.

»» Deve ser considerado que a amostra de Deve ser considerado que a amostra de

Tipos de amostrasTipos de amostras

»» Deve ser considerado que a amostra de Deve ser considerado que a amostra de laboratório, com massas entre 0,1 a 10 g, laboratório, com massas entre 0,1 a 10 g, pode representar toneladas de material, pode representar toneladas de material, exigindo cuidadosa definição do exigindo cuidadosa definição do procedimento de amostragem e preparação procedimento de amostragem e preparação para análise.para análise.

Os “pontos escuros” correspondem a determinados compostos e queOs “pontos escuros” correspondem a determinados compostos e quenão se distribuemnão se distribuem de forma homogêneade forma homogênea

9

1.2)1.2) Exemplos de amostragemExemplos de amostragem

�� Água de um rio ou lago (água superficial) Água de um rio ou lago (água superficial)

�� Quantos pontos serão amostrados e como?Quantos pontos serão amostrados e como?

�� Cada ponto será amostrado em Cada ponto será amostrado em replicatareplicata??

�� Qual a quantidade mínima de amostra necessária para a realização das Qual a quantidade mínima de amostra necessária para a realização das análises no laboratório?análises no laboratório?

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�� Sólidos particulados e gases (emissões atmosféricas) Sólidos particulados e gases (emissões atmosféricas)

1)1) Adicionar um Adicionar um filtrofiltro que que adsorva os adsorva os analitosanalitos diretamente diretamente

na fontena fonte

2)2) Utilizar uma bomba que Utilizar uma bomba que

Exemplos de amostragemExemplos de amostragem

2)2) Utilizar uma bomba que Utilizar uma bomba que aspire as emissões no ambiente, aspire as emissões no ambiente, de forma que os de forma que os analitosanalitos fiquem fiquem

retidos em um retidos em um filtrofiltro

Tratar os Tratar os filtrosfiltros como se fossem a “própria amostra”, de acordo com como se fossem a “própria amostra”, de acordo com o tipo de análise a ser realizadao tipo de análise a ser realizada

http://www.fasteronline.com.br/products/bombahttp://www.fasteronline.com.br/products/bomba--dede--amostragemamostragem--dede--arar--222222--33--kitkit--completocompleto

11

�� Materiais sólidos não pulverizadosMateriais sólidos não pulverizados

Exemplos de amostragemExemplos de amostragem

Retirada de uma ou mais Retirada de uma ou mais porções representativasporções representativas

-- ProcessamentoProcessamento-- Homogeneização (Homogeneização (quarteamentoquarteamento))

Obtenção da amostra laboratorialObtenção da amostra laboratorial(no “tamanho” adequado)(no “tamanho” adequado)

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2)2) Acondicionamento da amostraAcondicionamento da amostra

????

Coleta de Anomalocardia brasiliana. Nano, RMW. “Determinação de Íons Metálicos em Nano, RMW. “Determinação de Íons Metálicos em Moluscos Bivalves do Manguezal da Região Petrolífera de São Francisco do Conde Recôncavo Moluscos Bivalves do Manguezal da Região Petrolífera de São Francisco do Conde Recôncavo

BahianoBahiano”, Tese de doutorado, Unicamp, Campinas ”, Tese de doutorado, Unicamp, Campinas –– SP, 2006. SP, 2006.

????

13

�� Deve evitar que processos físicos, químicos e biológicos alterem a Deve evitar que processos físicos, químicos e biológicos alterem a composição da amostracomposição da amostra

Acondicionamento da amostraAcondicionamento da amostra

PROCESSOS PROCESSOS FÍSICOSFÍSICOS

VolatilizaçãoVolatilizaçãoAdsorção em superfíciesAdsorção em superfíciesDifusãoDifusão

PROCESSOS PROCESSOS QUÍMICOSQUÍMICOS

Reações fotoquímicasReações fotoquímicasOxidaçõesOxidaçõesPrecipitaçõesPrecipitaçõesDifusãoDifusão PrecipitaçõesPrecipitações

PROCESSOS PROCESSOS BIOLÓGICOSBIOLÓGICOS

BiodegradaçãoBiodegradaçãoReações enzimáticasReações enzimáticas

�� ENTRETANTO não há como manter a integridade de uma amostra ENTRETANTO não há como manter a integridade de uma amostra indefinidamenteindefinidamente 14

ParâmetroParâmetro PreservaçãoPreservação FrascoFrasco ValidadeValidade

pH e temperaturapH e temperatura ------ ------ Imediatamente Imediatamente in in situsitu

BrBr --, Cl, Cl-- e Fe F-- ------ PlásticoPlásticoou vidroou vidro Até 28 diasAté 28 dias

ClCl ------ PlásticoPlásticoou vidroou vidro Imediatamente Imediatamente in in situsitu

II-- Refrigeração em 4 Refrigeração em 4 ooCC PlásticoPlásticoou vidroou vidro Até 24 horasAté 24 horas

NONO33--, NO, NO22

-- Refrigeração em 4 Refrigeração em 4 ooCC PlásticoPlásticoou vidroou vidro Até 48 horasAté 48 horas

SS22-- Refrigeração em 4 Refrigeração em 4 ooCC, , adição de ZnAcadição de ZnAc22 e e NaOHNaOH

até pH 9até pH 9

PlásticoPlásticoou vidroou vidro AtéAté 7 dias7 dias

Metais dissolvidosMetais dissolvidos Filtrar Filtrar in in situsitu,, acidificar acidificar (pH 2) com HNO(pH 2) com HNO

PlásticoPlástico 6 meses6 meses(pH 2) com HNO(pH 2) com HNO33

Metais totaisMetais totais acidificar (pH 2) com HNOacidificar (pH 2) com HNO33 PlásticoPlástico 6 meses6 meses

Cr(VI)Cr(VI) Refrigeração em 4 Refrigeração em 4 ooCC PlásticoPlástico 24 horas24 horas

HgHg acidificar (pH 2) com HNOacidificar (pH 2) com HNO33 PlásticoPlástico 28 dias28 dias

Carbono orgânicoCarbono orgânico Refrigeração em 4 Refrigeração em 4 ooCC, , adição de Hadição de H33POPO44 até pH 2até pH 2

PlásticoPlásticoou vidro ou vidro âmbarâmbar

28 dias28 dias

PCBsPCBs Refrigeração emRefrigeração em 44ooCC Vidro ou teflonVidro ou teflon 7 dias para7 dias para extrair, 40 dias extrair, 40 dias depoisdepois

DBO e DQODBO e DQO Refrigeração emRefrigeração em 44ooCC PlásticoPlásticoou vidroou vidro 48 e 28 h 48 e 28 h (respectivamente)(respectivamente)

Mitra S, Mitra S, SampleSample PreparationPreparation TechniquesTechniques in in AnalyticalAnalytical ChemistryChemistry, 2003, 2003 15

Escolha do MétodoEm posse da amostra:Em posse da amostra:

A A amostra éamostra ésolução?solução?

Realização da Realização da dissolução, dissolução,

decomposição ou decomposição ou extração químicaextração química

Preparo de amostraPreparo de amostra

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3)3) Tratamentos preliminares (Tratamentos preliminares ( ou ou prétratamentosprétratamentos ))ANÁLISE DIRETA DE ANÁLISE DIRETA DE AMOSTRAS SÓLIDASAMOSTRAS SÓLIDASFluorescênciaFluorescência de raiosde raios--X, ablação com “laser” e ICPX, ablação com “laser” e ICP--MS/OES, emissãoMS/OES, emissãoatômica com excitação por arco ou faísca, ...atômica com excitação por arco ou faísca, ...

1) 1) PolimentoPolimento da superfície a ser analisadada superfície a ser analisada2) 2) ImobilizaçãoImobilização da amostra (tecido biológico) em um resinada amostra (tecido biológico) em um resina

ANÁLISE DE ANÁLISE DE AMOSTRAS SÓLIDOS AMOSTRAS SÓLIDOS APÓS SEPARAÇÃO DE APÓS SEPARAÇÃO DE UMAUMAFRAÇÃO DE FRAÇÃO DE COMPONENTESCOMPONENTESFRAÇÃO DE FRAÇÃO DE COMPONENTESCOMPONENTES

1) 1) SecagemSecagem2) 2) MoagemMoagem3) 3) SeparaçãoSeparação de apenas alguns componentes (solubilização parcial)de apenas alguns componentes (solubilização parcial)

-- Extração de espécies inorgânicas em solosExtração de espécies inorgânicas em solos-- Lixiviação de compostos metálicos solúveisLixiviação de compostos metálicos solúveis

(testes com Resíduos sólidos � uso de água e ácido acético)-- Extração com solventes orgânicosExtração com solventes orgânicos

(separação de compostos aromáticos em solos e sedimentos) 17

Tratamentos preliminaresTratamentos preliminares

DETALHANDO ALGUNS PRÉTRATAMENTOSDETALHANDO ALGUNS PRÉTRATAMENTOS

1)1) Secagem Secagem �� eliminação da umidadeeliminação da umidade

�� aquecimento à aquecimento à 105 105 ooCC em estufa comumem estufa comum

60 60 00C C em estufa com circulação de arem estufa com circulação de ar(materiais biológicos)(materiais biológicos)(materiais biológicos)(materiais biológicos)

�� acondicionamento sob vácuo, em acondicionamento sob vácuo, em dessecadordessecador(garante a preservação completa da amostra)(garante a preservação completa da amostra)

�� liofilização liofilização �� congelamento seguido de vácuo com ou congelamento seguido de vácuo com ou sem temperaturasem temperatura

18


2) Moagem 2) Moagem �� fragmentação da amostra com a diminuição do fragmentação da amostra com a diminuição do tamanho de partícula tamanho de partícula conforme conveniência conforme conveniência do métododo método

�� Diminuindo o tamanho das partículas aumentaDiminuindo o tamanho das partículas aumenta--se a relação se a relação entre área superficial e volume de amostra, entre área superficial e volume de amostra, facilitando a dissoluçãofacilitando a dissolução

�� Dependendo do método ou dos objetivos da preparação o Dependendo do método ou dos objetivos da preparação o tamanho das partículas devem ser controladostamanho das partículas devem ser controladostamanho das partículas devem ser controladostamanho das partículas devem ser controlados

MOAGEM PENEIRAÇÃOMOAGEM PENEIRAÇÃO

�� Para determinar a Distribuição do Tamanho de Partícula Para determinar a Distribuição do Tamanho de Partícula (PSD, em Inglês): Microscopia óptica ou (PSD, em Inglês): Microscopia óptica ou

Microscopia eletrônica de varreduraMicroscopia eletrônica de varredura

19

1) BRITAGEM (minerais)

• Consiste na primeira etapa da redução do tamanho da amostra,em geral, reduzindo para grãos de aproximadamente 1 a 5 mm.


MoagemMoagem

em geral, reduzindo para grãos de aproximadamente 1 a 5 mm.

• A liga metálica liga metálica usada na construção do equipamento deve ser considerada para definir possíveis elementos que poderão ser incorporados à amostra neste processo.

20

Equipamentos utilizados

PRENSA:PRENSA:

21

BRITADOR:BRITADOR:

22

2) PULVERIZAÇÃO(Pode ser usada após a britagem)

• A amostra será colocada na granulometria desejada.

porcelana

Tratamentos preliminares Tratamentos preliminares -- MoagemMoagem

granulometria desejada.

–– ManualmenteManualmente, por meio de um grau com pistilo, construído em ágata, porcelana, quartzo, ferro ou outro material, dependendo do interesse e da análise que será realizada.

ágata

23

PULVERIZAÇÃO

– Com sistemassistemas automatizadosautomatizados apulverização pode ser conseguidacom maior facilidade e rapidez,tanto para volumes maiores como


com maior facilidade e rapidez,tanto para volumes maiores comomenores, garantindo também maiorhomogeneidade para a composição epara a granulometria.

* MOINHOS DE BOLA ��

24

PULVERIZAÇÃO

* MOINHOS DE ANÉIS E CILINDRO (moinho de panelas) �


panelas) �

25

PULVERIZAÇÃO

* MOINHOS DE FACASLâminasLâminas acopladas a um eixo de um motoracopladas a um eixo de um motor

Diversas geometrias e resistência mecânicaDiversas geometrias e resistência mecânica


Diversas geometrias e resistência mecânicaDiversas geometrias e resistência mecânica

“simples” “simples” sem controle automático de tempo e temperatura

“mais sofisticados” “mais sofisticados” com controle automático de tempo e temperatura

26

PULVERIZAÇÃO POR CRIOGENIA(aplicável também para outros tipos de amostras como ossos e cabelo)(aplicável também para outros tipos de amostras como ossos e cabelo)


AmostrasAmostras“gordurosas”“gordurosas”

Alimentos (chocolate)Alimentos (chocolate)

Tecidos biológicos Tecidos biológicos

-- AnalitosAnalitos orgânicos orgânicos (DNAs)

-- AnalitosAnalitos inorgânicosinorgânicos

* MOINHOS CRIOGÊNICOSOperam à baixas temperaturas (N2 (l))Aplicam-se a pequenas quantidades (p. ex. 0,1 – 5 g de amostra)

http://www.inovamaq.com.br/moinhohttp://www.inovamaq.com.br/moinho--pulverizadorpulverizador--criogenico/criogenico/

-- Amostra Amostra �� cilindro de policarbonato cilindro de policarbonato �� congelamentocongelamento(com barras moedoras de aço)(com barras moedoras de aço)

-- Moagem (agitação do cilindro) Moagem (agitação do cilindro)

27

EX PULVERIZAÇÃO CRIOGÊNICA DE TECIDO DE SEIO*


Antes da moagem Após dois ciclos de moagem

**Amostras em estudo pela aluna Amostras em estudo pela aluna StefannyStefanny FebraioFebraio, do , do IQIQ--UnicampUnicamp 28

ETAPA FINAL: PENEIRAÇÃOControle do PSD

– UTILIZADA PARA SELECIONAR UMA GRANULOMETRIA ESPECÍFICA

• AS PENEIRAS PODEM APRESENTAR


• AS PENEIRAS PODEM APRESENTAR GRANULOMETRIA EM

MESH e mm

– 80 mesh = 0,177 mm = 80 tyler– 100 mesh = 0,149 mm = 100 tyler

– MAIOR VALOR mesh �� MENOR VALOR mm29

4)4) Preparo de amostras para determinações Preparo de amostras para determinações inorgânicas e orgânicasinorgânicas e orgânicas

DEPENDE DO TIPO DE TÉCNICA A SER USADA:

�� Técnicas aplicáveis a amostras sólidas, líquidas e suspensões- Análise por ativação neutrônica- Fluorescência de raios-X- Absorção atômica com forno de grafite- Absorção atômica com forno de grafite

�� Técnicas aplicáveis a amostras sólidas- Espectrometria de emissão com arco ou faísca- Análise elementar, CHN (e S) - Emissão óptica em plasma induzido por “laser” (LIBS)

�� Técnicas aplicáveis a amostras líquidas (rotinas)- Demais técnicas espectrométricas- Técnicas eletroanalíticas e de separação 30

Preparo de amostras para determinações Preparo de amostras para determinações Inorgânicas e orgânicasInorgânicas e orgânicas

CUIDADOS GERAIS FRENTE À NECESSIDADE DE PREPARAÇÃO DA AMOSTRA

�� A amostra não deve causar danos ao A amostra não deve causar danos ao recipienterecipiente no qual a no qual a amostra será tratadaamostra será tratada

�� Buscar a Buscar a mínima manipulação mínima manipulação experimental possível, para experimental possível, para �� Buscar a Buscar a mínima manipulação mínima manipulação experimental possível, para experimental possível, para evitar contaminações da amostraevitar contaminações da amostra

�� “É oportuno observar que, dentre todas as operações “É oportuno observar que, dentre todas as operações analíticas, a etapa de tratamento das amostras é a mais analíticas, a etapa de tratamento das amostras é a mais crítica. Em geral, é nesta etapa que se cometem mais crítica. Em geral, é nesta etapa que se cometem mais erroserros e e que se gasta mais que se gasta mais tempotempo. É também a etapa de maior custo. . É também a etapa de maior custo. Por isso, os passos de um procedimento de tratamento de Por isso, os passos de um procedimento de tratamento de amostra deverão ser sempre considerados cuidadosamente.” amostra deverão ser sempre considerados cuidadosamente.” F. J. F. J. KrugKrug, 2008, 2008 31

O Preparo da AmostraO Preparo da Amostra

ALÍQUOTA

DECOMPOSIÇÃODISSOLUÇÃO

Com Sem

Via úmida Via seca∆

∆Com

aquecimentoSem

aquecimento

“Con

venc

iona

l”“C

onve

ncio

nal”

Mic

roon

das

Mic

roon

das EXTRAÇÃO

Líquido-líquido Sólido-líquidoLíquido-sólido

Fusã

o alca

lina

Fusã

o alca

lina

Combu

stão

Combu

stão

32

4.1)4.1) Métodos convencionais para o preparo de amostrasMétodos convencionais para o preparo de amostras

a)a) DISSOLUÇÃO DISSOLUÇÃO (determinações em geral)(determinações em geral)

É a transformação de uma amostra em uma solução (geralmente aquosa),É a transformação de uma amostra em uma solução (geralmente aquosa),envolvendo ou não uma reação químicaenvolvendo ou não uma reação química

Exemplos para determinações inorgânicasExemplos para determinações inorgânicas::

�� Amostra de Amostra de sal de cozinhasal de cozinha: : NaClNaCl (s)(s) �� NaNa++ + Cl+ Cl--H2OH2OH2OH2O

�� Amostra de Amostra de calcáriocalcário: CaCO: CaCO3 (s)3 (s) + 2H+ 2H++ �� CaCa2+2+ + H+ H22O + COO + CO2 (g)2 (g)

�� Amostra de Amostra de plásticoplástico: polímero: polímero--PbPb2+2+ �� PbPb2+2+ + polímero (l)+ polímero (l)DMF DMF ((Solução aquosa)Solução aquosa)

http://autismo.nutricao.inf.br/tag/metaishttp://autismo.nutricao.inf.br/tag/metais--pesados/pesados/ 33

Métodos convencionais para o preparo de amostrasMétodos convencionais para o preparo de amostras

DISSOLUÇÃO DISSOLUÇÃO xx DILUIÇÃODILUIÇÃO

A A diluiçãodiluição da alíquota amostrada ou preparada é uma etapa comum à da alíquota amostrada ou preparada é uma etapa comum à maioria das análises, sendo que algumas poucas amostras necessitam maioria das análises, sendo que algumas poucas amostras necessitam

apenas de diluição.apenas de diluição.

NÃO CONFUNDIR dissolução com diluição !NÃO CONFUNDIR dissolução com diluição !

34

Métodos convencionais para o preparo de amostrasMétodos convencionais para o preparo de amostras

Para “Casa”Para “Casa”

Pesquisar um procedimento para a Pesquisar um procedimento para a dissoluçãodissolução de uma liga metálica, como de uma liga metálica, como preparo prévio à análise química de sua composição.preparo prévio à análise química de sua composição.

35

b)b) ABERTURAABERTURA�� Determinações Determinações inorgânicasinorgânicas em amostras orgânicas ou inorgânicasem amostras orgânicas ou inorgânicas

É a transformação química de uma amostra sólida em uma outra formaÉ a transformação química de uma amostra sólida em uma outra formasólida, a qual é facilmente solúvel em água ou ácidos diluídossólida, a qual é facilmente solúvel em água ou ácidos diluídos

DOIS TIPOS: DOIS TIPOS: FUSÃO ALCALINA FUSÃO ALCALINA E E COMBUSTÃO POR VIA SECACOMBUSTÃO POR VIA SECA

A A decomposição de amostras por fusãodecomposição de amostras por fusão é a decomposição de é a decomposição de MATERIAIS MATERIAIS INORGÂNICOSINORGÂNICOS à alta temperatura e à pressão ambiente à alta temperatura e à pressão ambiente INORGÂNICOSINORGÂNICOS à alta temperatura e à pressão ambiente à alta temperatura e à pressão ambiente

�� A “queima” é feita na presença de um A “queima” é feita na presença de um fundentefundente** e o método é aplicado e o método é aplicado quando se deseja determinar os quando se deseja determinar os componentes majoritários componentes majoritários da amostra da amostra

ExemploExemplo::Amostra de sílica: SiOAmostra de sílica: SiO22 (s)(s) + O+ O22-- �� SiOSiO33

22--

(fusão(fusão alcalina)alcalina)

∆

(*) Hidróxidos de metais alcalinos, carbonatos e (*) Hidróxidos de metais alcalinos, carbonatos e boratosboratos

PRODUTO:PRODUTO:óxidos e/ou carbonatosóxidos e/ou carbonatos

36

ABERTURA ABERTURA -- Equipamentos usados na Fusão alcalinaEquipamentos usados na Fusão alcalina

GeralmenteGeralmente** usamusam--se fornos chamados de se fornos chamados de muflasmuflas (400 (400 –– 550550ooC)C)

�� Antes Antes do do

aquecimentoaquecimento

“cadinhos” de porcelana“cadinhos” de porcelana(Pt: mais resistente)

Alguns modelos de Alguns modelos de muflasmuflas

(Pt: mais resistente)

�� Após o Após o aquecimentoaquecimento

** Outras fontes de aquecimento possíveis: chamas e microondasOutras fontes de aquecimento possíveis: chamas e microondas 37

VANTAGENSVANTAGENS

�� É bastante eficiente para amostras geológicas e de difícil solubilização em É bastante eficiente para amostras geológicas e de difícil solubilização em ácidosácidos

�� AplicaAplica--se a grandes quantidades de amostras (que podem ser solubilizadas em se a grandes quantidades de amostras (que podem ser solubilizadas em pequenos volumes de ácido!)pequenos volumes de ácido!)

DESVANTAGENSDESVANTAGENS

ABERTURA ABERTURA -- Fusão alcalinaFusão alcalina


�� Requer até 8 vezes mais tempo do que outros métodosRequer até 8 vezes mais tempo do que outros métodos

�� Consome quantidades grandes de reagentesConsome quantidades grandes de reagentes

-- Compromete a exatidão das análises (possíveis contaminações)Compromete a exatidão das análises (possíveis contaminações)-- O O fundentefundente, agregado à matriz, pode ser uma causa adicional de , agregado à matriz, pode ser uma causa adicional de

interferênciasinterferências

�� “Não recomendado” para elementos voláteis, principalmente As, Hg e Se“Não recomendado” para elementos voláteis, principalmente As, Hg e Se38

É a decomposição de É a decomposição de materiais orgânicos materiais orgânicos à alta temperatura à alta temperatura e à pressão ambiente.e à pressão ambiente.

�� “Parecida” com a fusão (cadinhos, “Parecida” com a fusão (cadinhos, muflasmuflas, ...), MAS:, ...), MAS:

-- Queima da amostra Queima da amostra �� em em arar ou atmosfera de ou atmosfera de oxigêniooxigênio�� O OO O22 atua como agente oxidanteatua como agente oxidante

-- Feita na presença de Feita na presença de “aditivos”“aditivos” para evitar a perda de espécies para evitar a perda de espécies

ABERTURA ABERTURA -- CombustãoCombustão

-- Feita na presença de Feita na presença de “aditivos”“aditivos” para evitar a perda de espécies para evitar a perda de espécies voláteisvoláteis

MgMg(NO(NO33))22 �� recomendado para As, Hg e recomendado para As, Hg e PbPbHH22SOSO44 �� recomendado para Zn e Snrecomendado para Zn e Sn

Produto de queimaProduto de queima: : resíduo inorgânico (resíduo inorgânico (cinzascinzas) solúvel em ácidos diluídos) solúvel em ácidos diluídos

óxidos de metaisóxidos de metaissilicatossilicatos

fosfatos e sulfatos não voláteis fosfatos e sulfatos não voláteis 39

VANTAGENSVANTAGENS

�� AplicaAplica--se a grandes quantidades de amostras (que podem ser solubilizadas em se a grandes quantidades de amostras (que podem ser solubilizadas em pequenos volumes de ácido!)pequenos volumes de ácido!)

�� GeralmenteGeralmente não necessita de reagentes, exceto o Onão necessita de reagentes, exceto o O22 do ardo ar�� “Aditivos” como HNO“Aditivos” como HNO33, H, H22SOSO44 e nitratos podem ser usados parae nitratos podem ser usados paracatalisar a oxidação e evitar a perda de catalisar a oxidação e evitar a perda de analitosanalitos voláteisvoláteis(é como se fossem os modificadores químicos usados em ETAAS!)(é como se fossem os modificadores químicos usados em ETAAS!)

ABERTURA ABERTURA -- CombustãoCombustão

(é como se fossem os modificadores químicos usados em ETAAS!)(é como se fossem os modificadores químicos usados em ETAAS!)


�� Perdas de amostra como “Perdas de amostra como “aerosolaerosol sólido”sólido”

�� Compromete a exatidão das análises (possíveis contaminações e aderência nos Compromete a exatidão das análises (possíveis contaminações e aderência nos cadinhos cadinhos –– especialmente os de porcelana e sílica)especialmente os de porcelana e sílica)

�� Não recomendado para elementos voláteis como Não recomendado para elementos voláteis como FF, , ClCl, , BrBr, , II, , AsAs, , GeGe, , HgHg, , SS, , SeSe, , TlTl, , Cd e Cd e PbPb principalmente na forma de cloretosprincipalmente na forma de cloretos

40

ABERTURA ABERTURA -- Decomposição por via seca em frascos de combustãoDecomposição por via seca em frascos de combustão

com oxigêniocom oxigênio

-- Método permite recuperar Método permite recuperar analitosanalitos voláteis da fase gasosavoláteis da fase gasosa

-- A decomposição é feita em um frasco (Frasco de combustão de A decomposição é feita em um frasco (Frasco de combustão de SchönigerSchöniger) contendo uma solução absorvedora de íons:) contendo uma solução absorvedora de íons:

fio de platinafio de platina

“cesta” de platina“cesta” de platinaou sílica: ou sílica:

colocacoloca--se a amostra se a amostra “embrulhada” em “embrulhada” em Papel de filtroPapel de filtro

atmosfera de Oatmosfera de O22

IgniçãoIgnição: : -- fora do frascofora do frasco-- recursos elétricosrecursos elétricos(lâmpada de IV + lente)(lâmpada de IV + lente)

OBS: Figura retirada de slides didáticos do Prof. OBS: Figura retirada de slides didáticos do Prof. EdenirEdenir R. P. Filho (UFSCAR)R. P. Filho (UFSCAR)41

ABERTURA ABERTURA -- Decomposição por via seca em frascos de combustãoDecomposição por via seca em frascos de combustão

com oxigêniocom oxigênio

CaracterísticasCaracterísticas::

-- Utilizado para determinar elementos inorgânicos em Utilizado para determinar elementos inorgânicos em tecidos tecidos biológicosbiológicos

-- O O tipo de frasco tipo de frasco deve ser escolhido em função das espécies a deve ser escolhido em função das espécies a serem determinadas (caso de Fserem determinadas (caso de F--: frascos de polietileno): frascos de polietileno)serem determinadas (caso de Fserem determinadas (caso de F--: frascos de polietileno): frascos de polietileno)

-- O tempo da queima é relativamente rápido, podendoO tempo da queima é relativamente rápido, podendo--se gastar se gastar apenas apenas 8 8 minmin para queimar para queimar 1 g1 g de amostrade amostra

-- Os produtos de combustão não são absorvidos instantaneamenteOs produtos de combustão não são absorvidos instantaneamente((usar soluções adequadas usar soluções adequadas e agitação) e a combustão pode ser e agitação) e a combustão pode ser incompletaincompleta

-- Assim como na abertura “convencional”, Assim como na abertura “convencional”, podepode--se empregar aditivosse empregar aditivos(misturados à amostra ou adicionados sobre o papel de filtro) 42

c)c) DIGESTÃO (ou MINERALIZAÇÃO)DIGESTÃO (ou MINERALIZAÇÃO)

�� Determinações Determinações inorgânicasinorgânicas em amostras orgânicas ou inorgânicasem amostras orgânicas ou inorgânicas

É a decomposição de compostos inorgânicos em É a decomposição de compostos inorgânicos em seus elementos constituintes, bem como a de seus elementos constituintes, bem como a de

orgânicos e organelas biológicas empregandoorgânicos e organelas biológicas empregando--se se ácidos mineraisácidos minerais e aquecimentoe aquecimento

Muito utilizada por converter os Muito utilizada por converter os analitosanalitos em uma forma química em uma forma química simplessimples

Calibração com padrões aquosos !Calibração com padrões aquosos !

“Pequenas alterações na distribuição dos elementos nas amostras “Pequenas alterações na distribuição dos elementos nas amostras originais são mascaradas quando as amostras estão na forma de originais são mascaradas quando as amostras estão na forma de

solução aquosa” solução aquosa” F. J. F. J. KrugKrug, 2008, 2008 43

DIGESTÃO (ou MINERALIZAÇÃO)DIGESTÃO (ou MINERALIZAÇÃO)

��Ácidos minerais Ácidos minerais oxidantesoxidantes::(decomposição de orgânicos)(decomposição de orgânicos)

ÁCIDO PERCLÓRICO (ÁCIDO PERCLÓRICO (HClOHClO44))

Alto poder de oxidação e que deve ser usado combinado com Alto poder de oxidação e que deve ser usado combinado com outros ácidos (como o nítrico) para evitar a formação de outros ácidos (como o nítrico) para evitar a formação de percloratospercloratos

Alto poder de oxidação e que deve ser usado combinado com Alto poder de oxidação e que deve ser usado combinado com outros ácidos (como o nítrico) para evitar a formação de outros ácidos (como o nítrico) para evitar a formação de percloratospercloratosinstáveisinstáveis

ÁCIDO SULFÚRICO (ÁCIDO SULFÚRICO (HH22SOSO44))

Alto poder oxidante, mas a cinética de reação é bastante lenta. Alto poder oxidante, mas a cinética de reação é bastante lenta. Por isso, é geralmente usado com outros ácidos, sendo que o uso com Por isso, é geralmente usado com outros ácidos, sendo que o uso com perclóricoperclórico é perigosoé perigoso

44

Ácidos minerais oxidantes (decomposição de orgânicos)Ácidos minerais oxidantes (decomposição de orgânicos)

ÁCIDO NÍTRICO (ÁCIDO NÍTRICO (HNOHNO33) ) ��

Poder de oxidação moderado, sendo usado em “Poder de oxidação moderado, sendo usado em “altasaltas” ” temperaturas e/ou em conjunto com outros reagentestemperaturas e/ou em conjunto com outros reagentes

É o ácido mais empregado (sozinho ou combinado)É o ácido mais empregado (sozinho ou combinado)

Solubilidade em água (20°C) solúvel Ponto de fusão -40 °C Densidade 1.39g/cm3 (20 °C) Ponto de Ebulição 121°C (1013 hPa) Pressão de Vapor 9.4hPa (20 °C)

É o ácido mais empregado (sozinho ou combinado)É o ácido mais empregado (sozinho ou combinado)-- Alta purezaAlta pureza-- Formação de nitratos solúveisFormação de nitratos solúveis

Reação genéricaReação genérica: :

(CH(CH22))nn + 2HNO+ 2HNO33 + calor + calor �� COCO2(g)2(g) + 2NO+ 2NO(g)(g) + 2H+ 2H22OO

O poder de oxidação depende da temperatura(fator limitante em sistemas abertos) 45

Ácidos minerais combinados entre si ou com peróxidoÁcidos minerais combinados entre si ou com peróxido::

COMBINAÇÃO DE ÁCIDOS E REAGENTESCOMBINAÇÃO DE ÁCIDOS E REAGENTES

�� HNOHNO33 ++ HH22SOSO44: : melhora a eficiência do nítrico em vaso aberto por melhora a eficiência do nítrico em vaso aberto por possibilitar o uso de temperatura mais altaspossibilitar o uso de temperatura mais altas

MAS MAS o sulfúrico não é indicadoo sulfúrico não é indicado para uso na espectrometria atômica para uso na espectrometria atômica (razões instrumentais (razões instrumentais ee relacionadas à integridade da amostra)relacionadas à integridade da amostra)

�� HNOHNO3 3 + + HClOHClO44: : melhora a eficiência da digestão atuando como oxidante melhora a eficiência da digestão atuando como oxidante após todo o nítrico ter sido consumidoapós todo o nítrico ter sido consumido

3 3 44após todo o nítrico ter sido consumidoapós todo o nítrico ter sido consumido

�� HNOHNO3 3 + + HClHCl: : melhora a eficiência da digestãomelhora a eficiência da digestão quando a amostra contem quando a amostra contem compostos inorgânicoscompostos inorgânicos

Mas Mas o clorídrico não é recomendadoo clorídrico não é recomendado para uso em GF AAS nem ICPpara uso em GF AAS nem ICP--MSMSDiversas proporções HNO3/ Diversas proporções HNO3/ HClHCl podem ser otimizadas, sendo que a podem ser otimizadas, sendo que a

mistura de 3:1 v/v é bastante utilizada (“água régia”)mistura de 3:1 v/v é bastante utilizada (“água régia”)

�� HNOHNO3 3 + + HH22OO22: : aumenta a eficiência da digestão devido ser um poderoso aumenta a eficiência da digestão devido ser um poderoso agente oxidante. Vantagem: água é o produto de decomposiçãoagente oxidante. Vantagem: água é o produto de decomposição 46

DIGESTÃO (ou MINERALIZAÇÃO)DIGESTÃO (ou MINERALIZAÇÃO)�� Determinações Determinações inorgânicasinorgânicas em amostras orgânicas ou inorgânicasem amostras orgânicas ou inorgânicas

O ÁCIDOS FLUORÍDRICO (HF) TAMBÉM PODEM SER USADOO ÁCIDOS FLUORÍDRICO (HF) TAMBÉM PODEM SER USADO

COM CUIDADO !COM CUIDADO !

�� Dissolução de materiais Dissolução de materiais silicatadossilicatados (rochas, minerais, sedimentos)(rochas, minerais, sedimentos)

�� Também pode auxiliar na dissolução de açosTambém pode auxiliar na dissolução de aços

�� A remoção do íon FA remoção do íon F-- é necessária: forma complexos estáveis com é necessária: forma complexos estáveis com muitos elementos químicosmuitos elementos químicos

�� Alguns métodos, como a adição de Alguns métodos, como a adição de ácác. bórico. bórico(formação de B(formação de B22FF66 que é volátil)que é volátil)

��As queimaduras com HF não são percebidas no momento e o As queimaduras com HF não são percebidas no momento e o mesmo pode chegar até os ossos!mesmo pode chegar até os ossos!

�� SE contato: lavar a região com água em abundânciaSE contato: lavar a região com água em abundância�� Utilizar solução contendo íons cálcioUtilizar solução contendo íons cálcio 47

Instrumentos para Digestão de Amostras em Frasco Ab erto Instrumentos para Digestão de Amostras em Frasco Ab erto

Formas de aquecimento (sistemas abertos)Formas de aquecimento (sistemas abertos)::

Chapa de aquecimentoChapa de aquecimentoChapa de aquecimentoChapa de aquecimento

Banhos Banhos termostáticostermostáticos-- sem agitaçãosem agitação-- com agitaçãocom agitação

Bloco digestorBloco digestor

TemperaturaTemperatura 48

Digestão de Amostras em Frasco Aberto Digestão de Amostras em Frasco Aberto

CaracterísticasCaracterísticas::

-- AplicaAplica--se a todos os tipos de amostras, exceto sólidos refratários ouse a todos os tipos de amostras, exceto sólidos refratários ouque contenham compostos refratáriosque contenham compostos refratários

-- Permite o uso de quantidades “flexíveis” de amostraPermite o uso de quantidades “flexíveis” de amostra

-- Geralmente demora horas e consome quantidades relativamente grandeGeralmente demora horas e consome quantidades relativamente grande-- Geralmente demora horas e consome quantidades relativamente grandeGeralmente demora horas e consome quantidades relativamente grandede reagentes de reagentes �� favorece a favorece a preconcentraçãopreconcentração de impurezas de impurezas

-- Exige supervisão constante do analistaExige supervisão constante do analista

-- Favorece a perda de Favorece a perda de analitosanalitos voláteisvoláteis

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