Avaliação do Efeito das Rotas Sintéticas de Materiais ... · Avaliação do Efeito das Rotas...

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA

DEPARATAMENTO DE QUÍMICA

NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

Dissertação de Mestrado

Avaliação do Efeito das Rotas Sintéticas de

Materiais Mesoporosos nas Propriedades

Estruturais e Morfológicas

Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva

São Cristóvão – SE

Abril de 2011

Avaliação do Efeito das Rotas Sintéticas de Materia is

Mesoporosos nas Propriedades Estruturais e

Morfológicas.

SILVIA CAROLINE GOMES DOS SANTOS SILVA

Dissertação de Mestrado

Apresentada ao Núcleo de

Pós-Graduação em Química

da Universidade Federal de

Sergipe como um dos

requisitos para a obtenção

do título de Mestre em

Química.

ORIENTADORA: Dra. Maria Eliane de Mesquita

CO-ORIENTADORA: Dra. Anne Michelle Garrido Pedrosa de Souza

AGÊNCIA FINANCIADORA: CNPq

São Cristóvão – SE

Abril de 2011

Dedico este trabalho a minha benção,Dedico este trabalho a minha benção,Dedico este trabalho a minha benção,Dedico este trabalho a minha benção,

minha filha Ariane e aos meusminha filha Ariane e aos meusminha filha Ariane e aos meusminha filha Ariane e aos meus

grandes incentivadores meu esposograndes incentivadores meu esposograndes incentivadores meu esposograndes incentivadores meu esposo

Francisco Anízio e a minha Francisco Anízio e a minha Francisco Anízio e a minha Francisco Anízio e a minha

mãe Silvana.mãe Silvana.mãe Silvana.mãe Silvana.

Filho meu, seFilho meu, seFilho meu, seFilho meu, se aceitares as minhas palavras e esconderes aceitares as minhas palavras e esconderes aceitares as minhas palavras e esconderes aceitares as minhas palavras e esconderes

contigo os meus mandamentos, para fazeres o teu ouvido atento contigo os meus mandamentos, para fazeres o teu ouvido atento contigo os meus mandamentos, para fazeres o teu ouvido atento contigo os meus mandamentos, para fazeres o teu ouvido atento

à sabedoria; e inclinares o teu coração ao entendimento; Se à sabedoria; e inclinares o teu coração ao entendimento; Se à sabedoria; e inclinares o teu coração ao entendimento; Se à sabedoria; e inclinares o teu coração ao entendimento; Se

clamares por conhecimento, e por inteligência alçares a tua clamares por conhecimento, e por inteligência alçares a tua clamares por conhecimento, e por inteligência alçares a tua clamares por conhecimento, e por inteligência alçares a tua

voz, se como a prata a buscaresvoz, se como a prata a buscaresvoz, se como a prata a buscaresvoz, se como a prata a buscares e como a tesouros escondidos e como a tesouros escondidos e como a tesouros escondidos e como a tesouros escondidos

a procurares, então entenderás o temor do Senhor, e acharás o a procurares, então entenderás o temor do Senhor, e acharás o a procurares, então entenderás o temor do Senhor, e acharás o a procurares, então entenderás o temor do Senhor, e acharás o

conhecimento de Deus. Porque o Senhor dá sabedoria; da sua conhecimento de Deus. Porque o Senhor dá sabedoria; da sua conhecimento de Deus. Porque o Senhor dá sabedoria; da sua conhecimento de Deus. Porque o Senhor dá sabedoria; da sua

boca é que vem o conhecimento e o entendimento.boca é que vem o conhecimento e o entendimento.boca é que vem o conhecimento e o entendimento.boca é que vem o conhecimento e o entendimento.

Provérbios 2:1Provérbios 2:1Provérbios 2:1Provérbios 2:1----6666

i

AGRADECIMENTOS

Á Deus , porque sem a tua presença na minha vida sei que não teria

força para enfrentar as batalhas e alcançar vitória. Obrigada Senhor!

As professoras Maria Eliane de Mesquita e Anne Michelle Garrido

Pedrosa de Souza pela orientação, conhecimentos transmitidos, compreensão

e confiança;

Aos professores Sidney Ribeiro e Glauber S. Godói pela participação

na banca;

Ao CNPq pela ajuda financeira;

A equipe que compõe o LabCIOPES (Alysson, José Carlos, Lourdes,

Roberta, Yacco e Jamila ), pelas conversa, brincadeiras, sugestões e

principalmente pela oportunidade de nos tornarmos amigos;

Ao colega Marcelo Rodrigues e a Universidade Federal de

Pernambuco pela realização de caracterizações das amostras;

Ao meu esposo Francisco Anízio , pelo incentivo e paciência. A minha

mãe, Silvana Gomes , pela preocupação e por sonhar junto comigo;

A minha filha Ariane (minha florzinha) , por fazer patê da minha vida,

quero que você saiba que na história da minha vida, você ocupa uma página

especial, bem próxima aos meus sonhos;

As minhas tias Ninha e Lúcia que sempre torcem por mim.

A todos que de alguma forma contribuíram para a realização desse

trabalho, seja com sugestões, ajuda direta ou indireta, torcida, oração...

Muito obrigada!Muito obrigada!Muito obrigada!Muito obrigada!

ii

ÍNDICE

Agradecimentos .................................................................................................. i

Índice ................................................................................................................... ii

Lista de Figuras .................................................................................................. iv

Lista de Tabelas ................................................................................................ vii

Lista de Abreviaturas e Símbolos ..................................................................... viii

Resumo .............................................................................................................. ix

Abstract ............................................................................................................... x

1. INTRODUÇÃO ........................................................................................... 11 1.1. Materiais Mesoporosos Ordenados................................................. 11 1.2. Síntese de Materiais Mesoporosos da Família M41S ..................... 14 1.3. Análise Morfológica do Material Mesoporoso MCM-41 ................... 18 1.4. Aplicação do MCM-41 como Adsorvente de Corante Têxtil ............ 20 1.5. Objetivos ......................................................................................... 23 1.5.1. Objetivo Geral ................................................................................ 23 1.5.2. Objetivos Específicos ..................................................................... 23

2. METODOLOGIA .................................... .................................................... 24 2.1. Primeira Rota de Obtenção do MCM-41 ......................................... 24 2.2. Segunda Rota de Obtenção do MCM-41 ........................................ 26 2.3. Realização de Ensaios de Adsorção do Corante em MCM-41 ....... 28 2.3.1. Teste do pH .................................................................................... 28 2.3.2. Teste do Tempo de Contato ........................................................... 29 2.4. Caracterização das Amostras ....................................................................... 30 2.4.1. Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho (IV) ...... 30 2.4.2. Análise Térmica Diferencial, Termogravimétrica e Análise

Termogravimétrica Derivada (DTA, TG e DTG) ............................. 30 2.4.3. Difração de Raios-X (DRX) ............................................................ 31 2.4.4. Adsorção Física de Nitrogênio (Método BET) ................................ 31

3. RESULTADOS E DISCUSSÕES ........................ ...................................... 32 3.1. Espectros de Absorção na Região do Infravermelho (IV) ............... 32 3.2. Análise Termogravimétrica .............................................................. 37 3.3. Difração de Raios-X (DRX) ............................................................. 46 3.3.1. Estudo da Influência do Tempo de Envelhecimento ...................... 47 3.3.2. Estudo da Influência da Temperatura de Envelhecimento ............. 55 3.3.3. Estudo da Influência da Rota de Síntese ....................................... 61 3.4. Análise de BET................................................................................ 61 3.5. Adsorção do Corante ..................................................................... 62 3.5.1. Determinação do pH ...................................................................... 63 3.5.2. Tempo de Contato .......................................................................... 64

4. CONCLUSÕES .............................................................................................................. 67

iii

5. PERSPECTIVAS FUTURAS ..................................................................................... 69 6. ANEXO I ........................................................................................................................... 70 7. REFERÊNCIAS .............................................................................................................. 71

iv

Lista de Figuras

Figura 1. Modelo de folhas de silicato dobradas -Kanemita ............................. 12

Figura 2. Estruturas de materiais Mesoporosos da família M41S: a) MCM-41(hexagonal), b) MCM-48 (cúbica) e c) MCM-50 (lamelar) ............................ 13

Figura 3. Representação esquemática da mesoestrutura do SBA-15. Interconexões entre canais adjacentes são omitidos para maior clareza ........ 13

Figura 4. Representação esquemática de uma molécula de surfactante ......... 14

Figura 5. Interações entre as espécies inorgânicas e a cabeça do surfactante em considerações aos caminhos sintéticos em meios ácidos, básicos ou neutros ............................................................................................................. 16

Figura 6. Mecanismos de formação de materiais Mesoporosos: a) direcionador de cristal liquido, b) automontagem cooperativa, c) empilhamento de micelas cilíndricas ......................................................................................................... 18

Figura 7. Representação de aglomerados de partículas .................................. 19

Figura 8. Estrutura do corante reativo Orange-16: Representação das unidades que compõe a estrutura de um corante ........................................................... 21

Figura 9. Fluxograma das etapas de síntese referentes à primeira rota .......... 25

Figura 10. Fluxograma das etapas de síntese referentes à segunda rota ....... 27

Figura 11. Absorbância da solução do corante Orange-16 com concentração de 50 mg/L ............................................................................................................ 30

Figura 12. Espectros de FTIR das amostras calcinadas, referentes à primeira rota de síntese com cristalização a temperatura ambiente e variando o tempo de cristalização em 2h, 24h, 48h e 72h. ........................................................... 34

Figura 13. Espectros de FTIR das amostras calcinadas, referentes à primeira

rota de síntese com cristalização a 70°C e variando o tempo de cristalização

em 2h, 24h, 48h e 72h. .................................................................................... 35

Figura 14. Espectros de FTIR das amostras calcinadas, referentes à primeira

rota de síntese com cristalização a 100°C e variand o o tempo de cristalização

em 2h, 24h, 48h e 72h. .................................................................................... 36

Figura 15. Espectros de FTIR das amostras calcinadas referentes à segunda

rota de síntese com cristalização a temperatura ambiente e variando o tempo

de cristalização em 2h, 24h, 48h e 72h. ........................................................... 37

Figura 16. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-A/2 ..................... 38

Figura 17. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-A/24 ................... 39

v



Figura 20. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-70/2 ................... 40

Figura 21. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-70/24 ................. 41




Figura 25. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-100/24 ............... 43



Figura 28. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R2-A/2 ..................... 44




Figura 32. Diagrama esquemático do arranjo Mesoporoso do MCM-41 antes e

após a calcinação. Onde (●─ = molécula do surfactante; T = temperatura; t =

tempo; wt = espessura da parede de sílica; d(100) = distancia interplanar e a0 =

parâmetro de mesoporo) .................................................................................. 47

Figura 33. DRX das amostras calcinadas referentes à primeira rota de síntese

com envelhecimento a temperatura ambiente variando o tempo de

envelhecimento: a) 2h, b) 24h, c) 48h e c) 72h, respectivamente. ................... 49


com envelhecimento a temperatura de 70°C variando o tempo de

envelhecimento: a) 2h, b) 24h, c) 48h e c) 72h, respectivamente. ................... 51


com cristalização a temperatura a 100°C variando o tempo de cristalização: a)

2h, b) 24h, c) 48h e d) 72h, respectivamente .................................................. 53

Figura 36. . DRX das amostras calcinadas referentes à segunda rota de síntese

com cristalização a temperatura ambiente variando o tempo de cristalização: a)

2h, b) 24h, c) 48h e d) 72h, respectivamente .................................................. 54

Figura 37. . DRX das amostras calcinadas referentes à primeira rota de síntese

com tempo de cristalização de 2h variando a temperatura de cristalização: a)

Ambiente, b) 70°C, c) 100°C, respectivamente ..... .......................................... 56

vi










Figura 41. Curva de calibração da solução do corante Orange-16 .................. 63

Figura 42. Estudo de pH da adsorção do corante Orange-16 na amostra R1-

70/24 não calcinada. ........................................................................................ 64

Figura 43. Estudo da capacidade de adsorção da amostra R1-70/24 não

calcinada em função do tempo ........................................................................ 65

Figura 44. Estudo da capacidade de adsorção da amostra R1-70/24 calcinada

em função do tempo ........................................................................................ 66

Figura 45. a) Fórmula estrutural do corante Orange-16; b) Otimização estrutural

3D da fórmula molecular, calculado usando Ultra Version 11.0 Bio Chem 3D. 70

vii

Lista de Tabelas

Tabela I. Identificação das amostras da primeira rota de síntese ................... 26

Tabela II. Identificação das amostras da segunda rota de síntese .................. 28

Tabela III. Modos de vibrações mais relevantes na caracterização das sílicas 32

Tabela IV. Parâmetros estruturais das amostras calcinadas, obtidas através da primeira rota, com envelhecimento a temperatura ambiente ........................... 49

Tabela V. Parâmetros estruturais das amostras calcinadas, obtidas através

da primeira rota, com envelhecimento a 70°C ...... .......................................... 51

Tabela VI. Parâmetros estruturais das amostras calcinadas, obtidas através

da primeira rota, com envelhecimento a 100°C ..... ......................................... 53

Tabela VII. Parâmetros estruturais das amostras calcinadas, obtidas através

da segunda rota, com envelhecimento a temperatura ambiente ..................... 55

Tabela VIII. Parâmetros estruturais das amostras calcinadas via R1 com tempo

de envelhecimento de 2h e variação da temperatura ...................................... 56

Tabela IX. Parâmetros estruturais das amostras calcinadas via R1 com tempo de envelhecimento de 24h .............................................................................. 58

Tabela X. Parâmetros estruturais das amostras calcinadas via R1 com tempo de envelhecimento de 48h .............................................................................. 59

Tabela XI. Parâmetros estruturais das amostras calcinadas via R1 com tempo

de envelhecimento de 72h .............................................................................. 61

Tabela XII. Efeito da rota de síntese, tempo de cristalização e temperatura de

cristalização sobre a área superficial das amostras calcinadas ...................... 62

Tabela XIII. Porcentagens de remoção do corante Orange-16 em função do

tempo de contato ............................................................................................. 65

viii

Lista de Abreviaturas e Símbolos

BET – Isoterma de Adsorção (Brunauer-Emmett-Teller)

CTMABr – Brometo de cetiltrimetilamônio

DRX – Difração de raios-X

DTA – Análise Térmica Diferencial

DTG – Analise Termogravimétrica Derivada

FTIR – Fourrier Trasform Infrared

HMS – Spheres Hollow Mesopores

IUPAC – International Union o Pure and Applied Chemistry

LCT – Liquid Crystal Templating

LLC - Lyotropic Liquid Crystal

M41S – Móbil 41: Synthesis

MSN – Mesoporous Sílica Nanoparticles

MSU – Estrutura mesoporosa desenvolvida na Michigan State University

TG – Termogravimétrica

TMA-silicato – Tetrametilamônio Silicato

TEOS – Tetraortodisilicato

UV-vis – Ultravioleta-vísivel

α0 – Parâmetro de cela da unidade hexagonal

Dp – Tamanho da partícula

Wt – Densidade da parede de sílica

λ – Comprimento de onda da radiação

d100 – Distância interplanar

2θ – Ângulo de reflexão

β – Amplitude a meia altura do pico máximo da amostra

qe – Capacidade de absorção

v - Volume da solução

m – massa do adsorbato

ix

Resumo

Os materiais Mesoporosos do tipo MCM-41apresentam arranjo hexagonal de

Mesoporoso com diâmetro de poro entre 2 a 10 nm e elevada área superficial.

Devido a essas características, estes materiais são considerados promissores

como suporte para catalisadores heterogêneos, dispositivos pra liberação con-

trolada de fármacos e adsorção. Neste trabalho, foram sintetizados os materi-

ais Mesoporosos do tipo MCM-41 através de duas rotas de síntese com o obje-

tivo de correlacionar à rota sintética com a área superficial, avaliar sua influên-

cia sobre as propriedades estruturais e morfológicas, e sua respectiva aplica-

ção como adsorvente de corante têxtil. Para as duas rotas de síntese utiliza-

ram-se como precursores a sílica gel, silicato de sódio, água e o cloreto de ce-

tiltrimetilamônio (CTMABr), como agente direcionador de estrutura. Na primeira

rota de síntese os materiais foram obtidos através do método hidrotérmico, com

diferentes temperaturas (ambiente, 70°C e 100°C) e tempos de envelhecimento

(2h, 24h, 48h e 72h), com ajuste de pH a cada 24h e calcinação a 550°C/4h.

Na segunda rota de síntese, adotou-se a temperatura de envelhecimento am-

biente e diferentes tempos de cristalização (, 24h, 48h e 72h), não houve ajuste

do pH do meio reacional e a calcinação foi realizada a 550°C/6h. Os MCM-41

obtidos foram analisados por difração de raios-X (DRX), análise termogravimé-

trica (TG, DTA e DTG), espectroscopia de absorção na região do infravermelho

(IV) e adsorção de nitrogênio (método BET – Brunauer- Emmett-Teller). Atra-

vés das analises de DRX, TG, IV e adsorção de nitrogênio verificou-se que as

condições de calcinação foram promissoras para a remoção do agente direcio-

nador de estrutura e que a otimização das rotas possibilitou a síntese de MCM-

41 com um menor tempo e temperatura de envelhecimento, que o previsto na

literatura. Entretanto, não foi possível estabelecer uma relação entre o tempo,

temperatura de envelhecimento e ordenação estruturald do MCM-41. Além dis-

so, os resultados dos ensaios da utilização do MCM-41 como adsorvente de

corante têxtil mostraram uma elevada adsorção do corante Orange-16, para

amostra não calcinada quando comparada a amostra calcinada, a temperatura

ambiente, confirmando a promissora aplicação no tratamento de resíduos têx-

teis.

x

Abstract

The mesoporous materials like MCM-41apresentam hexagonal arrangement of

mesopores with pore diameter from 2 to 10 nm and high surface area. Due to

these characteristics, these materials are considered promising as support for

heterogeneous catalysts, devices for controlled drug release and absorption. In

this work, were synthesized mesoporous materials like MCM-41 via two synthe-

sis routes in order to correlate the synthetic route to the surface area, assess

their influence on the structural and morphological properties, and their respec-

tive application as dye adsorbent textiles. For both synthesis routes were used

as precursors of silica gel, sodium silicate, water and cetyltrimethylammonium

chloride (CTMABr), as an agent-driver structure. In the first synthesis route the

materials were obtained by hydrothermal method with different temperatures

(ambient 70 ° C and 100 ° C) and aging times (2h, 2 4h, 48h and 72h), with pH

adjustment and every 24 hours calcinations at 550 ° C/4h. In the second syn-

thesis route, we adopted the aging temperature environment and different times

of crystallization (, 24h, 48h and 72h), no pH adjustment of the reaction medium

and calcinations was performed at 550 ° C/6h. The M CM-41 was analyzed by

X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric analysis (TG, DTA and DTG), and

absorption spectroscopy in the infrared (IR) and nitrogen adsorption (BET me-

thod - Brunauer-Emmett-Teller). Through the analysis of XRD, TG, IR and ni-

trogen adsorption showed that the calcination conditions were promising agent

for the removal of driver structure and the optimization of routes allowed for the

synthesis of MCM-41 with a shorter time and temperature aging, expected in

the literature. However, it was not possible to establish a relationship between

time, temperature and aging structural ordering of MCM-41. In addition, the test

results of the use of MCM-41 as an adsorbent textile dye showed a higher ad-

sorption of the dye Orange-16, for not calcined sample as compared to calcined

sample at room temperature, confirming the promising application in the treat-

ment of waste textiles.

Silvia Caroline Gomes dos Santos Silva Dissertação de Mestrado

11

1. INTRODUÇÃO

1.1. Materiais Mesoporosos Ordenados

Materiais mesoporosos apresentam elevada área superficial,

estabilidade térmica, distribuição uniforme de tamanho dos poros e elevada

capacidade de troca iônica, propriedades que demonstram que essa classe de

material pode ser altamente aplicável como suporte para catalisadores

heterogêneos1-4, em cromatografia5, tecnologia de sensor6, armazenamento de

gás7, dispositivos para liberação controlada de fármacos8-10 e adsorção11-14.

De acordo com a IUPAC15 os materiais porosos estão divididos em três

classes dependendo do diâmetro do poro (d); microporosos (d < 2 nm),

mesoporos (2 nm ≥ d ≤ 50 nm) e macroporosos (d > 50 nm).

Em 1990, foi sintetizada a Na-Kanemita16, um silicato lamelar,

denominado kanemita, constituído por camadas simples de tetraedros de sílica

(Figura 1) , e submeteram-na à troca-iônica com surfactante catiônico do tipo

alquiltrimetilamônio, através de um mecanismo de formação denominado

“Folder Sheet” (folhas dobradas). Com um tratamento térmico as camadas de

silicato condensaram-se parcialmente e formaram uma estrutura hexagonal de

canais monodimensionais com tamanho uniforme. Os poros tinham diâmetros

variáveis e podiam atingir até 4,0 nm; eles eram gerados quando a fase

orgânica era removida por calcinação16. Estes materiais hexagonais

conhecidos como FSM-16, apesar de sua larga distribuição de poros, podem

ser considerados precursores dos materiais mesoporos da família M41S17.


12

Figura 1. Modelo de folhas de silicato dobradas – K anemita 18

A família M41S (Mobil 41: Synthesis) de novos materiais mesoporosos

sintetizados pelos pesquisadores da Mobil Oil19, contém silicatos e

aluminossilicatos com diferentes arranjos de poros conhecidos como: MCM-41

(fase hexagonal), MCM-48 (fase cúbica) e MCM-50 (fase lamelar), de acordo

com a Figura 2 . Os materiais de M41S são caracterizados por áreas de

superfície específicas muito grandes, sistemas de poros ordenados, e

distribuições de diâmetros de poros bem definidos de aproximadamente 2 a 10

nm e paredes amorfas. Inicialmente foram sintetizados em água e em meio

alcalino, utilizando surfactantes iônicos que funcionam como agentes

direcionadores da estrutura formando um material orgânico-inorgânico

ordenado17.

Existem duas rotas especificas das quais originam as várias mesofases

dos materiais mesoporosos: a rota básica e a ácida. Sintetizando em meio

básico, os materiais pertencentes à família M41S apresentam as três estruturas

bem definidas conforme visto na Figura 2 : MCM-41, MCM-48 e MCM-50.

Através da rota ácida, materiais denominados SBAn podem ser sintetizados. O

SBA-1 apresenta arranjo cúbico, mas não bicontinuo como o MCM-48; o SBA-

15 e SBA-3 possuem uma estrutura semelhante ao MCM-41.


13

Figura 2. Estruturas de materiais mesoporosos da família M41S:

a) MCM-41 (hexagonal), b) MCM-48 (cúbico), e c) MCM -50 (lamelar) 20

O FDU-5, assim como o SBA-15, é obtido através de rota ácida e do

emprego de surfactante não-iônico. É preciso salientar que a síntese de

materiais mesoporosos sob condição ácida conduz a materiais com maior

espessura de parede de poros e com poros maiores. O SBA-15 (Figura 3 )

apresenta exibição 2D-hexagonal com microporos interconectados a

mesoporos adjacentes21. Por outro lado, o FDU-5 apresenta exibição em 3D-

bicontinuo, semelhante ao MCM-48, com simetria lad3, diâmetro de poro de

aproximadamente 7,5 nm, superfície específica de 750 m2/g e volume de poros

de 1,0 cm3/g.22

Figura 3. Representação esquemática da mesoestrutur a do SBA-

15. Interconexões entre canais adjacentes são omiti dos para

maior clareza. 23

Externo

Aberto

Fechado

Forma redonda

Forma de U

Forma de S


14

Esferas de mesoporos ocas (HMS) e nano partículas de sílica

mesoporosa (MSN) são dois grupos importantes de materiais que apresentam

mesoestrutura. Outro sistema de mesoporosos é o MSU (Estrutura

mesoporosa desenvolvida na Michigan State University) nesse caso tanto a

parede inorgânica quanto o surfactante não possui carga e a principal interação

ocorre por meio de ligações de hidrogênio e ainda pode haver a necessidade

de um par iônico intermediador.24

1.2. Síntese de Materiais Mesoporosos da Família M4 1S

Na literatura há vários procedimentos para a síntese de materiais

mesoporosos da família M41S, principalmente relacionado ao MCM-41, visto a

maior facilidade de síntese quando comparado aos outros integrantes do

grupo. Entretanto, um aspecto comum em todas as sínteses é a presença de

um agente direcionador e uma fonte de silício.

O agente direcionador de estrutura, surfactante ou template, é o

responsável pela formação das micelas que dá origem as diversas estruturas

mesoporosas.25 O surfactante é uma molécula anfifílica26,27, ou seja, é

constituído por uma parte hidrofílica e outra hidrofóbica (Figura 4) . A parte

hidrofóbica é formada por cadeias alifáticas e diminui a solubilidade das

moléculas na água. Por outro lado, a parte hidrofílica tem uma maior interação

com a água.

Figura 4. Representação esquemática de uma molécula de

surfactante.

De acordo com a parte hidrofílica, os surfactantes podem ser

classificados em iônicos (aniônicos, catiônicos e anfóteros) e não-iônicos. Os


15

surfactantes aniônicos (S-) possuem, em solução aquosa, um ou vários grupos

ionizáveis que produzem íons carregados negativamente na superfície ativa.

Os surfactantes catiônicos (S+), em solução aquosa, apresentam um ou vários

grupos ionizáveis que produzem íons carregados positivamente na superfície

ativa, um exemplo desse tipo são os sais quaternários de amônia de cadeia

longa. Os surfactantes anfóteros (S±) possuem em sua estrutura tanto o radical

ácido quanto o radical básico, quando em solução aquosa exibem

características aniônicas ou catiônicas a depender do pH da solução. Por fim,

os surfactantes não-iônicos são constituídos por substâncias cujas moléculas,

em solução aquosa não se ionizam.

Para que a síntese dos integrantes da família M41S ocorra é necessário

que haja uma interação atrativa entre o agente direcionador de estrutura e o

precursor de sílica. De acordo com Huo e colaboradores28, 29 as interações

podem ser de natureza eletrostática, como segue:

� S+I- - Se a interação ocorre sob condições básicas às espécies

de sílica atuam como ânions e as espécies do surfactante como

cátions (Figura 5a );

� S+X-I+ - Sob circunstâncias ácidas as espécies de sílica atuam

como cátions e para promover a interação da fonte de sílica com

o surfactante catiônico é adicionado um íon mediador,

geralmente um halogênio (Figura 5b );

� S-M+I- - Quando o surfactante está carregado negativamente, a

reação ocorre em meio básico com a presença de um íon

mediador, para assegurar a interação entre a espécie de sílica

carregada negativamente (Figura 5c );

� S-I+ - Em meio ácido não se faz necessário a presença do íon

mediador (Figura 5d );

Através de ligações de hidrogênio, quando são usados surfactantes não-

iônicos (Figura 5e ) por meio de espécies de sílica sem carga ou por pares de

íons (Figura 5f ).


16

Figura 5. Interações entre a espécie inorgânica e a cabeça do surfactante

em consideração ao caminho sintético em meios ácido s, básicos, ou

neutros. 20

Quanto à fonte de silício normalmente utiliza-se o silicato de sódio,

TEOS (tetraortosilicato), TMA-silicate (tetrametilamônio silicato) ou sílica

amorfa.

Os membros da família M41S apresentam diversidade estrutural e

variação de tamanho, decorrente da expansão com produtos orgânicos

auxiliares ou alteração do tamanho da cadeia do surfactante. Essas

características levaram a proposta do mecanismo denominado “Liquid Crystal

Templating” – LCT (Direcionador de Cristal Líquido), onde estruturas

inorgânicas cristalizam-se nas paredes externas de matrizes pré-formadas ou


17

estruturas micelares18 (Figura 6a ). Esse mecanismo teve grande aceitação por

ser relativamente fácil de identificar, o que levou a formulação do conceito de

templates por molécula matriz ou agregados para a produção de mesoporos.

Contudo, é evidente que o modelo LCT não pode ser aplicado na maioria das

sínteses, visto que, a concentração do surfactante é inferior ao exigido para a

presença de cristais líquidos liotrópicos (LLC). Resultados consistentes com a

presença de uma fase ordenada foram observados somente após a inclusão de

sílica.30

No mecanismo de automontagem cooperativa (Figura 6b ) o silicato

adicionado não se acumula em torno das micelas. Neste caso, a etapa inicial

de formação dos materiais mesoporosos é o desenvolvimento e o crescimento

de polímeros de silicato. À medida que estes polímeros crescem, vão se

ligando a quantidades crescentes de surfactante de uma maneira cooperativa

até a precipitação do MCM-41.31

Stucky e colaboradores32-35 observaram a presença de uma camada de

sílica/surfactante na fase de mistura dos reagentes. Com o tempo a fase

hexagonal MCM-41 foi produzida, o que levou a proposta do mecanismo de

empilhamento de micelas cilíndricas (Figura 6c ). A fase hexagonal MCM-41,

poderia surgir do empacotamento dos cilindros surfactante/sílica na presença

de eletrólitos. A partir dessas observações convencionou-se que “qualquer

proposta mecanistica deve ter a espécie CTMA (cetiltrimetilamônio) reunida em

micelas cilíndricas”.

Os mecanismos de síntese são apenas especulações sobre a formação

da fase hexagonal MCM-41, visto que nenhum resolve o problema da

transformação de fase entre os integrantes da família M41S.


18

Os principais fatores que afetam a síntese dos materiais mesoporosos

da família M41S são natureza do surfactante, fonte de sílica, interação entre o

surfactante e a fonte de sílica, temperatura de envelhecimento e pH. Variações

na razão surfactante/fonte de silício ou no comprimento das cadeias do

surfactante ocasionam alterações no tamanho dos poros do M41S. A

temperatura de envelhecimento é responsável pela condensação dos grupos

silanóis. Curto tempo de síntese e baixa temperatura resultam em uma grande

quantidade de grupos silanóis que ainda podem sofrer condensação e

reorganização. O tratamento hidrotérmico pós-síntese e o ajuste do pH levam a

produção de MCM-41 com uma melhor ordenação estrutural e um alto

rendimento.

1.3. Analise Morfológica do Material Mesoporoso MCM -41

Sabe-se que as propriedades físicas tais como a densidade,

condutibilidade térmica e a resistência mecânica são dependentes da estrutura

do poro e que o controle da porosidade é de grande importância para indústria

de catalisadores, adsorventes, membranas e de cerâmicas.

A textura do poro, o tamanho e o volume são analisados através dos

métodos de preparação destes sólidos36:

Micela esférica

Micela cilíndrica

Remoção do

surfactante

Figura 6. Mecanismos de formação de materiais Mesop orosos: a)

direcionador de cristal líquido, b) automontagem co operativa, c)

empilhamento das micelas cilíndricas

a b

c


19

1. A precipitação de uma solução do precursor origina partículas

aglomeradas, estas partículas dão forma à estrutura porosa;

2. A cristalização hidrotermal produz zeólitas ou outros compostos

microporosos cristalinos, onde o arranjo gera cavidades;

3. A eliminação de materiais temporários durante tratamento térmico

(calcinação, evaporação) produz cavidades como resultado do rearranjo

continuo e da maneira de saída do material removido;

4. A dissolução seletiva de alguns componentes pode produzir poros.

Poros podem ser fechados, abertos em apenas uma extremidade, aberto

em ambas as extremidades, podem ser isolados ou ligados a outros poros para

formar uma rede porosa.

Sólidos porosos têm uma superfície total muito maior que a

correspondente a externa, devido à contribuição das paredes dos poros

internos. As características morfológicas de interesse são área de superfície,

volume de poros, área e distribuição de tamanho de poro. A descrição real de

muitos sólidos porosos é complicada pela existência de poros com formas

diferentes no mesmo material, conexões entre os poros, que podem variar no

tamanho, na forma e na posição, e a distribuição do tamanho dos poros.37

As sínteses convencionais de materiais mesoporosos da família M41S

conduzem, geralmente a pós que consistem de agregados e aglomerados

fracos de partículas pequenas38 (Figura 7) .

Figura 7. Representação de agregado de partículas

As condições de síntese são fatores determinantes para as propriedades

dos materiais mesoporosos, por exemplo, a condensação dos grupos silanóis é

influenciada pelo pH do meio reacional. Em circunstâncias alcalinas a síntese

apresenta um melhor resultado de condensação dos grupos silanóis. Contudo,


20

a variação das formas morfológicas é melhor observada sob condições

ácidas39.

Yang e colaboradores40-41, demonstraram o potencial da síntese ácida

na preparação de uma grande variedade de morfologias diferentes. Com base

nas imagens de MEV (Microscopia Eletrônica de Varredura), eles classificaram

as superfícies exteriores dos mesoporosos em duas classes morfológicas: os

que apresentam aspecto liso na escala de comprimento de 200-500 Ǻ, mas

com sinais de crescimento em espiral e outros, que apresentam aspecto

ondulado.

Schiller e colaboradores42, afirmam que as diferenças morfológicas dos

materiais mesoporosos estão relacionadas com os diferentes mecanismos das

reações de hidrólise e condensação dos grupos silanois. Quando a hidrólise

ocorre em meio ácido, mais oligômeros de sílica de cadeia são gerados,

resultando em uma maior diversidade morfológica. A morfologia é difícil de

controlar, mas em pH 10 é possível obter esferas ocas.

1.4. Aplicação do MCM-41 como Adsorvente de Corante Têxtil

Corantes sintéticos têm sido amplamente utilizados em muitas indústrias

como a têxtil, curtume, produção de papel, tecnologia de alimentos, coloração

de cabelo, etc. Os corantes podem ser classificados de acordo com a sua

estrutura química (antraquinona, azo, etc.) ou de acordo com o método pelo

qual ele é fixado a fibra têxtil (reativos, diretos, azóicos, ácidos, etc.).

Os corantes reativos (Figura 8 ) contêm um grupo eletrofílico (reativo)

capaz de formar ligação covalente com grupos hidroxila das fibras celulósicas,

com grupos amino e hidroxila e tióis das fibras protéicas e também com grupos

amino das poliamidas. Existem numerosos tipos de corantes reativos, porém os

principais contêm a função azo e antraquinona como grupos cromóforos e os

grupos clorotriazinila e sulfatoetilsulfonila como grupos reativos. Nesse tipo de

corante a reação química ocorre diretamente através de substituição do grupo

eletrofílico pelo grupo hidroxila da celulose.43


21

Figura 8. Estrutura do Corante Reativo Orange-16: R epresentação das unidades que compõe a estrutura de um corante.

Este grupo de corantes apresenta como características uma alta

solubilidade em água, maior estabilidade na cor do tecido, por causa da ligação

covalente entre o corante e a fibra, e presença de uma cor brilhante devido ás

ligações azo associadas à cromosfera.44

Corante azo representa a maior classe de corantes aplicados em

processamento têxtil. Em banhos de tingimento têxtil, o grau de fixação dos

corantes para tecido, nunca é completa, resultando em efluentes contendo

corante. A remoção dos corantes dos efluentes é necessária, não só por

razões estéticas, mas também porque muitos corantes azo e seus produtos de

degradação, tais como aminas aromáticas, são tóxicos para a vida aquática e

mutagênicas para os seres humanos.

A concentração de corantes em banhos de tinta apresenta uma escala

de 10 a 10.000 mg/L, dependendo da força residual de corantes e do processo

em operação. Em geral, a solução residual de corantes é diluída por 20 a 40%

na lavagem e os tecidos absorvem de 50 a 70% das moléculas hidrolisadas de

corante durante o tingimento. Sendo assim, o efluente contém ainda 20% dos

corantes não fixados45. Diferentes técnicas físicas, químicas e biológicas

podem ser aplicadas para remover corantes em águas residuais46. Processos

biológicos convencionais são menos eficientes na degradação de corantes

sintéticos, devido à complexa estrutura, tamanho molecular e natureza.

Adsorção é um dos processos mais eficazes para remoção física de cor.

A adsorção é um fenômeno comum de todas as superfícies. A principal

característica dos materiais adsorventes é a superfície especifica que mostra a

superfície total da partícula por unidade de massa. Quanto maior essa

G. Solubilizante Grupo de ligação

Grupo Reativo

Grupo Cromóforo


22

superfície, melhor será a capacidade da partícula adsorver moléculas. Os três

principais adsorventes são: carvão ativado, sílica-gel e zeólitas.

O carvão ativado e as zeólitas apresentam grande superfície de

adsorção e alta capacidade para muitos adsorbatos, mas é composto

principalmente de microporos de menos de 2 nm e, portanto, não são eficazes

para remoção de corantes sintéticos de grande porte47.

Por apresentar áreas de superfície especifica muito grandes, sistemas

de poros ordenados e distribuição de diâmetros de poros bem definidos, com

aproximadamente 2 a 10 nm, podemos observar na literatura48 estudos

recentes da aplicação de materiais mesoporosos como adsorvente. Li e

Wang49 investigaram o processo de adsorção e dessorção de corantes

orgânicos em materiais mesoporosos da família M41S. Observaram que os

materiais apresentam diferentes cinéticas de adsorção: MCM-41 – primeira

ordem; MCM-48 e MCM-50 – segunda ordem.

Os materiais mesoporosos podem ter grande capacidade de

adsorção, boa seletividade e capacidade de recuperação na remoção de

compostos tóxicos de soluções aquosas. A maioria dos adsorventes

mesoporosos são sintetizados, com uma substância, que transplanta ou dirige

a inserção de grupos funcionais orgânicos para dentro das estruturas dos

materiais mesoporosos do tipo MCM-41 e MCM-48 e SBA-15. Anbia e

colaboradores50 observaram que é possível conseguir uma elevada capacidade

de remoção de compostos orgânicos, inorgânicos e metais-orgânicos em

solução aquosa, utilizando materiais da família M41S sem remoção do agente

direcionador de estrutura.

Considerando a versatilidade dos materiais mesoporosos,

particularmente do MCM-41 e a necessidade de encontrar uma forma de

correlacionar à rota sintética com a área superficial neste trabalho foi avaliado o

efeito das rotas sintéticas nas propriedades estruturais e morfológicas do MCM-

41 e sua respectiva aplicação como adsorvente de corante têxtil.


23

1.5. Objetivos

1.5.1. Objetivo Geral

Avaliar o efeito das rotas sintéticas de materiais mesoporosos do tipo

MCM-41 nas propriedades estruturais e morfológicas.

1.5.2. Objetivos Específicos

� Modificar os processos de preparação de materiais mesoporosos do tipo

MCM-41 já existentes, visando à otimização do tamanho dos poros;

� Caracterizar os materiais obtidos por espectroscopia de absorção na região

do infravermelho por transformada de Fourrier (FTIR), análise térmica (TG e

DSC), difração de raios-X pelo método do pó (DRX), isotermas de adsorção

e dessorção de nitrogênio (BET);

� Estudar a influência das variáveis da síntese como temperatura de síntese,

tempo de envelhecimento e modificação na rota de síntese no tipo de fase

formada e na morfologia;

� Estudar a utilização do MCM-41 como adsorventes de corante da indústria

têxtil.


24

2. METODOLOGIA

O MCM-41 foi sintetizado de acordo com as rotas descritas na literatura

com algumas modificações 51, 52.

2.1. Primeira Rota de Obtenção do MCM-41

O procedimento de síntese consistiu em preparar o MCM-41 com

tratamento hidrotérmico pós-síntese, preparando uma solução aquosa (solução

1) contendo a fonte de sílica (sílica gel 60) e a fonte de sódio (silicato de sódio),

com agitação constante e temperatura compreendida entre 30 e 35°C. A

mistura resultante foi agitada até a completa homogeneidade por 2 horas. Após

este tempo adicionou-se a solução 1 a uma solução contendo o agente

direcionador de estrutura brometo de cetiltrimetilamônio (CTMABr) (solução 2),

a temperatura ambiente sob agitação por 30 minutos. Obteve-se um gel com a

seguinte composição molar: 1,0CTMABr:0,83Na2SiO3:0,31SiO2:194H2O

O gel obtido foi colocado em um frasco de teflon com tampa e inserido

em autoclave de aço inox, deixado em repouso a temperatura ambiente e

também submetido a aquecimento em estufa nas temperaturas de 70°C, 100°C

e 130°C, durante um período de 2, 24, 48 e 72h para cada temperatura. A cada

dia, o pH do gel foi controlado entre 9-10 com uma solução de ácido acético

(5% em volume) até que o mesmo atingisse a estabilidade. Após cada

procedimento de síntese, o sólido resultante foi separado do sobrenadante por

filtração a vácuo, em seguida lavado com água destilada e depois seco em

estufa a 100°C por 1 hora.

O MCM-41 obtido foi calcinado a 550°C por 4h com ta xa de aquecimento

de 10°C/min para remoção do agente direcionador de estrutura. Este

procedimento experimental está representado esquematicamente na Figura 9 .

As amostras obtidas através da primeira rota de síntese estão identificadas na

Tabela I .


25

Figura 9. Fluxograma das etapas de síntese referent es à primeira

rota

Solução 1 Solução 2

Silicato de sódio

Água destilada CTMABr

Agitação constante por 2h a 35°C

Agitação constante por 30 min a temperatura ambiente

Adição



Autoclav e a temperatura ambiente, 70°C e 100°C por 2, 24, 48 e 72h respectivamente

Filtração a vácuo

Lavagem com água destilada

Secagem em estufa a 100°C/1h

Calcinação 550°C por 4h (10°C/min)

Fonte de sílica

Ajuste do pH com CH 3COOH 5% para 9-10 a cada 24h

Água destilada


26

Tabela I – Identificação das amostras da primeira r ota de síntese

Temperatura/

Tempo 2h 24h 48h 72h

Ambiente R1-A/2 R1-A/24 R1-A/48 R1-A/72

70°C R1-70/2 R1-70/24 R1-70/48 R1-70/72

100°C R1-100/2 R1-100/24 R1-100/48 R1-100/72

Tipo de rota – temperatura /tempo de cristalização

2.2. Segunda Rota de Obtenção do MCM-41

O MCM-41 foi sintetizado de modo similar ao anterior, porém com

envelhecimento a temperatura ambiente. O procedimento de síntese consistiu

em preparar uma solução aquosa (solução 1), contendo a fonte de sílica (sílica

gel 60) e de sódio (silicato de sódio), com agitação constante e temperatura

compreendida entre 30 e 35°C. A mistura resultante foi agitada até a completa

homogeneidade, por 2 horas. Após este tempo gotejou-se a solução 1 em uma

solução aquosa contendo o agente direcionador brometo de cetiltrimetilamônio

(CTMABr), a temperatura de 30°C em agitação constan te por 30 minutos.

Obteve-se um gel com a seguinte composição molar: 1,0CTMABr:

0,83Na2SiO3:0,31SiO2:194H2O.

O gel obtido foi introduzido em um frasco de teflon com tampa e inserido

em autoclave de aço inox e deixado em repouso, durante 2, 24, 48, e 72h. O

sólido final foi separado do sobrenadante por filtração a vácuo, em seguida

lavado com água destilada e depois seco em estufa a 70°C por 10 horas.

O MCM-41 obtido foi calcinado a 550°C por 6h com ta xa de aquecimento

de 10°C/min para remoção do agente direcionador de estrutura. Este

procedimento experimental está representado esquematicamente na Figura

10. As amostras obtidas através da segunda rota de síntese estão identificadas

na Tabela II .


27

Figura 10. Fluxograma das etapas de síntese referen tes à segunda rota


Silicato de sódio

Água destilada CTMABr

Agitação constante por 2h a 35°C

Adição



Autoclave a temperatura ambiente por 2, 24, 48 e 72h respectivamente

Filtração a vácuo

Lavagem com água destilada

Secagem em estufa a 70°C/10h

Calcinação 550°C por 6h (10°C/min)

Fonte de sílica Água destilada

Agitação constante por 30 min a 30°C


28

Tabela II - Identificação das amostras da segunda r ota de síntese

Temperatura/

Tempo Ambiente

2h R2-A/2

24h R2-A/24

48h R2-A/48

72h R2-A/72

Tipo de rota – temperatura/tempo de cristalização

2.3. Realização de Ensaios de Adsorção do Corante e m MCM-41

Estudos de adsorção por batelada são fundamentados no fenômeno de

adsorção na interface sólido/líquido, porque este conduz a mudança de

concentração da solução. Isotermas de adsorção são construídas a partir da

medida na concentração do adsorbato antes e depois da adsorção, a uma

temperatura fixa. Os dados de adsorção incluem estudos de pH, cinéticos e de

equilíbrio, realizados usando procedimento padrão. O procedimento consiste

em um volume fixo de solução do adsorbato com uma quantidade conhecida

do adsorvente em condições controladas de tempo de contato, taxa de

agitação, temperatura e pH. Em geral, os experimentos são realizados em

triplicata ou duplicata sob condições idênticas e resultados reprodutíveis.53

2.3.1. Teste do pH

Para os estudos da influência do pH preparou-se uma solução aquosa

do corante Orange-16 (Figura 8 ) com concentração de 50 mg/L. Em seguida

adicionou-se 5 mL da solução em quatro tubos de ensaio. Ajustou-se o pH das

soluções contidas nos tubos de ensaio com soluções HCl e NaOH com

concentração 0,01 mol/L, para 3, 5, 7 e 9. Em cada solução ajustada

realizaram-se os testes com 0,02g do adsorvente (MCM-41), agitou-se por 30

min e deixou em repouso por 24 horas. Em seguida as soluções foram filtradas

e o material resultante foi analisado através de leituras das absorbâncias no

espectrofotômetro de UV-Vis Thermo Scientific, modelo Genesys 10uV

Scaning.


29

2.3.2. Teste do Tempo de Contato

Com o objetivo de verificar o tempo de contato em que há melhor

capacidade de adsorção, foi realizada uma série de experimentos,

relacionando a massa dos materiais constantes com o tempo de contato.

Os ensaios de adsorção do corante Orange-16 foram realizados em

solução tampão acetato com pH 4, a temperatura ambiente, com 0,02 g de

MCM-41 (R1-70/24 calcinado e não calcinado) com 20 mL de solução do

corante com concentração 50 mg/L, por um período de tempo de 15 a 180 min.

O adsorvente foi separado da solução do corante com papel de filtro

Schleicher & Schuell 125,0 ± 1,0 nm. As soluções com diferentes

concentrações foram obtidas pela diluição sucessiva da solução do corante

com concentração de 50 mg/L.

A capacidade de adsorção (qe) do corante no sistema foi calculada

usando a relação abaixo (Equação 1 ):

Onde o qe é a capacidade de adsorção no equilíbrio (mg/g), C0 e Ce são

as concentrações iniciais (solução do corante) e finais (solução do corante com

adsorvente) (mg/L), V é o volume da solução do corante, e m é a massa (g) de

adsorvente utilizada.

O espectro de absorção UV-visível do corante Orange-16 está

apresentado na Figura 11 .


30

Figura 11. Absorbância da solução do corante Orange -16 com

concentração de 50 mg/L

2.4. Caracterização das Amostras

2.4.1. Espectroscopia de Absorção na Região do Infr avermelho (IV)

A Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourrier (FTIR)

foi empregada para caracterizar os grupos funcionais típicos da rede de sílica.

Os espectros foram obtidos na região de 4000 a 400 cm-1 em um

espectrofotômetro Spectrum BX – Perkin Elmer, a temperatura ambiente,

utilizando pastilhas de KBr.

2.4.2. Análise Térmica Diferencial e Termogravimétr ica (DTA, TG e

DTG)

A analise térmica foi realizada em uma balança da SDT 2960

Simultaneous DTA-TGA, TA Instruments sob atmosfera dinâmica de nitrogênio

de 100 ml/min na faixa de temperatura entre 25° e 1 200°C com razão de

aquecimento de 10°C/min e uma massa de aproximadame nte 10 mg em um

porta amostra de platina.

420 440 460 480 500 520 5400,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

Abs

orbâ

ncia

Comprimento de Onda (nm)

494 nm


31

2.4.3. Difração de Raios-X (DRX)

Esta técnica foi utilizada com a finalidade de confirmar a formação da

estrutura dos materiais sintetizados e avaliar a influência da rota na ordenação

do material. As medidas foram realizadas utilizando o equipamento da Siemens

modelo D-5000, do Departamento de Química Fundamental da Universidade

Federal de Pernambuco - UFPE, usando radiação CuKα (λ = 1,5406 Ǻ), obtida

por 40 Kv em corrente de filamento de 40 mA. Os dados foram coletados com

ângulo de difração (2θ) de 1° a 10°, com passo de 0,02° e tempo de aquisi ção

de 1s.

2.4.5. Adsorção Física de Nitrogênio (Método BET)

As áreas superficiais especificas das amostras foram obtidas por

adsorção física de nitrogênio sobre o material, pelo método Brunauer-Emmett-

Teller (BET). Este método baseia-se na determinação do volume de N2

adsorvido a diversas pressões relativas, na temperatura do nitrogênio liquido, a

pressões de até 2 atm e pressões relativas (P/P0) inferiores a 0,3. Para

realização deste ensaio foi utilizado um medidor de área especifica Quanta

Chrome Nova Win version 10.01. As amostras, com massa entre 0,200 a 0,300

g, foram degaseificadas por 1h a 300°C para remover qualquer material

fisisorvido no interior dos poros e na superfície do material.


32

3. RESULTADOS E DISCUSSÕES

3.1. Espectros de Absorção na Região do Infravermel ho (IV)

Os espectros de absorção na região do infravermelho das amostras

calcinadas apresentam bandas de absorção referentes às vibrações

fundamentais da rede de sílica, em torno de 469, 790-800, 949-968, 1081-1250

(Tabela III )52. A posição das bandas de absorção na região do infravermelho,

características do MCM-41 referentes a cada amostra pode ser visto nas

Figuras 12 a 15.

Tabela III - Modos de vibrações mais relevantes na caracterizaçã o das sílicas

Modo de Vibração Número de onda

(cm -1)

Estiramento assimétrico Si-O-Si ≈1081 - 1250

Estiramento simétrico Si-O-Si ≈ 790 - 800

Vibração angular Si-OH ≈ 949 - 968

Deformações O-Si-O ≈ 469

`

Os espectros de infravermelho das amostras calcinadas (R1-A/24, R1-

A/48, R1-A/72, R1-70/2, R1-70/2, R1-70/24, R1-70/48, R1-70/72, R1-100/2, R1-

100/24, R1-100/48 e R2-A/24) apresentam uma banda em 3500 cm-1 que está

relacionada aos grupos hidroxilas da água, fisicamente adsorvida.

A presença do direcionador, brometo de cetiltrimetilamônio, pode ser

confirmada pelas bandas características das vibrações dos grupos CH (2850-

2920 cm-1), CH2 e CH3 (na região de 1490-1480 cm-1)53. Nos espectros dos

materiais calcinados estas bandas não são observadas, indicando que o

direcionador foi completamente removido. Contudo, as amostras R1-70/2, R1-

70/24, R1-70/72 e R1-100/24 apresentaram uma banda em torno de 1418-1428

cm-1 característica de deformação angular de –(CH2)n – com n > 3,54 a


33

presença dessa banda indica que o processo de calcinação não foi suficiente

para remoção do agente direcionador de estrutura.

Pode-se observar que com a variação do tempo de envelhecimento

ocorreu uma maior condensação dos grupos silanóis (Equação 2 ), o que pode

ser justificado pela variação da intensidade do pico referente ao estiramento

assimétrico das ligações Si-O-Si55 situado aproximadamente a 1080 cm-1.

≡Si-OH + OH-Si≡ → ≡Si-O-Si≡ + H2O (2)

A condensação acontece para maximizar o número de ligações Si-O-Si

e minimizar o número de grupos hidroxila terminais por condensação interna.

Então, redes ramificadas com estrutura em anéis são formadas. Espécies de

silicato em solução são controladas pelo pH do meio e pela concentração de

silício. Si(OH)4 mononuclear é predominante em soluções com pH abaixo de 7.

Com pH maior, espécies aniônicas e polinucleares são formadas56. A taxa de

condensação aumenta com o aumento do número de ligações ≡Si-O e em pH

> 2 o valor da taxa de condensação é proporcional a concentração de OH-,

conforme as Equações 3 e 4 57.

≡Si-OH + OH- → ≡Si-O- + H2O (3)

≡Si-O- + HO-Si≡ → ≡Si-O-Si≡ + OH- (4)

O tamanho da partícula e a estrutura porosa estão diretamente

relacionados com a taxa de condensação dos grupos silanóis. A variação na

intensidade relativa do pico referente ao estiramento assimétrico é um

indicativo de que com o aumento do tempo de envelhecimento, temos uma

variação na morfologia do material. Conforme pode ser observado nas Figuras

12 a 15.


34

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

800

47396

2

R1-A/2

Tra

nsm

itânc

ia (

u.a.

)

1090

46980

096

8

1081

R1-A/24

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

47380

096

2

1090

R1-A/48

Número de Onda (cm -1)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

46880

095

910

90

R1-A/72

Figura 12. Espectros de FTIR das amostras calcinada s, referentes à

primeira rota de síntese com cristalização a temper atura ambiente e

variando o tempo de cristalização em 2h, 24h, 48h e 72h.


35

40

50

60

70

80

90

100

450

1428

959 80

0

1090

R1-70/72R1-70/48

R1-70/24R1-70/234

53

46495

9 790

1081

1428

3444

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50020

40

60

80

100

120

140

46594

9 800

1081

3425

Tra

nsm

itânc

ia (

u.a.

)


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

463

961

793

1086

1427

3440

Figura 13. Espectros de FTIR das amostras calcinada s, referentes à

primeira rota de síntese com cristalização a 70°C e variando o

tempo de cristalização em 2h, 24h, 48h e 72h.


36

0

20

40

60

80

100

120

4 69

959 80

0

108 1

R1-100/2

Tra

nsm

itânc

ia (

u.a.

)

3 444

9 59 8 0

0

1 42 8

108 1

3 44 4

4 69

R1-100/24

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 50020

30

40

50

60

70

80

90

100

110

469

8 00

959

1 081

3 444

R1-100/48


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

4 68

959 8 0

0

1 09 0

R1-100/72

Figura 14. Espectros de FTIR das amostras calcinad as, referentes à

primeira rota de síntese com cristalização a 100°C e variando o

tempo de cristalização em 2h, 24h, 48h e 72h.


37

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

469

469

469

959

800

R2-A/72R2-A/48

R2-A/24

Tra

nsm

itânc

ia (

u.a.

)

R2-A/2

1081

800

959

1081

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

24080

095

910

81

Comprimento de Onda (cm-1)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

469

800

959

1081

Figura 15. Espectros de FTIR das amostras calcinada s referentes à

segunda rota de síntese com cristalização a tempera tura ambiente e

variando o tempo de cristalização em 2h, 24h, 48h e 72h.

3.2. Analise Termogravimétrica

Em todas as amostras calcinadas pode-se observar uma perda de

massa a temperatura de 25°C a aproximadamente 100°C relacionada à

saída de água intercristalina. Essa perda pode ser confirmada através da

analise das curvas DTG e DTA das amostras, ambos apresentam um pico

na mesma faixa de temperatura.

A eficácia do processo de remoção do agente direcionador de estrutura

foi confirmada pelas curvas termogravimétricas. De acordo com a

literatura58,59, as curvas DTA de amostras não calcinadas ou com processo


38

de calcinação insatisfatório apresentam um pico exotérmico em 300°C,

devido à saída do agente direcionador, o que também pode ser confirmado

observando-se nas curvas TGs uma grande perda de massa em torno desta

temperatura. As curvas TG e DTA das amostras obtidas através das duas

rotas de síntese não apresentaram perda de massa em 300°C, como

ilustram as Figuras 16 a 31, confirmando a eficiência do processo de

calcinação. Nas curvas de TG, DTG e DTA das demais amostras

calcinadas, não foi observado nenhum evento térmico em temperaturas

superiores a 150°C, indicando que as amostras são t ermicamente estáveis.

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 120065

70

75

80

85

90

95

100

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

-5

-4

-3

-2

-1

0

Mas

sa (

%)

Temperatura (°C)

26,75 %

Der

iv. d

a M

assa

(°C

/mg)

Dif.

Tem

pera

tura

(°C

/mg)

Figura 16. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-A/2


39

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

70

75

80

85

90

95

100

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

-5,0

-4,5

-4,0

-3,5

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

Mas

sa (

%)

Temperatura (°C)

23,78%

Der

iv. d

a M

assa

(%

/°C)

Dif.

Tem

pera

tura

(°C

/mg)


100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

80

85

90

95

100

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

-4

-3

-2

-1

0

1

Mas

sa (

%)

Temperatura (°C)

16,89%D

eriv

. da

Mas

sa (

%/°C

)

Dif.

Tem

pera

tura

(°C

/mg)



40

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

75

80

85

90

95

100

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

Mas

sa (

%)

Temperatura (°C)

21,85%

Der

iv. d

a M

assa

(%

/°C)

Dif.

Tem

pera

tura

(°C

/mg)


100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 120065

70

75

80

85

90

95

100

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

-4

-3

-2

-1

0

1

Mas

sa (

%)

Temperatura (°C)

27,5%

Der

iv. d

a M

assa

(%

/°C)

Dif.

Tem

pera

tura

(°C

/mg)

Figura 20. Curva TG, DTG e DTA da amostra calcinada R1-70/2


41

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 120070

75

80

85

90

95

100

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

Mas

sa (

%)

Temperatura (°C)

23,13%

Der

iv. d

a M

assa

(°C

/mg)

Dif.

Tem

pera

tura

(°C

/mg)


100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

70

75

80

85

90

95

100

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

Mas

sa (

%)

Temperatura (°C)

26,56%

Der

iv. d

a M

assa

(%

/°C)

Dif.

Tem

pera

tura

(°C

/mg)



42

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 110070

75

80

85

90

95

100

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

2

Mas

sa (

%)

Temperatura (°C)

25,52%

Der

iv. d

a M

assa

(%

/°C)

Dif.

Tem

pera

tura

(°C

/mg)


100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 120065

70

75

80

85

90

95

100

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

Mas

sa (

%)

Temperatura (°C)

28,89%D

eriv

. da

Mas

sa (

%/°C

)

Dif.

Tem

pera

tura

(°C

/mg)



43

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 120070

75

80

85

90

95

100

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

-4

-3

-2

-1

0

1

2

3

Mas

sa (

%)

Temperatura (°C)

24,79%

Der

iv. d

a M

assa

(%

/°C)

Dif.

Tem

pera

tura

(°C

/mg)


100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 120070

75

80

85

90

95

100

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Mas

sa (

%)

Temperatura (°C)

Dif.

Tem

pera

tura

(°C

/mg)

Der

iv. d

a M

assa

(%

/°C)

23,73%



44

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

75

80

85

90

95

100

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Mas

sa (

%)

Temperatura (°C)

23,0%

Dif.

Tem

pera

tura

(°C

/mg)

Der

iv. d

a M

assa

(°C

/mg)


100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 120082

84

86

88

90

92

94

96

98

100

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

Mas

sa (

%)

Temperatura (°C)

14,15%

Der

iv. d

a M

assa

(%

/°C)

Dif.

Tem

pera

tura

(°C

/mg)



45

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

70

75

80

85

90

95

100

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

-5

-4

-3

-2

-1

0

Mas

sa (

%)

Temperatura (°C)

24,56%

Der

iv. d

a M

assa

(%

/°C)

Dif.

Tem

pera

tura

(°C

/mg)


100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

60

65

70

75

80

85

90

95

100

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

Mas

sa (

%)

Temperatura (°C)

32,14%D

eriv

. da

Mas

sa (

%/°C

)

Dif.

Tem

pera

tura

(°C

/mg)



46

65

70

75

80

85

90

95

100

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000-5

-4

-3

-2

-1

0

-0,1

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

Mas

sa (

%)

25,67%

Dif.

Tem

pera

tura

(°C

/mg)

Temperatura (°C)

Der

iv. d

a M

assa

(%

/°C)


3.3. Difração de Raios-X (DRX)

Dentre os fatores que identificam a qualidade dos materiais

mesoporosos do tipo MCM-41 podemos citar o parâmetro de mesoporo (a0), o

tamanho da partícula (Dp) e a espessura da parede de sílica (Wt)*. O parâmetro

de cela de unidade hexagonal, a0, pode ser calculado de acordo com d100,

através da equação de Bragg´s52 (Equação 5 ), com a substituição dos dados

obtidos na Eq. 6. *

2�� sin � = � ( )

�� =��(��)

√� (�)

*Para o cálculo da espessura da parede de sílica (Wt) faz-se necessário o valor do diâmetro de poro, dado que é obtido através da análise de BET.

(5)

(6)


47

�� = �.��

� �� ( )

O tamanho da partícula pode ser calculado através da Lei de Scherrer,

Eq. 7, onde λ é o comprimento de onda da radiação eletromagnética CuKα,

β = (B-b)1/2 (FWHM); B e b correspondem à amplitude a meia altura do pico

máximo da amostra e amplitude a meia altura do pico máximo padrão,

respectivamente e θB é o ângulo de difração45. O fator de correção (k)

depende da forma da partícula e varia de 0,7 ≤ k ≤ 1,07. Nestes estudos foi

adotado que as partículas seriam esféricas, portanto foi atribuído o valor 0,9

para o MCM-4160.

Um diagrama esquemático do arranjo mesoporoso do material MCM-41

está apresentado na Figura 32 .

Figura 32. Diagrama esquemático do arranjo mesoporo so do MCM-41

antes e após a calcinação. Onde ( ●─ = molécula do surfactante; T =

temperatura; t = tempo; w t = espessura da parede de sílica; d (100) =

distancia interplanar e a 0 = parâmetro de mesoporo) 51

3.3.1. Estudo da Influência do Tempo de Envelhecime nto

As Figuras 33 a 36 mostram os difratogramas de Raios-X do MCM-41

após a calcinação das amostras.

Os padrões de DRX do MCM-41 apresentam quatro picos. Um deles

com elevada intensidade é atribuído à linha de reflexão do plano (100) e três

outros com menor intensidade são atribuídos às reflexões dos planos (110),

(7)


48

(200) e (210), característicos da estrutura hexagonal mesoporosa.10,11 No

difratograma das amostras de MCM-41 que apresentam em sua estrutura

canais hexagonais desordenados, não encontramos os quatro picos

característicos de estrutura hexagonal, é o caso das amostras calcinadas R1-

A/48, R1-70/48, R1-100/24, R1-100/48, R1-100/72, R2-A/24 que apresentam

apenas o plano (100). Pode-se observar que as amostras R2-A/48 e R2-A/72

não apresentaram difratogramas típicos do MCM-41, a ausência de planos

pode ser interpretada como a não formação da estrutura hexagonal.

Na Figura 33 pode-se observar que com o aumento do tempo de

envelhecimento de 2h (a) para 72 horas (d) houve um aumento na ordenação

do material. O DRX da amostra obtida com 72h (d) de envelhecimento

apresenta os picos referentes aos planos (100), (110) e (200), logo com o

aumento do tempo de envelhecimento temos um aumento no grau de

ordenação do material. Com base na analise dos gráficos de DRX, pode-se

observar que o ângulo de reflexão das amostras R1-A/2 e R1-A/48 referente ao

plano (100) são iguais. Com o aumento do tempo de envelhecimento não

houve uma variação considerável no parâmetro de mesoporo das amostras,

como ilustra a Tabela IV . A amostra R1-A/48 apresenta um tamanho de

partícula que extrapola os limites previstos pela Lei de Scherrer, o que

corrobora com o perfil de baixa ordenação observado no gráfico de DRX.


49

2 4 6 8 10-200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

(110

)

(100

)a) R1-A/2

(100

)

2 4 6 8 10

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

(200

)

(110

)

(100

)

b) R1-A/24

2 4 6 8 10-200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

c) R1-A/48

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2 4 6 8 10

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

(200

)

(110

)

(100

)

d) R1-A/72

2θθθθ (graus)

Figura 33. DRX das amostras calcinadas referentes à primeira rota de

síntese com envelhecimento a temperatura ambiente v ariando o tempo

de envelhecimento: a) 2h, b) 24h, c) 48h e c) 72h, respectivamente.

Tabela IV. Parâmetros estruturais das amostras calc inadas, obtidas

através da primeira rota, com envelhecimento a temp eratura ambiente

e variação do tempo.

2θ (°) β d100 (nm) a0 (nm) DP (nm)

R1-A/2 2,6 0,28 3,4 3,9 32,43

R1-A/24 2,5 0,33 3,5 4,0 26,32

R1-A/48 2,6 0,19 3,4 3,8 61,22

R1-A/72 2,4 0,23 3,6 4,1 43,09


50

Na Figura 34 , pode-se observar que a variação do tempo de

envelhecimento, aparentemente, não influenciou na ordenação estrutural dos

materiais mesoporos. Os difratogramas de raios-x das amostras R1-70/2 (a),

R1-70/24 (b) e R1-70/72 (d) apresentaram os picos referentes aos planos

(100), (110) e (200), logo essas amostras apresentam ordenação estrutural

hexagonal bem definida. Os picos referentes aos planos (110) e (200) não

foram observados no difratograma da amostra R1-70/48 (c), indicando que

essa amostra apresenta menor ordenação estrutural quando comparada com

as outras amostras obtidas com a mesma temperatura de envelhecimento. As

amostras R1-70/24 e R1-70/72 apresentam o mesmo tamanho de partícula.

Com base na Tabela V é possível identificar a influência da variação do tempo

de envelhecimento para as amostras obtidas a 70°C.


51

2 4 6 8 10

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

(110

)

(200

)

(110

)

a) R1-70/2(100

)

2 4 6 8 10

0

500

1000

1500

2000

2500

(200

)

(100

)

b) R1-70/24

2 4 6 8 10-200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

(100

)

c) R1-70/48

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2 4 6 8 10-500

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500 (100

)

(110

)

(200

)

d) R1-70/72

2θ θ θ θ (graus)


síntese com envelhecimento a temperatura de 70°C va riando o tempo de

envelhecimento: a) 2h, b) 24h, c) 48h e c) 72h, res pectivamente.

Tabela V. Parâmetros estruturais das amostras calci nadas, obtidas

através da primeira rota, com envelhecimento a 70°C e variação do

tempo.

2θ (°) B d100 (nm) a0 (nm) DP (nm)

R1-70/2 2,5 0,22 3,5 4,0 46,34

R1-70/24 2,4 0,30 3,6 4,1 29,64

R1-70/48 2,5 0,23 3,5 4,0 43,09

R1-70/72 2,3 0,30 3,8 4,4 29,64


52


envelhecimento, não influenciou na ordenação estrutural dos materiais

mesoporos. O difratograma de raios-x da amostra R1-100/2 (a) apresenta os

picos referentes aos planos (100), (110) e (200), sendo isto característico de

ordenação estrutural hexagonal bem definida. Apenas o pico referente ao plano

(100) foi observado no difratograma das amostras R1-100/24 (b), R1-100/48 (c)

e R1-100/72 (d) indicando que essas amostras apresentam menor ordenação

estrutural quando comparada com a amostra R1-100/2. Com base na Tabela

VI pode-se observar que as amostras R1-100/2 e R1-100/72 apresentam o

mesmo valor do ângulo de reflexão, referente ao plano (100) e o mesmo valore

do parâmetro de mesoporo, contudo a primeira apresenta maior tamanho de

partícula, o que pode ser atribui à maior ordenação estrutural.


53

2 4 6 8 10

0

1000

2000

3000

4000

5000

(210

)

R1-100/2

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

(100

)

(11 0

)

2 4 6 8 100

200

400

600

800

1000

1200 R1-100/24(10 0

)

2 4 6 8 100

200

400

600

800

1000

1200

R1-100/48(10 0

)

2 4 6 8 10

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

R1-100/72

2θθθθ (graus)

(100

)


síntese com cristalização a temperatura a 100°C var iando o tempo de

cristalização: a) 2h, b) 24h, c) 48h e d) 72h, resp ectivamente.

Tabela VI. Parâmetros estruturais das amostras calc inadas, obtidas

através da primeira rota, com envelhecimento a 100° C e variação do

tempo.

2θ (°) B d100 (nm) a0 (nm) DP (nm)

R1-100/2 2,3 0,22 3,8 4,4 46,34

R1-100/24 2,6 0,70 3,4 3,9 11,47

R1-100/48 2,9 1,12 3,0 3,5 7,08

R1-100/72 2,3 0,28 3,8 4,4 32,43


54


envelhecimento influenciou na ordenação estrutural dos materiais mesoporos.

Os difratogramas de raios-x das amostras R2-A/2 (a) e R2-A/24 (b)

apresentaram o pico referente ao plano (100), sendo indicativo de um baixo

grau de ordenação estrutural destas amostras. Os difratogramas de raios-X das

amostras R2-A/48 (c) e R2-A/72 (d) não apresentaram nenhum dos picos

típicos do material mesoporoso do tipo MCM-41, caracterizando a não

formação do material mesoporoso em ambos os casos. Com base na Tabela

VII é possível identificar a influência da variação do tempo de envelhecimento

para as amostras obtidas a partir da segunda rota de síntese. Com o aumento

do tempo de envelhecimento houve uma diminuição no tamanho de partícula.

2 4 6 8 10-200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400 a) R2-A/2

(100

)

2 4 6 8 10-200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800(1

00)

b) R2-A/24

2 4 6 8 10-200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600 c) R2-A/48

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2 4 6 8 10-200

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600 d) R2-A/72

2θ θ θ θ (graus)

Figura 36. DRX das amostras calcinadas referentes à segunda rota de

síntese com cristalização a temperatura ambiente va riando o tempo de

cristalização: a) 2h, b) 24h, c) 48h e d) 72h, resp ectivamente


55

Tabela VII. Parâmetros estruturais das amostras cal cinadas, obtidas

através da segunda rota, com envelhecimento a tempe ratura ambiente

e variação do tempo.

2θ (°) B d100 (nm) a0 (nm) DP (nm)

R2-A/2 2,5 0,26 3,5 4,0 35,89

R2-A/24 2,5 0,29 3,5 4,0 30,96

R2-A/48 --- --- --- --- ---

R2-A/72 --- --- --- --- ---

Para as amostras obtidas através da segunda rota de síntese o aumento

do tempo de envelhecimento levou a diminuição do tamanho de partícula e a

não formação do MCM-41. Comparando-se os resultados de DRX das

amostras obtidas via primeira rota, com os obtidos através da segunda é

possível confirmar que o pH é um dos fatores tem grande influencia na

formação do MCM-41. Tendo em vista, que a rota de síntese com ajuste de pH,

apresentou amostras com melhores resultados de ordenação estrutural.

3.3.2. Estudo da Influência da Temperatura de Envel hecimento

Nos gráficos de DRX das amostras com tempo de envelhecimento de 2h

(Figura 37 ), pode ser observado um pequeno deslocamento do ângulo de

reflexão referente ao plano (100) para valores menores e o aumento do

parâmetro de mesoporo. As amostras R1-70/2 e R1-100/2 apresentam o

mesmo tamanho de partícula (Tabela VIII ). O perfil dos gráficos de DRX sugere

o aumento da ordenação estrutura com o aumento da temperatura.


56

2 4 6 8 100

1500

3000

4500

6000

7500

9000

10500

c) R1-100/2

b) R1-70/2

(110

)

(200

)(2

00)

(110

)( 1

10)

( 100

)( 1

00)

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2θθθθ (graus)

(100

)

a) R1-A/2


síntese com tempo de cristalização de 2h variando a temperatura de

cristalização: a) Ambiente, b) 70°C, c) 100°C, resp ectivamente

Tabela VIII. Parâmetros estruturais das amostras ca lcinadas via R1

com tempo de envelhecimento de 2h e variação da tem peratura.

2θ (°) B d100 (nm) a0 (nm) DP (nm)

R1-A/2 2,6 0,28 3,4 3,9 32,43

R1-70/2 2,5 0,22 3,5 4,0 46,34

R1-100/2 2,3 0,22 3,8 4,4 46,34


57

A análise dos gráficos de DRX das amostras obtidas com tempo de

envelhecimento de 24h e com a variação da temperatura (Figura 38 ) foi

possível observar o aumento do tamanho de partícula (Tabela IX ). Contudo, a

amostra obtida a 100°C apresentou baixo grau de ord enação estrutural.

2 4 6 8 100

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

a) R1-A/24(200

)

(110

)

(100

)

(200

)

(110

)

b) R1-70/24

(100

)

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2θθθθ (graus)

(100

)

c) R1-100/24





58

Tabela IX. Parâmetros estruturais das amostras calc inadas via R1 com

tempo de envelhecimento de 24h e variação da temper atura

2θ (°) B d100 (nm) a0 (nm) DP (nm)

R1-A/24 2,5 0,33 3,5 4,0 26,32

R1-70/24 2,4 0,30 3,6 4,1 29,64

R1-100/24 2,6 0,70 3,4 3,9 11,47

Na Figura 39, pode-se observar que o tempo de envelhecimento de 48h

não é propicio para formação de MCM-41 com alto grau de ordenação

estrutural, visto que mesmo variando-se a temperatura de envelhecimento não

foi possível obter um material mesoporoso ordenado. Sayari et al.,61

sintetizaram uma série de materiais mesoporosos do tipo MCM-41 através do

tratamento hidrotérmico pós-síntese. As amostras obtidas com tempo de

tratamento hidrotérmico de 2 dias, apresentaram alguns sinais de degradação

estrutural. A Tabela X apresenta os parâmetros estruturais das amostras com

tempo de envelhecimento de 48h.


59

2 4 6 8 100

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

c) R1-100/48

b) R1-70/48

(100

)(1

00)

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2θθθθ (graus)

(100

)

c) R1-A/48




Tabela X. Parâmetros estruturais das amostras calci nadas via R1 com


2θ (°) B d100 (nm) a0 (nm) DP (nm)

R1-A/48 2,6 0,19 3,4 3,8 61,22

R1-70/48 2,5 0,23 3,5 4,0 43,09

R1-100/48 2,9 1,12 3,0 3,5 7,08


60

Na Figura 40, pode-se observar que as amostras R1-70/72 e R1-100/72

apresentam o mesmo valor do parâmetro de mesoporo. Os dados da Tabela XI

indicam que não há uma tendência entre o aumento da temperatura e o

tamanho de partícula.

2 4 6 8 100

1500

3000

4500

6000

7500

9000

10500

a) R1-A/72

b) R1-70/72

(200

)

(110

)

(200

)

(110

)

(100

)(1

00)

Inte

nsid

ade

(u.a

.)

2θθθθ (graus)

(100

)

c) R1-100/72





61

Tabela XI. Parâmetros estruturais das amostras calc inadas via R1 com


2θ (°) B d100 (nm) a0 (nm) DP (nm)

R1-A/72 2,4 0,23 3,6 4,1 43,09

R1-70/72 2,3 0,30 3,8 4,4 29,64

R1-100/72 2,3 0,28 3,8 4,4 32,43

3.3.3. Estudo da Influência da Rota de Síntese

O pH do meio reacional é um dos fatores que influenciam na síntese de

materiais mesoporosos do tipo MCM-4162. O ajuste do pH conduz a produção

de MCM-41 com uma melhor ordenação e alto rendimento. Comparando-se os

resultados de DRX das amostras obtidas a temperatura ambiente (Figura 33 e

36), mas com diferentes rotas sintéticas é possível observar que as amostras

obtidas através da primeira rota de síntese apresentam melhor ordenação

estrutural. Este resultado é atribuído ao pH do meio reacional, visto que na

primeira rota, houve o ajuste do pH de 11 para 10, enquanto que na segunda

rota de síntese o material mesoporoso foi obtido com pH igual a 11.

3.4. Análise de BET

A influência da rota de síntese, do tempo de envelhecimento e da

temperatura de envelhecimento nas propriedades estruturais e morfológicas

dos materiais mesoporosos foi observada com base nos dados de área

superficial BET e analise dos gráficos de DRX.

A partir dos dados apresentados na Tabela XII , pode-se observar que as

amostras obtidas através da rota 2 apresentaram valores de área superficial

superiores às amostras obtidas através da rota 1 . Dentre as etapas que

diferenciaram uma rota da outra, o pH do meio reacional e o tempo de

calcinação, podem ter contribuído para os valores de área superficial

encontrados. De acordo com a literatura, o ajuste do pH favorece a formação

do material mesoporoso com alto grau de ordenação. Contudo, observando as

características estruturais das amostras é possível propor que o pH do meio

reacional não é um fator determinante na distribuição uniforme dos poros.


62

Tabela XII. Efeito da rota de síntese, tempo de cri stalização e temperatura

de cristalização sobre a área superficial das amost ras calcinadas

A diferença dos valores de área superficial das amostras R2-A/24 e R1-

A/24 corrobora com os resultados de DRX (Tabelas IV e VII ), visto que a

amostra com menor tamanho de cristalito (R1-A/24), apresenta menor área

superficial. A amostra R1-A/24 está mais ordenada, logo o pH do meio

reacional e o tempo de calcinação favorecem a formação do MCM-41 com

melhor ordenação, mas não garante a melhoria das propriedades morfológicas.

Comparando-se os resultados das amostras obtidas através da rota 1 ,

mas com diferentes tempos e temperaturas de envelhecimento, é perceptível

que a amostra R1-70/72 apresentou maior área superficial. Para as amostras

obtidas com tempo de envelhecimento de 2h e 48h observou-se um aumento

na área superficial com o aumento da temperatura de envelhecimento.

3.5. Adsorção do Corante

Os parâmetros referentes à adsorção do corante Orange-16 em MCM-

41 foram realizados com base na Equação 9 , obtida a partir da curva de

calibração da solução do corante (Figura 41) .

A = 0,0316 c + 0,0039 (9)

Onde A é a medida de absorbância da solução e c é a concentração

(mg/L) do adsorbato na solução.

Rota 2

Ambiente

Área Sup.

(m2g-1)

Rota 1

Ambiente

Área Sup.

(m2g-1)

Rota 1

70°C

Área Sup.

(m2g-1)

Rota1

100°C

Área Sup.

(m2g-1)

2h 245,8 2h 246,1 2h 296,1 2h 330,2

24h 328,6 24h 123,3 24h 303,5 24h 297,6

48h 421,3 48h 169,6 48h 214,4 48h 382,4

72h 324,4 72h 184,6 72h 454,5 72h 330,2


63

10 20 30 40 500,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

Abs

orbâ

ncia

Concentração (mg/L)

R = 0,9993

Figura 41. Curva de calibração da solução do corant e Orange-16

3.5.1. Determinação do pH

O pH da solução do adsorbato utilizado no estudo é um fator

fundamental no processo de adsorção e particularmente na capacidade de

adsorção, porque afeta as propriedades estruturais do adsorvente e dos

adsorbatos.

Foi realizado um estudo de adsorção em diferentes valores de pH ( 3, 5,

7 e 9) com o objetivo de otimizar este parâmetro para a realização dos demais

estudos de adsorção. Observou-se que ao adicionar o material mesoporoso

aos tubos de ensaio, contendo a solução do corante com pH previamente

ajustado, ocorreu uma grande variação dos valores de pH da solução. Baseado

neste fato foi realizada outra investigação para se conhecer o pH ótimo na

adsorção do Orange-16 em MCM-41. O segundo teste do pH ótimo foi

realizado utilizando apenas a amostra R1-70/24 não calcinada, visto que no

teste anterior a mesma apresentou melhor resultado de adsorção do corante.

Para isto foram testadas várias soluções tamponadas com diferentes valores

de pH (3, 4, 5, 7 e 9). Com isto, o resultado da neutralização das cargas

negativas na superfície dos poros internos e do desenvolvimento de novos


64

sítios de adsorção na Figura 42 , pode-se observar que a solução tampão

acetato com pH 4 foi a que apresentou o melhor resultado de adsorção.

3 4 5 6 7 8 9

0

10

20

30

40

50q e (

mg/

g)

pH

Figura 42. Estudo de pH da adsorção do corante Oran ge-16 na amostra

R1-70/24 não calcinada.

3.5.2. Tempo de Contato

Numa série de experimentos tendo a massa do adsorvente constante

em função do tempo, verificou-se o tempo em que se atingiu a máxima

capacidade de adsorção em ambas as amostras (R1-70/24 não calcinada e

calcinada).

A Tabela XIII apresenta as porcentagens de remoção do corante em

função do tempo para as amostras R1-70/24 não calcinada e calcinada. No

tempo de contato de 60 minutos ocorreu a máxima capacidade de adsorção do

MCM-41 (98,7%), para amostra não calcinada. Por outro lado, a amostra

calcinada atingiu o máximo de adsorção com tempo de contato de 90 minutos.

Entretanto a capacidade de adsorção apresentada é bem inferior aos valores

alcançados com a amostra não calcinada.


65

Tabela XIII. Porcentagens de remoção do corante Ora nge-16 em

função do tempo de contato

Tempo

(minutos)

R1-70/24

(não calcinada)

R1-70/24

(calcinada)

15 95,1% 15,5%

30 94,8% 16,3%

45 96,1% 4,94%

60 98,7% 0,26%

90 95,0% 27,8%

120 96,5% 22,7%

180 96,3% 3,28%

Na Figura 43 , pode-se observar o comportamento de adsorção da

amostra R1-70/24 não calcinada. Nota-se que a capacidade de adsorção do

adsorbato apresenta uma tendência quase linear de 15 a 180 minutos, ou seja,

há um equilíbrio entre a quantidade de corante adsorvida no MCM-41 e

remanescente na solução.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 20010

15

20

25

30

35

40

45

50

q e (m

g/g)

Tempo (min)

Figura 43. Estudo da capacidade de adsorção da amos tra R1-70/24

não calcinada em função do tempo

A Figura 44 apresenta o comportamento de adsorção da amostra R1-

70/24 calcinada. Pode ser observado que a capacidade de adsorção da


66

amostra calcinada assume valores inferiores aos obtidos para a amostra não

calcinada.

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

0

10

20

30

40

50q e (

mg/

g)

Tempo (min)

Figura 44. Estudo da capacidade de adsorção da amos tra R1-70/24

calcinada em função do tempo

Grupos silanóis (Si-OH) são os principais sítios de adsorção na

superfície do MCM-41. A presença do agente direcionador de estrutura nos

poros do MCM-41 causa uma mudança na superfície química, gerando sítios

catiônicos. Esta pode ser a principal causa da diferença apresentada na

capacidade de adsorção da amostra R1-70/24 calcinada e não calcinada.


67

4. CONCLUSÕES

Materiais mesoporosos do tipo MCM-41 foram obtidos através da

otimização de rotas descritas na literatura, exceto as amostras R2-A/48, R2-

A/72. A otimização das rotas permitiu a obtenção de MCM-41 com tempo e

temperatura de envelhecimento inferiores aos observados na literatura. Para a

primeira rota, a temperatura e o tempo apresentados são de 100°C/72h, para a

obtenção de um material mesoporoso com alto grau de ordenação. No

presente trabalho, foram obtidos materiais mesoporosos com alto grau de

ordenação, com temperatura e tempo de envelhecimento de 70°C/2h.

A analise da influência das rotas sintéticas nas propriedades do MCM-

41, motraram que as amostras obtidas através da Rota 1 apresentaram maior

ordenação estrutural.

A análise termogravimétrica e os espectros de absorção na região do

infravermelho indicam que o processo utilizado para remoção do agente

direcionador de estrutura foi satisfatório. As curvas DTA e curvas TGs, de todas

as amostras, não apresentam perda de massa característica da eliminação do

agente direcionador de estrutura. De acordo com os espectros de IV, os

MCMs-41 calcinados não apesentam o agente direcionador de estutura no

interior dos poros.

Dentre os parametros estruturais analisados pode-se concluir que a

amostra R1-70/72 apresentou a maior área superficial, 454,5 m2.g-1, para as

amostras obtidas via primeira rota com tempo de envelhecimento de 2 horas a

área superficial aumenta com o aumento da temperatura de envelhecimento.

As amostras R1-70/2 e R1-100/2 apresentam o maior tamanho de partícula,

46,34 nm e alto grau de ordenação estrutural.

A síntese de materiais mesoporosos do tipo MCM-41 com diferentes

tempos e temperaturas de envelhecimento produzem materiais com diferentes

propriedades estruturais e morfológias. Entretanto, não é possível estabelecer

uma relação entre o tempoe temperatura de envelhecimento, e aqualidade

estrutural do material.

Os ensaios de adsorção do corante Orange-16 revelaram que é possível

atingir uma alta capacidde de adsorção para a remoão de corantes da indústria


68

têxtil usando materiais mesoporosos como adsorventes. Os resultados obtidos

com estas análises evidenciam rapidez no processo de adsorção para a

amostra R1-70/24 não calcinada, com o máximo de adsorção em 60 minutos.


69

5. PERSPECTIVAS FUTURAS

� Realizar novos ensaios de adsorção do corante Orange-16 em

MCM-41, através da realização de isotermas de tempo de

contato e influência da concentração, utilizando as amostras R1-

70/2 e R1-70/72, visto que apresentaram maior tamanho de

partícula e área superficial, respectivamente;

� Obter resultados de BET referentes aos tamanhos dos poros das

amostras sintetizadas;

� Avaliar a capacidade de adsorção do MCM-41 para outros

adsorbatos;

� Realizar estudos mais detalhados sobre a relação entre a

presença do surfactante e o aumento na capacidade de

adsorção;

� Caracterizar amostras de MCM-48 e realizar um estudo

comparativo da capacidade de adsorção do MCM-48 com o

MCM-41.


70

6. ANEXO I

Figura 45. a) Fórmula estrutural do corante Orange- 16; b)

Otimização estrutural 3D da fórmula molecular, calc ulado usando

Ultra Version 11.0 Bio Chem 3D. 63


71

7. REFERÊNCIAS

1. ON, D.T., et al. Perspectives in catalytic applications of

mesostructured materials. Applied Catalysis A: General, v. 222, p.

299-357, 2001.

2. IWANAMI, K.; SAKAKURA, T.; YASUDA H. Efficient catalysis of

mesoporous Al-MCM-41 for Mukaiyama aldol reactions. Catalysis

Communications, v. 10, p. 1990-1994, 2009.

3. MARTINS, L., et al. Preparation of different basic Si-MCM-41

catalysts and application in the Knoevenagel and Claisen –

Schmidt condensation reactions. Journal of Catalysis, v. 271, p.

220-227, 2010.

4. YUAN, Y., et al. MCM-41 supported metal bis [(perfluoroalkyl)

sulfony) imides as heterogeneous catalysts for aromatic nitration.

Applied Catalysis A: General, v.295, p. 170-176, 2005.

5. SHINDO, T., et al. Applicability of MCM-41 as column packing in

HPLC for the evaluation of aluminum species in partially

neutralized aluminum solutions. Microporous and Mesoporous

Materials, v. 63, p. 97-104, 2003.

6. CABOT, A., et al. Mesoporous catalytic filters for semiconductor

gas sensor. Thin Solid Films, v. 436, p. 64-69, 2003.

7. BRANTON, P.J.; HALL, P. G.; SING, K. S. W. Physisorption of

Nitrogen and Oxygen by MCM-41, a Model Mesoporous

Adsorbent. J. Chem. Soc., Chem. Commun., p. 1257-1258, 1993.

8. WANG, S. Ordered mesoporous materials for drug delivery.

Microporous and Mesoporous Materials, v. 117, p. 1-9, 2009.

9. SLOWING, I. I., et al. Mesoporous silica nanoparticles as

controlled release drug delivery and gene transfection carriers.

Advanced Drug Delivery Reviews, v. 60, p. 1278-1288, 2008

10. PARAMBDATH, S. N, N’-diureylenepiperazine-bridged periodic

mesoporous organosilica for controlled drug delivery. Microporous

and Mesoporous Materials, v. 141, p. 94-101, 2011


72

11. PETROPOULOS, J. H. Model Evaluation of Adsorbate Transport

in Mesoporous Media in the Multilayer Adsorption Region.

Langmuir, v. 12, p. 4814-4816, 1996.

12. THOMMES, M.; KÖHN, R.; FRÖBA, M. Sorption and Pore

Condensation Behavior of Nitrogen, Argon and Krypton in

Mesoporous MCM-48 Silica Materials. J. Phys. Chem. B., v. 104,

p. 7932-7943, 2000.

13. MESSINA, P. V.; SCHULZ, P. C. Adsorption of reactive dyes on

titânia-silica mesoporous materials. Journal of Colloid and

Interface Science, v. 299, p. 305-320, 2006.

14. HUANG, C.-H., et al. Adsorption of cationic dyes onto

mesoporous silica. Microporous and Mesoporous Materials, v.

141, p. 102-109, 2011.

15. IUPAC. Manual of Symbols and Terminology, Definitions,

Terminology an Symbols in Colloid and Surface Chemistry Part I.

Pure Appl. Chem., v. 31, p. 12, 1972.

16. YANAGISAWA, T., et al. The Preparation of

Alkyltrimethylammonium-Kanemite Complexes and Their

Conversion to Microporous Materials. The Chemical Society

Japan, Bull. Chem. Soc. Jpn., v. 63, n. 4, p. 988-992, 1990.

17. KRESGE, C. T., et al. Ordered Mesoporous Molecular Sieves

Synthesized by a Liquid-Crystal Template Mechanism. Nature, v.

359, p. 710-712, 1992.

18. CORMA, A. Preparation and catalytic properties of new

mesoporous materials. Topics in Catalysis, v. 4, n. 3-4, p. 249-

260, 1997.

19. BECK, J. S., et al. A New Family of Mesoporous Molecular Sieves

Prepared with Liquid Crystal Templates. J. Am. Chem. Soc. v.

114, p. 10834-10843, 1992.

20. HOFFMANN, F., et al. Silica-Based Mesoporous Organic-

Inorganic Hybrid Materials. Angew. Chem. Int. Ed., v. 45, p. 3216-

3251, 2006.


73

21. IZQUIERDO-BARBA, I.; COLILLA, M.; VALLET-REGÍA, M.

Nanostructured Mesoporous Silicas for Bone Tissue

Regeneration. Journal of Nanomaterials, v. 2008, p. 1-14, 2008.

22. WANG, T., et al. The unusual electrochemical characteristics of a

novel three-dimensional ordered bicontinuous mesoporous

carbon. Chemical Physics Letters, v. 389, p. 327-331, 2004.

23. CHE, S., et al. Direct Observation of 3D Mesoporous Structure by

Scanning Electron Microscopy (SEM): SBA-15 Silica and CMK-5

Carbon. Angew. Chem. Int. Ed., v. 42, p. 2182-2185, 2003.

24. MEYNEN, V.; COOL, P.; VANSANT, E. F. Verified synthesis of

mesoporous materials. Microporous and Mesoporous Materials, v.

125, p. 170-223, 2009.

25. MANNE, S.; GAUB, H. E. Molecular Organization of Surfactants

at Solid-Liquid Interfaces. Science, v. 270, p. 1480-1482, 1995.

26. FERREIRA, M., et al. Técnicas de Caracterização para Investigar

Interações no Nível Molecular em Filmes de Langmuir e

Langmuir-Blodgett (LB). Química Nova, v. 28, n. 3, p. 502-510,

2005.

27. RAMAN, N. K.; ANDERSON, M. T.; BRINKER, C. J. Template-

Based approaches to the preparation of amorphous, nanoporous

silicas. Chem. Mater., v. 8, p. 1682-1701, 1996.

28. HUO, Q., et al. Generalized synthesis of periodic

surfactant/inorganic composite materials. Nature, v. 368, p. 317-

321, 1994.

29. HUO, Q., et al. Organization of Organic Molecules with Inorganic

Molecular Species into Nanocomposite Biphase Arrays. Chem.

Mater., v. 6, n. 8, p. 1176-1191.

30. VATULI, J. C., et al. The Synthesis and Properties of M41S and

Related Mesoporous Materials. Molecular Sieves, v. 1, p. 97-119,

1998.

31. ZANA, R.. et al. In situ investigations on cetyltrimethylammonium

surfactant/silicate systems, precursors of organized mesoporous

MCM-41-type siliceous materials. Langmuir, v. 16, p. 9049-9057,

2000.


74

32. MONNIER, A. et al. Cooperative Formation of Inorganic-Organic

Interfaces in the Synthesis of Silicate Mesostructures. Science, v.

261, p. 1299-1303, 1993.

33. HUO, Q.; MARGOLESE, D. I.; STRUCKY, G. D. Surfactant

Control of Phases in the Synthesis of Mesoporous Silica-Based

Materials. Chem. Mater., v. 8, p. 1147-1160, 1996.

34. STRUCKY, G. D., et al. Using the organic-inorganic interface to

define pore and macro scale structure. Mesoporous Molecular

Sieves. Studies in Surface Science and Catalysis, v. 117, p. 1-12,

1998.

35. FIROUZI, A., et al. Cooperative Organization of Inorganic-

Surfactant and Biomimetic Assemblies. Science, v. 267, n. 5201,

p. 1138-1143, 1995.

36. LEOFANTI, G., et al. Surface area and pore texture of catalysts.

Catalysis Today, v. 41, p. 207-219, 1998.

37. ROUQUEROL, J., et al. Recommendations for the

characterization of porous solids. Pure e Appl. Chem., v. 66, n. 8,

p. 1739-1758, 1994.

38. CIESLA, U.; SCHÜTH, F. Ordered mesoporous materials.

Microporous and Mesoporous Materials, 27, 131-149, 1999.

39. NAIK, S. P., et al. Morphology Control of Mesoporous Silica

Particles. J. Phys. Chem. C, v. 111, p. 11168-11173, 2007.

40. YANG, H.; COOMBS, N.; OZIN, G. A. Morphogenesis of shapes

and surface patterns in mesoporous silica. Nature, v. 386, p. 692-

695, 1997.

41. YANG, H., et al. Free-standing mesoporous silica films :

morphogenesis of channel and surface patterns. J. Mater. Chem.,

v. 7, n. 9, p. 1755-1761, 1997.

42. SCHILLER, R., et al., Synthesis of mesoporous silica particles

and capsules by micreemulsion technique. Chem. Mater., v. 21, p.

5088-5098, 2009.

43. GUARATINI, C. C. I.; ZANONI, M. V. B. Corantes Têxteis,

Química Nova, v. 23, n. 1, p. 71-78, 2000.


75

44. LEE, J.-W., et al. Evaluation of the Performance of Adsorption and

Coagulation Processes for the Maximum Removal of Reactive

Dyes. Dyes and Pigments, v. 69, p. 196-203, 2006.

45. NEAMTU, M., et al. Kinetics of Decolorization and Mineralization

of Reactive Azo Dyes in Aqueous Solution by the UV/H2O2

Oxidation. Dyes and Pigments, v. 53, p. 93-99, 2002.

46. ZEE, F. P.; VILLAVERDE, S. Combined Anaerobic-Aerobic

Treatment of Azo Dyes- A Short Review of Bioreactor Studies.

Water Research, v. 39, p. 1425-1440, 2005.

47. FORGACS, E.; CSERHA`TI, T.; OROS, G. Removal of Synthetic

Dyes from Wastewaters: A Review. Environment International, v.

30, p. 953-971, 2004.

48. PARK, J. C.; JOO, J. B.; YI, J. Adsorption of Acid Dyes Using

Polyelectrolyte Impregnated Mesoporous Silica. Korean J. Chem.

Eng., v. 22, n. 2, p. 276-280, 2005.

49. WANG, S.; LI, H. Structure directed reversible adsorption of

organic dye on mesoporous silica in aqueous solution.


50. ANBIA, M.; MOHAMMADI, N.; MOHAMMADI, K. Fast and

Efficient Mesoporous Adsorbent for the Separation of Toxic

Compounds from Aqueous Media. Journal of Hazardous

Materials, v. 176, p. 965-972, 2010.

51. ARAUJO, A. S., et al. Study of the Adsorption Properties of MCM-

41 Molecular Sieves Prepared at Different Synthesis Times.

Adsorption, v. 11, p. 181-186, 2005.

52. FU, L., et al. Optically functional nanocomposites with

poly(oxyethlene)-based di-ureasils and mesoporous MCM-41.


53. DABROWSKI, A. Adsorption-from theory to practice. Adv. Colloid

Interface Sci, v. 93, p. 135-224, 2001.

54. MONTES, A., et al. Thermal decomposition of surfactant occlued

in mesoporous MCM-41 type solids. Stud. Surf. Sci. Catal., v. 117,

p. 237-242, 1998.


76

55. GRISDANURAK, N.; CHIARAKORN, S.; WITTAYAKUN, J.

Utilization of Mesoporous Molecular Sieves Synthesis from

Natural Source Rice Husk Silica to Chlorinated Volatile Organic

Compounds (CVOCs) Adsorption. Korean J. Chem. Eng., v. 20, p.

950-955, 2003.

56. FERREIRA, Y. K. Nanoesferas de sílica otimização das

condições de síntese e estudo de propriedades. Dissertação de

Mestrado. Universidade Federal de São Carlos, 2004.

57. ILER, R. K. The chemistry of silica, solubility, polymerization,

colloid and surface properties and biochemistry. New York, J.

Wisley, 1979.

58. OLIVEIRA, A. C.; RANGEL, M. C. Efeito do Cromo nas

Propriedades Catalíticas da MCM-41. Química Nova, v. 28, n. 1,

p. 37-41, 2005.

59. ALOTHMAN, Z. A.; APBLETT, A. W. Synthesis and

Characterization of Hexagonal Mesoporous Silica With Enhanced

Thermal and Hydrothermal Stabilities. Applied Surface Science, v.

256, p. 3573-3580, 2010.

60. KLUNG, H.; L. ALEXANDER, In X-ray Diffraction Procedures,

Wiley, New York, EUA, p. 491, 1962.

61. SAYARI, A., et al. Characterization of large-pore MCM-41

molecular sieves obtained via hydrothermal restructuring. Chem.

Mater., v. 9, p. 2499-2506, 1997.

62. ARAUJO, S.A. et al., Thermogravimetric investigations during the

synthesis of silica-based MCM-41. Journal of Thermal Analysis

and Calorimetry, v. 64, p. 801-805, 2001.

63. CALVETE, T., et al. Application of carbon adsorbents prepared

from Brazilian-pine fruit shell for the removal of reactive orange 16

from aqueous solution: Kinetic, equilibrium, and thermodynamic

studies. Journal of Environmental Management, v. 91, p. 1695-

1706, 2010.

Avaliação do Efeito das Rotas Sintéticas de Materiais ... · Avaliação do Efeito das Rotas...

Documents

Transcript of Avaliação do Efeito das Rotas Sintéticas de Materiais ... · Avaliação do Efeito das Rotas...