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AVALIAÇÃO AVALIAÇÃO AVALIAÇÃO AVALIAÇÃO QUALI QUALI QUALI QUALI- - -QUANTITATIVA QUANTITATIVA QUANTITATIVA QUANTITATIVA DAS DAS DAS DAS OPERAÇÕES UNITÁRIAS ENVOLVIDAS OPERAÇÕES UNITÁRIAS ENVOLVIDAS OPERAÇÕES UNITÁRIAS ENVOLVIDAS OPERAÇÕES UNITÁRIAS ENVOLVIDAS NAS ESTAÇÕES DE TRATAMENTO DE NAS ESTAÇÕES DE TRATAMENTO DE NAS ESTAÇÕES DE TRATAMENTO DE NAS ESTAÇÕES DE TRATAMENTO DE EFLUENTES EM CURTUMES DO ESTADO EFLUENTES EM CURTUMES DO ESTADO EFLUENTES EM CURTUMES DO ESTADO EFLUENTES EM CURTUMES DO ESTADO DO RIO GRANDE DO SUL DO RIO GRANDE DO SUL DO RIO GRANDE DO SUL DO RIO GRANDE DO SUL Bianca Mella Soriene Bordignon Aldrim Vargas de Quadros Mariliz Gutterres Bianca Mella Soriene Bordignon Aldrim Vargas de Quadros Mariliz Gutterres Universidade Federal do Rio Grande do Sul Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química Departamento de Engenharia Química Laboratório de Estudos em Couro e Meio Ambiente

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EFLUENTES EM CURTUMES DO ESTADO EFLUENTES EM CURTUMES DO ESTADO EFLUENTES EM CURTUMES DO ESTADO EFLUENTES EM CURTUMES DO ESTADO DO RIO GRANDE DO SULDO RIO GRANDE DO SULDO RIO GRANDE DO SULDO RIO GRANDE DO SUL

Bianca Mella

Soriene Bordignon

Aldrim Vargas de Quadros

Mariliz Gutterres

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Soriene Bordignon

Aldrim Vargas de Quadros

Mariliz Gutterres

Universidade Federal do Rio Grande do SulPrograma de Pós-Graduação em Engenharia Química

Departamento de Engenharia QuímicaLaboratório de Estudos em Couro e Meio Ambiente

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1. Introdução

• O processo de curtimento de peles no Rio Grande do Sul e noBrasil possui grande importância econômica. A indústria do courotem dado crescente atenção e vem empreendendo esforços paratratar os efluentes líquidos e dar uma destinação adequada aoslodos e resíduos gerados nos processos.

• Entre as principais características dos efluentes gerados emcurtumes, destacam-se:– altas demandas biológicas de oxigênio (DBO);– alta demandas químicas de oxigênio (DQO);– elevado teor de sólidos em suspensão;– elevado teor de nitrogênio orgânico;– elevado teor de sulfetos e cromo.

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1. Introdução

• Resolução n.º 129 da CONAMA:– estabelece os padrões de

lançamento de efluentes nos corposhídricos brasileiros;

– N-amoniacal: 20 mg.L-1

• Resolução n.º 430 da CONAMA:– Hexavalente: 0,1 mg Cr+6.L-1

– Trivalente: 1,0 mg Cr+3.L-1

• Resolução n.º 129 do CONSEMA:– padrões de emissão de toxicidade

de efluentes líquidos lançados noRGS.

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Tabela 1: compara os parâmetros dediferentes legislações

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1. Introdução

• Tratamento avançados efluente de melhor qualidade.

• Estes métodos oxidam amônia a nitrato (nitrificação), convertem osnitratos em nitrogênio (desnitrificação), remover ou inativarbactérias patogênicas (desinfecção), removem metais pesados,corantes e outras substâncias (Cooper et al., 2011).

• Exemplo de alguns processos empregados no tratamentoavançado de efluentes:

�UV/H2O2;�Eletro-floculação;�Membrana;�Adsorção;

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1. Introdução• Para o processamento das peles em couro, cerca de 80 a 90% dos

curtumes utilizam sais de cromo .

• O cromo utilizado no processamento do couro está na forma de sulfatobásico de cromo (CrOHSO4) e é analisado na forma de óxido de cromo(Cr2O3). Sua principal função é atuar como ponte, interligando osgrupos proteicos do couro:

– maior estabilidade hidrotérmica;– resistência física;– maciez;– elasticidade ao produto final.

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1. Introdução• O reuso de água no curtimento, além de economizar água limpa,

propõe o reaproveitamento de um banho que deve ser tratado edescartado no meio ambiente, maximizando o aproveitamento docromo ao retorná-lo ao processo (Aquim, 2009).

• Uma planta de reciclo industrial do cromo de banhos finais decurtimento foi testado em um curtume que processava 500 couros/dia.

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• Conclusões:� Cor homogênea e clara� Ausência de manchas� Concentração de óleos e graxas no couro < 0,5%.

CromoPrecipitado

como hidróxido

Redissolvido com Ácido Sulfúrico

Cromo reutilizado em banhos de píquel

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2. Objetivos

� analisar, caracterizar e comparar as operações unitáriasenvolvidas no tratamento de efluentes em curtumes noEstado do Rio Grande do Sul;

� verificar a geração de lodo proveniente das etapas decurtimento e recurtimento de peles;

� verificar a existência de tratamentos/reciclos de banhoscontendo cromo.

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3. Materiais e Métodos• 1ª etapa: visitas técnicas a curtumes do Estado do Rio Grande do Sul

para descrever as operações unitárias empregadas nas ETEs.

• 2ª etapa: coleta de amostras de lodo contendo cromo de quatrocurtumes.

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Curtume Processos Coleta do Lodo

I Realiza operações de ribeira, com alguns processamentosno acabamento molhado.

Leito de Secagem

II Realiza operações de ribeira, principalmente, com algunsprocessamentos no acabamento molhado.

Centrífuga

III Realiza operações de recurtimento até acabamento final. Filtro Prensa

IV Realiza operações de ribeira e curtimento (peles deovelha).

Leito de Secagem

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3. Materiais e Métodos

• O lodo é calcinado até cinzas e após é feito uma digestão ácida comÁcido Perclórico. Após esta etapa é realizada uma titulação comTiossulfato de Sódio e o cromo é reduzido a seu estado trivalente.

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Figura 2: Solução contendo Cr+6 Figura 3: Solução contendo Cr+3

3.1 Determinação de Óxido de Cromo (Cr2O3)

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3. Materiais e Métodos

• Os sólidos totais (ST) analisados no lodo são a matéria quepermanece como resíduo após evaporação a 103oC por 5h emestufa.

• Quando este resíduo é calcinado a 600oC por 2h em mufla, assubstâncias orgânicas se volatilizam e as mineraispermanecem na forma de cinza, compondo assim os sólidosvoláteis (STV) e os sólidos fixos (STF).

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3.2 Determinação de Sólidos Totais

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4. Resultados e Discussões

• Com base nos curtumes visitados no Estado verifica-se que asETEs dos curtumes são basicamente dividida nas seguintes etapas:

– (1) tratamento preliminar;– (2) tratamento primário;– (3) tratamento secundário;– (4) tratamento terciário;– (5) tratamento do lodo.

• Estas etapas são descritas a seguir:

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4.1 Descrição das Operações Unitárias envolvidas nas ETEs deCurtumes

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4. Resultados e Discussões

• O gradeamento é feito por meio de grades de barras com limpeza manualou mecânica, peneiras estáticas, vibratórias e rotativas.

• Homogeneização e Neutralização: esta etapa tem por finalidade equalizaras variações de vazão e de concentrações de poluentes no efluente.

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(1) Tratamento Preliminar

• Praticamente todos os curtumes reciclamos banhos de depilação/caleiro da fasede ribeira, faz-se a separação de pelos elodos do tratamento e remoção degorduras destes banhos.

oBe > 5 banho é descartado

Figura 4: Separação das gorduras

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4. Resultados e Discussões

• Coagulação e Floculação: adição de produtos químicos que interagemcom os sólidos a fim de desestabilizar as partículas para que se formemflocos passíveis de sedimentação. Neste processo são comumenteempregados os seguintes produtos químicos:

– Sulfato de Alumínio (Al2(SO4)3);– Sulfato Ferroso (FeSO4);– Polieletrólitos aniônicos.

• Decantação primária: remover o material floculado na etapa decoagulação/floculação.

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(2) Tratamento Físico-Químico

Figura 5: Coagulação e floculação do cromo

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4. Resultados e Discussões

• Precipitação do cromo: os banhos que contém cromo são segregados, elespassam um tanque com o objetivo de retirar o cromo sob a forma deprecipitado para: - reuso;

- destinado a aterro de resíduos industriais perigosos (ARIP).

• Para a precipitação do cromo utilizam-se:– Hidróxido de cálcio (Ca(OH)2);– Hidróxido de sódio (NaOH);– Hidróxido de amônio (NH4OH);– Óxido de magnésio (MgO);– Óxido de cálcio (CaO);

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(2) Tratamento Físico-Químico

Figura 6: Leito de Secagem de Lodo com cromo

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4. Resultados e Discussões

• Os processos biológicos aeróbios são os mais utilizados e visam aremoção de carga orgânica.

• Este processo se desenvolve por via bioquímica em presença de oxigênio,onde uma cultura de microrganismos degrada a matéria orgânica doefluente transformando‐a em massa celular e produtos metabólicos.

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(3) Tratamento Biológico

Figura 8: Aeração

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Figura 7: Esquema de Sistema de Lodo Ativado

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4. Resultados e Discussões

• Parâmetros de controle:– vazões de entrada e saída;– retorno e descarte de lodo em excesso;– cargas orgânicas de entrada e saída;– taxa de oxigenação;– relação alimento /microorganismo ;

• As lagoas aeradas, apesar de não terem seu uso tão frequente, tambémsão empregadas no tratamento secundário. As lagoas aeradas são, demodo geral, tanques com taludes de terra, com profundidade de 2,5 a5,0m providos de equipamentos de aeração. Correspondem a unidadesde lodos ativados, porém, operam sem retorno de lodo.

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(3) Tratamento Biológico

Figura 9: Lodo Ativado

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4. Resultados e Discussões

• Em pesquisa realizada por Baur (2011), pode-se obter os seguintes resultadosde liberação de nitrogênio em efluentes líquidos por pele processada emlaboratório:– 5,07g nitrogênio/kg pele processada em ribeira/curtimento

– 5,51g nitrogênio/kg pele processada em ribeira/curtimento/recurtimento.

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(4) Tratamento Avançado ou Pós-Tratamento

Figura 10: Eutrofização no Rio Pojuca (BA)

• Empregado em curtumes para aremoção de nitrogênio, pois a liberaçãodeste componente nos corposreceptores (rios, lagos e outros)acarreta no risco de eutrofização,também para atingir os parâmetros detoxicidade.

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4. Resultados e Discussões

• Na nitrificação o nitrogênio orgânico e o amoniacal (NH4+) são

oxidados a nitrito (NO2–) e a nitrato (NO3

–) através da ação demicrorganismos específicos na presença de oxigênio. Após, emprocesso anóxico ocorre a desnitrificação onde o nitrato é reduzido aN2.

• NH4+ + 2O2 → NO3

- + 2H+ + H2O (Nitrificação)• NO3

- → NO2- → NO → N2O →N2 (Desnitrificação)

• Há certa dificuldade na implantação de reatores anóxicos:� rigoroso controle da razão de circulação interna (deve ser elevada);� controlar para que não haja recirculação de oxigênio dissolvido.

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(4) Tratamento Avançado ou Pós-Tratamento

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4. Resultados e Discussões

• De um modo geral, as técnicas de tratamento avançado sãopouco aplicadas em curtumes.

• Algumas iniciativas individuais para estes níveis de tratamentoem curtume têm sido encontradas como:– Pós-tratamento fisico-químico;– Lagoas de estabilização;– Filtração;– Tratamento com leito de plantas (junco);– Adsorção com carvão ativado;– entre outras...

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(4) Tratamento Avançado ou Pós-Tratamento

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4. Resultados e Discussões

• Quanto ao tratamento do lodo, não são empregados processosde adensamento (adensadores gravitacionais ou por flotação), esim diretamente o desaguamento.

→Leitos de secagem;→Centrifugas;→Filtros prensa;→Prensas desaguadores de esteira (cinta).

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(5) Tratamento do Lodo

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4. Resultados e Discussões

• Os valores obtidos de sólidos totais fixos (STF) representam uma fatia maiornos sólidos totais (ST) em relação aos sólidos totais voláteis (STV). Issosignifica que será difícil reduzir ainda mais o teor de sólidos presente no lodopois sua maior parte já se encontra na forma fixa (não biodegradável).

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• 4.2 Análise dos Lodos coletados

Tabela 3: Caracterização dos Lodos coletados

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4. Resultados e Discussões

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• 4.2 Análise dos Lodos coletados

Figura 11: Relação de óxido de cromo por amostra.

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5. Conclusão

• Os curtumes no Rio Grande do Sul têm se preocupado emimplementar tecnologias limpas com objetivo de reduzir suademanda da água e consequentemente o volume de efluente a sertratado antes de seu descarte.

Reciclo parcial dos banhos de depilação/caleiro

• Quanto às operações unitárias envolvidas nas ETEs:

� similaridade entre os processos empregados (tratamentoprimário e secundário);

� iniciativas isoladas de emprego de tratamento avançado.

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5. Conclusão• Os curtumes do estado tem demonstrado interesse crescente em aplicar

tratamento avançado em seus efluentes:

� atingir melhores parâmetros de descarte;

� poderão realizar o reciclo completo de suas águas tratadasempregadas no processo;

• Quanto ao tratamento de banhos de curtimento não há uma clareza nouso das tecnologias de separação do cromo, pois os curtumes utilizamempiricamente os reagentes químicos responsáveis pela precipitação docromo.

Aprimorar as tecnologias aplicadas nas ETEs

Tratamento apropriado para a recuperação do cromo.

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Agradecimentos