Avaliação do papel de mecanismos de

24
1 Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária – Embrapa Embrapa Instrumentação Agropecuária Relatório final de estágio Avaliação do papel de mecanismos de crescimento de cristais na síntese de heteroestruturas de óxidos metálicos Aluno: Bruno Henrique Nunes Orientador: Caue Ribeiro de Oliveira Período de realização: 10/08/2010 a 10/12/2010 Dezembro de 2010

Transcript of Avaliação do papel de mecanismos de

Page 1: Avaliação do papel de mecanismos de

1

Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária – Embrapa

Embrapa Instrumentação Agropecuária

Relatório final de estágio

Avaliação do papel de mecanismos de crescimento de cristais na síntese de heteroestruturas de óxidos metálicos

Aluno: Bruno Henrique Nunes

Orientador: Caue Ribeiro de Oliveira

Período de realização: 10/08/2010 a 10/12/2010

Dezembro de 2010

Page 2: Avaliação do papel de mecanismos de

2

Sumário

I. Resumo__________________________________________________ 3

II. Introdução_________________________________________________4

III. Revisão Bibliográfica_________________________________________4 IV. Objetivos_________________________________________________10 V. Materiais e métodos_________________________________________11 VI. Resultados obtidos__________________________________________14 VII. discussão_________________________________________________20 VIII. Bibliografia________________________________________________22

IX. Assinaturas _______________________________________________24

Page 3: Avaliação do papel de mecanismos de

3

I - Resumo

Sistemas contendo mais de um semicondutor em uma única partícula,

chamados de heteroestruturas, vêm sendo extensivamente estudados por conta da

possibilidade de obtenção de propriedades diferentes daquelas apresentadas pelos

materiais individuais. A maior parte dos trabalhos se refere à obtenção de

heteroestruturas através de epitaxia em MOCVD (Metal-Organic Chemical Vapour

Deposition), porém, em detrimento de dificuldades técnicas, novas propostas para

sua obtenção tem sido feitas, como por exemplo, sua formação por coalescência

orientada. Todavia, ainda não há um entendimento completo de como mecanismos

clássicos (Maturação de Ostwald) e não clássicos (coalescência orientada) de

crescimento de cristais colaboram ou competem na formação destes materiais. Em

tal cenário, este projeto propõe um estudo acerca da formação de heteroestruturas

contendo óxidos metálicos, tais como o TiO2 (anatase e rutilo) e o SnO2 cassiterita,

através do mecanismo de coalescência orientada, obtidos sob condições

hidrotermais. A caracterização estrutural dos materiais, no período de tempo relativo

ao estágio, será feita através de difração de raios X e espectroscopia de foto

luminescência. Portanto, o intuito do projeto será colaborar com a compreensão

sobre os fenômenos de crescimento cristalino na formação de heteroestruturas e

em suas propriedades finais, permitindo integrar-se novas variáveis ao estudo de

tais substâncias.

Page 4: Avaliação do papel de mecanismos de

4

II - Introdução

Nos últimos anos, pesquisas envolvendo a combinação de compostos de diferentes

propriedades em um único material tem se tornado importantes devido à possibilidade de melhores

desempenhos quando comparados aos compostos individuais.1,2 Atualmente, estudos envolvendo

heteroestruturas correspondem a mais de dois terços das pesquisas relacionadas a

semicondutores.3

Diversos métodos tem sido utilizados para obtenção de heteroestruturas, sendo a epitaxial

por deposição química de vapor (Metal-Organic Chemical Vapour Deposition - MOCVD) o principal

deles. O MOCVD possui vantagens tais como o possível controle de crescimento, alta versatilidade

e alta uniformidade de composição e de morfologia do material. Entretanto, métodos via fase vapor

dependem de controle fino da atmosfera de reação, pureza dos precursores, e implicam

normalmente em baixa produtividade. Desta forma, motivam-se estudos sobre métodos de síntese

e crescimento de heteroestruturas em fase líquida, nas quais alguns destes problemas podem ser

contornados2 e o processo em si, simplificado.

Além das aplicações de interesse, a compreensão dos fenômenos envolvidos na produção

de tais estruturas, e correlações deste histórico às propriedades finais do material são aspectos

fundamentais que necessitam ainda ser detalhados e validados.

III - Revisão bibliográfica III .I – Heteroestruturas e aplicações Heteroestruturas – sistemas contendo mais de um material (semicondutor ou metal) em

uma mesma partícula, como esquematizado e exemplificado na Figura 1 – possibilitam o controle

de diversos parâmetros de importância em tecnologias envolvendo semicondutores, tais como

band-gap, massas efetivas e mobilidade dos portadores de carga, índices de refração, entre

outros.3

Page 5: Avaliação do papel de mecanismos de

5

Figura 1 – a) Esquema de uma heteroestrutura entre materiais A e B. b) Exemplo de heteroestrutura TiO2 / SnO2

produzida por tratamento hidrotermal.4

Diversos trabalhos têm mostrado a utilização de heteroestruturas contendo

semicondutores em variados campos de pesquisa, onde destacamos a fotocatálise. Um dos

maiores desafios em pesquisa envolvendo fotocatálise com semicondutores é a necessidade de se

aumentar o tempo de vida das cargas fotogeradas. A utilização de heteroestruturas para este fim

tem se mostrado versátil com relação à habilidade de manter a separação das cargas por um maior

tempo, levando a consideráveis aumentos das propriedades fotocatalíticas. Neste tópico, a junção

entre TiO2 e SnO2 apresenta-se promissora. Tada e colaboradores5 observaram aumento da

atividade fotocatalítica de heteroestruturas contendo filmes de TiO2 sobre SnO2 suportados em

vidros. A formação de compósito deste tipo aumenta o tempo de vida das cargas possibilitando a

ocorrência de reações de óxido-redução, como demonstrado através da redução de íons Ag. Outro

exemplo de interesse é a síntese via eletrospining ou tratamento hidrotermal de nanofibras de TiO2

sobre nanopartículas ou nanobastonetes de SnO2 formando heteroestruturas com alto potencial

fotocatalítico, como demonstrado por Wang e colaboradores.6 Neste trabalho, o aumento da

atividade fotocatalítica foi explicado também pela maior separação das cargas fotogeradas, além

de uma maior concentração de grupos hidroxílicos na superfície do material mais fotoativo após o

processo de síntese.

a) b)

Page 6: Avaliação do papel de mecanismos de

6

III . II - Crescimento de Nanocristais

Grande parte dos métodos de obtenção de nanopartículas são baseados em etapas de

coprecipitação, ou nucleação e crescimento em meios reacionais. Reações de coprecipitação

envolvem a ocorrência simultânea dessas etapas, bem como crescimento difusional e processos

de aglomeração. Dadas as dificuldades de isolar cada processo para um estudo independente, os

mecanismos fundamentais da coprecipitação não estão totalmente compreendidos. Casos

especiais – e mais facilmente analisáveis – são os mecanismos de crescimento no equilíbrio, i.e.,

não dependentes de parâmetros reacionais, mas sim de parâmetros difusionais e da mobilidade

relativa das partículas. Estes podem ser observados induzindo o crescimento das partículas após

concluir a etapa de síntese. Inicialmente, pode-se considerar a solubilidade da partícula formada

Sp como função do seu raio Rp e da solubilidade do bulk Sb, 07:

Sp

=Sb,0 e

( 2Vmγ/RT . 1/Rp ) (1)

Esta relação é normalmente conhecida como equação de Ostwald - Freundlich, e descreve a

dependência da solubilidade de uma partícula formada com seu tamanho. Esta dependência é

especialmente importante em partículas extremamente pequenas, visto que nestas, solubilização e

reprecipitação podem ocorrer muito rapidamente. Usualmente, o termo em exponencial é muito

pequeno e a equação pode ser linearizada para Sp

≈Sb,0⋅(1+2V

mγ/RT)⋅1/R

p. Se as partículas

solubilizam e crescem imediatamente, sem atingir o limite imposto por reações interfaciais, a taxa

de crescimento pode ser interpretada como limitada pela difusão no meio circundante e descrita

pela primeira lei de Fick. Esta suposição é claramente válida em colóides e em meios reacionais.

Desta forma, pode-se obter a relação usual.

Rp3-R

p,03

= 3c0DVm

γ/4RT t (2)

Este mecanismo é conhecido como maturação de Ostwald, ou Ostwald ripening (como

ilustrado na Figura 2a), e descreve satisfatoriamente o crescimento de um grande número de

nanopartículas 8,9.

Apesar da aplicabilidade do modelo Ostwald ripening, trabalhos recentes demonstram que o

mecanismo não pode ser considerado o único responsável pelo crescimento, principalmente em

sistemas nanométricos10. O mecanismo de coalescência orientada foi proposto como outro

processo significante para o crescimento de nanoestruturas11. Este mecanismo já foi observado em

experimentos na escala micrométrica, para partículas monocristalinas metálicas, em estudos

pioneiros,12 e vários trabalhos utilizam o mecanismo para explicação do crescimento anisotrópico

Page 7: Avaliação do papel de mecanismos de

7

de diversos materiais, tais como SnO213, TiO2

14, ZnS15, PbSe16, entre outros. Por este mecanismo,

nanocristais podem crescer pelo alinhamento cristalográfico e coalescência de partículas vizinhas,

pela eliminação da interface comum (como esquematizado na Figura 2b). A força motriz para o

processo é claramente a redução da energia superficial e de contorno de grão. Pela natureza

localizada do mecanismo de coalescência orientada, o processo leva freqüentemente à formação

de nanopartículas ou nanoestruturas com morfologias irregulares (anisotrópicas), não esperadas

nos mecanismos clássicos. Estudos têm mostrado que o mecanismo é significante nos primeiros

estágios de crescimento, e podem estar envolvidos na formação de partículas anisotrópicas em

suspensão, como nanobastonetes e nanofios, pelo consumo das partículas como blocos de

construção.13, 17,18

Figura 2: a) Modelo do crescimento de partículas por Ostwald Ripening, as partículas grandes crescem à custa

das menores. b) Modelo de crescimento por coalescência orientada de nanopartículas. A estrutura resultante é,

geralmente, anisotrópica.

Trabalhos recentes têm discutido o papel do mecanismo no crescimento de estruturas

anisotrópicas. Cho e co-autores16 discutiram a coalescência orientada como o principal mecanismo

na formação de nanofios de PbSe de vários formatos. Os autores utilizaram a proposição de

alinhamento de nanopartículas pré-formadas por interação do tipo dipolo-dipolo como o mecanismo

para formação de aglomerados ordenados, que posteriormente viriam a coalescer. O processo foi

observado concomitantemente à síntese dos nanocristais. Um experimento similar foi executado

por Yu et al.19 para a síntese de nanobastonetes de ZnS. Os autores sugeriram que a formação

dos bastonetes devia-se ao mecanismo de coalescência orientada de partículas esféricas

inicialmente formadas; Subseqüentemente, os nanobastonetes teriam sofrido um processo de

difusão e acomodação na superfície, semelhante a Ostwald Ripening, uniformizando a superfície.

Ambos os mecanismos de crescimento de partículas no equilíbrio podem ser explorados

para a construção de heteroestruturas. Mokari e colaboradores20 demonstraram a formação de

nanobastonetes e tetrabastonetes de CdSe contendo aglomerado de partículas de ouro em suas

extremidades. Neste trabalho é explorada a formação de heteroestruturas simétricas ou

assimétricas. O surpreendente foi a formação de estruturas assimétricas a partir de estruturas

a b

Page 8: Avaliação do papel de mecanismos de

8

simétricas, pela ocorrência do mecanismo de Ostwald Ripening em heteroestruturas isoladas,

como demonstrado experimentalmente e por modelagem teórica. A formação de aglomerados em

uma extremidade do CdSe se dava pelo deslocamento de Au inicialmente presente numa

extremidade da mesma partícula do semicondutor, uma evidência do fluxo de carga na

heteroestrutura. Outro exemplo é o trabalho de Milliron e colaboradores21 para obtenção de

heteroestruturas de CdSe/CdS, onde há a formação de nanopartículas com diferentes formas e

morfologias, também entendida através deste mecanismo.

Porém, o mecanismo de coalescência orientada tem sido pouco compreendido quanto a seu

papel na formação de heteroestruturas. Alguns poucos trabalhos demonstram a formação de

heteroestruturas via mecanismo de coalescência orientada. Exemplo é o trabalho de Talapin e

colaboradores22 que estudaram a formação de estruturas core-shell coaxiais de PbSe/PbS via

coalescência orientada. A obtenção deste tipo de heteroestruturas teve por objetivo melhorar a

estabilidade e processabilidade de PbSe coloidal. Neste mesmo trabalho também é mostrada a

formação de heteroestruturas contendo PbS “decorado” com partículas de Au ao seu redor. O

interessante nestes trabalhos é a ausência de solventes orgânicos, que são utilizados neste

contexto para direcionar os materiais através de efeitos estéricos e energéticos.23 Zhang e

colaboradores24 mostraram a formação de heteroestruturas constituídas de nanopartículas de

MWO4 (Mn ou Fe) sobre nanobastonetes de ZnWO4. Também neste trabalho foi verificada a

ocorrência do mecanismo justificado pelo fato de os materiais utlizados possuírem a mesma

estrutura cristalina com distâncias interplanares muito próximas. O processo de síntese utilizado,

refluxo a 120°C, permite o controle da espessura do material de recobrimento apenas pela razão

molar entre o metal do tungstato de recobrimento (Mn ou Fe) e o Zn. É interessante salientar que a

formação do tungstato na superfície dos nanobastonetes ocorre no meio reacional, portanto, fora

do equilíbrio. Ribeiro e colaboradores (em trabalho conjunto do Grupo de Pesquisa deste

orientador com o LIEC – UFSCar) utilizaram os entendimentos acerca deste mecanismo não

clássico de crescimento de cristal para a obtenção de heteroestruturas de TiO2/SnO2 através do

tratamento hidrotermal.4 Os resultados mostraram a possibilidade de obtenção de heteroestruturas

ao se utilizar TiO2 rutilo na forma de bastonetes juntamente com partículas de SnO2 cassiterita

esféricas. Os materiais foram escolhidos devido à proximidade nos valores de parâmetros de rede

em específicos planos cristalográficos. Neste mesmo trabalho também são mostradas evidências

da formação de heteroestruturas por rotação e alinhamento, com posterior coalescência de

partículas adjacentes.

Page 9: Avaliação do papel de mecanismos de

9

De um modo geral, os trabalhos identificados até o momento exploram essencialmente o

método de produção das heteroestruturas, com pouca investigação sobre o papel de cada

fenômeno de crescimento na sua formação, na estabilidade das fases envolvidas e sobre as

propriedades dos materiais formados. Outro ponto notado é o fato de vários trabalhos não

distinguirem claramente o tipo de estrutura obtida, ou seja, não está claro se são partículas com

identidades cristalográficas bem definidas, mas sem contorno de grão ou um conjunto de partículas

sinterizadas.

III . III – Procedimento de síntese de cristais

Em um procedimento típico neste processo de síntese de cristais,4,14,30o metal ou seu

sal/alcoóxido (Ti metálico, isopropóxido de Titânio, cloreto de Estanho) é adicionado a uma solução

amoniacal de peróxido de hidrogênio, que, após permanecer em banho de gelo, resulta em uma

solução do complexo solúvel (no caso do complexo de titânio, esta solução é facilmente

identificada pela coloração amarelada). Esta solução é degradada por um rápido aquecimento,

seguido da imersão em banho de gelo. A formação de um precipitado indica a formação da fase

amorfa. A suspensão é agitada de modo a eliminar a amônia residual. A suspensão coloidal é

então hidrotermalizada para cristalização do material. Diferentes condições de tempo, temperatura

e pH do meio resultam em diferentes fases cristalinas e morfologias14.

Método de síntese alternativo para a obtenção do SnO2 semi-esférico é a hidrólise do

SnCl2 em etanol, seguido por diálise para eliminação de ânions cloreto.25 A eliminação destas

espécies e a não utilização de compostos orgânicos evitam a ocorrência de efeitos desconhecidos

no crescimento do material. Nanofios ou nanofitas de SnO2 podem ser obtidos por método

carbotérmico, como descrito por Leite e colaboradores26.

III . IV – Tratamentos Hidrotermais

Uma alternativa para cristalização sem o uso de tratamento térmico em temperaturas

elevadas é o uso de condições hidrotermais. Em condições hidrotermais a solubilidade das

partículas é significantemente aumentada, e a cristalização pode ocorrer concomitantemente com

processos de re-dissolução e re-precipitação – porém no núcleo cristalino, seja na formação de

homo ou heteroestrutura.

Page 10: Avaliação do papel de mecanismos de

10

A idéia da utilização deste método também para a obtenção das heteroestruturas, além da

cristalização dos materiais, se deve ao fato de condições hidrotermais também aumentarem

significativamente o número de colisões entre partículas por unidade de tempo, fator esse

necessário para a obtenção e crescimento das heteroestruturas pela rota proposta, tendo em

mente a natureza estatística do mecanismo de crescimento cristalino por coalescência orientada.27

III . V – Caracterização de estruturas

A caracterização dos materiais obtidos será feita principalmente por difratometria de raios X

(DRX). A técnica permite primeiramente determinar as fases formadas nos processos de síntese e

acompanhar processos de transformação de fase associados à hidrotermalização. Também é

possível a medida indireta de tamanhos de partícula, pela correlação entre o alargamento do pico

de difração ao tamanho de partícula (domínio de coerência cristalográfica28 ).

Espectroscopia de fotoluminescência será utilizada com o intuito de se verificar a estrutura

de bandas dos materiais sintetizados e também o tempo de vida das cargas fotogeradas, sendo

desta forma medida qualitativa da eficiência quântica do material, variável diretamente relacionada

com a intensidade destes espectros e importantes com relação às propriedades fotocatalíticas do

material.

IV - Objetivos

O objetivo geral desse trabalho é compreender e mensurar os processos

que permeiam o crescimento de cristais na síntese de Heteroestruturas de óxidos

metálicos. Tal entendimento poderá auxiliar na aplicação de tais heteroestruturas na

fotocatálise de substâncias.

Os objetivos específicos são:

Page 11: Avaliação do papel de mecanismos de

11

• Sintetizar TiO2 (anatase) através de decomposição de peroxo

complexo por tratamento hidrotermal;

• Sintetizar SnO2 (cassiterita) através da hidrólise do cloreto de

estanho;

• Promover o crescimento de heteroestruturas de TiO2/SnO2 via

tratamento hidrotermal;

• Caracterizar tais heteroestruturas, utilizando DRX, e

espectroscopia de fluorescência.

V - Materiais e métodos

Heteroestruturas serão sintetizadas, primeiramente, através do tratamento hidrotermal

simultâneo de diferentes estruturas cristalinas pré-formadas de TiO2 (anatase ou rutilo) e SnO2.

Estes materiais (que já tem sido estudados isoladamente pelo Grupo de Pesquisa deste orientador)

foram escolhidos por apresentarem, entre todos os seus polimorfos, planos cristalográficos com

distâncias interplanares coincidentes, o que facilita a formação de heteroestruturas epitaxiais. A

mais, sabe-se das propriedades fotocatalíticas do TiO2, o que fornece uma propriedade de

interesse para medida de sua variação quando da formação das heteroestruturas. Para

identificação dos cristais, pretende-se utilizar nanopartículas de morfologias distintivas no processo,

como misturas de bastonetes de TiO2 com nanopartículas semiesféricas de SnO2 ou fios de SnO2

com nanopartículas semiesféricas de TiO2.

Os cristais utilizados nesta síntese serão produtos comerciais, por conveniência, ou estes

materiais serão obtidos e purificados anteriormente ao tratamento hidrotermal. Esta síntese

consiste na decomposição de peroxo-complexos metálicos, compostos estes formados pela

dissolução do metal desejado ou do precursor (haleto ou alcoóxido) em peróxido de hidrogênio. A

formação do complexo para metais dos grupos IV e V29 – dentre estes, o Ti – sugere uma

interessante e controlável rota para obtenção destes óxidos, através da decomposição da estrutura

formada. Esta etapa pode ser executada em condições hidrotermais brandas, alternativa que já se

demonstrou viável para a síntese de óxidos de Ti e Zr, como recentemente relatado,14,30,31 e

Page 12: Avaliação do papel de mecanismos de

12

possibilita a obtenção de materiais em uma mesma fase cristalina, porém com diferentes

morfologias , como bastonetes e fios – o que facilita a identificação das partículas no processo de

crescimento das heteroestruturas. Apesar de o peroxicomplexo de estanho já ter sido

demonstrado,32 este procedimento de síntese ainda é inédito para a obtenção de óxido de estanho.

É de interesse a obtenção de diferentes fases (especialmente TiO2 anatase e rutilo, de

diferentes atividades catalíticas) e morfologias para a utilização destes materiais na obtenção de

heteroestruturas, objetivo principal deste trabalho.

O aparato a ser utilizado para tratamentos hidrotermais (hidrotermal CNT120 INCON®) está

disponível na Embrapa Instrumentação Agropecuária (onde será executado o projeto). Este

aparato consiste, basicamente, de um reator em aço inox com uma cápsula interna de

politetrafluoretileno (PTFE), para minimização de efeitos de ataque químico por parte da solução, o

qual é aquecido externamente por um forno tubular. Uma sonda interna de temperatura e uma

sonda de pressão mantêm o controle do sistema, que pode assim operar em temperatura

constante, a uma pressão de até 40 atm, por longos períodos.

Figura 3: Aparato utilizado para tratamento hidrotermal

Para caracterização por difração de raios-x, as medidas serão feitas no equipamento

Shimadzu XRD 6000, disponível na Embrapa Instrumentação Agropecuária.

Page 13: Avaliação do papel de mecanismos de

13

Figura 4: Difratômetro Shimadzu XRD 6000®

Espectros de luminescência serão obtidos no espectrômetro de fluorescência, modelo RF

530 1PC da Shimadzu, disponível na Embrapa Instrumentação Agropecuária.

figura 5: Espectrômetro de fluorescência

Page 14: Avaliação do papel de mecanismos de

14

VI – Resultados obtidos

VI – I. Síntese de TiO2 (anátase) através de decomposição de peroxo

complexo por tratamento hidrotermal

Para evitar interferentes na análise da atividade fotocatalítica do material, é

adequada a utilização de um método de síntese limpo, isto é, sem a presença de

haletos ou compostos orgânicos, que poderiam interferir nos testes fotocatalíticos.

Para este fim, síntese utilizando o método OPM (oxidant Peroxo Method) se torna

adequada por possuir justamente essas características.

Para essa síntese, 250mg de Ti metálico (Aldrich®, 100 mesh-99,7%) foram

adicionados em 80 ml de solução 3:1 de H2O2 (Synth®- 30%). A suspensão foi

deixada em banho de gelo até completa dissolução do metal, através de sua

oxidação, resultando em uma solução amarela transparente de íon solúvel

peroxititanato [Ti(OH)302]-, formado de acordo com a seguinte equação:

+

2 2 3 2 2 + 3H [ ( ) ] + H + HTi O Ti OH O O−→ (1)

Figura 6: Descrição da síntese de cristais de TiO2

Page 15: Avaliação do papel de mecanismos de

15

VI - II Síntese de nanopartículas de SnO2

A baixa solubilidade do Sn02 (provavelmente inferior a 10-17 ) possivelmente

facilita a tendência de formação de aglutinações por coalescência orientada

(diminuindo a probabilidade de formações por Ostwald Ripening).

A síntese desse composto leva a uma substância coloidal, de caráter límpido

(transparente), sem aglomeração visível, de partículas quase esféricas e de

pequena dispersão, o que torna o sistema aproximado de um conjunto

monodisperso de esferas (o que leva a se desprezar possíveis efeitos de forma).

A síntese realizada no estudo foi feita pelo processo de hidrólise do cloreto de

estanho (SnCl2.H2O, Mallinckrodt®) em temperatura ambiente, seguido de diálise

em água para eliminação de ions Cl- presentes em solução.Tem-se , no meio

reacional, íons Sn+2 que reagem com hidroxilas através da seguinte reação:

2 4

4 2 24 ( ) 2Sn Sn OH Sn OH SnO H O+ + −→ + → → + (2)

A primeira etapa dessa sequência reacional corresponde à oxidação do íon

Sn2+ a Sn4+, provavelmente com geração de dihidrogênio (H2).

Optou-se por trabalhar com soluções de Sn2+ diluídas em etanol absoluto

(JT Baker®) - entre 0,0025M e 0.1 M.

Figura 7: Síntese de cristais de SnO2

Page 16: Avaliação do papel de mecanismos de

16

VI – III. Caracterização via DRX

Para a emissão de raios-x foi utilizada um anôdo de cobre irradiado por uma

corrente máxima de 80 mA e sujeito a uma D.D.P. máxima de 40Kv. A radiação

emitida foi monocromatizada utilizando filtro de níquel, resultando numa radiação de

0,154nm, referente a linha de emissão do CuKα. As condições de rotina utilizadas

nas análises foram Varredura cobrindo a faixa de 2θ de 15º a 75º, passo angular de

0,02º e tempo de integração de 1s.

Os resultados obtidos para os cristais de SnO2 e TiO2 são mostrados a

seguir:

A)

B)

20 30 40 50 60 700

1000

2000

3000

4000

5000

Inte

nsid

ade

/ (u.

a.)

2θ / graus

TiO2 (0,02 graus / s)

20 30 40 50 60 700

50000

100000

150000

200000

250000

Inte

nsid

ade

/ (u.

a.)

2θ / (graus)

TiO2 (0,05 graus/min.)

Page 17: Avaliação do papel de mecanismos de

17

C)

Figura 8- A,B,C: Difratograma das amostras sintetizadas. Nas figuras A e B, temos a mesma amostra, sujeita a Rotinas diferentes.

Podemos ver que, para um passo menor, o ruído do sinal é diminuído. No

difratograma C, a quantidade de ruídos pode ser oriunda da própria estrutura da

amostra, que pode estar misturadas a impurezas.

VI – IV. Caracterização via espectroscopia de fluorescência

Para a análise da espectroscopia por fluorescência, utilizou-se excitação em

254nm e o espectro obtido na escala de 300 a 480 nm, com detector posicionado a

90º com relação ao feixe incidente. As aberturas das fendas de entrada e saída

foram, respectivamente, 10 e 2,5 nm, com uma velocidade de varredura de

50nm/min, sendo acumuladas 20 leituras para cada medida. As amostras foram

preparadas pela dispersão do pó em água a uma concentração de

aproximadamente 1g/l, a temperatura ambiente. Para esse experimento, foram

obtidos os espectros da substâncias puras de SnO2 e TiO2 e também misturas dos

dois compostos.

20 30 40 50 60 700

50

100

150

200

250

300

Inte

nsid

ade

/ (u.

a.)

2θ / graus

SnO2 (0,02 graus/s)

Page 18: Avaliação do papel de mecanismos de

18

figura 9: Espectrograma de fluorescência

No gráfico, podemos ver que a mistura das duas substâncias altera

características de transição eletrônica no composto final. O conhecimento de tal

comportamento pode ser crucial para uma análise posterior de resultados.

VI – V. Atividades correlatas

Com o domínio da técnica de espectroscopia por fluorescência , foram

promovidas as seguintes atividades correlatas (todas em benefício da pesquisa do

grupo do laboratório de nanotecnologia):

VI – 5. a) Medidas de fololuminescência

(trabalho promovido para a pesquisadora Danielle Berger, com

possibilidade de publicação em revista científica):

Page 19: Avaliação do papel de mecanismos de

19

Page 20: Avaliação do papel de mecanismos de

20

VI – 5.b) produção conjunta de vários pesquisadores do grupo de

nanotecnologia:

VII – Discussão:

Após terminadas as etapas propostas segundo o cronograma do estágio, é

interessante salientar alguns pontos.

Na etapa de síntese da heteroestruturas, os resultados obtidos até o

momento, estão de acordo com aqueles preditos teoricamente. Com relação a parte

prática do processo, durante o desenvolvimento do projeto, observou-se a

importância da secagem via liofilização. Quando utiliza-se estufa ao invés de

Page 21: Avaliação do papel de mecanismos de

21

secagem a vácuo, existe o aparecimento de uma composição totalmente diferente

de cristal. Tal composição será testada via DRX em próxima análise.

Já a respeito da água utilizada no processo, deve-se sempre dar prioridade à

água deionizada (Milli-q®, 18.2MΩ.cm) ao invés da água destilada, pois esta fornece

um cristal amarelado, o que não condiz com a natureza química do TiO2 analisado.

Na caracterização, ainda é muito prematuro traçar características profundas

do que pode estar acontecendo com os cristais com respeito ao processo de

formação da Heteroestrutura (Se há prioridade de Ostwald Ripening ou

coalescência orientada). Entretando, é evidente que a mistura dos compostos altera

característica eletrônicas dos matérias (pela fluorescência) e que os Cristais

sintetizados podem estar misturados em suas componentes químicas (anatase e

rutilo, para o TiO2, por exemplo).

Embora o foco do programa de estágio seja a síntese das amostras e

caracterização inicial das mesmas, é interessante fazer alguns comentários acerca

das possibilidades que tais resultados podem trazer em um futuro próximo:

• Resultados Científicos: O trabalho proposto espera colaborar na

compreensão do mecanismo de formação das heteroestruturas nanométricas

sob condições hidrotermais, além de estudar a estabilidade dos materiais

formados com relação à transformação de fases.

• Resultados Técnicos: Espera-se obter heteroestruturas contendo

diferentes óxidos metálicos ou ainda contendo um único óxido, porém em

diferentes fases, de modo a correlacionar a formação de tais estruturas com

uma possível transformação de fase do material.

• Produção: O trabalho apresenta potencial para a publicação de quatro a seis artigos em

revistas internacionais, indexadas e de reconhecido prestígio.

Page 22: Avaliação do papel de mecanismos de

22

VIII - Bibliografia 1 Zhang, Z. P.; Sun, H. P.; Shao, X. Q.; Li, D. F.; Yu, H. D.; Han, M. Y. Adv. Matter. 2005,

17, 42. 2Steiner, T. Semiconductor Nanostructures for Opticelectronic Applications, Artech House

semiconductor materials and devices library, 2004.

3 Alferov, Z. I.; Andreev, V. M.; Ledentsov, N. N. Semiconductor heterostructures,

http://edu.ioffe.ru/register/?doc=pti80en/alfer_en.tex#s4, acessado em 12/2009.

4 Ribeiro, C,. Longo, E.; Leite. Appl. Phys. Lett., 2007, 91, 103105 5 a) Pal, B.N; Basu, S.; Chakravorty, D. J. Appl. Phys. 2005, 97, 034311. b) Pal, B.N.; Chakravorty, D.

Appl. Phys, 2005, 38, 3537. 6 Chappelle, S.; Chen, S.G.; Zaban, A. Langmuir, 2002, 18, 3336 7 Tada, H.; Hattori, A.; Tokihisa, Y.; Imai, K.; Tohge, N.; Ito, S. J. Phys. Chem. C 2000, 104,

4585. 8 Wang, C.; Shao, C.; Zhang, X.; Liu, Y. Inorg. Chem. 2009, 48, 7261.

9 Peng, X. G.; Wickham, J.; Alivisatos, A. P. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 5343.

10 Oskam, G.; Hu, Z. S.; Penn, R. L.; Pesika, N.; Searson, P. C. Phys. Rev. E: Stat., Nonlinear, Soft

Matter Phys. 2002, 66, 011403–1–4. 11 Huang, F.; Zhang, H. Z.; Banfield, J. F. J. Phys. Chem. B 2003, 107, 10470.

12Ribeiro, C.; Lee, E. J. H.; Giraldi, T. R.; Aguiar, R.; Longo, E.; Leite, E. R. J. Appl. Phys. 2005, 97,

024313–1–4.

13 Penn, R. L.; Banfield, J. F. Am. Mineral. 1998, 83, 1077.

14 Kuhn, H.; Baero, G.; Gleiter, H. Acta Metall. 1979, 27, 959. 15 Lee, E. J. H.; Ribeiro, C.; Longo, E.; Leite, E. R. J. Phys. Chem. B 2005, 109, 20842. 16 Ribeiro,C.; Barrado, C. M.; Camargo, E.R.; Longo, E.; Leite, E. R. Chem. Eur. J. 2009,15,

2217. 17J. H. Yu, J. Joo, H. M. Park, S. I. Baik, Y. W. Kim, S. C. Kim, T. Hyeon, J. Am. Chem. Soc.,

2005, 127, 5662. 18 K. S. Cho, D. V. Talapin, W. Gaschler and C. B. Murray, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127,

7140.

19 Polleux, J.; Pinna, N.; Antonietti, M.; Hess, C.; Wild, U.; Schlogl, R.; Niederberger, M. Chem.Eur.

J. 2005, 11, 3541.

20 Ribeiro, C.; Lee, E. J. H.; Longo, E.; Leite, E. R. ChemPhysChem 2006, 7, 664.

Page 23: Avaliação do papel de mecanismos de

23

21 Yu, J. H.; Joo, J.; Park, H. M.; Baik, S. I.; Kim, Y. W.; Kim, S. C.; Hyeon, T. J. Am. Chem.

Soc. 2005, 127, 5662. 22 Mokari, T.; Sztrum, C. G.; Salant, A.; Rabani, E.; Banin, U. Nat. Mater. 2005, 4, 855. 23 Milliron, D. J.; Hughes, S. M.; Cui, Y.; Manna, L.; Li, J. B.; Wang, L. W.; Alivisatos, A. P.

Nature (London) 2004, 430, 190. 24 Talapin, D. V.; Yu, H.; Shevchenko, E. V.; Lobo, A.; Murray, C. B. J. Phys. Chem. C 2007,

111, 14049. 25 Zhang, Q.; Liu, S-J.; Yu, S-H. J. Mater. Chem., 2009, 19, 191. 26Zhang, Q.; Chen, X.; Zhou, Y.; Zhang, G.; Yu, S-H. J. Phys. Chem. C 2007, 111, 3927. 27 Zhang, H.; Banfield, J. F. J. Mater.Chem. 1998, 8, 2073. 28 Sergienko, V. S. Crystallogr. Rep. 2004, 49, 907. 29 Ribeiro, C.; Vila, C.; Stroppa, D. B.; Bettini, J.; Mastelaro, V. R.; Longo, E.; Leite, E. R. J. Phys.

Chem. C 2007, 111, 5871. 30 Ribeiro, C.; Vila, C.; Matos, J. M. E.; Bettini, J.; Longo, E.; Leite, E. R. Chem.Eur. J. 2007, 13,

5798. 31 Sladkevich, D. F.; Gutkin, V.; Lev, O.; Legurove, E. A.; Khabibulin, D. F.; Fedotov, M. A.;

Urarov, V.; Tripol’skaya, T. A.; Prikhodchenco, P. T. J. Sol-Gel Sci. Technol. 2009, 50, 229. 32 Leite, E. R.; Giraldi, T. R.; Pontes, F. M.; Longo, E.; Beltran, A.; Andres, J. Appl. Phys.

Lett. 2003, 83, 1566. 33 Leite, E. R.; Gomes, J. W.; Oliveira, M. M.; Lee, E. J. H.; Longo, E.; Varela, J. A.;

Paskocimas, C. A.; Boschi, T. M.; Lanciotti, F.; Pizani, P. S.; Soares, P. C. J. Nanosci. Nanotechnol.,

2002, 2, 125. 34 Ribeiro, C.; Lee, E. J. H.; Longo, E.; Leite, E. R. ChemPhysChem 2005, 6, 690.

Page 24: Avaliação do papel de mecanismos de

24

IX - Assinaturas Estagiário: Bruno Henrique Nunes_______________________________________________ Orientador: Dr. Caue Ribeiro de Oliveira___________________________________________ Supervisor: Vagner Romito de Mendo_____________________________________________