Auxiliares de Processamento para a Indústria da Borracha e

outros aditivos II

CENNE – Centro de Estudos e Inovação

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Conteúdo

Ativadores – Introdução ................................................................. 2

Ativadores - Ácidos Graxos ............................................................. 2

Auxiliares de Fluxo ......................................................................... 4

Ativadores - Óxido de Zinco............................................................ 5

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Ativadores – Introdução

Os ativadores de aceleradores, como o próprio nome indica, são utilizados para aumentar a

velocidade de vulcanização pela ativação do acelerador, fazendo com que o mesmo atue melhor.

As composições de elastômeros comuns, empregam ativadores de vulcanização geralmente

consistindo de um óxido metálico na proporção de 2 a 5 phr, e um ácido graxo, na proporção de 0.5 a

3 phr.

O sistema mais comumente usado é a combinação do óxido de zinco e o ácido esteárico,

porém outros óxidos e outros ácidos possam ser empregados tais como o litargírio, óxido de

chumbo, óxido de magnésio, e os ácidos oléico, láurico, palmítico etc.

Quando são utilizadas cargas minerais ácidas, é recomendável a utilização de ativadores

específicos, para evitar o retardamento da cura, é recomendável a utilização de glicóis ou receptores

ácidos o peso do material. Tais materiais são a trietanolamina, dietileno glicol, polietileno glicol

entre outros. O mecanismo da reação é representado abaixo:

Óxido de Zinco + Ácido Esteárico ==> Estearato de Zinco

Estearato de Zinco + Acelerador ==> Sal Complexo

Ativadores - Ácidos Graxos

Possuem grande importância nas composições de borrachas, principalmente em relação às

que utilizam o sistema convencional de aceleração, via enxofre. Funcionam muito bem como

ativadores de vulcanização em conjunto com o óxido de zinco, formando estearato de zinco.

Também possuem a função de auxiliares de processo, facilitando a dispersão das cargas além de

melhorar a fluidez do material.

Usados em pequenas quantidades devido à sua baixa compatibilidade, pois caso incorporado

em excesso, poderá ocorrer migração, além de aumentar o tempo de processamento.

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Recomendados nos casos em que se desejam efeitos antiestáticos. Entre os principais, segue:

- Ácido Esteárico (C17H35COOH)

Extraído normalmente do sebo de gado, onde é encontrado sob a forma de glicerídeo

(estearina), junto com outros ácidos como o palmítico e o oléico.

Geralmente a extração é feita por hidrólise do glicerídeo e os sólidos são separados dos

líquidos por pressão. A cada uma destas operações elimina-se uma fração de ácidos líquidos obtendo

deste modo ácido esteárico mais puro.

O ácido esteárico é solúvel em álcool, éter, clorofórmio e sulfeto de carbono. Suas

características ácidas não atrasam a vulcanização. Com a incorporação do ácido esteárico antes do

óxido de zinco, este último incorpora-se mais facilmente;

- Ácido Palmítico (C15H31COOH)

Pode ser extraído de óleos e graxas animais, onde é encontrado na forma de glicerídeos.

Normalmente encontrado junto com os ácidos esteárico e oléico, sendo mais comum obter o

glicerídeo formado por dois ou três ácidos graxos, do que por um único tipo.

Ë uma substância dura, cristalina, branca, pode servir como plastificante e como ativador é

de menos eficácia que o ácido esteárico;

- Ácido Oleico (C17H33COOH)

Igualmente extraído de óleos e graxas animais e vegetais, onde se encontra também na

forma de glicerídeo. Forma física líquida, devido a insaturação entre os carbono 9 e 10 da cadeia.

Pode ser usado como plastificante e ativador;

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- Ácido Laúrico (C11H23COOH)

Trata-se de um dos constituintes mais comuns dos óleos naturais, principalmente do óleo de

palma. É um sólido branco sendo suas principais aplicações semelhantes ao ácido oléico.

Solúvel em borracha natural é indicado para obter misturas transparentes;

- Ésteres de Ácidos Graxos

Alguns destes materiais proporcionam excelentes propriedades à baixa temperatura, como é

o caso dos oleatos e ricinoleatos. Os estearatos geralmente eflorecem, formando filme ou película

protetora contra o envelhecimento, mas podem comprometer a pegajosidade quando esta for uma

propriedade desejada da mistura crua.

Auxiliares de Fluxo

O início do uso dos auxiliares de fluxo pela indústria data cerca de 1875 na Alemanha. Desde

então tiveram seu uso disseminado chegando a ser um material imprescindível em praticamente

todas as formulações de borracha.

Antigamente eram utilizados materiais como ácido esteárico, a parafina, a vaselina e a cera

de carnaúba, que realmente não atingiam completamente as propriedades desejadas, apesar de

melhorarem as características de processo dos compostos.

São materiais que ao serem adicionados aos compostos de borracha, agem sobre as

características de processamento desses compostos.

De modo geral proporcionam processos de misturas de compostos em reduzido tempo,

compostos mais homogêneos, menor consumo de energia, aumento na velocidade de extrusão,

tempos curtos de vulcanização com temperaturas cada vez mais altas, ausência de eflorescência ou

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migração para a superfície do composto ou do vulcanizado, redução na quantidade de rebarba,

maior facilidade de extração do artefato do molde entre outros.

Atualmente os auxiliares de fluxo são empregados numa faixa de 0.3 até 3.0 phr ou até mais

em casos específicos, sendo que nem sempre quanto maior a quantidade empregada, melhor será o

resultado.

Ativadores - Óxido de Zinco

Pode ser obtido por dois métodos:

- método francês: o zinco metálico é fundido e os vapores são oxidados por corrente de ar,

transformando-se em óxido de zinco que é resfriado e recolhido em câmaras de sedimentação;

- método americano: funde-se o zinco contido em minério e igualmente submetido a corrente de ar

para efetuar a oxidação e depois de resfriado, é recolhido em câmaras de sedimentação.

Geralmente em sua grande maioria, o óxido de zinco é utilizado como ativador de cura

juntamente com o ácido esteárico. Normalmente é adicionado no início da mistura, logo após a

adição do ácido esteárico, pois no processo invertido sua incorporação será mais demorada.

Usualmente é utilizado em conjunto com o ácido esteárico na proporção de 5:1, porém

dependendo da qualidade do óxido, poderá ser maior ou menor a quantidade a ser utilizada. Na

maioria dos elastômeros é utilizado como participante do sistema de ativação das borrachas

vulcanizadas com enxofre onde age em sinergismo com o ácido esteárico.

Nas composições de policloropreno atua como agente de cura, sendo neste caso o óxido de

magnésio o agente ativador. Também tem seu emprego como difusor de calor em artefatos muito

espessos, além de ser receptor de ácidos nas vulcanizações com peróxidos.

Como carga o óxido de zinco é utilizado em composições claras, quando se deseja obter

ótimas propriedades com baixa deformação permanente à compressão, resistência ao calor, boas

propriedades elétricas, mas apresenta o inconveniente de aumentar a densidade da composição e

apresentar custo relativamente alto. A qualidade é avaliada naturalmente pelo maior grau de pureza

obtido. A tabela abaixo descreve alguns exemplos:

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Características Valores

Método de Teste

Observações primeira

qualidade segunda

qualidade

Aspecto pó branco pó branco ou

acizentado

Umidade máx. 0.5 % máx. 0.5 % Secagem de 10g em estufa a 110ºC, até constância ponderal ou em balança de

infravermelho. Granulometria

retenção

malha 200

retenção malha 300

0

máx. 1 %

0

máx. 1 %

Peneirar 50g fazendo passar por um jato d´água, secar até peso constante.

Acidez – expresso

em SO4 H2 máx. 0.1 % máx. 0.1 %

Dispesar 10g de óxido de zinco em 100ml de água, agitar por 10 minutos, titular com NaOH

N/10, usando fenolftaleína como indicador. Fazer prova em branco.

Insolúvel em HCl

máx. 0.1 % máx. 0.1 % Um grama em 20 cm3 de HCl 1+1, devend

o haver desprendimento de gás.

Teor de ZnO min. 99 % min. 97 % Pesar 0,5g, adicionar 50ml de água e juntar

gota a gota HCl puro até dissolução completa, resfriando-se ser for o caso.

Teor em Pb e Cd

máx. 0.1 % máx. 0.5 %

Juntar 5ml de NH4OH concentrado e filtrar se necessário (lavar a parte insolúvel com água amoniacal a 1% de NH3. Acidular o filtrado

com 7 ml de HCl concentrado, juntar 40ml de solução de fosfato de amoniacal a 1 mol / l.

Neutralizar com NH3, até virar azul de bromotimol. Aquecer 1 hora em banho maria,

deixar esfriar por 2 a 3 horas. Filtrar (assegurar que o filtrado não tenha mais

zinco, adicionando uma solução de Na2S a 10% não devendo formar precipitado).

Lavar com água contendo 1% de fosfato amoniacal até eliminação dos cloretos e depois com água pura. Secar. Calcinar a

900º na mufla em cadinho de quartzo. Pesar o P2O7Zn2. Um grama deste material corresponde a 0.5341 g de

óxido de zinco.

Teor em Cu máx 0.002 % máx. 0.002 %

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Óxido de Zinco Ativo

Trata-se de um dos materiais de carga claros de máxima dispersão, proporcionado aos

vulcanizados boa resistência ao rasgamento contínuo, mantendo suas propriedades elásticas.

Indicado como ativador facilmente solúvel para obtenção de artigos de borracha transparentes ou

semitransparentes. Proporciona rigidez às misturas facilmente deformáveis, aumenta a duração dos

artigos expostos a esforços mecânicos e muito utilizado em formulações de látex (encontrado

disperso em água à 40%). Peso específico de 5.20.

Óxido de Zinco Transparente

É um ativador à base de carbonato de zinco para aceleradores, sem poder de pigmentação,

sendo especialmente indicado para artefatos claros e transparentes. Apresenta peso específico de

4.40.

Estearato de Zinco - (C17H35COO)2Zn

Pó branco amorfo, com ponto de fusão 130ºC, de peso específico 1.06. Ativador de

vulcanização na cura com enxofre principalmente, sendo muito utilizado para evitar a colagem

durante as operações de mistura de placas ou mantas quentes. Usado também como desmoldante

externo.