09 a 12 de setembro de 2012

Búzios, RJ

AVALIAÇÃO DA CAPACIDADE DESSECANTE DE

ADSORVENTES E SUA REUTILIZAÇÃO PÓS-

REGENERAÇÃO

E. de S. MIRANDA1, M. C. MARTELLI

1, R. de F. NEVES

1, C. A. F. da ROCHA JUNIOR

2

e C. H. ZANDONAI1

1

FEQ – Universidade Federal do Pará 2

PPGG – Universidade Federal do Pará

RESUMO – Um estudo foi realizado sobre a capacidade dessecante e a estabilidade de

reutilização pós-regenerados em dez ciclos de adsorção de umidade do ar, utilizando os

seguintes materiais inorgânicos, sílica gel, alumina ativada, zeólita zeochem, carvão ativado

granulado, carvão ativado em pó, zeólita 4A, zeólita analcima, carvão vegetal, caulim e

metacaulim. A cinética de adsorção foi elaborada para as amostras em recipientes fechados

com um volume aleatório de água, em 2,4,6,8,10,24,30,48,72 e 96 horas. Para a regeneração

dos adsorventes trabalhou-se com as temperaturas de 400°C e 110°C. A análise da

estabilidade de reutilização dos adsorventes, durante os dez ciclos, foi verificada através de

ANOVA e teste de Tukey, com assistência do programa Microsoft Office Excel 2007 e do

software Action®, que atua de forma integrada ao Excel. Para gerar ambientes com umidades

relativas constantes utilizou-se o método de soluções salinas saturadas à temperatura

constante de 25ºC proporcionando ambientes com umidades relativas na faixa de 7 a 97%. As

isotermas de adsorção foram geradas a partir das medições das várias umidades relativas

constantes. Os resultados da cinética de adsorção, da estabilidade de reutilização e das

isotermas de adsorção das amostras são apresentados mostrando os melhores adsorventes,

para as condições aplicadas neste trabalho.

1. INTRODUÇÃO

Em virtude de impurezas e umidade normalmente encontradas em misturas gasosas e

efluentes dos diversos setores industriais, principalmente na área petroquímica, torna-se

necessário o uso de métodos que possam removê-los, a qual o emprego de dessecantes vem se

apresentando como uma alternativa importante e economicamente viável em muitos casos.

Dessecantes são materiais porosos que possuem afinidade por substâncias polares e são

comumente usados para remover a umidade de um espaço fechado ou uma corrente de ar. A

principal característica destes materiais é a baixa pressão de vapor da sua superfície em

relação ao ar úmido, ou a mistura gasosa, fazendo com que a umidade seja adsorvida pelo

dessecante.

Alguns destes adsorventes podem ser regenerados, após seu uso como dessecante,

devido, ao processo de adsorção ser de natureza física. As aplicações comerciais destes

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materiais podem ser encontradas em processos de remoção de vapor de água do gás natural,

em secadores de ar comprimido, no controle de umidade de embalagens, em secagem de

líquidos orgânicos, tais como GLP, vapor butano, aromáticos, ciclohexano e gasolina, no

transporte de cargas sensíveis a umidade, em que os itens podem ser danificados e entre

outros.

Este trabalho tem como objetivo geral, estudar a capacidade dessecante de vários

adsorventes e analisar a reutilização após regeneração e como objetivo específico, avaliar a

cinética de adsorção de cada adsorvente, comparando e selecionando os que possuem melhor

desempenho dessecante, além de analisar a reutilização destes, após as suas respectivas

regenerações, verificando se apresentaram diminuição significativa em suas respectivas

capacidades dessecante. Em seguida, realizar levantamentos de curvas de isotermas de

adsorção para cada adsorvente, geradas pelos ambientes com umidades relativas constantes.

2. MATERIAIS E MÉTODOS

Os reagentes utilizados para a preparação das soluções salinas saturadas que geraram

ambientes com umidades relativas constantes foram: Hidróxido de sódio, cloreto de lítio,

cloreto de magnésio hexa-hidratado, cloreto de sódio, cromato de potássio e sulfato de

potássio. Os materiais utilizados para adsorção de umidade podem ser visualizados na figura

1.

Figura 1 - Materiais utilizados 1-Sílica gel, 2-Alumina ativada, 3-Zeólita Zeochem, 4-Carvão

ativado granulado, 5-Carvão ativado em pó, 6-Zeólita 4A, 7-Zeólita Analcima, 8-Carvão

vegetal, 9- Caulim, 10- Metacaulim.

2.1 Cinética de Adsorção e Ciclos de Reutilização

Os materiais utilizados foram pesados em uma média de 2 ± 0,1g, os mesmos foram

submetidos à secagem completa, na qual, a sílica gel, a alumina ativada, o carvão ativado, o

carvão vegetal, o caulim e o metacaulim, foram aquecidos em uma estufa termostatizada de

esterelização a uma temperatura de 110°C por 24 horas, enquanto que a zeólita 4 A, zeólita

zeochem e a zeólita analcima foram submetidas a uma calcinação de 400°C por 2 horas em

um forno tipo mufla. Esta temperatura está de acordo com a estabilidade térmica de ambas.

Ao final da secagem as amostras foram acondicionadas em dessecador para que resfriassem

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sem a presença de umidade do meio. Posteriormente foi avaliada a capacidade de adsorção de

umidade do ar de cada material, através da cinética de adsorção em 2, 4, 6, 8, 10, 24, 30, 48,

72 e 96 horas.

Inicialmente as amostras secas foram colocadas em pequenos recipientes de polietileno,

onde é determinado o valor da massa do conjunto, recipiente mais amostra. Em seguida são

introduzidas em becker de vidro, com um volume aleatório de água , de forma que os

recipientes com as amostras permanecessem suspensos por um tripé, feitos manualmente. O

processo foi acompanhado através de determinações sucessivas da massa do conjunto, em

intervalos de 2h, até que ocorra o equilíbrio, alcançado quando há a saturação dos poros dos

adsorventes, para aquele ambiente. Para que se criasse um sistema propício de saturação, o

becker foi vedado com plástico filme, como mostrado na figura 2.

Figura 2 - Becker vedado com plástico filme para obtenção da saturação de umidade.

Após a aquisição dos dados da cinética, no período pré-estabelecido, calculou-se a

porcentagem de adsorção em relação à massa do adsorvente seco, obtendo-se assim a curva de

adsorção de umidade.

De posse dos resultados de saturação de cada adsorvente, realizou-se o teste de

reativação dos mesmos, avaliando a estabilidade de reutilização dos materiais, expondo-os a

10 ciclos sequenciais, onde cada ciclo é baseado no processo adsorção/dessorção. Neste

procedimento não foi possível realizar testes para carvão ativado granulado (CAG) e zeólita

4A, pois os mesmos ainda não tinham sido adquiridos.

2.2 Estudo da Estabilidade da Capacidade Dessecante Durante os Ciclos

A influência dos sucessivos ciclos de reutilização no processo de adsorção de umidade

do ar para os adsorventes foram avaliadas por meio de testes estatísticos, utilizando-se

ANOVA e Teste de Tukey, com assistência do programa Microsoft Office Excel 2007 e do

software Action® 1 que atua de forma integrada ao Excel, oferecido pela empresa Estatcamp.

Neste estudo os ciclos são considerados como o fator (variável independente), os

diferentes ciclos, são os níveis do fator e a capacidade dessecante é a variável de resposta

1 Software Action disponível em http://www.portalaction.com.br/.

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(variável dependente). Na análise e na interpretação dos dados utilizou-se a confiança de 95%,

ou seja, nível de significância α de 0,05 e erro puro (variação de MQ entre grupos e MQ

dentro dos grupos).

2.3 Ensaios de Adsorção com Umidades Relativas Constantes

A análise da porcentagem de adsorção de umidade do ar, de cada amostra, em relação à

variação da umidade relativa (%UR), foi realizada através das isotermas de adsorção formada.

Para a obtenção do equilíbrio entre as amostras e o ar, com umidade relativa constante,

utilizou-se o método de aproximação gravimétrica estático, através da exposição dos

adsorventes a ambientes com umidades relativas controladas por meio de soluções salinas

saturadas a temperatura constante de 25ºC. Os meios utilizados para gerar os ambientes,

foram frascos de vidro de 500 ml, contendo as soluções saturadas, proporcionando ambientes

com umidades relativas na faixa de 7 a 97%, em uma temperatura constante de 25ºC, como

pode ser indicado na tabela 1.

Tabela 1 - Soluções utilizadas com suas respectivas umidades relativas geradas, na

temperatura de 25ºC.

Soluções NaOH LiCl MgCl2.6H2O NaCl K2CrO4 K2SO4

UR (%) 7 11 33 75 87 97

As amostras são colocadas em recipientes de polietileno sendo suspensos por um tubo

de PVC, a qual todo este arranjo é introduzido dentro dos frascos de 500 ml. As amostras são

pesadas em média de 2 ± 0,1g, o esquema representando este arranjo experimental, contendo

o recipiente com a amostra e o suporte com os frascos está indicado na figura 3.

Figura 3 - Recipientes com amostra para determinação de umidade de equilíbrio.

O tempo de adsorção em que as amostras permaneceram no interior dos frascos até ser

atingido o equilíbrio entre as mesmas e o ar com umidade relativa constante foi de 48 horas,

sendo este procedimento feito em duplicata.

As soluções saturadas utilizadas para a obtenção das umidades relativas constantes

foram preparadas pela adição de sais em certa quantidade de água destilada, até que o sal não

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mais se dissolvesse na água, gerando corpo de fundo, e sobre ele se formasse uma camada de

solução de no mínimo 2 mm, método este proposto por Labuza (1983).

3. RESULTADOS E DISCUSSÕES

3.1 Cinética de Adsorção

Os resultados da cinética de adsorção de umidade do ar em tempos pré-estabelecidos

para cada material podem ser visualizados através da figura 4. O tempo necessário para que as

amostras entrassem em equilíbrio com o ar, foi em média em torno de 48 horas, havendo

pequenas variações de um material para outro.

Figura 4 - Cinética de adsorção de umidade do ar.

A partir da análise pode-se avaliar a capacidade máxima dessecante de cada material

(figura 4). A qual se pode observar que esta capacidade é proporcional á abertura de poros e

área especifica de cada amostra. Assim a amostra que apresentou uma menor porcentagem de

adsorção de umidade foi o metacaulim, que manteve uma média de 0,742% a partir de 24 h

no estudo cinético, seguido do caulim, que variou de 2,3% a 2,5% entre 48 h e 96 h de

adsorção. Esta baixa capacidade adsortiva é devido à pequena área especifica e pequeno

diâmetro de poro que ambos apresentam. Segundo Oliveira, et all (2004) a área especifica do

caulim e do metacaulim são de 2,5 m2/g e 2,3 m

2/g respectivamente, fato este que comprova

que a capacidade adsortiva para as duas amostras é bem baixa. Possivelmente no metacaulim

a adsorção ocorra apenas na superfície externa do material, não adentrando em seus poros.

0,02,04,06,08,0

10,012,014,016,018,020,022,024,026,0

0 8 16 24 32 40 48 56 64 72 80 88 96

%A

dso

rção

tempo (h) Caulim Carvão CAP MetaCaulimAlumina ativada Sílica gel ZEOCHEM Analcima

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Em relação ao carvão ativado em pó e ao carvão ativado granulado, estes apresentaram

porcentagem de adsorção respectivamente de 19,8% e 15,4%, estes materiais apresentaram

uma boa capacidade adsortiva de umidade do ar, apesar do mesmo apresentar superfície com

carga neutra e possuir uma maior afinidade por substancias de caráter apolar. Este evento

pode ser explicado pelas condições de saturação do ambiente e pela própria morfologia do

carvão ativado, pois este possui dimensão de poros entre 20 a 500 Å, com uma área especifica

1000 m2/g, assim por difusão o vapor de água que está saturado no ambiente tende a passar

espontaneamente para o interior da estrutura do material. Entretanto se o mesmo estivesse em

ambiente com uma mistura gasosa com componentes orgânicos, em que o vapor de água

estivesse presente, de acordo com a literatura a maior parte dos poros ativos do carvão ativado

seria preenchida pelos componentes com caráter apolar, e só uma pequena parte adsorveria a

umidade presente.

Pode-se observar que a zeólita comercial zeochem teve sua eficiência dessecante

máxima em torno de 19,2% atingindo seu equilíbrio em 48h, enquanto que a zeólita 4A

apresentou uma capacidade dessecante máxima por volta de 16,3%, alcançando estabilidade

quanto adsorção de umidade num período de 48h. Estes resultados se mostram satisfatórios

quando comparados com a literatura, a qual Breck (1974), apresenta a zeólita A como

pertencente ao grupo 3, com capacidade máxima de adsorção de água em torno de 17% e

19% para as zeólitas 4A e 5A respectivamente. Devido à grande área especifica interna que a

zeólita A possui, a sua capacidade de adsorção de água é bem elevada, pois mesmo que

apresente um pequeno diâmetro de poro, de 3 a 5 Å, a molécula de água consegue se

movimentar facilmente dentro de sua estrutura porosa.

A zeólita Analcima, não apresentou uma boa capacidade de adsorção de umidade do ar,

tendo seu máximo valor em média de 4,6% em 48h, período em que alcançou a saturação dos

seus poros. Este resultado já era esperado, pois o diâmetro de poro da analcima é de 2,6 Å,

assim a molécula do vapor de água que tem cerca de 2,8 Å de diâmetro, não pode percorrer

livremente entre os poros da zeólita, sendo bem pouco adsorvido.

O material que apresentou maior porcentagem de adsorção de umidade do ar foi a sílica

gel, alcançando seu máximo em aproximadamente 25%, levando 48h para entrar em

equilíbrio com o ambiente. Estes resultados se mostram satisfatórios quando comparados com

a literatura, onde Suzuki (1990) expõe que o material é capaz de adsorver água, no máximo,

30% do seu próprio peso. E se tornam mais aceitáveis ainda, quando comparados com as

especificações do produtor (MERCK) da amostra utilizada, que estipula um máximo de

adsorção de 25% do seu próprio peso, para umidades relativas até 80%. Esta alta capacidade

dessecante que a sílica possui é proporcional ao tamanho de seus poros que estão entre 22 a

200 Å, com uma área especifica de 340 a 800 m2/g, além do forte caráter da superfície do

adsorvente por substâncias polares. Qualidades essas que proporcionam este adsorvente como

sendo um dos mais aplicados industrialmente e comercialmente como dessecante.

Por fim a alumina ativada, este adsorvente alcançou um máximo de adsorção de

umidade do ar em média de 14,4% permanecendo em equilíbrio de adsorção num período de

48 h. Esta capacidade dessecante é bem menor do que a da sílica gel e zeólita A, que são

dessecantes aplicados comercialmente a altura. Este resultado inferior é devido a área

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especifica da alumina ativada (150 a 500 m2/g) ser menor em relação aos outros dois

adsorventes.

Vale ressaltar que as discussões realizadas neste tópico estão todas voltadas ou para o

diâmetro de poros ou para área especifica interna, no entanto quando se diz que o adsorvente

entrou em equilíbrio com o sistema, alcançando sua saturação de adsorção, não ocorre

necessariamente o total preenchimento de seus poros, ou seja, o preenchimento total de sua

área, mas sim que naquelas condições em que o meio se encontra, com determinado gradiente

de pressão existente entre o ambiente e a superfície do adsorvente, proporciona uma referente

capacidade adsortiva.

3.2 Ciclos de Reutilização Após Regeneração dos Adsorventes

Finalizado a fase da cinética de adsorção e selecionada as amostras que melhor se

comportaram como dessecantes (sílica gel, zeólita zeochem, alumina ativada e carvão ativado

em pó), fez-se necessário a analise da viabilidade destes na reutilização após a sua

regeneração. Onde as variações respectivas para cada adsorvente durante os dez ciclos de

reutilização, como adsorvente de umidade do ar, podem ser visualizadas na figura 5.

Figura 5 - Ciclos de Reutilizações.

Através das curvas de reutilização dos adsorventes, pode-se observar que os mesmos

vão diminuindo sua capacidade dessecante com o aumento das sucessivas reutilizações, no

entanto a média total de adsorção dos dez ciclos pouco variaram em relação ao inicio das

corridas, a sílica gel apresentou uma média total de 23,9% de adsorção, a zeochem 18,7%, a

alumina ativada 12,9% e o carvão ativado 18,5%. Para verificar se existe significância

02468

101214161820222426

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

%A

dso

rçã

o

Ciclos

ZEOCHEM Silica gel Alumina Ativada Carv. Ativado Analcima

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estatística dos efeitos dos ciclos na capacidade dessecante dos adsorventes, realiza-se uma

análise de variância.

Nos resultados da ANOVA para a sílica gel, o valor F crítico (F9,10 = 3,0203), ao nível

de significância (α) de 0,05 é maior que o F calculado, indicando em média que os ciclos não

produzem efeito significativo na capacidade dessecante da sílica gel, sendo também

observado pela estatística p que apresentou um valor maior que o nível de significância α.

Assim a variação da porcentagem de adsorção para a sílica gel está dentro da região de

aceitação da hipótese nula.

Nos resultados do teste de Tukey para sílica gel constatou-se que a hipótese de

igualdade é aceita em todos os níveis, pois eles têm o p-valor maior do que 0,05 que é o nível

de significância α. Assim é confirmado que os sucessivos ciclos de reutilizações não

provocam efeito significativo na capacidade dessecante da sílica gel.

Através dos resultados da ANOVA para a zeólita Zeochem, o valor F crítico é menor

que o F calculado, bem como a estatística p apresenta um valor menor que o nível de

significância α. Indicando em média que os ciclos produzem efeito significativo na

capacidade dessecante da Zeochem, estando fora da região de hipótese nula. No entanto

deseja-se verificar a partir de que nível (ciclo), começa a apresentar efeito significativo sobre

a variação na capacidade dessecante.

Nos resultados do teste de Tukey para zeólita, a hipótese nula é rejeitada entre os níveis

8-1, 9-1, 10-1, 8-2, 9-2, 10-2, 8-3, 9-3, 10-3, 8-4, 9-4, 10-4, 8-5, 9-5, 10-5, 8-6, 9-6, 10-6, 8-7,

9-7, 10-7, pois eles têm o p-valor menor do que 0,05 que é o nível de significância α. Assim

até o sétimo ciclo de adsorção não há diferença estatística significativa para a reutilização

deste material, estando na região de hipótese nula. Entretanto a partir do oitavo ciclo há

considerável significância estatística para o reuso da Zeochem, evidenciando que seu efeito

não ocorre simplesmente devido a erros operacionais, mas sim de efeito considerável na

reutilização do adsorvente, devido às modificações em seu nível.

Por meio de igual interpretação feita para as resposta à análise de variância (ANOVA) e

teste de Tukey efetuados para a sílica gel e zeólita zeochem, é realizada para, alumina ativada

e carvão ativado, onde se pode observar que para a para a alumina ativada, os sucessivos

ciclos de reutilização não produzem efeito significativo em sua capacidade dessecante,

estando dentro da região de aceitação da hipótese nula. Enquanto que para o carvão ativado,

em média os ciclos de adsorção apresentaram efeito significativo em sua capacidade

dessecante, apresentando resultados fora da região da hipótese de igualdade.

3.3 Ensaios de adsorção com umidade relativa do ar constante

A variação da porcentagem de adsorção de umidade do ar para cada adsorvente na

temperatura de 25°C, nos ambientes com umidades relativas constantes, geradas pelas

soluções saturadas, cobrindo aproximadamente a faixa de 7 a 97% de umidade relativa, pode

ser observada na figura 6.

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A partir de valores de umidade relativa 75% verificam-se um acentuado comportamento

exponencial da curva para a alumina ativada, indicando que a partir desse valor, um pequeno

aumento na umidade relativa do ambiente propicia um considerável acréscimo em sua

capacidade dessecante, chegando até seu valor máximo de 28%. Para a sílica gel verifica-se

um comportamento acentuado a partir de umidade relativa 33 %, alcançando um máximo de

26,7% de adsorção da umidade do ar. Este comportamento das isotermas de adsorção para a

sílica gel, alumina ativada e das duas zeólitas apresentaram perfis semelhantes ao proposto

por Yang (2003) e Axens (2001).

Figura 6 - Isotermas de adsorção de umidade do ar.

Através das isotermas da zeólita zeochem e da zeólita 4A, pode-se observar que estas

apresentando características das isotermas de Langmuir, a qual forma uma monocamada

completa. As duas zeólitas proporcionaram pequenas variações para valores de umidade

relativa entre 33% a 75%, mantendo constante estes valores, no entanto, a partir de, 87% de

umidade relativa do ar, a zeochem iniciou uma tendência à formação de uma segunda camada

adsortiva, alcançando seu máximo em 20,9% de adsorção de água para umidade relativa de

97%.

A crescente porcentagem de adsorção, com a alteração da umidade relativa do ar está

ligada à alta pressão de vapor que é criada proporcionalmente ao aumento da umidade relativa

do ambiente, assim para a umidade relativa de 97%, a pressão de vapor de umidade do ar no

ambiente é muito alta em relação à baixa pressão de vapor que o adsorvente possui em sua

superfície, criando um elevado gradiente de pressão, favorecendo as moléculas de vapor

d’água adentrar mais nos poros dos adsorventes, aumentando assim a sua capacidade

dessecante.

0,0

5,0

10,0

15,0

20,0

25,0

30,0

7 17 27 37 47 57 67 77 87 97

% A

dso

rção

UR (%)

Sílica gel ZeoChem Alumina ativada GAG Zeólita 4A

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4. CONCLUSÕES

A cinética de adsorção demonstrou que a sílica gel, o carvão ativado, a zeólita 4A,

zeochem e a alumina ativada, apresentam comportamento satisfatório como adsorventes de

umidade do ar, as quais alcançaram um equilíbrio de adsorção com o ambiente, em um

período de 48 horas. Enquanto que a zeólita analcima, o carvão vegetal, o caulim e o

metacaulim, não se mostraram como dessecantes, observando-se níveis muito baixos de

adsorção de água nos sistemas fechados. Estes comportamentos se devem, sobretudo, aos

diâmetros de poros e a superfície especifica de cada adsorvente, fatores estes, que determinam

a capacidade adsortiva de cada um.

Na análise da reutilização das amostras após sua regeneração, durante os dez ciclos, os

adsorventes apresentaram resultados satisfatórios, onde o programa Action® se mostrou

eficiente na observação do efeito que cada ciclo sobre a capacidade dessecante dos

adsorventes. A qual só a partir do sétimo e ou oitavo ciclo de reutilização, é que começou a se

ter inicio, a uma variação estatisticamente significativa à capacidade dessecantes das

amostras. No entanto, esta variação se deu no máximo em dois por cento de diferença em

relação a sua capacidade inicial. Onde a decisão final de se reutilizar o mesmo dessecante em

um número maior de ciclos, vai depender de alguns fatores, como a quantidade de umidade a

ser adsorvida e a mistura gasosa em que o adsorvente será aplicado.

A metodologia gravimétrica se mostrou satisfatória, pois, ofereceu isotermas de

adsorção proporcional com o aumento da pressão parcial de vapor d’água, nos ambientes de

umidades relativas constantes utilizadas. Então, em baixas pressões de vapor, ou em

ambientes com baixas umidades relativas, a zeólita A oferece alta capacidade dessecante,

sendo um adsorvente economicamente viável para misturas gasosas com pouca umidade. No

entanto, para ambientes com altas umidades relativas, a sílica gel e a alumina ativada

apresentaram elevada capacidade adsortiva de umidade do ar, sendo estas preferidas em

relação aos outros, para sistemas com este perfil.

5. REFERÊNCIAS

AXENS IFP GROUP TECHNOLOGIES. Activated Alumina e Molecular Sieves. Disponível:

(http://www.cabestisrl.com.ar/Axens%20AluminaMolecular%20Sieves.pdf). Acesso em: 02

de dezembro de 2011.

BRECK, Donald W. Zeolite molecular sieves: structure, chemistry, and use. New York: John

Wiley & Sons, 1974.

GOMIDE, Reynaldo. Operações Unitárias: operações de transferência de massa. Vol. 4.

São Paulo: Edição do autor, 1988.

LABUZA, T. P. Sorption Phenomena in Foods. Food Technology. v. 22, p. 263-272, 1983.

SUZUKI, Motoyuki. Adsorption Engineering. v. 25. Tokyo: Elsevier Science Publishers B.

V., 1990.

YANG, Ralph T. Adsorbents: Fundamentals and Applications. New Jersey: John Wiley &

Sons, 2003.