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ANALÍTICA AVANÇADA – 1S 2014

Aulas 5 e 6Aulas 5 e 6

Preparo de AmostrasPreparo de Amostras

Prof. Rafael Arromba de Sousa

Departamento de Química Departamento de Química -- [email protected]@ufjf.edu.br

Notas de aula: www.ufjf.br/baccanNotas de aula: www.ufjf.br/baccan

�� Considerações sobre amostragemConsiderações sobre amostragem

�� Preservação de amostrasPreservação de amostras

�� Tratamentos convencionais Tratamentos convencionais (dissolução, abertura, digestão, ...)(dissolução, abertura, digestão, ...)

�� Tratamentos preliminares Tratamentos preliminares

�� Detalhes sobre o preparo de amostras paraDetalhes sobre o preparo de amostras para

CON

TEÚ

DO

CON

TEÚ

DO

�� Detalhes sobre o preparo de amostras paraDetalhes sobre o preparo de amostras paradeterminações inorgânicasdeterminações inorgânicas

�� Detalhes sobre o preparo de amostras para Detalhes sobre o preparo de amostras para análises cromatográficasanálises cromatográficas

�� Exemplos de procedimentos de preparo de amostrasExemplos de procedimentos de preparo de amostras

�� Considerações sobre segurança no laboratórioConsiderações sobre segurança no laboratório

CON

TEÚ

DO

CON

TEÚ

DO

2

BIBLIOGRAFIA1) D. A. Skoog, D. M. West; F. J. Holler, S. R. Crouch

FundamentosFundamentos de de QuímicaQuímica AnalíticaAnalítica, 8a Ed., Cengage Learning, 2006

2) J. Mendham, R. C. Denney, J. D. Barnes, M. Thomas VogelVogel -- Análise Química QuantitativaAnálise Química Quantitativa, 6a ed., LTC, 2002

3) D. C. Harris Análise Química QuantitativaAnálise Química Quantitativa, 7a ed., LTC, 20087a ed., LTC, 2008

4) F. J. KrugMétodos de preparo de amostras: fundamentos sobre o preparo de amostras orgânicas e inorgânicas para análise elementar1ª ed., 2010

5) S. MitraSample Preparation Techniques in Analytical ChemistryJohn Wiley & Sons, Inc., 2003

3

Preparo de amostra Preparo de amostra ??

AASICP OESICP-MS

HPLCHPLCGCCE

““SampleSample preparationpreparation involveinvolve digestiondigestion, , extractionextraction andand preparationpreparation ofof thetheanalytesanalytes beforebefore thethe analysisanalysis, , soso thisthis stepstep is time is time limitinglimiting, , requiringrequiring caca.. 61% 61% ofofthethe total time to total time to performperform thethe complete complete analysisanalysis, , andand is is responsibleresponsible for 30% for 30% ofofthethe total total analysisanalysis errorerror.” .” J. Braz. Chem. Soc. 14 (2003) 174

4

Definição do problema analíticoDefinição do problema analítico

Escolha do método de análiseEscolha do método de análise

AmostragemAmostragem

Tratamento da amostra (e separação da espécie de interesse)Tratamento da amostra (e separação da espécie de interesse)

O Preparo de Amostra na Análise QuímicaO Preparo de Amostra na Análise Química

Tratamento da amostra (e separação da espécie de interesse)Tratamento da amostra (e separação da espécie de interesse)

CalibraçãoCalibração

Medida analíticaMedida analítica

Avaliação dos resultadosAvaliação dos resultados

AçãoAção

AASICP OESICP-MS

HPLCGCCE

5

1) 1) AmostragemAmostragem

É a coleta de uma porção (ou alíquota) de uma amostraÉ a coleta de uma porção (ou alíquota) de uma amostrapara a realização da análise, geralmente no laboratóriopara a realização da análise, geralmente no laboratório

Redução do “tamanho” da amostraRedução do “tamanho” da amostra

6

�� AmostragemAmostragem

Deverá levar a resultados representativos e reprodutivosDeverá levar a resultados representativos e reprodutivos

Estabelecer ou seguir um protocolo Estabelecer ou seguir um protocolo de amostragem apropriado de amostragem apropriado

(amostras homogêneas xx amostras heterogêneas)

Na prática:

Acondicionar a amostra adequadamenteAcondicionar a amostra adequadamentepara que se mantenha íntegra para que se mantenha íntegra

até o momento da análiseaté o momento da análise

Minimizando as incertezasMinimizando as incertezas relacionadasrelacionadasà amostragem:à amostragem: - Erros sistemáticos

- Erros de amostragem

7

1.1) 1.1) Tipos de amostrasTipos de amostras

Considerando as características das amostras:Considerando as características das amostras:

•• AMOSTRAS HOMOGÊNEASAMOSTRAS HOMOGÊNEAS–– GasesGases e e líquidoslíquidos, na maioria das situações , na maioria das situações –– GasesGases e e líquidoslíquidos, na maioria das situações , na maioria das situações –– Qualquer porção é representativa desde que não haja partículasQualquer porção é representativa desde que não haja partículas

8

•• AMOSTRAS HETEROGÊNEASAMOSTRAS HETEROGÊNEAS–– RochasRochas, , MineraisMinerais, , MinériosMinérios, , SolosSolos e e SedimentosSedimentos

»» Podem apresentar composição diferente em Podem apresentar composição diferente em porções retiradas ao acaso porções retiradas ao acaso �� os cuidados os cuidados com a amostragem e preparação devem ser com a amostragem e preparação devem ser redobradosredobrados

»» Deve ser considerado que a amostra de Deve ser considerado que a amostra de

Tipos de amostrasTipos de amostras

»» Deve ser considerado que a amostra de Deve ser considerado que a amostra de laboratório, com massas entre 0,1 a 10 g, laboratório, com massas entre 0,1 a 10 g, pode representar toneladas de material, pode representar toneladas de material, exigindo cuidadosa definição do exigindo cuidadosa definição do procedimento de amostragem e preparação procedimento de amostragem e preparação para análisepara análise

Os “pontos escuros” correspondem a determinados compostos e queOs “pontos escuros” correspondem a determinados compostos e quenão se distribuemnão se distribuem de forma homogêneade forma homogênea

9

1.2)1.2) Exemplos de amostragemExemplos de amostragem

a)a) Água de um rio ou lago (água superficial) Água de um rio ou lago (água superficial)

�� Quantos pontos serão amostrados e como Quantos pontos serão amostrados e como ??

�� Cada ponto será amostrado em Cada ponto será amostrado em replicatareplicata ??

�� Qual a quantidade mínima de amostra necessária para a realização das Qual a quantidade mínima de amostra necessária para a realização das análises no laboratório análises no laboratório ??

10

b)b) Sólidos particulados e gases (emissões atmosféricas) Sólidos particulados e gases (emissões atmosféricas)

1)1) Adicionar um Adicionar um filtrofiltro que que adsorva os adsorva os analitosanalitos diretamente diretamente

na fontena fonte

2)2) Utilizar uma bomba que Utilizar uma bomba que

Exemplos de amostragemExemplos de amostragem

2)2) Utilizar uma bomba que Utilizar uma bomba que aspire as emissões no ambiente, aspire as emissões no ambiente, de forma que os de forma que os analitosanalitos fiquem fiquem

retidos em um retidos em um filtrofiltro

Tratar os Tratar os filtrosfiltros como se fossem a “própria amostra”, de acordo com como se fossem a “própria amostra”, de acordo com o tipo de análise a ser realizadao tipo de análise a ser realizada

http://www.fasteronline.com.br/products/bombahttp://www.fasteronline.com.br/products/bomba--dede--amostragemamostragem--dede--arar--222222--33--kitkit--completocompleto

11

c)c) Materiais sólidos não pulverizadosMateriais sólidos não pulverizados

Exemplos de amostragemExemplos de amostragem

Retirada de uma ou mais Retirada de uma ou mais porções representativasporções representativas

-- ProcessamentoProcessamento-- Homogeneização (Homogeneização (quarteamentoquarteamento))

Obtenção da amostra laboratorialObtenção da amostra laboratorial(no “tamanho” adequado)(no “tamanho” adequado)

12

2)2) Acondicionamento da amostraAcondicionamento da amostra

????

Coleta de Anomalocardia brasiliana. Nano, RMW. “Determinação de Íons Metálicos em Nano, RMW. “Determinação de Íons Metálicos em Moluscos Bivalves do Manguezal da Região Petrolífera de São Francisco do Conde Recôncavo Moluscos Bivalves do Manguezal da Região Petrolífera de São Francisco do Conde Recôncavo

BahianoBahiano”, Tese de doutorado, Unicamp, Campinas ”, Tese de doutorado, Unicamp, Campinas –– SP, 2006. SP, 2006.

????

13

Deve evitar que processos físicos, químicos e biológicos alterem a Deve evitar que processos físicos, químicos e biológicos alterem a composição da amostracomposição da amostra

�� Acondicionamento da amostraAcondicionamento da amostra

PROCESSOS PROCESSOS FÍSICOSFÍSICOS

VolatilizaçãoVolatilizaçãoAdsorção em superfíciesAdsorção em superfíciesDifusãoDifusão

PROCESSOS PROCESSOS QUÍMICOSQUÍMICOS

Reações fotoquímicasReações fotoquímicasOxidaçõesOxidaçõesPrecipitaçõesPrecipitaçõesDifusãoDifusão PrecipitaçõesPrecipitações

PROCESSOS PROCESSOS BIOLÓGICOSBIOLÓGICOS

BiodegradaçãoBiodegradaçãoReações enzimáticasReações enzimáticas

�� ENTRETANTO não há como manter a integridade de uma amostra ENTRETANTO não há como manter a integridade de uma amostra indefinidamenteindefinidamente 14

ParâmetroParâmetro PreservaçãoPreservação FrascoFrasco ValidadeValidade

pH e temperaturapH e temperatura ------ ------ Imediatamente Imediatamente in in situsitu

BrBr--, Cl, Cl-- e Fe F-- ------ PlásticoPlástico ou vidroou vidro Até 28 diasAté 28 dias

ClCl ------ PlásticoPlástico ou vidroou vidro Imediatamente Imediatamente in in situsitu

II-- Refrigeração em 4 Refrigeração em 4 ooCC PlásticoPlástico ou vidroou vidro Até 24 horasAté 24 horas

NONO33--, NO, NO22

-- Refrigeração em 4 Refrigeração em 4 ooCC PlásticoPlástico ou vidroou vidro Até 48 horasAté 48 horas

SS22-- Refrigeração em 4 Refrigeração em 4 ooCC, ,

adição de ZnAcadição de ZnAc22 e e NaOHNaOH

até pH 9até pH 9

PlásticoPlástico ou vidroou vidro AtéAté 7 dias7 dias

Metais dissolvidosMetais dissolvidos Filtrar Filtrar in in situsitu,, acidificar acidificar

(pH 2) com HNO(pH 2) com HNO

PlásticoPlástico 6 meses6 meses

(pH 2) com HNO(pH 2) com HNO33

Metais totaisMetais totais acidificar (pH 2) com HNOacidificar (pH 2) com HNO33 PlásticoPlástico 6 meses6 meses

Cr(VI)Cr(VI) Refrigeração em 4 Refrigeração em 4 ooCC PlásticoPlástico 24 horas24 horas

HgHg acidificar (pH 2) com HNOacidificar (pH 2) com HNO33 PlásticoPlástico 28 dias28 dias

Carbono orgânicoCarbono orgânico Refrigeração em 4 Refrigeração em 4 ooCC, ,

adição de Hadição de H33POPO44 até pH 2até pH 2

PlásticoPlástico ou vidro ou vidro

âmbarâmbar

28 dias28 dias

PCBsPCBs Refrigeração emRefrigeração em 44ooCC Vidro ou teflonVidro ou teflon 7 dias para7 dias para extrair, 40 dias extrair, 40 dias

depoisdepois

DBO e DQODBO e DQO Refrigeração emRefrigeração em 44ooCC PlásticoPlástico ou vidroou vidro 48 e 28 h 48 e 28 h

(respectivamente)(respectivamente)

Mitra S, Mitra S, SampleSample PreparationPreparation TechniquesTechniques in in AnalyticalAnalytical ChemistryChemistry, 2003, 2003 15

Escolha do MétodoEm posse da amostra:Em posse da amostra:

A A

amostra éamostra é

solução?solução?

Realização da Realização da

dissolução, dissolução,

decomposição ou decomposição ou

extração químicaextração química

Preparo de amostraPreparo de amostra

16

3)3) Tratamentos preliminares (Tratamentos preliminares (ou ou prétratamentosprétratamentos))

ANÁLISE DIRETA DE SÓLIDOSANÁLISE DIRETA DE SÓLIDOSFluorescênciaFluorescência de raiosde raios--X, ablação com “laser” e ICPX, ablação com “laser” e ICP--MS/OES, emissãoMS/OES, emissãoatômica com excitação por arco ou faísca, ...atômica com excitação por arco ou faísca, ...

1) 1) PolimentoPolimento da superfície a ser analisadada superfície a ser analisada2) 2) ImobilizaçãoImobilização da amostra (tecido biológico) em um resinada amostra (tecido biológico) em um resina

ANÁLISE DE SÓLIDOS (direta ou não)ANÁLISE DE SÓLIDOS (direta ou não)

1) 1) SecagemSecagem2) 2) MoagemMoagem3) 3) SeparaçãoSeparação de apenas alguns componentes (solubilização parcial)de apenas alguns componentes (solubilização parcial)

�� Extração de espécies inorgânicas em solosExtração de espécies inorgânicas em solos�� Lixiviação de compostos metálicos solúveisLixiviação de compostos metálicos solúveis

(testes com Resíduos sólidos � uso de água e ácido acético)�� Extração com solventes orgânicosExtração com solventes orgânicos

(separação de compostos aromáticos em solos e sedimentos)17

Tratamentos preliminaresTratamentos preliminares

DETALHANDO ALGUNS PRÉTRATAMENTOSDETALHANDO ALGUNS PRÉTRATAMENTOS

1) 1) Secagem Secagem �� eliminação da umidadeeliminação da umidade

�� aquecimento à aquecimento à 105 105 ooCC em estufa comumem estufa comum

60 60 00C C em estufa com circulação de arem estufa com circulação de ar(materiais biológicos)(materiais biológicos)(materiais biológicos)(materiais biológicos)

�� acondicionamento sob vácuo, em acondicionamento sob vácuo, em dessecadordessecador(garante a preservação completa da amostra)(garante a preservação completa da amostra)

�� liofilização liofilização �� congelamento seguido de aplicação de congelamento seguido de aplicação de vácuovácuo

18


2) 2) Moagem Moagem �� fragmentação da amostra com a diminuição do fragmentação da amostra com a diminuição do tamanho de partícula, tamanho de partícula, conforme conveniência conforme conveniência do métododo método

�� Diminuindo o tamanho das partículas aumentaDiminuindo o tamanho das partículas aumenta--se a relação se a relação entre área superficial e volume de amostra, entre área superficial e volume de amostra, facilitando a dissoluçãofacilitando a dissolução

�� Dependendo do método ou dos objetivos da preparação o Dependendo do método ou dos objetivos da preparação o tamanho das partículas devem ser controladostamanho das partículas devem ser controladostamanho das partículas devem ser controladostamanho das partículas devem ser controlados

MOAGEM PENEIRAÇÃOMOAGEM PENEIRAÇÃO

�� Para determinar a Para determinar a DistribuiçãoDistribuição do Tamanho de Partícula do Tamanho de Partícula (PSD, em Inglês): Microscopia óptica ou (PSD, em Inglês): Microscopia óptica ou

Microscopia eletrônica de varreduraMicroscopia eletrônica de varredura

19

1) BRITAGEM (amostras de minerais)

• Consiste na primeira etapa da redução do tamanho da amostra,em geral, reduzindo para grãos de aproximadamente 1 a 5 mm


Tipos de MoagemTipos de Moagem

em geral, reduzindo para grãos de aproximadamente 1 a 5 mm

ATENÇÃO:

A composição da liga metálica liga metálica usada na construção do equipamento deve ser considerada para definir possíveis elementos que poderão ser incorporados à amostra neste processo

20

Equipamentos utilizados

PRENSA:PRENSA:

21

BRITADOR:BRITADOR:

22

2)2) PULVERIZAÇÃO(Pode ser usada após a britagem)

• A amostra será colocada na granulometria desejada

porcelana

Tratamentos preliminares Tratamentos preliminares -- MoagemMoagem

granulometria desejada

–– ManualmenteManualmente, por meio de um gral com pistilo, construído em ágata, porcelana, quartzo, ferro ou outro material, dependendo do interesse e da análise que será realizada

ágata

23

PULVERIZAÇÃO

– Com sistemassistemas automatizadosautomatizados apulverização pode ser conseguidacom maior facilidade e rapidez,tanto para volumes maiores como


com maior facilidade e rapidez,tanto para volumes maiores comomenores, garantindo também maiorhomogeneidade para a composição egranulometria final

* MOINHOS DE BOLA ��

24

PULVERIZAÇÃO

* MOINHOS DE ANÉIS E CILINDRO (moinho de panelas) �


panelas) �

25

PULVERIZAÇÃO

* MOINHOS DE FACASLâminasLâminas acopladas a um eixo de um motoracopladas a um eixo de um motor

Diversas geometrias e resistência mecânicaDiversas geometrias e resistência mecânica


Diversas geometrias e resistência mecânicaDiversas geometrias e resistência mecânica

“simples” “simples” sem controle automático de tempo e temperatura

“mais sofisticados” “mais sofisticados” com controle automático de tempo e temperatura

26

PULVERIZAÇÃO POR CRIOGENIAAplicável também para outros tipos de amostras como (ossos e cabelo)Aplicável também para outros tipos de amostras como (ossos e cabelo)


AmostrasAmostras“gordurosas”“gordurosas”

Alimentos (chocolate)Alimentos (chocolate)

Tecidos biológicos Tecidos biológicos

-- AnalitosAnalitos orgânicos orgânicos (DNAs)

-- AnalitosAnalitos inorgânicosinorgânicos

* MOINHOS CRIOGÊNICOSOperam à baixas temperaturas (N2 (l))Aplicam-se a pequenas quantidades de amostra (p. ex. 0,1 – 5 g)

http://www.inovamaq.com.br/moinhohttp://www.inovamaq.com.br/moinho--pulverizadorpulverizador--criogenico/criogenico/

-- Amostra Amostra �� cilindro de policarbonato cilindro de policarbonato �� congelamentocongelamento(com barras moedoras de aço)(com barras moedoras de aço)

-- Moagem (agitação do cilindro) Moagem (agitação do cilindro)

27

EX PULVERIZAÇÃO CRIOGÊNICA DE TECIDO DE SEIO*


Antes da moagem Após dois ciclos de moagem

28

(*) Rodrigues-Peres, R. M. et al. Biol Trace Elem Res, 2013, on line.

ETAPA FINAL: PENEIRAÇÃOControle do PSD

– UTILIZADA PARA SELECIONAR UMA GRANULOMETRIA ESPECÍFICA

• AS PENEIRAS PODEM APRESENTAR


• AS PENEIRAS PODEM APRESENTAR GRANULOMETRIA EM

MESH e mm

– 80 mesh = 0,177 mm = 80 tyler– 100 mesh = 0,149 mm = 100 tyler

– MAIOR VALOR mesh �� MENOR VALOR mm29

4)4) Preparo de amostras para determinações Preparo de amostras para determinações inorgânicas e orgânicasinorgânicas e orgânicas

CONSIDERAR O TIPO DE TÉCNICA A SER USADA:

�� Técnicas aplicáveis a amostras sólidas, líquidas e suspensões- Análise por ativação neutrônica- Fluorescência de raios-X- Absorção atômica com forno de grafite- Absorção atômica com forno de grafite

�� Técnicas aplicáveis a amostras sólidas- Espectrometria de emissão com arco ou faísca- Análise elementar, CHN (ou CHNS) - Emissão óptica em plasma induzido por “laser” (LIBS)

�� Técnicas aplicáveis a amostras líquidas (rotinas)- Demais técnicas espectrométricas- Técnicas eletroanalíticas e de separação

30

Preparo de amostras para determinações Preparo de amostras para determinações Inorgânicas e orgânicasInorgânicas e orgânicas

CUIDADOS GERAIS FRENTE À NECESSIDADE DE PREPARAÇÃO DA AMOSTRA...

�� AA amostraamostra nãonão devedeve causarcausar danosdanos aoao recipienterecipiente nono qualqual aaamostraamostra seráserá tratadatratada

�� BuscarBuscar aa mínimamínima manipulaçãomanipulação experimentalexperimental possível,possível, parapara�� BuscarBuscar aa mínimamínima manipulaçãomanipulação experimentalexperimental possível,possível, paraparaevitarevitar contaminaçõescontaminações dada amostraamostra

“É oportuno observar que, dentre todas as operações “É oportuno observar que, dentre todas as operações analíticas, a etapa de tratamento das amostras é a mais analíticas, a etapa de tratamento das amostras é a mais

crítica. Em geral, é nesta etapa que se cometem mais crítica. Em geral, é nesta etapa que se cometem mais erroserros e e que se gasta mais que se gasta mais tempotempo. É também a etapa de maior custo. . É também a etapa de maior custo. Por isso, os passos de um procedimento de tratamento de Por isso, os passos de um procedimento de tratamento de

amostra deverão ser sempre considerados cuidadosamente.” amostra deverão ser sempre considerados cuidadosamente.” F. J. F. J. KrugKrug, 2008, 2008 31

O Preparo da AmostraO Preparo da Amostra

ALÍQUOTA

DECOMPOSIÇÃODISSOLUÇÃO

Com Sem

Via úmida Via seca

Com aquecimento

Sem aquecimento

“Con

venc

iona

l”“C

onve

ncio

nal”

Mic

roon

das

Mic

roon

das EXTRAÇÃO

Líquido-líquido Sólido-líquidoLíquido-sólido

Fusã

oFu

são

Combu

stão

Combu

stão

32

4.1)4.1) Métodos convencionais para o preparo de amostrasMétodos convencionais para o preparo de amostras

a)a) DISSOLUÇÃO DISSOLUÇÃO (determinações em geral)(determinações em geral)

É a transformação de uma amostra em uma solução (geralmente aquosa),É a transformação de uma amostra em uma solução (geralmente aquosa),envolvendo ou não uma reação químicaenvolvendo ou não uma reação química

Exemplos para determinações inorgânicasExemplos para determinações inorgânicas::

�� Amostra de Amostra de sal de cozinhasal de cozinha: : NaClNaCl (s)(s) �� NaNa++ + Cl+ Cl--H2OH2OH2OH2O

�� Amostra de Amostra de calcáriocalcário: CaCO: CaCO3 (s)3 (s) + 2H+ 2H++ �� CaCa2+2+ + H+ H22O + COO + CO2 (g)2 (g)

�� Amostra de Amostra de plásticoplástico: polímero: polímero--PbPb2+2+ �� PbPb2+2+ + polímero (l)+ polímero (l)DMF DMF ((Solução)Solução)

http://autismo.nutricao.inf.br/tag/metaishttp://autismo.nutricao.inf.br/tag/metais--pesados/pesados/ 33

Métodos convencionais para o preparo de amostrasMétodos convencionais para o preparo de amostras

DISSOLUÇÃO DISSOLUÇÃO xx DILUIÇÃODILUIÇÃO

A A diluiçãodiluição da alíquota amostrada ou preparada é uma etapa comum à da alíquota amostrada ou preparada é uma etapa comum à maioria das análises, sendo que algumas poucas amostras necessitam maioria das análises, sendo que algumas poucas amostras necessitam

apenas de diluição.apenas de diluição.

NÃO CONFUNDIR dissolução com diluição !NÃO CONFUNDIR dissolução com diluição !

34

Métodos convencionais para o preparo de amostrasMétodos convencionais para o preparo de amostras

Para “Casa”Para “Casa”

PesquisarPesquisar umum procedimentoprocedimento parapara aa dissoluçãodissolução dede umauma LIGALIGAMETÁLICAMETÁLICA,, comocomo preparopreparo prévioprévio àà análiseanálise químicaquímica dede suasua composiçãocomposição..

35

b)b) ABERTURAABERTURA

�� Determinações Determinações inorgânicasinorgânicas em amostras orgânicas ou inorgânicasem amostras orgânicas ou inorgânicas

É a transformação química de uma amostra sólida em uma outra formaÉ a transformação química de uma amostra sólida em uma outra formasólida, a qual é facilmente solúvel em água ou ácidos diluídossólida, a qual é facilmente solúvel em água ou ácidos diluídos

DOIS TIPOS: DOIS TIPOS: FUSÃO FUSÃO E E COMBUSTÃO POR VIA SECACOMBUSTÃO POR VIA SECA

FusãoFusão é a decomposição de é a decomposição de MATERIAIS INORGÂNICOSMATERIAIS INORGÂNICOS à alta à alta temperatura e à pressão ambiente temperatura e à pressão ambiente

�� A “queima” da amostra é feita na presença de um fundenteA “queima” da amostra é feita na presença de um fundente** e o e o método é aplicado quando se deseja determinar os método é aplicado quando se deseja determinar os componentes componentes

majoritários majoritários da amostra da amostra

36(*) Hidróxidos de metais alcalinos, carbonatos e (*) Hidróxidos de metais alcalinos, carbonatos e boratosboratos

b)b) ABERTURAABERTURA�� Determinações Determinações inorgânicasinorgânicas em amostras orgânicas ou inorgânicasem amostras orgânicas ou inorgânicas

FusãoFusão é a decomposição de é a decomposição de MATERIAIS INORGÂNICOSMATERIAIS INORGÂNICOS à alta à alta temperatura e à pressão ambiente temperatura e à pressão ambiente

�� A “queima” é feita na presença de um A “queima” é feita na presença de um fundentefundente** e o método é aplicado e o método é aplicado quando se deseja determinar os quando se deseja determinar os componentes majoritários componentes majoritários da amostra da amostra

ExemploExemplo::

Amostra de sílica: SiOAmostra de sílica: SiO22 (s)(s) + O+ O22-- �� SiOSiO3322--

(fusão(fusão alcalina)alcalina)

∆

PRODUTO:PRODUTO:óxidos e/ou carbonatosóxidos e/ou carbonatos

37

ABERTURA ABERTURA -- Equipamentos usados na FusãoEquipamentos usados na Fusão

GeralmenteGeralmente** usamusam--se fornos chamados de se fornos chamados de muflasmuflas (400 (400 –– 550550ooC)C)

�� Antes Antes do do

aquecimentoaquecimento

“cadinhos” de porcelana“cadinhos” de porcelana(Pt: mais resistente)

Alguns modelos de Alguns modelos de muflasmuflas

(Pt: mais resistente)

�� Após o Após o aquecimentoaquecimento

** Outras fontes de aquecimento possíveis: chamas e microondasOutras fontes de aquecimento possíveis: chamas e microondas 38

VANTAGENSVANTAGENS

�� É bastante eficiente para amostras geológicas e de difícil solubilização em É bastante eficiente para amostras geológicas e de difícil solubilização em ácidosácidos

�� AplicaAplica--se a grandes quantidades de amostras (que podem ser solubilizadas em se a grandes quantidades de amostras (que podem ser solubilizadas em pequenos volumes de ácido!)pequenos volumes de ácido!)

DESVANTAGENSDESVANTAGENS

ABERTURA ABERTURA -- FusãoFusão


�� Requer até 8 vezes mais tempo do que outros métodosRequer até 8 vezes mais tempo do que outros métodos

�� Consome quantidades grandes de reagentesConsome quantidades grandes de reagentes

-- Compromete a exatidão das análises (possíveis contaminações)Compromete a exatidão das análises (possíveis contaminações)-- O O fundentefundente, agregado à matriz, pode ser uma causa adicional de , agregado à matriz, pode ser uma causa adicional de

interferênciasinterferências

�� “Não recomendado” para elementos voláteis, principalmente As, Hg e Se“Não recomendado” para elementos voláteis, principalmente As, Hg e Se39

Utilizada para DECOMPOR Utilizada para DECOMPOR materiais orgânicosmateriais orgânicos

�� “Parecida” com a fusão (cadinhos, “Parecida” com a fusão (cadinhos, muflasmuflas, ...), MAS:, ...), MAS:

-- QueimaQueima dada amostraamostra �� principalmenteprincipalmente pelopelo OO22 ((arar ouou emematmosferaatmosfera dede oxigêniooxigênio)):: OO OO22 atuaatua comocomo agenteagente oxidanteoxidante

-- Feita na presença de Feita na presença de “aditivos”“aditivos” para evitar a perda de espécies para evitar a perda de espécies voláteisvoláteis

ABERTURA ABERTURA -- CombustãoCombustão

voláteisvoláteisMgMg(NO(NO33))22 �� recomendado para As, Hg e recomendado para As, Hg e PbPbHH22SOSO44 �� recomendado para Zn e Snrecomendado para Zn e Sn

Produto de queimaProduto de queima: : resíduo inorgânico (resíduo inorgânico (cinzascinzas) solúvel em ácidos diluídos) solúvel em ácidos diluídos

óxidos de metaisóxidos de metaissilicatossilicatos

fosfatos e sulfatos não voláteis fosfatos e sulfatos não voláteis 40

ABERTURA ABERTURA Decomposição por via seca em Decomposição por via seca em frascos de combustãofrascos de combustão

com oxigêniocom oxigênio

-- Método permite recuperar Método permite recuperar analitosanalitos voláteis da fase gasosavoláteis da fase gasosa

-- A decomposição é feita em um frasco (Frasco de combustão de A decomposição é feita em um frasco (Frasco de combustão de SchönigerSchöniger) contendo uma solução absorvedora de íons:) contendo uma solução absorvedora de íons:

fio de platinafio de platina

“cesta” de platina“cesta” de platinaou sílica: ou sílica:

colocacoloca--se a amostra se a amostra “embrulhada” em “embrulhada” em Papel de filtroPapel de filtro

atmosfera de Oatmosfera de O22

IgniçãoIgnição: : -- fora do frascofora do frasco-- recursos elétricosrecursos elétricos(lâmpada de IV + lente)(lâmpada de IV + lente)

OBS: Figura retirada de slides didáticos do Prof. OBS: Figura retirada de slides didáticos do Prof. EdenirEdenir R. P. Filho (UFSCAR)R. P. Filho (UFSCAR)41

ABERTURA ABERTURA Decomposição por via seca em frascos de Decomposição por via seca em frascos de combustãocombustão


CaracterísticasCaracterísticas::

-- UtilizadoUtilizado parapara determinardeterminar elementoselementos inorgânicosinorgânicos ememtecidostecidos biológicosbiológicostecidostecidos biológicosbiológicos

-- OO tipotipo dede frascofrasco devedeve serser escolhidoescolhido emem funçãofunção dasdasespéciesespécies aa seremserem determinadasdeterminadas (caso(caso dede FF--:: frascosfrascos dedepolietileno)polietileno)

-- OO tempotempo dada queimaqueima éé relativamenterelativamente rápido,rápido, podendopodendo--sesegastargastar apenasapenas 88 minmin parapara queimarqueimar 11 gg dede amostraamostra

42

ABERTURA ABERTURA Decomposição por via seca em frascos de Decomposição por via seca em frascos de combustãocombustão


(Continuação)(Continuação) CaracterísticasCaracterísticas::

-- OsOs produtosprodutos dede combustãocombustão nãonão sãosão absorvidosabsorvidosinstantaneamenteinstantaneamente ((usarusar soluçõessoluções adequadasadequadas ee agitação)agitação) eeaa combustãocombustão podepode serser incompletaincompleta

-- AssimAssim comocomo nana aberturaabertura “convencional”,“convencional”, podepode--seseempregarempregar aditivosaditivos (misturados(misturados àà amostraamostra ouou adicionadosadicionadossobresobre oo papelpapel dede filtro)filtro)

-- OO métodométodo temtem sidosido aprimoradoaprimorado parapara usouso emem microondasmicroondas,,especialmenteespecialmente configuradoconfigurado parapara esteeste tipotipo dede decomposiçãodecomposição

�� Aplicável a rotinas !Aplicável a rotinas ! 43

VANTAGENSVANTAGENS

�� AplicaAplica--se a grandes quantidades de amostras (que podem ser solubilizadas em se a grandes quantidades de amostras (que podem ser solubilizadas em pequenos volumes de ácido!)pequenos volumes de ácido!)

�� GeralmenteGeralmente não necessita de reagentes, exceto o Onão necessita de reagentes, exceto o O22 do ardo ar�� “Aditivos” como HNO“Aditivos” como HNO33, H, H22SOSO44 e nitratos podem ser usados parae nitratos podem ser usados paracatalisar a oxidação e evitar a perda de catalisar a oxidação e evitar a perda de analitosanalitos voláteisvoláteis(é como se fossem os modificadores químicos usados em ETAAS!)(é como se fossem os modificadores químicos usados em ETAAS!)

ABERTURA ABERTURA -- CombustãoCombustão

(é como se fossem os modificadores químicos usados em ETAAS!)(é como se fossem os modificadores químicos usados em ETAAS!)


�� Perdas de amostra como “aerossol sólido”, dependendo de como é realizadaPerdas de amostra como “aerossol sólido”, dependendo de como é realizada

�� Compromete a exatidão das análises quando realizada em cadinhos (possíveis Compromete a exatidão das análises quando realizada em cadinhos (possíveis contaminações e aderência nos contaminações e aderência nos recepientesrecepientes))

�� Não recomendado para elementos voláteis como Não recomendado para elementos voláteis como FF, , ClCl, , BrBr, , II, , AsAs, , GeGe, , HgHg, , SS, , SeSe, , TlTl, , Cd e Cd e PbPb principalmente na forma de cloretosprincipalmente na forma de cloretos

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c)c) DIGESTÃO (ou MINERALIZAÇÃO)DIGESTÃO (ou MINERALIZAÇÃO)

�� Determinações Determinações inorgânicasinorgânicas em amostras orgânicas ou inorgânicasem amostras orgânicas ou inorgânicas

É a decomposição de compostos inorgânicos em É a decomposição de compostos inorgânicos em seus elementos constituintes, bem como a de seus elementos constituintes, bem como a de

orgânicos e organelas biológicas empregandoorgânicos e organelas biológicas empregando--se se ácidos mineraisácidos minerais e aquecimentoe aquecimento

Muito utilizada por converter os Muito utilizada por converter os analitosanalitos em uma forma química em uma forma química simples ou mais simples do que na amostra originalsimples ou mais simples do que na amostra original

Calibração com padrões aquosos !Calibração com padrões aquosos !

As decomposições (aberturas e digestões) são métodos considerados As decomposições (aberturas e digestões) são métodos considerados tradicionaistradicionais 45

DIGESTÃO (ou MINERALIZAÇÃO)DIGESTÃO (ou MINERALIZAÇÃO)

��Ácidos minerais Ácidos minerais oxidantesoxidantes::(decomposição de orgânicos)(decomposição de orgânicos)

ÁCIDO PERCLÓRICO (ÁCIDO PERCLÓRICO (HClOHClO44))

Alto poder de oxidação e que deve ser usado combinado com Alto poder de oxidação e que deve ser usado combinado com outros ácidos (como o nítrico) para evitar a formação de outros ácidos (como o nítrico) para evitar a formação de percloratospercloratos

Alto poder de oxidação e que deve ser usado combinado com Alto poder de oxidação e que deve ser usado combinado com outros ácidos (como o nítrico) para evitar a formação de outros ácidos (como o nítrico) para evitar a formação de percloratospercloratosinstáveisinstáveis

ÁCIDO SULFÚRICO (ÁCIDO SULFÚRICO (HH22SOSO44))

Alto poder oxidante, mas a cinética de reação é bastante lenta. Alto poder oxidante, mas a cinética de reação é bastante lenta. Por isso, é geralmente usado com outros ácidos, sendo que o uso com Por isso, é geralmente usado com outros ácidos, sendo que o uso com perclóricoperclórico é perigosoé perigoso

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Ácidos minerais oxidantes (decomposição de orgânicos)Ácidos minerais oxidantes (decomposição de orgânicos)

ÁCIDO NÍTRICO (ÁCIDO NÍTRICO (HNOHNO33) ) ��

Poder de oxidação Poder de oxidação moderadomoderado, sendo usado em “, sendo usado em “altasaltas” ” temperaturas e/ou em conjunto com outros reagentestemperaturas e/ou em conjunto com outros reagentes

É o ácido mais empregado (sozinho ou combinado)É o ácido mais empregado (sozinho ou combinado)

Solubilidade em água (20 °C) solúvel

Ponto de fusão -40 °C

Densidade 1.39 g/cm3 (20 °C)

Ponto de Ebulição 121 °C (1013 hPa)

Pressão de Vapor 9.4 hPa (20 °C)

É o ácido mais empregado (sozinho ou combinado)É o ácido mais empregado (sozinho ou combinado)-- Alta purezaAlta pureza-- Formação de nitratos solúveisFormação de nitratos solúveis

Reação genéricaReação genérica: :

(CH(CH22))nn + 2HNO+ 2HNO33 + calor + calor �� COCO2(g)2(g) + 2NO+ 2NO(g)(g) + 2H+ 2H22OO

O poder de oxidação poder de oxidação depende da temperatura(fator limitante em sistemas abertos) 47

ÁcidosÁcidos mineraisminerais combinadoscombinados entreentre sisi ouou comcom peróxidoperóxido::

COMBINAÇÃO DE ÁCIDOS E REAGENTESCOMBINAÇÃO DE ÁCIDOS E REAGENTES

�� HNOHNO33 ++ HH22SOSO44:: melhoramelhora aa eficiênciaeficiência dodo nítriconítrico emem vasovaso abertoaberto porporpossibilitarpossibilitar oo usouso dede temperaturatemperatura maismais altasaltas

MASMAS oo sulfúricosulfúrico nãonão éé indicadoindicado parapara usouso nana espectrometriaespectrometriaatômicaatômica (razões(razões instrumentaisinstrumentais ee relacionadasrelacionadas àà integridadeintegridade dada amostra)amostra)atômicaatômica (razões(razões instrumentaisinstrumentais ee relacionadasrelacionadas àà integridadeintegridade dada amostra)amostra)

�� HNOHNO33 ++ HClOHClO44:: melhoramelhora aa eficiênciaeficiência dada digestãodigestão atuandoatuando comocomooxidanteoxidante apósapós todotodo oo nítriconítrico terter sidosido consumidoconsumido

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ÁcidosÁcidos mineraisminerais combinadoscombinados entreentre sisi ouou comcom peróxidoperóxido::

COMBINAÇÃO DE ÁCIDOS E REAGENTESCOMBINAÇÃO DE ÁCIDOS E REAGENTES

��HNOHNO33 ++ HClHCl:: melhoramelhora aa eficiênciaeficiência dada digestãodigestão quandoquando aa amostraamostracontemcontem compostoscompostos inorgânicosinorgânicos

-- MasMas oo clorídricoclorídrico nãonão éé recomendadorecomendado parapara usouso emem GFGF AASAAS nemnemICPICP--MSMSICPICP--MSMS

-- DiversasDiversas proporçõesproporções HNOHNO33// HClHCl podempodem serser otimizadas,otimizadas, sendosendo quequeaa misturamistura dede 33::11 v/vv/v éé bastantebastante utilizadautilizada (“água(“água régia”)régia”)

�� HNOHNO33 ++ HH22OO22:: aumentaaumenta aa eficiênciaeficiência dada digestãodigestão devidodevido serser umumpoderosopoderoso agenteagente oxidanteoxidante.. VantagemVantagem:: águaágua éé oo produtoproduto dede decomposiçãodecomposição

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DIGESTÃODIGESTÃO (ou(ou MINERALIZAÇÃO)MINERALIZAÇÃO)

�� DeterminaçõesDeterminações inorgânicasinorgânicas emem amostrasamostras orgânicasorgânicas ouou inorgânicasinorgânicas

O O ÁCIDO FLUORÍDRICOÁCIDO FLUORÍDRICO (HF) TAMBÉM PODEM SER USADO(HF) TAMBÉM PODEM SER USADOCOM CUIDADO...COM CUIDADO...

�� DissoluçãoDissolução dede materiaismateriais comcom sílicasílica (rochas,(rochas, minerais,minerais, sedimentos)sedimentos)

�� TambémTambém podepode auxiliarauxiliar nana dissoluçãodissolução dede açosaços

�� AA remoçãoremoção dodo íoníon FF-- éé necessárianecessária:: formaforma complexoscomplexos estáveisestáveis comcommuitosmuitos elementoselementos químicosquímicos

�� AlgunsAlguns métodosmétodos,, comocomo aa adiçãoadição dede ácác.. bóricobórico(formação(formação dede BB22FF66 queque éé volátil)volátil)

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DIGESTÃODIGESTÃO (ou(ou MINERALIZAÇÃO)MINERALIZAÇÃO)

�� DeterminaçõesDeterminações inorgânicasinorgânicas emem amostrasamostras orgânicasorgânicas ouou inorgânicasinorgânicas

O O ÁCIDO FLUORÍDRICOÁCIDO FLUORÍDRICO (HF) TAMBÉM PODEM SER USADO(HF) TAMBÉM PODEM SER USADOCOM CUIDADO...COM CUIDADO...

AsAs queimadurasqueimaduras comcom HFHF nãonão sãosão percebidaspercebidas nono momentomomento ee oo��AsAs queimadurasqueimaduras comcom HFHF nãonão sãosão percebidaspercebidas nono momentomomento ee oomesmomesmo podepode chegarchegar atéaté osos ossosossos !!

�� SESE contatocontato:: lavarlavar aa regiãoregião comcom águaágua emem abundânciaabundância

�� UtilizarUtilizar soluçãosolução contendocontendo íonsíons cálciocálcio

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Instrumentos para Digestão de Amostras em Frasco Aberto Instrumentos para Digestão de Amostras em Frasco Aberto

Formas de aquecimento (sistemas abertos)Formas de aquecimento (sistemas abertos)::

Chapa de aquecimentoChapa de aquecimentoChapa de aquecimentoChapa de aquecimento

Banhos Banhos termostatizadostermostatizados-- sem agitaçãosem agitação-- com agitaçãocom agitação

Bloco digestorBloco digestor

TemperaturaTemperatura 52

Digestão de Amostras em Frasco Aberto Digestão de Amostras em Frasco Aberto

CaracterísticasCaracterísticas::

-- AplicaAplica--sese aa todostodos osos tipostipos dede amostras,amostras, excetoexceto sólidossólidos refratáriosrefratários ououqueque contenhamcontenham compostoscompostos refratáriosrefratários

-- PermitePermite oo usouso dede quantidadesquantidades “flexíveis”“flexíveis” dede amostraamostra

-- GeralmenteGeralmente demorademora horashoras ee consomeconsome quantidadesquantidades relativamenterelativamentegrandegrande dede reagentesreagentes �� favorecefavorece aa preconcentraçãopreconcentração dede impurezasimpurezas

-- ExigeExige supervisãosupervisão constanteconstante dodo analistaanalista

-- FavoreceFavorece aa perdaperda dede analitosanalitos voláteisvoláteis

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