AVALIAÇÃO DA DEGRADAÇÃO DO POLI (CLORETO DEVINILA) (PVC) NO MEIO AMBIENTE

Ana M.C.Grisa*, Alan P. Kauling, Mara Zeni

Universidade de Caxias do Sul, Departamento de Física e Química

Francisco Getúlio Vargas, 1130, BlocoG, B.Petróplis, CEP 95070-560-Caxias do Sul-RS-Brazil

anagrisa@terra.com.br*, mzandrad@ucs.br

Evaluation the degradation of poly(vinyl chloride) (PVC) in the environmental

Discarding of polymeric materials has been an environmental problem of great dimensions. It represents 20% v/v of thetotal discarded garbage in waste. Biodegradation is an induced process of biological activity, which results in chemicalalterations of the sample structure. In this work the degradability/biodegradability of poly (vinyl chloride)(PVC) filmsfrom municipal waste São Giácomo in Caxias do Sul/RS, Brazil was evaluated. This process was made by perforationin cell C4 with 94 months of age and solid culture during 6 weeks, using Aspergillus niger (ASTM G21-70) andPseudomonas aeruginosas (ASTM G22-76). The sample films of these degraded materials were characterized bythermogravimetric analysis (TGA), by scanning electronic microscopy (SEM), and structural (FT-IR). The resultsshowed that the samples presented two degradation peaks and structural changes with vibrations in new frequencies.The morphologic analysis showed pits and fissures in the films.

IntroduçãoO PVC é o segundo termoplástico mais consumido no mundo, produção no Brasil

de 676.263 ton/ano de resinas PVC, em 2006, e foi responsável pelo consumo de cerca de

2,5% da demanda mundial de resinas de PVC [1].

Diariamente, a Prefeitura de Caxias do Sul, através da Companhia de

Desenvolvimento de Caxias do Sul (CODECA) recolhe cerca de 400 toneladas/dia de lixo,

envolvendo a coleta orgânica e seletiva que vão para o Aterro Sanitário São Giácomo. Os

resíduos plásticos, hoje representam 20% do total do volume de resíduos, em lixões

municipais.

O PVC é o polímero comercial já bastante estudado em sua degradação, devido a presença

de plastificantes, estabilizantes e aditivos, que modificam a interação intercadeias da matriz

polimérica [2,3]. É um polímero olefínico instável à luz e ao calor e se degrada mediante a

liberação de ácido clorídrico (HCl), e assim, gerando duplas ligações na cadeia [4].

A degradação de resíduo polimérico no aterro sanitário pode ocorrer por

termoxidação, fotodegradação e/ ou ação microbiana. Os fatores que induzem o processo

de degradação no meio ambiente são: luz, temperatura, umidade, impurezas e

microrganismos [5].

Segundo PAOLI et al (1998), a degradação polimérica do PVC pode ocorrer com

cisão de cadeias aleatórias e/ou reticulação da cadeia polimérica. A degradação do PVC é

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caracterizada pela eliminação de HCl por volta de 250°C. A curva da análise

termogravimétrica (TGA) do PVC apresenta dois processos de perda de massa em função

da temperatura. No primeiro patamar temos formação de HCl com 65% de conversão e, no

segundo, o polímero contendo ligação C=C é reticulado [6].

JAKUBOWICK (2003), a degradação polimérica ocorre por reação em cadeia, e os

produtos preliminares são os hidroperóxidos, que por termólise ou fotólise, sob a ação

catalítica de um pro-oxidante, quebram a cadeia e produzem produtos maciços de baixo

peso molecular. A peroxidação provoca a modificação de superfície hidrofílica favorável

aos microrganismos, que podem então bioassimilar os produtos de baixo peso moleculares

originados da oxidação [7].

Segundo VAZOLLER (2001), os microrganismos, em aterro sanitário, possuem

estruturas protéicas denominadas enzimas que são responsáveis pelo metabolismo,

transformação/quebra de uma substância em outra. As células microbianas possuem

arsenais enzimáticos que são, também capazes de atuar sobre substâncias químicas

sintéticas oriundas das atividades antropogênicas [8]. Os microrganismos envolvidos no

processo de biodegradação, atacam a superfície e colonizam-na em forma de biofilmes que,

em contato com os polímeros, causam modificações [9].

Na biodegradação do PVC, deve-se levar em conta, a natureza complexa da

interação entre os microorganismos e a superfície polimérica. Nesta interação os polímeros

podem ser degradados a produtos de baixa massa molecular, radicais poliméricos podem

recombinar-se ou ainda surgirem novos grupos funcionais. Estudos com PVC em

suspensão com os fungos basidiomicetos: Peniophora cinerea, Trogia buccinalis e

Phanerochate chrysosporium apresentaram o aparecimento de novas bandas no espectro de

infra-vermelho, tais como: 1820, 1715, 1650 e 1520 cm-1, indicando a presença de ácidos

carboxílicos e de polienos, atribuídas as quebras oxidativas da cadeia macromolecular

[2,10] e de perdas de HCl [11]. O mecanismo de quebra de cadeia macromolecular do PVC

pode ocorrer pela formação de material extracelular sobre a superfície do filme [12] ou co-

oxidação do material [13].

As técnicas utilizadas para avaliar as mudanças conformacionais; alterações na

superfície polimérica e degradação térmica são: espectroscopia no infravermelho com

Transformada de Fourier (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e análise

termogravimétrica (TGA e DSC).

Neste trabalho são apresentados os resultados de caracterização das análises

termogravimétricas, estruturais e morfológicas dos filmes de PVC “in vivo”, na célula C4-

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12m do aterro sanitário de Caxias do Sul e” in vitro” dos filmes poliméricos comerciais de

PVC em meio de cultura sólido segundo normas ASTM D21-70 e D22-76.

ExperimentalO material polimérico utilizado, para caracterização ”in vivo”, foi obtido junto ao

aterro sanitário São Giácomo de Caxias do Sul através de perfurações das células do aterro

com uma perfuratriz, modelo WIRTH percursora adaptada e acoplada a um caminhão. As

amostras de poli (cloreto de vinila), PVC retiradas do aterro foram pesadas, lavadas

conforme norma ASTM D 6288-98, – “Standard Practice for Separation and Washing of

Recycled Plastics Prior to Testing”.

Para a caracterização do PVC “in vitro”, foram utilizados filmes de PVC comerciais

utilizados para embalagens de alimentos, da marca Conserv. Os filmes foram recortados em

quadrados de 5,1 cm2, lavados em hipoclorito de sódio a 1% por 30 minutos, secos em

dessecador por 24horas. As cepas de Aspergillus niger e P. aeruginosas foram inoculadas

em meio de ágar conforme norma ASTM G21-70 e ASTM G22-76. As amostras incubadas

foram retiradas a cada 7 dias por 6 semanas lavadas para posterior analise.

Nas amostras de PVC, em triplicatas, foram realizadas análises espectroscópicas de

infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), com espectrofotômetro, modelo

Impact 400, marca Nicolet, inchados em dicloro metano sobre KBr. As análises

termogravimétricas (TGA) foram realizadas na termobalança, TGA-50, marca Shimadzu,

com panelas de Al, fluxo de N2 de 100 mL.min-1, com taxa de aquecimento de 10°C/min de

25 a 900°C e com massas aproximadamente de 10 mg. Os estudos de morfologia com os

filmes poliméricos, microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram realizados em um

microscópio eletrônico marca JEOL, modelo JSM-5800, com metalização das amostras

com Au.

Resultados e DiscussãoAs análises termogravimétricas do PVC virgem, filme de PVC coletado no aterro

sanitário da célula C4 –12 m, filme de PVC em meio sólido (4 semanas) com Pseudomonas

aeruginosas obtidas com taxa de aquecimento de 10°C/min em N2, são visualizadas na

Figura 1.

O filme de PVC virgem decompõe-se em duas etapas de degradação, na primeira

etapa ocorre a eliminação do HCl até cerca de 312,3 °C, a qual se inicia pela formação

do cloro radicalar e na segunda etapa, em 471°C, ocorre a reticulação do C=C (Figura

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1). A amostra de PVC C4 -12m e as amostras em meios de cultura não apresentam o

primeiro pico de eliminação do HCl devido ao seu tempo de aterramento e de incubação.

Também para as amostras em cepas de P. aeruginosas e Aspergillus niger, com 4

semanas de incubação, observou-se que as mesmas apresentaram dois picos de

degradação o primeiro pico em 310,02 e o segundo pico em 472,29ºC.

Fig. 1 – Análise Termogravimétrica (TGA) de amostras de: (a) PVC virgem; (b) PVC do aterro célula C4-12m; (c) PVC 4ª semana com Pseudomonas aeruginosas

Os espectros dos filmes poliméricos de PVC virgem e de filmes retirados das célula

C4-12m do aterro obtidos na região do infravermelho são apresentados na Figura 2.

Figura 2 – Espectro de infravermelho (FTIR) de filme de PVC (a) virgem, (b) filme de PVC

retirado do aterro sanitário C4-12m

0

20

40

60

80

100

120

-0,02

-0,015

-0,01

-0,005

0

0,005

0 88,89 177,8 266,7 355,6 444,4 533,3 622,2 711,1 800

PVC, virgem, 10°C/min em N2

Temperatura (°C)

312,33°C

471°C

277,60°C

0

20

40

60

80

100

-0,02

-0,015

-0,01

-0,005

0

0,005

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

PVC, C4-12 m, 10°C/min em N2

Temperatura (°C)

296,16 °C

471,97 °C

0

20

40

60

80

100

-0,02

-0,015

-0,01

-0,005

0

0,005

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

PVC - 4ª semana, 10°C/min em N2

Temperatura (°C)

310,02 °C

474,29 °C

(a)

(b) (c)

(a)

(b)

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O mecanismo de dehidroclorinação proposto para o PVC aterrado pela abstração de

•Cl, verifica-se pela absorbância a 741 cm-1 [14]. O aparecimento de absorbâncias entre

1550-1640 cm-1 denota a formação de insaturações vinílicas (-CH=CH-) e a 741 cm-1,

possivelmente com reticulação de cadeia. Na análise estrutural por FT-IR, de filmes de

PVC virgem quando comparados com amostras coletadas do aterro sanitário após 12 anos

de aterramento (C4-12m) verifica-se o aparecimento de novas bandas no I.V tais como:

(742 cm-1) -C=CH2 (δ cis), (1581-1579 cm-1) -C=C- (δ), (1729 cm-1)- C=O (ν) e (1077cm-1)

-C-O-C (δ) características de espécies moleculares diferentes. Estas bandas, indicam a

presença grupos carbonila e de polienos, que podem ser provenientes de quebras oxidativas

da cadeia macromolecular [15,16], de perdas de HCl [17].

A degradação progressiva muda a microestrutura levando a formação de poros,

devido aos oligômeros e monômeros liberados. A degradação é função da estrutura do

material, presença de população de microrganismos e condições ambientais para o

crescimento microbiano [18]. A erosão da superfície pode ser observada, embora

microrganismos cresçam ao redor das fissuras, resultando na propagação da rachadura. Foi

observado que nenhum microrganismo cresce dentro das fissuras, o que sugere que a

maioria dos nutrientes de baixo peso molecular migram à superfície (oxidada) do polímero

[19]. Na Figura 3 pode-se observar a erosão da superfície do material polimérico coletado

da célula C4 com tempo de vida de aterramento de 12 anos. A amostra apresenta a

formação de poros e “pits”, comprovando que o material em meio biótico e abiótico do

aterro sanitário sofreu degradação.

Figura 3 - Micrografias (MEV) de filmes de PVC (a) virgem e (b) da amostra coletada

no aterro sanitário C4-12m

Deterioração de polímeros resulta em transparência da amostra, amarelamento,

presença de esporos de fungos e fragmentos de hifas. Materiais que contêm plastificantes,

lubrificantes e outros aditivos são mais facilmente colonizados pelos microrganismos

(fungos e bactérias).

(a) (b)

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Estudos, sobre colonização de fungos e biodeterioração de filmes de PVC contendo

plastificantes, por El-Aghoury et al. (2006) evidenciaram que os fungos produzem

esterases, enzimas capazes de realizar a quebra das ligações esteres presentes nos

plastificantes. Os fragmentos das moléculas produzidas podem ser metabolizados pelos

fungos e a formação de pits na superfície do material polimérico é o resultado da atividade

dos microrganismos [20].

A formação de biofilme é um pré-requisito para a corrosão e/ou a deterioração que irá

ocorrer nas substâncias poliméricas [18]. Biofilmes são complexos ecossistemas

microbiológicos embebidos em uma matriz de polímeros orgânicos, aderidos a uma

superfície e contêm partículas de proteínas, lipídeos, fosfolipídeos, carboidratos, sais

minerais e vitaminas entre outros.

A biodegradação do material polimérico consiste na transformação e deterioração

devido a microrganismos e enzimas secretadas pelos mesmos, rompendo em pequenos

fragmentos a amostra. Através do estudo da microsocopia eletrônica de varredura (MEV)

dos filmes de PVC é possível visualizar a superfície lisa, Figura 4a, em comparação com as

Figuras 4b e 4c que apresentam colonização de fungos e bactérias após 4 semanas de

incubação com Aspergillus niger e P. aeruginosas , a formação de biofilme e de poro

(Figura 4b).

Figura 4 – Micrografias (MEV) de filmes de PVC comercial (a) virgem; (b) após 4 semanas de tratamento com Aspergillus niger; (c) após 4 semanas com tratamento com P.aeruginosas

ConclusõesOs resultados obtidos, através dos espectros de infravermelho evidenciam que o

material polimérico sofreu alterações microestruturais com indicações de quebras

(a)

(b) (c)

Anais do 9o Congresso Brasileiro de Polímeros

oxidativas da cadeia polimérica e aparecimento de novas espécies. Os resultados das

análises realizadas com filmes de PVC em célula de aterro sanitário e filmes de PVC

comercial utilizando A .niger e P . aeruginosas, parecem ser eficientes para iniciar a

biodegradação no polímero.

O poli(cloreto de vinila) (PVC) na forma de filmes, in vivo e in vitro, caracteriza-se

por ser aditivado no seu processamento com plastificantes ftálicos, considerado iniciador de

degradação do polímero, por eliminação de HCl e reticulação das insaturações presentes no

polímero comercial. O mecanismo de degradação/biodegradação do PVC provoca

reticulação e cisão das cadeias, formação de poros e “pits” na superfície com erosão biótica

do material.

AgradecimentosOs autores agradecem à Fapergs e CNPq assim como ao CTM-UFRGS pelas análises

MEV.

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