avaliação do comportamento em fluência em aço 1%cr-0,5%mo ...

AVALIAÇÃO DO COMPORTAMENTO EM FLUÊNCIA EM AÇO 1%Cr-0,5%Mo

COM 240.000 HORAS DE OPERAÇÃO EM ALTAS TEMPERATURAS

Thiago da Rocha Moraes

Projeto de Graduação apresentado ao Curso de

Engenharia Metalúrgica da Escola Politécnica,

Universidade Federal do Rio de Janeiro, como

parte dos requisitos necessários à obtenção do

título de Engenheiro.

Orientadores: Luiz Henrique de Almeida

Heloísa Cunha Furtado

Rio de Janeiro

Agosto de 2014

Moraes, Thiago da Rocha

Avaliação do Comportamento em Fluência em Aço 1%Cr-

0,5%Mo com 240.000 horas de Operação em Altas

Temperaturas/ Thiago da Rocha Moraes. - Rio de Janeiro:

UFRJ/ Escola Politécnica, 2014.

IX, 63 p.: il.; 29,7 cm.



Projeto de Graduação - UFRJ/ Escola Politécnica/ Curso

de Engenharia Metalúrgica, 2014.

Referências Bibliográficas: p. 61-63.

1. Aços Ferríticos Cr-Mo. 2. Evolução Microestrutural.

3. Comportamento em Fluência. 4. Análise Microestrutural.

I. Almeida, Luiz Henrique et al. II. Universidade Federal do

Rio de Janeiro, Escola Politécnica, Curso de Engenharia

Metalúrgica. III. Avaliação do Comportamento em Fluência

em Aço 1%Cr-0,5%Mo com 240.000 horas de Operação em

Altas Temperaturas.

iii

Á toda minha família, principalmente,

aos meus maravilhosos pais e irmão.

iv

Agradecimentos

Á Deus por ter me dado força para concluir essa etapa tão importante na minha vida, e

por ter permitido a companhia das pessoas listadas abaixo;

À toda minha família pela ajuda, carinho, compreensão e orientação nesta jornada;

À minha namorada Renata por seu amor e seu companheirismo, tão importantes nas

horas mais difíceis;

Aos amigos Marcelo, Thiago, Edgard, Rafael, Marcelo, Lucas, Daniel, Gilberto, Walter,

Sr. Júlio, Robson, Luiz Pedro, Bruno, Rodrigo e Fábio, que sempre me apoiaram e me

deram força, dentro e fora da Universidade;

À todos os professores do Departamento de Engenharia Metalúrgica, em especial, aos

professores Farias e Bastian, de quem obtive orientação pessoal, profissional e

acadêmica;

Aos meus orientadores Luiz Henrique e Heloísa, pela orientação e aprendizado contínuo

ao longo do projeto de graduação;

Aos amigos do CEPEL: Fernanda, Gláucio, Maurício, Wagner, Fernando, Michel,

Martins, Sérgio, e em especial, Heloísa, Bruno, Josélio, Roberta, Thiago, Fausto e

Renan, que sempre foram atenciosos, pacientes e amigos;

Ao CEPEL, pela infraestrutura e pelo apoio financeiro à realização deste projeto;

À todas as pessoas que participaram deste projeto e que minha memória não permitiu

homenagear;

v

Resumo do Projeto de Graduação apresentado à Escola Politécnica/ UFRJ como parte

dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Engenheiro Metalúrgico.




Agosto/2014



Curso: Engenharia Metalúrgica

Os aços Cr-Mo são largamente utilizados na indústria de geração de energia,

pois possuem propriedades importantes como boa soldabilidade, alta tenacidade, alta

condutividade térmica e boa resistência à corrosão e à fluência. Contudo, após longa

exposição à altas temperaturas e pressões, esses materiais tendem a sofrer com a

degradação de sua microestrutura, o que diminui significativamente a resistência à

fluência desses materiais. Logo, o objetivo do presente trabalho é avaliar o

comportamento em fluência de um aço 1%Cr-0,5%Mo, retirado de serviço após operar

em torno de 240.000 horas sob temperatura de 500°C e pressão de 80 kg/cm². Para esta

avaliação foram realizados ensaios de ruptura por fluência utilizando tensões de 125,

150, 175 e 235 MPa nas temperaturas de 500°C e 550°C. Após os ensaios, amostras dos

corpos de prova rompidos foram analisados em microscópio de luz visível e

microscópio eletrônico de transmissão, utilizando a técnica de réplica de carbono. As

micrografias apresentaram microestruturas ferrítico-perlíticas, com intensa precipitação

nos contornos de grão. No entanto, a degradação sofrida pela microestrutura não

representou indício de que o material estivesse no fim de sua vida útil, fato corroborado

pelos ensaios de fluência e pelas análises em microscópio eletrônico de transmissão, que

revelaram nos contornos e nas áreas perlíticas presença maciça de precipitados do tipo

M3C.

Palavras-chave: Aços Ferríticos Cr-Mo, Evolução Microestrutural, Comportamento em

Fluência, Análise Microestrutural.

vi

Abstract of Undergraduate Project presented to POLI/UFRJ as a partial fulfillment of

the requirements for degree of Engineer.




August/2014

Advisor: Luiz Henrique de Almeida

Heloisa Cunha Furtado

Course: Metallurgical Engineering

The Cr-Mo steels are widely used in the power generation industry, as they have

important properties such as good weldability, high toughness, high thermal

conductivity, good corrosion resistance and good creep resistance. However, after long

exposure time at high temperatures and pressures, the microstructure of these materials

tends to suffer degradation, which significantly reduces the creep resistance of these

materials. Therefore the aim of this work is to evaluate the creep behavior of a Cr-Mo

steel removed from service after more than 240,000 hours of operation at a temperature

of 500°C and pressure of 80 kg / cm ². For this evaluation, creep-rupture tests were

made at 500°C and 550°C with the following values of stresses: 125, 150, 175 and 235

MPa. After the tests the microstructural evaluation of the specimens was performed by

optical microscopy and transmission electron microscopy using carbon extraction

replicas. The optical microscopy analysis presented ferritic-pearlitic microstructures

with intense precipitation of carbides at grain boundaries. However, the degradation

suffered by the microstructure did not represent evidences that the material have

reached his end-of-life, fact corroborated by the creep tests and by TEM analysis, which

revealed massive presence of M3C carbides at grains boundaries and in the pearlitic

areas.

Keywords: Ferritic Cr-Mo Steels, Microstructural Evolution, Creep Behavior,

Microstructural Evaluation.

vii

SUMÁRIO

1 - INTRODUÇÃO ......................................................................................................... 1

2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ................................................................................. 3

2.1 - Aços resistentes ao calor ...................................................................................... 3

2.2 - Aços ferríticos Cr-Mo .......................................................................................... 3

2.3 - Aços 1Cr-0,5Mo ................................................................................................... 4

2.4 - Elementos de liga nos aços Cr-Mo ....................................................................... 6

2.5 - Evolução microestrutural nos aços ferríticos Cr-Mo ......................................... 10

2.6 - Fluência nos aços ............................................................................................... 15

2.6.1 - Curva de fluência ........................................................................................ 15

2.6.2 - Mecanismos de deformação por fluência.................................................... 17

2.6.3 - Tipos de gráficos de fluência ...................................................................... 18

2.6.4 - Parâmetro de Larson-Miller ....................................................................... 19

2.6.5 - Resistência à fluência em aços Cr-Mo. ....................................................... 20

3 - MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................... 23

3.1 - Material .............................................................................................................. 23

3.2 - Ensaios de fluência ............................................................................................. 25

3.3 - Microscopia de luz visível ................................................................................. 27

3.4 - Microscopia eletrônica de transmissão .............................................................. 27

3.5 - Etapas do projeto ................................................................................................ 29

4 - RESULTADOS ........................................................................................................ 30

viii



4.3 - Microscopia eletrônica de transmissão .............................................................. 41

4.3.1 - Primeira amostra do ensaio F500,125 ........................................................... 43

4.3.2 - Segunda amostra do ensaio F500,125 ............................................................ 48

5 - DISCUSSÃO ............................................................................................................ 54



5.3 - Microscópio eletrônico de transmissão .............................................................. 58

6 - CONCLUSÕES ....................................................................................................... 61

7 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS: ................................................................. 62

ix

1 - INTRODUÇÃO

Os aços resistentes ao calor possuem grande importância na indústria de geração

de energia e, dentre eles, os aços Cr-Mo possuem um bom custo/benefício, o que faz

com que sejam largamente utilizados em diversas aplicações, tais como: tubulações de

caldeiras, vasos de pressão, partes estruturais, entre outras.

O bom custo/benefício é explicado por uma boa relação tensão admissível/custo

total, assim como baixo coeficiente de expansão térmica, alta condutividade térmica,

alta tenacidade, boa soldabilidade, além de propriedades importantes para condições de

serviço sob temperaturas elevadas, como boa resistência à corrosão e à fluência.

A adição dos elementos cromo, molibdênio e manganês em solução sólida

explica a boa resistência à fluência dos aços Cr-Mo, que geralmente operam na

condição normalizada e possuem microestrutura ferrítico-perlítica ou ferrítico-bainítica.

Contudo, após longa exposição a altas temperaturas e pressões, esse material tende a

sofrer com a degradação de sua microestrutura. A temperatura elevada atua como força

motriz para o processo de difusão, que favorece a precipitação dos elementos presentes

em solução sólida na forma de carbonetos, nitretos e carbonitretos, que ainda podem

esferoidizar e evoluir para estruturas mais coalescidas, mais estáveis e menos

resistentes.

A degradação da microestrutura diminui a resistência à fluência, facilitando o

desenvolvimento de vazios e microtrincas nos contornos de grão. Logo, estudos para

avaliação dos danos por fluência são fundamentais para a correta elaboração de um

plano de inspeção de integridade estrutural em plantas que operam sob temperaturas

elevadas.

Considerando a idade avançada de algumas usinas termelétricas e a busca

contínua pela eficiência na geração de energia, com usinas termelétricas operando sob

temperaturas cada vez mais altas, o objetivo deste trabalho é avaliar a resistência à

fluência de um aço 1%Cr-0,5%Mo envelhecido em serviço.

O aço em questão, cedido pela Tractebel Energia, é proveniente do coletor de

saída do superaquecedor secundário, que operou em torno de 240.000 horas sob

temperatura de 500°C e pressão de 80 kg/cm². Trata-se de um aço 1Cr-0,5Mo de classe

1

ferrítica para aplicação em altas temperaturas, codificado pelo fabricante com a

especificação alemã DIN 16CrMo44.

Para a avaliação da resistência à fluência, foram realizados ensaios de ruptura

por fluência utilizando tensões de 125, 150, 175 e 235 MPa sob temperaturas de 500°C

e 550°C. Após os ensaios, amostras dos corpos de prova rompidos foram analisados em

microscópio de luz visível e duas amostras do ensaio de maior duração foram analisadas

no microscópio eletrônico de transmissão, utilizando a técnica de réplica de carbono.

As análises em microscópio de luz visível revelaram microestruturas ferrítico-

perlíticas, com regiões perlíticas bem degradadas e intensa precipitação de carbonetos

nos contornos de grão. No entanto, a degradação sofrida pela microestrutura não

representou indício de que o material estivesse no fim de sua vida útil, fato corroborado

pelos ensaios de fluência e pelas análises em microscópio eletrônico de transmissão, que

revelaram nas áreas perlíticas presença maciça de precipitados do tipo M3C.

2

2 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 - Aços resistentes ao calor

Em ambientes não corrosivos, sem pressão constante e com temperaturas até

425ºC, o aço ao carbono é o material com melhor relação custo/benefício e, apesar de

possuir boa resistência mecânica acima de 425ºC, a exposição prolongada a partir desta

temperatura causa grafitização, o que ocasiona perda de resistência mecânica [1]. Em

condições de tensão constante, deve ser utilizado até 370ºC, pois acima desta

temperatura se torna fortemente sensível à fluência.

Com 0,15% de carbono e 0,5% de molibdênio, os aços C-Mo são mais

resistentes à fluência, porém tem sua utilização limitada a 455ºC, já que acima desta

temperatura podem falhar em serviço por fenômenos como esferoidização, grafitização

e fluência [1].

Os aços ferríticos Cr-Mo possuem de 0,5 a 1,0 % de molibdênio, para aumentar

a resistência à fluência, e de 0,5 a 9,0 % de cromo, para aumentar a resistências à

corrosão e à grafitização além de melhorar a ductilidade. Podendo conter ainda

pequenas adições de elementos como vanádio, tungstênio, nióbio e titânio, essa classe

de aço pode operar até 650ºC e possui uma ótima relação tensão admissível/custo total,

em que custo total compreende os custos de material, de fabricação, de substituição e de

reparo [1].

Acima de 650ºC, se faz necessária a utilização dos aços austeníticos, que

possuem mais de 9% de cromo em peso e resistem melhor às degradações química e

mecânica sob altas temperaturas. Esses aços possuem alto custo total, o que torna

proibitiva sua utilização abaixo de 650ºC. Além do custo, os aços ferríticos levam

grande vantagem em condições de ciclo térmico, pois possuem alta condutividade

térmica e baixo coeficiente de expansão térmica [2].

2.2 - Aços ferríticos Cr-Mo

Os aços ferríticos Cr-Mo possuem extensa aplicação nos mais variados setores

da indústria, pois possuem ótima relação custo/benefício que pode ser justificada tanto

3

por seu baixo custo, em comparação com os aços austeníticos, quanto por suas boas

propriedades, como tenacidade, soldabilidade, expansão térmica e resistência à

corrosão, além de ótima resistência à fluência, que talvez seja a propriedade mais

importante dessa classe de aços [1].

Estes aços podem apresentar microestruturas do tipo ferrítico-bainítica ou

ferrítico-perlítica, dependendo do tratamento térmico realizado, apresentando diferenças

nas propriedades mecânicas e na estabilidade térmica sob altas temperaturas.

As microestruturas temperadas e revenidas ou bainíticas apresentam maior

resistência mecânica, porém degradam mais rápido em altas temperaturas, sendo,

portanto, utilizadas em aplicações de temperaturas mais brandas ou em aplicações com

temperaturas elevadas, mas com curto tempo de exposição.

As microestruturas recozidas, ou perlíticas, são mais estáveis termicamente, pois

apresentam menor taxa de fluência e menor perda de ductilidade, sendo indicadas para

aplicações com longos tempos de exposição à temperatura elevada [1, 3, 4]. Isto ocorre

devido ao fato da decomposição da perlita ser mais lento do que a da bainita, além do

longo tempo necessário para a formação da estrutura composta por ferrita mais

carboneto e para a formação do carboneto M6C [4].

Entretanto, após longo tempo em serviço, as duas microestruturas se

esferoidizam e tendem a apresentar a mesma resistência à fluência. VISWANATHAN

[5] realizou ensaios de fluência em aços 2,25Cr-1Mo a 540°C, verificando a ocorrência

desta convergência em torno de 50.000 horas.

2.3 - Aços 1Cr-0,5Mo

Os aços do tipo 1Cr-0,5Mo podem ser utilizados em coletores, tubos para

caldeiras e tubulação para torres de craqueamento com temperaturas de serviço entre

510 e 540°C [1]. Com pequena adição de cromo e mesmo teor de molibdênio, os aços

1,25Cr-0,5Mo podem ser utilizados até 590°C e possuem tensão de ruptura e resistência

à fluência similares aos aços 1Cr-0,5Mo, conforme apresenta a Figura 2.1.

A Figura 2.2 apresenta o limite de escoamento e o limite de resistência à tração

para diversos aços Cr-Mo ensaiados sob temperaturas ambiente e a 540°C. Sob

4

temperatura ambiente, o aço 1Cr-0,5Mo apresenta limite de escoamento similar ao aço

2,25Cr-1Mo, mas apresenta limite de resistência menor do que os aços 0,5Mo,

1,25Cr-0,5Mo e 2,25Cr-1Mo. A 540°C, o limite de resistência do aço 1Cr-0,5Mo é

maior do que dos aços 0,5Mo, similar ao aço 2,25Cr-1Mo e menor do que do aço

1,25Cr-0,5Mo. Os aços 7,0Cr-0,5Mo e 9,0Cr-1Mo apresentam maior resistência

mecânica nas duas temperaturas.

Figura 2.1 - Resistência à fluência (0,01% em 1.000h) e tensão de ruptura (100.000 h) dos aços 1Cr-0,5Mo e 1,25Cr-0,5Mo. Adaptado de [6].

Figura 2.2 - Limite de resistência à tração e limite de escoamento sob temperatura ambiente e a 540°C, para diversos aços Cr-Mo e C-Mo. Adaptado de [1].

5

2.4 - Elementos de liga nos aços Cr-Mo

O carbono é um dos elementos mais importantes nos aços Cr-Mo, tanto pelo

aumento da temperabilidade e resistência mecânica em temperatura ambiente, quanto

por sua importância na resistência à fluência em altas temperaturas. Aumentando o teor

de carbono de 0,15% para 0,20%, melhoram as propriedades em fluência sem qualquer

efeito significativo na soldabilidade [7]. Entretanto, concentrações de carbono acima de

0,20% prejudicam a soldabilidade e diminuem a tenacidade à fratura [8], sendo,

portanto, evitadas.

A Figura 2.3 apresenta a influência do teor de carbono na resistência à ruptura

por fluência em um aço 2,25Cr-1Mo. Pode-se observar que o efeito endurecedor do

carbono diminui à medida que a temperatura aumenta, o que pode estar relacionado

tanto pelo empobrecimento da matriz, devido a criação de carbonetos às custas do

carbono presente em solução sólida, quanto pela esferoidização e coalescimento dos

carbonetos formados, que diminui o endurecimento por precipitação, pois aumenta o

livre caminho médio entre os precipitados, facilitando a movimentação das

discordâncias.

Figura 2.3 - Resistência à ruptura por fluência do aço 2,25Cr-1Mo em função do teor de carbono sob temperaturas de 537°C e 593°C. Adaptado de [8].

6

O manganês pode apresentar teores entre 0,25 e 1,7% nos aços ferrítico-

perlíticos e sua influência no limite de resistência à tração foi estudada por IRVINE e

colaboradores [9], que realizaram ensaios de tração em aços na condição normalizada e

utilizaram técnicas de regressão para determinar as contribuições relativas dos

mecanismos: endurecimento por solução sólida, tamanho de grão e endurecimento por

dispersão das lamelas de perlita. Os resultados podem ser vistos na Figura 2.4.

Figura 2.4 - Influência do teor de manganês na resistência mecânica de aços C-Mn [9].

A resistência mecânica aumentou expressivamente com o aumento da

concentração de manganês, havendo contribuição dos três mecanismos, porém com leve

vantagem para a dispersão das lamelas de perlita.

A capacidade do manganês de favorecer a formação da composição eutetóide

para teores menores de carbono explica o aumento na proporção de perlita [3], o fato de

ser um efetivo endurecedor por solução sólida e um bom refinador de grão explicam os

outros mecanismos. Porém, apesar de tantos benefícios, o manganês contribui para a

fragilização por revenido e tem seu uso limitado em aços Cr-Mo, nos quais a adição dos

elementos cromo e molibdênio contribuem de maneira mais eficaz para o

endurecimento por solução sólida.

A adição do cromo nos aços Cr-Mo ferríticos promove um aumento na

resistência à corrosão e sua influência na resistência à fluência é complexa, pois apesar

da sua adição promover endurecimento por solução sólida, o cromo é um excelente

formador de carbonetos e tende a retirar molibdênio e carbono da matriz para formar os

7

carbonetos instáveis M7C3 e M23C6, que se esferoidizam e crescem rapidamente. A

formação destes precipitados reduz o endurecimento por solução sólida e, por eles

serem grandes, não impede o movimento das discordâncias, reduzindo assim a

resistência à fluência [7]. A Figura 2.5 apresenta o efeito do teor de cromo sobre a

resistência à fluência, representada pela tensão necessária para produzir taxa mínima de

fluência de 0,0001% por hora, para diversos tipos de aços ensaiados a 540ºC.

Figura 2.5 - Efeito do teor de cromo na resistência à fluência de diversos aços ensaiados a 540ºC. Adaptado de [10].

O molibdênio é essencial para aços que operam acima de 450ºC, pois é o

elemento mais eficaz para aumentar a resistência à fluência. Nos aços ferríticos,

pequenas adições, menores que 0,5%, são suficientes para aumentar consideravelmente

a resistência à fluência e a presença de apenas 1% de Mo em solução sólida é capaz de

bloquear o movimento das discordâncias, sendo, portanto, desnecessárias maiores

concentrações de Mo [7].

A concentração de Mo em solução sólida pode ser comprometida pela afinidade

que o Mo possui pelo C, sendo que a precipitação é limitada unicamente pela

quantidade disponível de C acima do equilíbrio do aço [11]. Logo, para manter o Mo

em solução sólida, pode-se adicionar os elementos Ti, Nb e V, que possuem maior

afinidade pelo C do que o Mo, ou quando possível, diminuir o teor de C.

8

Cabe ressaltar que, apesar da formação do carboneto Mo2C retirar Mo da

solução sólida, este carboneto é do tipo M2C que é o carboneto que confere maior

resistência mecânica nos aços Cr-Mo. Os carbonetos Mo2C formam uma densa camada

de finas agulhas que contribuem para o endurecimento por precipitação [1], aumentando

principalmente a tensão de ruptura [12].

Entretanto, o efeito negativo no endurecimento por solução sólida não é o único

problema causado pela precipitação dos carbonetos Mo2C. YU e colaboradores [13, 14]

demonstraram que qualquer decréscimo de molibdênio na matriz pode aumentar a

possibilidade de fragilização por revenido e que a presença de manganês, silício e

cromo, em solução sólida, podem segregar fósforo nos contornos de grão, fragilizando

ainda mais o aço. Este fenômeno se torna mais importante após longo tempo de

operação sob altas temperaturas, quando os carbonetos M3C, ricos em ferro, e M7C3,

ricos em cromo, tendem a serem substituídos por carbonetos mais estáveis do tipo M2C

ricos em molibdênio. Essa transformação diminui o teor de molibdênio e aumenta o teor

de cromo em solução sólida, liberando fósforo para segregar nos contornos de grão.

LUNDIN e colaboradores [8] estudaram a influência do molibdênio no tempo de

ruptura em fluência para aços 3Cr-xMo, com x variando entre 0,8 a 1,6%. Os ensaios

foram conduzidos utilizando temperatura de 538°C e tensões de 165, 207 e 248 MPa.

Os resultados podem ser vistos na Figura 2.6 e demonstram a relação direta entre o teor

de molibdênio e o tempo de ruptura em fluência.

A adição de níquel entre 0,4 e 1,0% nos aços Cr-Mo tem como objetivo

melhorar a tenacidade do material, pois abaixa a menor temperatura crítica (Ac1) para

que fique próxima à temperatura de tratamento térmico pós-soldagem, melhorando a

resposta ao revenimento, além de eliminar as chances de formação de ferrita delta

residual, que reduz a tenacidade e a resistência à fluência do material [7]. Porém, níquel

em excesso promove mudanças na evolução da precipitação de carbonetos, o que reduz

a resistência à fluência [7].

9

Figura 2.6 - Influência do teor de molibdênio no tempo de ruptura do aço 3Cr-Mo ensaiado a 538ºC. Adaptado de [8].

2.5 - Evolução microestrutural nos aços ferríticos Cr-Mo

A utilização das técnicas de espectro de dispersão de energia (EDS) e difração

de raios-X possibilitaram a identificação de diversos precipitados presentes nos aços.

Cada precipitado possui composição química, estrutura cristalina e distribuição própria,

o que faz com que influenciem diferentes tipos de propriedades, além do aparecimento

de alguns serem indicativos de degradação microestrutural. Nos aços Cr-Mo, diversos

tipos de carbonetos têm sido reportados na literatura, como por exemplo, MC, M2C,

M3C, M7C3, M23C, e M6C.

A Tabela 2.1 apresenta os espectros dos carbonetos M2C, M3C, M7C3, M23C, e

M6C, observados em um aço 2,25Cr-1Mo, na condição normalizado e revenido. E o

espectro do carbonitreto (CrMo)2CN, observado em um aço 3Cr-1,5Mo-1Ni [15].

10

Tabela 2.1 - Típicos espectros de EDS encontrados em aços Cr-Mo [15].

(a) M2C - Carboneto rico em Mo, geralmente Mo2C, com estrutura HC e forma tipicamente acicular e fina, quando encontrado na matriz, e levemente globular, quando encontrado no contorno de grão. Possui alta solubilidade para o Cr e o V e nucleia-se inicialmente coerente com a matriz ferrítica [16].

(b) M3C - Carboneto rico em Fe, geralmente Fe3C, possui estrutura ortorrômbica e baixa solubilidade ao Cr e Mo. Nucleia-se diretamente da matriz ferrítica e após sua formação apresenta apenas um leve coalescimento sem maiores mudanças na sua forma original. Tende a formar carbonetos mais estáveis conforme aumenta a concentração de Cr na cementita.

(c) M7C3 - Carboneto rico em Cr, geralmente Cr7C3, com estrutura pseudo-hexagonal e com forma acicular na matriz e globular no contorno de grão. Possui alta solubilidade ao Fe e Mn e a sua nucleação ocorre a partir do M3C, tanto dentro quanto na interface ferrita-carboneto.

(d) M23C6 - Carboneto rico em Cr, pode ser Cr23C6 e Fe21Mo2C6, por possuir alta solubilidade ao Fe e C. Possui estrutura CFC complexa e sua nucleação também ocorre a partir do M3C, tanto dentro quanto na interface ferrita-carboneto.

(e) M6C - Carboneto formado basicamente de Fe e Mo, tais como Fe3Mo3C e Fe4Mo2C, também pode apresentar altos teores de outros elementos, como o silício, por exemplo [12]. Possui estrutura CFC e aparece na forma globular. Nucleia-se nos contornos de grão e é o carboneto mais estável após longo tempo em fluência [17].

(f) (CrMo)2CN - Carbonitreto rico em cromo e molibdênio, formado geralmente no interior dos grãos ferríticos na forma de agulhas. É uma variação do carboneto M2C.

11

Ao longo dos anos, muitos pesquisadores realizaram experimentos com aços

1Cr-0,5Mo retirados de serviço, tendo como objetivo entender melhor a degradação

sofrida pelo aço após longo tempo de operação sob temperaturas elevadas.

VARIN e HAFTEK [18] estudaram amostras de aço 1Cr-0,5Mo, provenientes

de tubos de reforma que operaram por 105.000 h e 122.000 h sob a temperatura de

520ºC, e encontraram carbonetos M6C somente nas amostras com maior tempo de

exposição, tendo apresentado a seguinte sequência de precipitação:

Fe3C → M7C3 + M23C6 (105.000h) → M7C3 + M23C6 + M6C (122.000h)

Os autores sugeriram que a formação dos carbonetos M6C nos contornos de grão

ferríticos poderia ser um parâmetro importante na estimativa de vida residual do

material, visto que a nucleação e crescimento de tais carbonetos demandam grande

quantidade de Mo, o que poderia levar à dissolução do Mo2C na matriz ferrítica,

reduzindo assim o endurecimento por precipitação.

BISS e WADA [19] avaliaram amostras de aço 1Cr-0,5Mo retirados de vasos de

pressão e determinaram que apenas 72% e 32% das concentrações iniciais de Cr e Mo,

respectivamente, permaneceram em solução sólida após 20 anos (172.800h) de operação

sob a temperatura de 524°C. A diminuição do teor de Cr pode ser explicada pela

formação do precipitado M7C3, rico em Cr e encontrado em contato com partículas de

cementita (M3C). A formação do precipitado Mo2C, geralmente nos grãos ferríticos,

explica a ausência do Mo em solução sólida após os 20 anos em operação.

DOBRZÁNSKI e HERNAS [4] investigaram a microestrutura de amostras de

aço 1Cr-0,5Mo retiradas de diferentes regiões de caldeiras a vapor, com tempos de

serviço variando de 50.000 a 270.000 horas, temperaturas entre 490 e 540°C e tensão

média de 50 MPa. Analisando essas amostras com diferentes tempos e temperaturas de

exposição, eles apresentaram a seguinte sequência de transformação dos carbonetos:

M3C + M2C → M23C6 + M2C + M3C → M23C6 + M7C3 + M6C →M6C + M23C6

Eles ainda analisaram a influência do precipitado deletério M6C na perda de

resistência à fluência do material, realizando ensaios de fluência por ruptura em

amostras com diferentes frações do precipitado M6C, ou seja, amostras com diferentes

graus de deterioração. A Figura 2.7 apresenta o resultado desses ensaios.

12

Figura 2.7 - Influência do carboneto M6C na resistência à fluência de aços 1Cr-0,5Mo com diferentes tempos de serviço ensaiados a 550°C e 125 MPa. Extraído e adaptado de [4].

TOFT e MARSDEN [20] estudaram amostras de aço 1Cr-0,5Mo retiradas de

tubos de superaquecedores com tempos de serviço de até 100.000 horas sob

temperaturas entre 454 e 518°C. Todas as amostras possuíam microestrutura composta

por ferrita e perlita e, após serem submetidas a ensaios de fluência, foi observado uma

relação entre a tensão de ruptura e o grau de esferoidização dos carbonetos.

Os autores propuseram então um dos critérios de classificação de deterioração

microestrutural mais usados para aços ferríticos-perlíticos, baseado na sequência do

processo de esferoidização da perlita e no tempo de ruptura em fluência. O critério pode

ser visto na Tabela 2.2 e possui seis estágios de classificação, partindo do estágio A com

perlita ainda na forma lamelar e sem sinais de esferoidização, até o estágio F com a

microestrutura totalmente degradada e presença considerável de precipitados do tipo

M6C.

13

Tabela 2.2 - Critério de Toft-Marsden para aços de estrutura ferrita-perlita. F - ferrita, P - perlita, C - carbonetos. Extraído e adaptado de [20].

Estágio A - Apresenta típica estrutura lamelar da perlita de um aço novo.

Carbonetos do tipo Fe3C nas áreas perlíticas e início de precipitação dos carbonetos do tipo Mo2C (de até 0,1 µm) no interior dos grãos ferríticos.

Estágio B - Primeiros sinais de esferoidização.

Precipitação de pequenos carbonetos do tipo Cr7C3 e Mo2C (de até 0,2 µm) na ferrita. Possível precipitação de carbonetos nos contornos de grão (supostamente do tipo Cr7C3).

Estágio C - Estágio intermediário de esferoidização. Apresenta intensa esferoidização dos carbonetos nas áreas perlíticas, mas ainda apresenta algumas lamelas de perlita.

Aumento da precipitação de carbonetos na ferrita e nos contornos de grão. Na ferrita, carbonetos do tipo Cr7C3 e Mo2C crescem até 0,5 µm.

Estágio D - Esferoidização dos carbonetos virtualmente completa, mas eles continuam agrupados no padrão original da perlita.

Algumas partículas de Fe3C se transformam em Cr7C3, e talvez em Mo2C. Carbonetos na ferrita continuam crescendo (Mo2C cresce até 1 µm).

Estágio E - Esferoidização está completa e os carbonetos estão dispersos, restando apenas alguns traços da estrutura original da perlita.

As partículas de Fe3C na perlita se transformam em Cr7C3 e Mo2C. Os precipitados Cr7C3 e Mo2C crescem ainda mais (Mo2C atinge 1,5 µm).

Estágio F - Aumento considerável do tamanho dos carbonetos e dispersão total das áreas perlíticas.

Precipitação considerável de carbonetos do tipo M6C e consequente diminuição da quantidade de Mo2C. Formação de novos grãos de ferrita.

14

2.6 - Fluência nos aços

Em aplicações com temperatura elevada e tensão constante, os aços podem

sofrer grande deformação e até fraturar, mesmo para tensões muito abaixo do limite de

escoamento. Esse tipo de fragilização é causada pela fluência, que pode ser definida

como sendo a deformação, dependente do tempo, de um material sob tensão ou

carregamento constante [1]. A fluência nos aços pode ser observada em temperaturas a

partir de 370°C, mas ganha maior importância em temperaturas superiores a 0,5 TF,

onde TF é a temperatura de fusão do metal em escala absoluta.

2.6.1 - Curva de fluência

O comportamento de um material em fluência pode ser avaliado através da

realização de ensaios de fluência, que consistem em determinar a deformação ao longo

do tempo, de um corpo de prova submetido a temperatura constante e carregamento (ou

tensão) constante. Os ensaios com carregamento constante são mais fáceis de realizar,

pois a tensão inicial aplicada é a própria tensão do ensaio, não havendo correção da

tensão devido à diminuição da seção resistente do corpo de prova. Além disso, tais

ensaios reproduzem melhor as condições reais de operação do material, sendo, portanto,

mais utilizados do que os ensaios com tensão constante, que são realizados quando se

deseja um melhor entendimento dos mecanismos de deformação.

A curva formada pela deformação ao longo do tempo é chamada curva de

fluência. Tipicamente, tal curva possui uma deformação inicial, ɛ0, e três regiões com

diferentes taxas de fluência, ou inclinações (dɛ/dt), conforme apresentada na curva A da

Figura 2.8, que apresenta ainda a curva B que representa a variação da taxa de fluência

durante o ensaio.

O primeiro estágio de fluência, conhecido como fluência primária, é definido por

ser um período transiente, com taxa de fluência decrescente, no qual a sua própria

deformação aumenta a resistência à fluência [21, 22].

O segundo estágio de fluência, ou fluência secundária, também é conhecido por

fluência em estado de equilíbrio, pois apresenta uma taxa de fluência praticamente

constante, explicada por um estado de equilíbrio que resulta de um processo

competitivo entre mecanismos de encruamento e recuperação [22]. O valor médio da

taxa de fluência durante este estágio é chamada de taxa mínima de fluência, que é um

15

parâmetro de grande importância em projetos de engenharia e pode ser apresentado sob

as formas: a tensão necessária para produzir uma taxa de fluência de 0,0001 por cento

por hora (1% / 10.000 h) ou 0,00001por cento por hora (1% / 100.000 h).

O terceiro estágio de fluência, ou fluência terciária, é caracterizado por um

súbito aumento da taxa de fluência seguido de fratura. Ocorre quando há grande

diminuição da seção resistente, tanto devido à formação de pescoço quanto ao acúmulo

de danos, tais como desenvolvimento de vazios e microtrincas nos contornos de grãos

[21, 22, 23].

Figura 2.8 - Típica curva de fluência e variação da taxa de fluência durante o ensaio, representadas pelas curvas A e B, respectivamente. Extraído e adaptado de [21, 22].

A obtenção de uma curva de fluência com três estágios bem definidos depende

do material a ser ensaiado e, principalmente, da combinação de temperatura e tensão

aplicada durante o ensaio. As curvas de fluência de alguns metais expostos a

temperaturas ou tensões elevadas podem não exibir o primeiro estágio e, em casos

extremos, nem o segundo estágio, apresentando somente o terceiro estágio logo após a

deformação inicial [1]. Em contrapartida, para temperaturas e tensões baixas, os dois

primeiros estágios ganham importância à custa do terceiro, como é o caso das caldeiras

de usinas termelétricas, que, por operarem em combinações de temperatura e tensão que

levam a longos tempos de serviço, superiores a 10 anos, apresentam um pequeno

16

estágio primário e um estágio secundário que representa a maior extensão da vida útil

do componente [2]. A Figura 2.9 (a) demonstra a influência da temperatura e da tensão

no comportamento em fluência de um material, apresentando a variação dos três

estágios de fluência, enquanto a Figura 2.9 (b) ilustra a influência dos mecanismos de

deformação na confecção da curva.

Figura 2.9 - Influência da tensão, da temperatura e do mecanismo de deformação predominante na forma da curva de fluência. Extraído e adaptado de [24].

2.6.2 - Mecanismos de deformação por fluência

A temperatura e o estado de tensões exercem grande influência sobre os

mecanismos de deformação por fluência, que são afetados também pelo tamanho de

grão e pelas propriedades do próprio material.

Sob tensões elevadas, o mecanismo predominante é a fluência por

movimentação de discordâncias, situação ilustrada pela curva A da Figura 2.9 (b), em

que processos termicamente ativados, como por exemplo escalagem e deslizamento

cruzado, permitem que as discordâncias superem barreiras como precipitados coerentes,

átomos de soluto e degraus de discordâncias; sob temperaturas elevadas e baixas tensões

ocorre fluência por difusão, curva C da Figura 2.9 (b), na qual um fluxo de lacunas e

átomos intersticiais se difunde ao longo do eixo de carga, fazendo com que o material

perca área específica; para temperaturas mais brandas, aproximadamente 0,4Tf, esse

fluxo tende a ocorrer através dos contornos de grão, mecanismo chamado fluência de

Coble; para temperaturas maiores ocorre o mecanismo de fluência de Nabarro-Hering,

onde a difusão se dá no interior do grão.

Há ainda um mecanismo intermediário chamado de deslizamento de contorno,

em que os grãos se deslocam uns em relação aos outros, formando trincas entre eles,

17

representado pela curva B da Figura 2.9 (b), que ocorre quando coexistem os

mecanismos de movimentação de discordâncias e difusão.

2.6.3 - Tipos de gráficos de fluência

Sabe-se que, através das curvas de fluência, é possível obter parâmetros

importantes de engenharia, tais como taxa mínima de fluência e tempo de ruptura. A

manipulação desses dados permite a confecção de inúmeros tipos de gráficos de grande

importância para engenharia, alguns estão expostos na Tabela 2.3.

Tabela 2.3 - Tipos de representação dos dados de ensaios de fluência.

Gráfico Tensão x Tempo de ruptura Obtido em ensaios de ruptura por fluência e utilizado em aplicações que permitem deformação, mas a fratura deve ser evitada. A extrapolação dos dados pode ser comprometida devido à mudança de inclinação da reta, que ocorre devido a mudanças estruturais que ocorrem no material, tais como recristalização, crescimento de grão, entre outros [22].

Gráfico Tensão x Taxa mínima de fluência Na escala log-log, quanto menor a temperatura, maior a tensão suportada para produzir uma mesma taxa mínima de fluência.

Gráfico Tensão x tempo necessário para produzir certa quantidade de deformação total. A curva superior é a curva de ruptura por fluência e as percentagens acima de cada ponto representam a redução de área na fratura. No gráfico ao lado, foi ensaiada a liga 15-25-6 a 700°C [22, 25].

18

2.6.4 - Parâmetro de Larson-Miller

Os materiais resistentes às altas temperaturas são projetados para operar por

longos períodos de tempo, muitas vezes mais de 100.000 horas, o que inviabiliza a

realização de ensaios de fluência utilizando a temperatura e a tensão de serviço. Logo,

para a correta predição da vida residual desses materiais, são utilizados métodos de

extrapolação, nos quais os dados adquiridos em ensaios acelerados de fluência são

extrapolados para condições reais de operação.

O parâmetro de Larson-Miller é um método de extrapolação paramétrico que

permite calcular o tempo de ruptura do material, caso se conheça a tensão e a

temperatura a que ele está submetido. A sua simplicidade e a ampla quantidade de

dados na literatura técnica, fazem com que seja um dos parâmetros mais utilizados na

engenharia [21]. Sendo função da tensão, pode ser definido por [1]:

P = f (σ) = 1,8T (C + log tR) x 10-3

Onde:

- P é o parâmetro de Larson-Miller, que é função da tensão (f (σ));

- T é a temperatura do ensaio na escala absoluta;

- tR é o tempo de ruptura, em horas;

- C é uma constante adimensional característica do material.

Para aços Cr-Mo, é comum encontrar na literatura o valor de 20 para a constante

C, pois nos estudos conduzidos por Larson e Miller este foi o valor que melhor ajustou

o parâmetro. Porém, para uma previsão mais adequada, é necessário o cálculo da

constante C para o material estudado. Sendo assim, foram realizados diversos estudos

com diferentes materiais, nos quais o valor de C variou de 10 a 40. No caso de aços

2,25Cr-1Mo, FURTADO [2] concluiu que o melhor ajuste acontece para C = 18,78.

A Figura 2.10 apresenta o gráfico log tR versus 1/T, em que o parâmetro P é

representado por retas, chamadas linhas de isotenção, que convergem em um ponto no

eixo log tR. O valor de log tR neste ponto é o valor da constante C [21].

Após calcular o valor da constante C, um importante gráfico a ser traçado é o

gráfico tensão versus parâmetro de Larson-Miller. O resultado desse gráfico é uma

única curva, chamada de “curva mestra”, que tem grande importância na engenharia,

pois através dela é possível estimar o tempo de ruptura para diferentes valores de

19

tensão, tempo e temperatura cobertos pelos dados experimentais [21]. A Figura 2.11

apresenta “curvas mestras” para aços 2,25Cr-1Mo com diferentes tratamentos térmicos.

Figura 2.10 - Gráfico log tR versus 1/T, representando curvas de isotenção para a determinação da constante C. Extraído e adaptado de [1].

Figura 2.11 - Curvas-mestras para aços 2,25Cr-1Mo com diferentes tipos de tratamentos térmicos. Extraído e adaptado de [5].

2.6.5 - Resistência à fluência em aços Cr-Mo.

A resistência à fluência dos aços Cr-Mo advém de uma combinação entre

endurecimento por solução sólida, que ocorre nos primeiros estágios de fluência com o

carbono, o cromo e o molibdênio na matriz ferrítica, e endurecimento por precipitação,

20

que se torna importante à medida que os elementos em solução sólida começam a se

precipitar em carbonetos, nitretos e carbonitretos.

Dentro dos intervalos de temperaturas e tensões de serviço, a resistência à

fluência dos aços de alta resistência é influenciada por barreiras que impedem a

movimentação de discordâncias por escalagem e deslizamento cruzado [12]. Tal

influência explica a contribuição dos mecanismos de endurecimento para a resistência à

fluência, uma vez que, tanto o campo elástico de deformação na matriz, gerado pelos

elementos em solução sólida, quanto os precipitados finamente dispersos representam

barreiras efetivas à movimentação das discordâncias.

A Figura 2.12 ilustra a contribuição de cada mecanismo de endurecimento para a

resistência à fluência. Nos primeiros estágios o endurecimento por solução sólida é o

único mecanismo atuante e apresenta uma curva descendente à medida que os

elementos Cr, Mo e C saem da matriz e formam precipitados. Dessa forma, a resistência

passa a ser conferida pelo endurecimento por precipitação, que apresenta uma curva

crescente, influenciada pelo aumento da densidade de precipitados. Para tempos mais

longos, o decréscimo da resistência pode ser explicado pelo coalescimento dos

precipitados, que, ao aumentarem de tamanho, aumentam o livre caminho médio,

facilitando a movimentação das discordâncias.

Figura 2.12 - Influência dos mecanismos de endurecimento na resistência à fluência de um aço Cr-Mo normalizado a 550°C. Extraído e adaptado de [1].

Cabe ressaltar que ambos os mecanismos de endurecimento se tornam instáveis

sob temperaturas elevadas [2]. No endurecimento por solução sólida, a temperatura

aumenta a taxa de difusão, facilitando o movimento das discordâncias por escalagem.

No endurecimento por precipitação, a temperatura favorece o coalescimento dos

21

precipitados e, no caso da temperatura ser suficientemente alta, pode até solubilizar os

mesmos.

O tamanho de grão é outra variável importante para aumentar a resistência à

fluência. Em aplicações com temperaturas mais elevadas e tensões mais baixas, a fratura

é intergranular, ou seja, ocorre ao longo dos contornos de grão, e portanto grãos maiores

são preferidos por possuírem menor área total de contornos. Por conseguinte, grãos

menores conferem maior resistência em aplicações com temperaturas mais baixas e

tensões mais altas, condições em que a ruptura por fluência se dá pelo interior do grão,

fratura transgranular [3].

22

3 - MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 - Material

O material objeto deste estudo é um aço 1Cr-0,5Mo de classe ferrítica,

codificado pelo fabricante com a especificação alemã DIN 16CrMo44, proveniente do

coletor de saída do superaquecedor secundário, retirado de serviço do Complexo

Termelétrico de Jorge Lacerda - UTLA2, após operar mais de 240.000 horas sob

temperatura de 500ºC e pressão de 80 kg/cm², ou 7,85 MPa.

A Figura 3.1 apresenta duas fotos do coletor já cortado para a retirada dos corpos

de prova. A primeira apresenta uma visão geral do coletor e a segunda apresenta a parte

frontal.

(a) (b)

Figura 3.1 - Coletor como recebido após a retirada dos corpos de prova. (a) Visão geral do coletor e (b) Detalhe da parte frontal.

A fim de se determinar a composição química do material, foram enviadas

amostras ao Laboratório de Análises Químicas do CEPEL, que realizou ensaios de: (a)

combustão direta, para determinação de carbono e enxofre; (b) gravimetria, para

determinação de silício; (c) volumetria, para determinação de fósforo e (d)

espectroscopia de absorção atômica, para determinação de manganês, cromo,

molibdênio, níquel, chumbo e cobre. Os resultados desses ensaios podem ser vistos na

Tabela 3.1, assim como a composição química nominal do aço DIN 16CrMo44 [26].

23

Tabela 3.1 - Composição química do aço do coletor e composição nominal do aço 1%Cr-0,5%Mo sob codificação alemã DIN 16CrMo44 [26].

Aço Composição química (%)

C (a) Mn (d) Si (b) Cr (d) Mo (d) Ni (d) Pb (d) Cu (d) S (a) P (c)

Coletor 0,18 0,76 0,27 1,1 0,46 0,21 < 0,01 0,18 0,02 0,028

16CrMo44 ≤ 0,2 0,5 - 0,8 ≤ 0,35 0,9 - 1,2 0,4 - 0,5 ≤ 0,4 - - ≤ 0,035 ≤ 0,035 (a) Combustão Direta; (b) Gravimetria; (c) Volumetria; (d) Espectroscopia de Absorção Atômica.

O material do presente trabalho foi caracterizado por SANTOS [27], que obteve

a micrografia representada pela Figura 3.2, antes do material passar pelos ensaios de

fluência.

SANTOS [27] concluiu que a microestrutura é composta de ferrita e perlita, com

a presença de muitos carbonetos nos contornos de grão e com esferoidização dos

carbonetos virtualmente completa, com o desaparecimento da maior parte das regiões

perlíticas.

Figura 3.2 - Micrografia do material envelhecido antes dos ensaios de fluência. Ampliação original 400X. Ataque: nital 2% [27].

As micrografias também apresentaram um número elevado de inclusões, que

foram analisadas por SANTOS [27], no microscópio eletrônico de transmissão,

utilizando réplica de carbono e identificação por EDS. Os espectros obtidos,

24

representados pelas Figuras 3.3 e 3.4, apresentaram a presença dos elementos manganês

e enxofre e manganês e silício, respectivamente.

Figura 3.3 - Espectro de EDS de inclusão. Extraído de [27].

Figura 3.4 - Espectro de EDS de inclusão. Extraído de [27].

3.2 - Ensaios de fluência

Para a realização dos ensaios de fluência, foram confeccionados corpos de

prova, no sentido longitudinal do tubo, de acordo com as especificações da norma DIN

50125 (2004) [28]. As dimensões em milímetros podem ser vistas na Figura 3.5.

25

Figura 3.5 - Desenho e foto de um dos corpos de prova utilizados nos ensaios de fluência. Dimensões em milímetros. Os corpos de prova foram confeccionados na oficina mecânica do Cepel, a partir

de seções longitudinais retiradas do coletor e então usinadas nas dimensões do corpo de

prova. A Figura 3.6 apresenta a posição em que os corpos de prova foram retirados do

coletor.

Figura 3.6 - Posição na qual os corpos de prova foram confeccionados a partir do coletor.

Os ensaios de ruptura por fluência sob carregamento constante foram realizados

seguindo recomendações da norma ASTM E139 (2000) [29], utilizando máquinas de

fluência modelo STM/MF 1000 com extensômetro LVDT, Linear Variable Differential

26

Transformer, além de sistemas lógicos de aquisição de dados de temperatura, tensão e

deslocamento acoplados a um computador.

Foram realizados 8 ensaios de fluência, com 2 temperaturas, 500ºC e 550ºC e 4

tensões para cada temperatura, 125MPa, 150MPa, 175MPa e 235MPa. A Tabela 3.2

apresenta um resumo das condições.

Tabela 3.2 - Nomenclatura e condições dos ensaios de fluência.

Temperatura / Tensão 125MPa 150MPa 175MPa 235MPa

500ºC F500,125 F500,150 F500,175 F500,235

550ºC F550,125 F550,150 F550,175 F550,235

3.3 - Microscopia de luz visível

A preparação metalográfica e as análises no microscópio ótico foram realizadas

no Laboratório de Metalografia do Cepel. A primeira parte da preparação metalográfica

consistiu em embutir as amostras em baquelite, desbastar nas lixas 220, 400 e 600 e

então polir com suspensões de diamante nas granulometrias 9, 3 e 1 µm. As amostras

foram retiradas no sentido longitudinal dos corpos de prova rompidos nos ensaios de

fluência.

Após o polimento, as amostras foram atacadas com reagente de Villela,

composto de álcool etílico, ácido pícrico e ácido clorídrico, e então analisadas no

microscópio ótico da marca Olympus, modelo GX71, utilizando campo claro para o

registro das imagens.

3.4 - Microscopia eletrônica de transmissão

Utilizando a técnica de réplica de carbono, duas amostras do ensaio de maior

duração, F500,125, foram analisadas no Laboratório de Microscopia Eletrônica de

Transmissão, do Cepel.

Após a análise no microscópio ótico, as amostras foram polidas novamente e

então submetidas ao procedimento para extração de réplica de carbono. Para o

procedimento, as amostras foram atacadas com pinceladas de uma solução química de

27

álcool e ácido nítrico com 10% em peso, conhecida como nital 10%, durante 25

segundos. Em seguida, as amostras receberam a deposição de uma fina camada de

carbono, com aproximadamente 1.000µm de espessura, no equipamento de

recobrimento Polaron SC 500, utilizando vácuo de 10-4 mbar e corrente elétrica de

60A.

De posse das amostras recobertas e com ajuda de um estilete, foram efetuados

cortes ortogonais na superfície das amostras, que então foram imersas durante 120

segundos em uma solução de ataque metalográfico conhecido como reagente de Villela.

Em seguida, as amostras foram cautelosamente imersas em um bécher com água

destilada, o que provocou o desprendimento de pequenas lâminas quadradas de filme de

carbono, que foram apanhadas por pequenas redes de cobre, próprias para utilização em

MET, com 3mm de diâmetro e 100 mesh de abertura.

As grades de cobre contendo os pequenos pedaços do filme de carbono foram

conduzidas ao microscópio FEI Tecnai G20, onde foram analisados os precipitados que

se encontravam aderidos ao filme de carbono.

As análises no microscópio eletrônico de transmissão (MET) tiveram como

objetivo a identificação e quantificação dos precipitados nas áreas do grão ferrítico, no

contorno de grão e no grão perlítico.

Foram analisados dois campos em cada região, totalizando 6 campos por

amostra. Em cada campo, todos os precipitados foram identificados através de

espectroscopia de dispersão de energia, EDS, no qual o canhão de elétrons era

posicionado em cima de cada precipitado, gerando um espectro que era classificado de

acordo com os espectros encontrados por TODD [14], representados na Tabela 2.1.

Após a identificação dos precipitados, as imagens obtidas foram tratadas utilizando o

software Adobe Photoshop CS2, e uma cor específica foi atribuída para cada classe de

precipitado, permitindo assim a diferenciação dos precipitados no software Image Pro

4.5, utilizado para aferir a área dos mesmos através da contagem do total de pixels de

cada cor presente na imagem.

28

3.5 - Etapas do projeto

A Figura 3.7 apresenta um esquema resumido das etapas experimentais.

Figura 3.7 - Etapas experimentais do projeto.

29

4 - RESULTADOS


As Figuras 4.1 a 4.7 apresentam os resultados dos ensaios de fluência por

ruptura. As Figuras 4.1 a 4.3 apresentam as curvas dos ensaios realizados nas

respectivas tensões de 125, 150 e 175 MPa e temperatura de 500ºC, enquanto as figuras

4.4 a 4.7 apresentam os ensaios sob temperatura de 550ºC e tensões de 125, 150, 175 e

235 MPa.

O primeiro ensaio, F500,235, apresentou um problema que impossibilitou o

registro de deformações ao longo do tempo, tendo durado 20,84 horas, medido através

do contador de horas da máquina de fluência. O ensaio foi repetido e apresentou

problemas no extensômetro LVDT, que registrou a mesma deformação ao longo de

grandes intervalos de tempo, impossibilitando assim a obtenção da curva de fluência

para o ensaio, sendo obtido somente um novo tempo de ruptura de 17,84 horas. Logo, o

tempo de ruptura considerado para o ensaio F500,235 foi o tempo médio de 19,34 horas.

Com exceção dos ensaios F500,235, que não apresentou curva de fluência, e

F550,235, que rompeu rápido e não apresentou uma curva típica de fluência, todos os

outros apresentaram curvas de fluência com comportamento padrão, contendo os 3

estágios de fluência.

Figura 4.1 - Curva de fluência do ensaio F500,125.

30



31



32



33

A Tabela 4.1 apresenta os resultados dos ensaios de fluência, contendo os

tempos de ruptura e as taxas mínimas de fluência, calculadas a partir do método da reta

tangente, em que a taxa é obtida a partir do gráfico deformação-tempo, calculando a

inclinação da reta tangente ao segundo estágio da curva de fluência.

Tabela 4.1 - Tempos de ruptura e taxas mínimas de fluência dos ensaios realizados.

Ensaio Tempo de ruptura (horas) Taxa mínima de fluência (%.h-1)

F500,125 6905,01 8,49 x 10-4

F500,150 6238,85 11,50 x 10-4

F500,175 857,23 9,41 x 10-3

F500,235 19,34 -

F550,125 635,00 10,13 x 10-3

F550,150 122,60 6,67 x 10-2

F550,175 17,75 6,16 x 10-1

F550,235 0,36 40,84

A Figura 4.8 apresenta um gráfico em barra dos tempos de ruptura apresentados

na Tabela 4.1, destacando a redução significativa dos tempos de ruptura devido ao

acréscimo de tensão, com exceção apenas do ensaio F500,125, que apresentou diferença

pequena em relação ao ensaio F500,150.

(a) (b)

Figura 4.8 - Gráfico do tempo de ruptura, em horas, para os ensaios realizados sob temperaturas de (a) 500°C e (b) 550°C.

34


As imagens a seguir apresentam as micrografias dos corpos de prova rompidos

nos ensaios de fluência. As amostras foram atacadas com reagente de Vilella e, para

cada condição, foram registradas micrografias com aumentos originais de 400X e, em

alguns casos, de 1.000X. Não foi possível a preparação de amostras a partir do corpo de

prova rompido no ensaio F550,175, o que impossibilitou o registro de imagens para essa

condição.

As amostras apresentaram microestrutura composta de ferrita e perlita, presença

de muitas inclusões e intensa precipitação de carbonetos, tanto nos contornos quanto no

interior dos grãos.

Figura 4.9 - Ensaio F500,125. Duração de 6905,01 horas. Ampliação original de 400X.

35

Figura 4.10 - Ensaio F500,125. Duração de 6905,01 horas. Ampliação original de 1.000X.


36



37



38



39



40

4.3 - Microscopia eletrônica de transmissão

Com o objetivo de identificar e quantificar os precipitados mais estáveis após o

ensaio de fluência mais longo, duas amostras do corpo de prova rompido no ensaio

F500,125 foram analisadas no MET, utilizando a técnica de réplica de carbono e

realizando análises por dispersão de energia de raios-X (EDS).

As duas amostras do ensaio F500,125, além das 240.000 horas em serviço sob

temperatura de 500°C e pressão interna de 7,85 MPa, passaram por mais um ensaio de

fluência por ruptura com duração de 6.905 horas, temperatura de 500°C e tensão de

125MPa.

Os precipitados foram classificados de acordo com os espectros apresentados na

Tabela 2.1 e as figuras a seguir apresentam os espectros característicos dos precipitados

encontrados nas amostras analisadas: M2C, M3C, M7C3, M6C e (CrMo)2CN. O

espectro do precipitado M23C6 não pôde ser adquirido e foi extraído de um aço 2,25Cr-

1Mo [12].

Figura 4.20 - Espectro de EDS característico de precipitados do tipo M2C.

41


Figura 4.22 - Espectro de EDS característico de precipitados do tipo M7C3.


42

Figura 4.24 - Espectro de EDS característico de precipitados do tipo (CrMo)2CN.

Figura 4.25 - Espectro de EDS característico de precipitados do tipo M23C6. Extraído de um aço 2,25Cr-1Mo [12].

4.3.1 - Primeira amostra do ensaio F500,125

A Figura 4.26 apresenta a localização dos campos analisados na primeira

amostra e as Figuras 4.27 a 4.32 apresentam, em detalhe, os campos identificados na

Figura 4.26, assim como a identificação dos precipitados através de cores específicas.

Os campos 1 e 2 estão localizados no grão ferrítico e podem ser observados nas

Figuras 4.27 e 4.28. As Figuras 4.29 e 4.30 apresentam os campos 3 e 4 da região de

contorno de grão e as Figuras 4.31 e 4.32 os campos 5 e 6 do grão perlítico. O campo 6

não está visível na Figura 4.26, tendo sido adquirido um pouco mais abaixo do campo 5.

43

Figura 4.26 - Imagem com a localização dos campos analisados da primeira amostra do ensaio F500,125. Ampliação original de 4.000X.

Figura 4.27 - Campo 1, região ferrítica, 90% M2C (verde) e 10% (CrMo)2CN (laranja). Ampliação original de 15.000X.

44

Figura 4.28 - Campo 2, região ferrítica, 95% M2C (verde) e 5% (CrMo)2CN (laranja). Ampliação original de 15.000X.

Figura 4.29 - Campo 3, região de contorno de grão, 81,8% M3C (azul), 12,5% M2C (verde), 2,9% M6C (vermelho) e 2,8% M23C6 (preto). Ampliação original de 19.500X.

45

Figura 4.30 - Campo 4, região de contorno de grão, 80,6% M3C (azul), 18,6% M2C (verde) e 0,8% M23C6 (preto). Ampliação original de 19.500X.

Figura 4.31 - Campo 5, região perlítica, 94% M3C (azul) e 6% M2C (verde). Ampliação original de 19.500X.

46

Figura 4.32 - Campo 6, região perlítica, 65,5% M3C (azul), 18,3% (CrMo)2CN (laranja), 12,7% M23C6 (preto), 2,8% M2C (verde) e 0,7% M7C3 (amarelo). Ampliação original de 9.900 X.

A Tabela 4.2 apresenta a quantificação dos precipitados na primeira amostra do

ensaio F500,125. As frações percentuais foram calculadas em relação ao total de

precipitados em cada região, para as frações das regiões, e na amostra inteira, para o

cálculo da fração total.

Tabela 4.2 - Quantificação relativa dos precipitados encontrados na primeira amostra do ensaio F500,125.

Região Fração percentual relativa (%)

M2C M3C M6C M23C6 (CrMo)2C

N M7C3

Ferrítica 93,07 6,96

Contorno 15,47 81,25 1,46 1,82

Perlítica 3,26 69,46 10,93 15,72 0,63

Fração Total 1ª amostra F500,125

19,80 62,95 0,43 6,67 9,81 0,35

As Figuras 4.33 e 4.34 apresentam gráficos construídos a partir da Tabela 4.2,

com a primeira apresentando as frações percentuais dos precipitados distribuídos em

cada região, e a segunda apresentando as frações percentuais dos precipitados na

amostra inteira.

47

Figura 4.33 - Fração percentual relativa dos precipitados encontrados nas regiões analisadas da primeira amostra do ensaio F500,125.

Figura 4.34 - Fração percentual relativa do total de precipitados analisados na primeira amostra do ensaio F500,125.

4.3.2 - Segunda amostra do ensaio F500,125

As Figuras 4.35 e 4.39 apresentam a localização dos campos analisados na

segunda amostra do ensaio F500,125, e as Figuras 4.36 a 4.38 e 4.40 a 4.42 apresentam os

campos em detalhe.

Os campos 7 e 10 apresentam regiões perlíticas, enquanto os campos 8 e 11

apresentam regiões de contorno e os campos 9 e 12 regiões ferríticas.

48

Figura 4.35 - Imagem com a localização dos campos 7,8 e 9, da segunda amostra do ensaio F500,125. Ampliação original de 2.550X.

Figura 4.36 - Campo 7, região perlítica, 75,39% M3C (azul), 14,14% M6C (vermelho), 9,58% M2C (verde) e 0,89% M7C3 (amarelo). Ampliação original de 9.900 X.

49

Figura 4.37 - Campo 8, região de contorno de grão, 93,44% M3C (azul), 4,36% M6C (vermelho) e 2,21% M23C6 (preto). Ampliação original de 7.000X.

Figura 4.38 - Campo 9, região ferrítica, 100% M2C (verde). Ampliação original de 15.000X.

50

Figura 4.39 - Imagem com a localização dos campos 10,11 e 12, da segunda amostra do ensaio F500,125. Ampliação original de 2.550X.

Figura 4.40 - Campo 10, região perlítica, 85,29% M3C (azul), 14,29% M2C (verde) e 0,42% M7C3 (amarelo). Ampliação original de 9.900 X.

51

Figura 4.41 - Campo 11, região de contorno de grão, 91,60% M3C (azul), 7,16% M6C (vermelho) e 1,24% M2C (verde). Ampliação original de 7.000X.

Figura 4.42 - Campo 12, região ferrítica, 72,41% M2C (verde) e 27,59% M7C3 (amarelo). Ampliação original de 15.000X.

Assim como na Tabela 4.2, a Tabela 4.3 apresenta a quantificação dos

precipitados na segunda amostra do ensaio F500,125. As Figuras 4.43 e 4.44 apresentam

gráficos obtidos dos dados da Tabela 4.3.

52

Tabela 4.3 - Quantificação relativa dos precipitados encontrados na segunda amostra do ensaio F500,125.

Região Fração percentual relativa (%)

M2C M3C M6C M23C6 (CrMo)2CN M7C3

Ferrítica 80,41 19,59

Contorno 0,76 92,31 6,08 0,85

Perlítica 12,56 81,65 5,19 0,59

Fração total 2ª amostra F500,125

15,82 76,41 4,94 0,32 2,52

Figura 4.43 - Fração percentual relativa dos precipitados encontrados nas regiões analisadas da segunda amostra do ensaio F500,125.

Figura 4.44 - Fração percentual relativa do total de precipitados analisados na segunda amostra do ensaio F500,125.

53

5 - DISCUSSÃO


A Tabela 5.1 apresenta os resultados de fluência do material envelhecido,

apresentados na Tabela 4.1, e os de um aço 1Cr-0,5Mo na condição de como novo, pós

tratamento térmico de normalização e recozimento, com microestrutura composta de

ferrita e perlita, realizados pelo National Research Institute for Metals, NRIM [30]. O

NRIM ensaiou corpos de prova de 11 tubos confeccionados com aços 1Cr-0,5Mo, de

composições químicas e tratamentos térmicos diferentes. O tubo escolhido para compor

esta tabela foi o de codificação “MBE”, pois apresentou limite de escoamento e limite

de resistência semelhantes ao aço DIN 16Cr44Mo.

Tabela 5.1 - Resultados dos ensaios de fluência do presente trabalho e resultados obtidos para um aço 1Cr-0,5Mo como novo, realizados pelo NRIM [30].

Ensaio Dados experimentais NRIM

tR (h) Taxa min. (%.h-1) tR (h) Taxa min. (%.h-1)

F500,125 6.905,01 8,49 x 10-4 113.758,4 2,87x10-6 F500,150 6.238,85 1,15 x 10-3 61.140,1 6,86x10-6 F500,175 857,23 9,41 x 10-3 38.906,8 1,53x10-5 F500,235 19,34 - 14.798,5 8,45x10-5 F550,125 635 1,01 x 10-2 4.016,5 2,08x10-4 F550,150 122,60 6,67 x 10-2 1.860,8 5,81x10-4 F550,175 17,75 6,16 x 10-1 1.015,8 1,49x10-3 F550,235 0,36 40,84 288,9 1,11x10-2

À luz dos resultados expostos na Tabela 5.1, é visível a perda de resistência à

fluência sofrida pelo material do presente trabalho, em que o material novo apresenta

tempos de ruptura muito maiores para as mesmas condições de ensaio. A Figura 5.1

apresenta um gráfico com os resultados da Tabela 5.1, destacando ainda mais a

diferença entre os tempos de ruptura.

54

Figura 5.1 - Tempos de ruptura, em horas, do aço 1Cr-0,5Mo como novo, ensaiado pelo NRIM [30], e do aço 1Cr-0,5Mo envelhecido em serviço.

Uma outra forma de apresentar os resultados dos ensaios de fluência é através da

dependência entre a tensão e o logaritmo do tempo de ruptura, representada para as

temperaturas de 500°C e 550°C, pelas Figuras 5.2 e 5.3, respectivamente.

Figura 5.2 - Curva isotérmica de 500°C, ajustada aos pontos experimentais, para o aço 1Cr-05Mo envelhecido em serviço.

55

Figura 5.3 - Curva isotérmica de 550°C, ajustada aos pontos experimentais, para o aço 1Cr-05Mo envelhecido em serviço.

A Figura 5.4 apresenta as duas curvas isotérmicas, ajustadas aos pontos

experimentais, em comparação com as curvas isotérmicas de 500°C e 550°C de um

material como novo obtidas pelos ensaios do NRIM [30].

Figura 5.4 - Curvas isotérmicas de 500°C e 550°C, do material envelhecido e do material como novo, obtidas através do NRIM [30].

56

Analisando a Figura 5.4, nota-se que o aumento da temperatura promoveu

reduções nos tempos de ruptura proporcionalmente semelhantes nos dois materiais, com

deslocamento semelhante das isotérmicas de 500°C e 550°C do NRIM e do material

envelhecido. No entanto, o aumento da tensão promoveu variações nos tempos de

ruptura diferentes nos dois materiais, fato evidenciado pela maior inclinação das

isotérmicas do material como novo, que, por resistir melhor ao aumento da tensão,

apresenta, proporcionalmente, para um mesmo acréscimo de tensão, menor redução no

tempo de ruptura do que o material envelhecido.

A maior sensibilidade ao aumento da tensão no material envelhecido reafirma a

perda de resistência à fluência sofrida pelo material, que, por ter a microestrutura

degradada, não consegue impedir a movimentação das discordâncias da mesma forma

que o material como novo, sobretudo para tensões elevadas em que predomina o

mecanismo de fluência por movimentação de discordâncias.

Sob altas temperaturas, a maior mobilidade atômica permite que a

microestrutura evolua para arranjos mais estáveis, influenciando diretamente a

resistência mecânica do material, como apresentado na Figura 2.12, em que o valor

máximo de resistência mecânica ocorre quando os precipitados formados começam a

perder a coerência com a matriz, pois nesse ponto os precipitados são incoerentes e

ainda estão muito próximos uns dos outros [31]. A partir desse ponto, os precipitados

incoerentes esferoidizam e coalescem, facilitando a movimentação das discordâncias,

diminuindo assim a resistência mecânica do material.

Logo, apesar da evolução da microestrutura ocorrer lentamente, podendo ter

efeito somente após 20 anos de operação, em temperaturas na faixa de 520 a 560ºC

[12], a compreensão das transformações microestruturais que ocorrem no material ao

longo dos anos de operação é de suma importância para o projeto e para a operação

segura de plantas que operam sob temperaturas elevadas. Ensaios de fluência de curta

duração nem sempre apresentam essas transformações, tornando a extrapolação dos

dados desses ensaios bem complexa para materiais com muitos anos de operação.

57


As micrografias de todas amostras apresentaram microestrutura composta de

ferrita e perlita, com intensa precipitação no interior e nos contornos de grão. As

micrografias também apresentaram um número elevado de inclusões, oriundas do

processo de fabricação dos aços. SANTOS [27], estudando o mesmo material,

identificou a presença dos elementos manganês e silício, além da detecção de enxofre

em tais inclusões.

Apesar da grande precipitação de carbonetos nos contornos e da presença de

carbonetos esferoidizados, todas amostras apresentaram carbonetos ainda agrupados no

padrão original da perlita e, portanto, podem ser classificadas no estágio D de

degradação segundo TOFT e MARSDEN [20], apesar de SANTOS [27] ter classificado

amostras do mesmo material antes dos ensaios de fluência, apresentada na Figura 3.2,

no estágio E.

De um modo geral, as amostras não apresentaram grandes variações

microestruturais de um ensaio para o outro, sendo mais perceptível somente a

esferoidização dos carbonetos, que é maior nas amostras provenientes dos ensaios de

maior duração.

5.3 - Microscópio eletrônico de transmissão

Os grãos ferríticos apresentaram imensa maioria de precipitados do tipo M2C,

que foram encontrados sob as formas arredondada e alongada e, na maioria das vezes,

formando colônias com outros precipitados, o que indica que houve esferoidização e

coalescimento de tais precipitados. Os precipitados M2C também foram encontrados

nas regiões perlíticas e de contorno, sempre sob forma arredondada e na maioria das

vezes junto aos precipitados M3C.

Os carbonitretos (CrMo)2CN foram identificados com maior frequência nos

grãos ferríticos e apresentaram sempre forma arredondada e quase sempre formando

colônias com os precipitados M2C, nos grãos ferríticos, e M3C, nos grãos perlíticos.

Apenas o campo 12, região ferrítica, apresentou quantidade considerável de

precipitados M7C3. Eles foram identificados junto aos precipitados M2C, o que pode ser

58

explicado devido a um enriquecimento de cromo nessa região durante o processo de

solidificação.

As regiões de contorno de grão, representadas pelos campos 3 e 4 na primeira

amostra e pelos campos 8 e 11 na segunda, apresentaram imensa maioria de

precipitados do tipo M3C, que apresentaram tamanho grande e formas arredondada e

alongada. Os contornos também apresentaram os precipitados M2C e M6C, além de

poucos precipitados do tipo M23C6.

As regiões perlíticas, campos 5, 6, 7 e 10, apresentaram carbonetos

esferoidizados com algum resquício do padrão original da perlita. A maioria dos

precipitados identificados foi do tipo M3C, que apresentaram a mesma forma que no

contorno, com alto grau de coalescimento, formando grandes colônias com outros

precipitados M3C e, no campo 7, M6C.

A fração percentual de 5,19% de precipitados M6C nos campos perlíticos da

segunda amostra, pode ser explicada pelo campo 7, no qual 3 precipitados M6C

representaram 14,14% do total dos precipitados do campo, em contraste com os demais

campos perlíticos analisados, que apresentaram pouca quantidade de M6C.

A presença de precipitados do tipo M6C nos contornos de grão, sobretudo nos

campos 8 e 11, com respectivas concentrações de 4,36% e 7,16%, é um forte indício da

degradação sofrida pelo material. VARIN e HAFTEK [18] sugeriram que a presença de

M6C nos contornos de grão é um importante parâmetro na estimativa de vida residual

do material, uma vez que a nucleação e crescimento destes precipitados demandam

grande quantidade de molibdênio, que poderia vir da dissolução dos precipitados Mo2C

na matriz ferrítica, reduzindo assim o endurecimento por precipitação. DOBRZÁNSKI

e HERNAS [4], estudando aços 1Cr-0,5Mo retirados de serviço após períodos de

50.000 a 270.000 horas, concluíram que quanto maior a quantidade de M6C, menor a

resistência à fluência do material. No entanto, a quantidade de M6C encontrada na

amostra é pequena e está longe de constituir fase principal como nas análises de

DOBRZÁNSKI e HERNAS [4], sendo, portanto, quantidade insuficiente para afirmar

que o material tenha se degradado totalmente.

59

A identificação dos precipitados no MET revelou predominância dos

precipitados M2C nos grãos ferríticos e M3C nos grãos perlíticos e nos contornos. Esse

resultado demonstra que ocorreu pouca evolução dos precipitados ao longo dos anos de

operação, em que arranjos mais estáveis como precipitados do tipo M7C3, M23C6 e,

principalmente, M6C indicam que o material tenha atingido fim de sua vida útil.

60

6 - CONCLUSÕES

O envelhecimento após longo período de operação, de 240.000 horas sob

temperatura de 500°C e pressão interna de 80 kg/cm², reduziu significativamente a

resistência à fluência do aço e refletiu em uma maior sensibilidade para cargas mais

elevadas. Essa sensibilidade às cargas elevadas revela a evolução microestrutural

sofrida pelo material, que apresentou precipitados coalescidos e esferoidizados nos

contornos de grão e nas lamelas de perlita.

A identificação de muitos precipitados do tipo M2C, sob forma acicular, nos

grãos ferríticos e M3C nos contornos de grão e grãos perlíticos indica que o material

não evoluiu completamente para arranjos mais estáveis, como os precipitados M7C3,

M23C6 e M6C.

Em síntese, os resultados dos ensaios de fluência e as análises microestruturais

revelaram degradação microestrutural, porém sem indícios de que o material tenha

atingido o fim de sua vida útil. No entanto, como sugestão para trabalhos futuros, a

realização de mais ensaios de fluência com posterior quantificação dos precipitados em

MET poderia aumentar a confiabilidade desta análise e, assim, criar uma valiosa

ferramenta para melhor compreensão do comportamento em fluência desta classe de aço

envelhecida em serviço.

61

7 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS:

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[14] YU, J., McMAHON, C. J. “The Effect of Composition and Carbide Precipitation

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