Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2442

Artigo

Avaliaccedilatildeo Eletroquiacutemica da Resistecircncia agrave Corrosatildeo por Pites em Accedilos Inoxidaacuteveis Duplex e Super Duplex em Soluccedilotildees

Simuladoras de Aacutegua do Mar

Pereira V Sabaraacute E W F Caldeira L de Oliveira J R Bueno A H S

Rev Virtual Quim 2017 9 (6) 2442-2463 Data de publicaccedilatildeo na Web 22 de dezembro de 2017

httprvqsbqorgbr

Electrochemical Evaluation of Pitting Corrosion Resistance on Duplex and Super Duplex Stainless Steels in Seawater Solutions

Abstract The corrosion resistance of solubilized duplex and super duplex stainless steels was investigated at different concentrations of Cl

- (35 to 7) and different pH ranges (40 to 69)

Electrochemical techniques were used to characterize the resistance of the passive film that was evaluated from the open circuit potential (OCP) in sea water simulator environments through experiments of Anodic Potenciodynamic Polarization Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) up to the Pite potential and Electrochemical Scanning Microscopy (SECM) Microstructural characterization was performed by Optical Microscopy (OM) Scanning Electron Microscopy (SEM) and X-ray Diffraction (XRD) and Vickers microhardness The microstructure identified in the steels was austenitic and ferritic without the presence of secondary phases The behavior of the passive films of the stainless steels presented similar characteristics in the EIS experiments however in the anodic polarizations the duplex steel behaved slightly superior Scanning electrochemical microscopy revealed regions with electrochemical activities which indicate the formation of pitting precursors

Keywords Duplex and super duplex stainless steel Electrochemical techniques Pitting corrosion

Resumo

A resistecircncia agrave corrosatildeo dos accedilos inoxidaacuteveis duplex e super duplex solubilizados foi investigada em diferentes concentraccedilotildees Cl

- (35 a 7 ) e diferentes faixas de pH (40 a 69) Foram utilizadas teacutecnicas

eletroquiacutemicas para caracterizaccedilatildeo da resistecircncia do filme passivo que foi avaliado a partir do potencial de circuito aberto (OCP) em ambientes simuladores de aacutegua do mar atraveacutes de experimentos de Polarizaccedilatildeo Potenciodinacircmica Anoacutedica Espectroscopia de Impedacircncia Eletroquiacutemica (EIS) ateacute o potencial de pite e Microscopia de varredura eletroquiacutemica (SECM) A caracterizaccedilatildeo microestrutural foi realizada por Microscopia Oacuteptica (MO) Microscopia Eletrocircnica de Varredura (MEV-EDS) Difraccedilatildeo de raios X (DRX) e microdureza Vickers A microestrutura identificada nos accedilos foi austenita e ferrita com ausecircncia de fases secundaacuterias O comportamento dos filmes passivos dos accedilos inoxidaacuteveis apresentaram caracteriacutesticas semelhantes nos experimentos de EIS poreacutem nas polarizaccedilotildees anoacutedica o accedilo duplex comportou-se ligeiramente superior A microscopia eletroquiacutemica de varredura revelou regiotildees com atividades eletroquiacutemicas que indicam a formaccedilatildeo de precursores de pites

Palavras-chave Accedilos inoxidaacuteveis duplex e super duplex Teacutecnicas eletroquiacutemicas Corrosatildeo por pite

Universidade Federal de Satildeo Joatildeo Del Rei Departamento de Ciecircncias Naturais Praccedila Dom Helveacutecio Faacutebrica CEP 36301-160 Satildeo Joatildeo Del Rei-MG Brasil

valterpereiraifsudestemgedubr DOI 10215771984-683520170146

Volume 9 Nuacutemero 6

Revista Virtual de Quiacutemica

ISSN 1984-6835

Novembro-Dezembro 2017

2443 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Avaliaccedilatildeo Eletroquiacutemica da Resistecircncia agrave Corrosatildeo por Pites em Accedilos Inoxidaacuteveis Duplex e Super Duplex em Soluccedilotildees

Simuladoras de Aacutegua do Mar

Valter Pereiraa Ely Wagner F Sabaraacuteb Lecino Caldeirab Jefferson R de Oliveirac Alysson Heltos S Buenoa

a Universidade Federal de Satildeo Joatildeo Del Rei Departamento de Ciecircncias Naturais Praccedila Dom Helveacutecio Faacutebrica CEP 6301-160 Satildeo Joatildeo Del Rei-MG Brasil

b Departamento de Educaccedilatildeo e Tecnologia Instituto Federal de Educaccedilatildeo Ciecircncia e Tecnologia Campus Juiz de Fora CEP 36080-001 Juiz de Fora-MG Brasil

c Centro de Pesquisas e Desenvolvimento Tecnoloacutegico da Petrobras CENPESPDEPTMEC Laboratoacuterio de Autoclaves CEP 21941-970 Rio de Janeiro-RJ Brasil

valterpereiraifsudestemgedubr

Recebido em 2 de junho de 2017 Aceito para publicaccedilatildeo em 21 de dezembro de 2017

1 Introduccedilatildeo

2 Experimental

21 Materiais 22 Soluccedilotildees e condiccedilotildees experimentais 23 Equipamentos 24 Metodologia 25 Ensaios eletroquiacutemicos

3 Resultados e Discussatildeo

31 Microscopia oacutetica 32 Microscopia eletrocircnica de varredura 33 Determinaccedilatildeo das fraccedilotildees volumeacutetricas de fases 34 Microdureza Vickers 35 Difraccedilatildeo de raios X 36 Ensaios de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica 37 Espectroscopia de impedacircncia eletroquiacutemica 38 Microscopia de varredura eletroquiacutemica 39 Morfologia do pite

4 Conclusotildees

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2444

1 Introduccedilatildeo

Os accedilos inoxidaacuteveis duplex (AID) tecircm grande importacircncia para diversos ramos industriais pois apresentam boa combinaccedilatildeo mecacircnico-tecnoloacutegica de propriedades em funccedilatildeo da microestrutura que eacute formada pela solidificaccedilatildeo em quantidades iguais das fases ferrita e austenita1- 6 Esse balanccedilo ajustado entre as duas fases proporciona ganhos significativos na resistecircncia agrave corrosatildeo nas propriedades mecacircnicas e na soldabilidade em comparaccedilatildeo aos accedilos inxodaacuteveis completamente austeniacuteticos ou ferriacuteticos78-13 O desenvolvimento desse tipo de accedilo ocorreu em 1932 pela AVESTA Steelworks na Sueacutecia poreacutem a sua utilizaccedilatildeo em larga escala iniciou-se na deacutecada de oitenta devido agrave demanda da induacutestria quiacutemica em funccedilatildeo das suas propriedades e menor custo em relaccedilatildeo aos accedilos inoxidaacuteveis austeniacuteticos comerciais que satildeo produzidos com significativas quantidades de niacutequel que tornou-se escasso nos mercados a partir dessa deacutecada81415 Outras aplicaccedilotildees dos AID incluem a utilizaccedilatildeo na fabricaccedilatildeo de componentes para as induacutestrias de energia solar e teacutermica reatores quiacutemicos petroquiacutemicas naval e usinas de biogaacutes1617 No caso especiacutefico da induacutestria do petroacuteleo e gaacutes que trabalham em ambientes agressivos devido agrave presenccedila de iacuteons cloretos CO2 H2S em concentraccedilotildees variadas e diferentes valores de pH essas ligas satildeo empregadas por apresentarem boas propriedades mecacircnicas e elevada resistecircncia corrosatildeo por pite frestas intergranular e sob tensatildeo18-21 A classificaccedilatildeo dos accedilos duplex e super duplex eacute realizada atraveacutes do nuacutemero equivalente de resistecircncia agrave corrosatildeo por pite PREN (da sigla em inglecircs para Pitting

Resistance Number) que eacute determinado a partir das suas composiccedilotildees quiacutemicas especificamente dos teores dos elementos Cr Mo N e Cu8922

O ajuste na microestrutura dos accedilos duplex e super duplex eacute efetivado atraveacutes do balanccedilo entre as fases ferrita e austenita que estaacute diretamente relacionado aos fatores

composiccedilatildeo quiacutemica e tratamentos teacutermicos O primeiro procedimento foi efetivado por Schaeffler em 1949 atraveacutes do diagrama que utiliza os conceitos de niacutequel e cromo equivalente Posteriormente foram realizados vaacuterios estudos sobre o tema tais como os trabalhos de DeLong (1974) Hammar (1979) Berns (2008)89

Na literatura existem estudos de resistecircncia agrave corrosatildeo por pite em accedilos inoxidaacuteveis duplex e super duplex levando em consideraccedilatildeo diferentes fraccedilotildees volumeacutetricas de ferrita e austenita diferentes tratamentos teacutermicos variaccedilotildees nas concentraccedilotildees de cloretos Cl- e temperatura das soluccedilotildees bem como na presenccedila de fases deleteacuterias71123-25 Entretanto ainda natildeo estaacute bem compreendido o mecanismo de nucleaccedilatildeo e formaccedilatildeo de pites na presenccedila e ausecircncia de CO2 a partir do potencial de circuito aberto (OCP) A presenccedila do dioacutexido de carbono compromete as estruturas metaacutelicas que operam nesses ambientes podendo causar corrosatildeo localizada ou generalizada afetando a operacionalidade dos equipamentos924-2627 Este trabalho objetiva analisar a resistecircncia agrave corrosatildeo por pite nos accedilos inoxidaacuteveis duplex (UNS S31803) e super duplex (UNS S32760) com a finalidade de comparar o desempenho desses em funccedilatildeo das variaccedilotildees das concentraccedilotildees das soluccedilotildees entre 35 e 70 de NaCl aerada e saturada com CO2 agrave temperatura e pressatildeo ambiente com a variaccedilatildeo de pH de 40 a 69 com e sem aplicaccedilatildeo de sobrepotenciais Tal avaliaccedilatildeo foi realizada utilizando principalmente as teacutecnicas de polarizaccedilatildeo anoacutedica e espectroscopia de impedacircncia eletroquiacutemica (EIE) e microscopia eletroquiacutemica de varredura (SECM)

2 Experimental

21 Materiais

Os accedilos inoxidaacuteveis UNS S31803 e UNS S32760 utilizados neste estudo foram

Pereira V et al

2445 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

fabricados em conformidade com as normas ASTM A 789A 789M - 04 Foi usada a secccedilatildeo transversal de dois tubos sem costura sendo o primeiro com espessura de 20 mm e comprimento de 150 mm e o segundo com espessura 25 mm e comprimento de 150

mm As composiccedilotildees quiacutemicas de tais accedilos foram determinadas por Espectroscopia de Emissatildeo Oacutetica (EEO) e satildeo descritas na Tabela 1 A nomenclatura adotada para estes materiais doravante neste trabalho para fins de simplificaccedilatildeo seraacute S31803 e S32760

Tabela 1 Composiccedilatildeo quiacutemica dos accedilos S 31803 e S32760 ( em massa)

Designaccedilatildeo C Mn P Si Ni Cr Mo N Cu W Fe

S31803 0026 117 0022 043 492 2215 319 020 nd nd 6789

S32760 0025 058 002 037 714 2547 374 026 057 061 6122

nd = natildeo detectado

22 Soluccedilotildees e condiccedilotildees experimentais

Os ensaios de corrosatildeo foram realizados agrave temperatura ambiente (25degC plusmn 2degC) em soluccedilotildees de NaCl 35 e 70 naturalmente aeradas e saturada com CO2 A soluccedilatildeo de NaCl 35 eacute padratildeo para a classificaccedilatildeo do material quanto a resistecircncia agrave corrosatildeo localizada em aacutegua do mar enquanto o uso de NaCl 70 objetivou verificar o comportamento do material em ambientes mais agressivos O processo de saturaccedilatildeo das soluccedilotildees foi realizado atraveacutes do borbulhamento de CO2 Utilizou-se a soluccedilatildeo de 15 mmol L-1 K3[Fe (CN6)] com 15 mmol L-1 de KCl para realizar o voltamograma e curva de aproximaccedilatildeo nos ensaios com microscoacutepia eletroquiacutemica de varredura

23 Equipamentos

A superfiacutecie das amostras foi caracterizada via microscopia oacutetica utilizando um microscoacutepio oacutetico Olympus modelo CX 51 com o software AnalySIS versatildeo 51 com a finalidade de avaliar a microestrutura dos accedilos

O microscoacutepio eletrocircnico de varredura modelo TESCAN - VEGA3 SBU equipado com microanalizador por espectrometria de

energia dispersiva (EDS) da marca Brucker foi utilizado para caracterizaccedilatildeo microestrutural e na determinaccedilatildeo semiquantitativa da porcentagem atocircmica dos elementos quiacutemicos presentes nas fases ferrita e austenita

Os ensaios de microdureza Vickers foram realizados em conformidade com a norma ASTM E 92 no microdurocircmetro Shimadzu HMV-G modelo 21ST com carga de 005 kgf (049N) por um periacuteodo de 30 segundos Nesse ensaio foram realizadas 5 medidas em cada amostra dos accedilos estudados

O Potenciostato utilizado nos ensaios de polarizaccedilatildeo e espectroscopia de impedacircncia eletroquiacutemica da marca AUTOLAB modelo PGSTAT 128N acoplado ao computador usando o software NOVA 110

O microscoacutepio eletroquiacutemico de varredura (SECM) marca Sensolytcs GmbH Bochum Alemanha acoplado a um bipotenciostatogalvonostato Autolab PGSTAT 128N e um viacutedeo-microscoacutepio com uma Cacircmara CCD foram utilizado para obter as imagens das reatividades eletroquiacutemicas dos accedilos

O polimento e ataque eletroliacutetico das amostras para anaacutelise microestrutural foram realizados no equipamento Polisec - C25 da marca Presi

Difratocircmetro Brucker modelo D-8

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2446

Advance foi utilizado nas anaacutelises semiquantitativas das fases presentes nos accedilos

24 Metodologia

Amostras dos accedilos foram preparadas para os experimentos de caracterizaccedilatildeo microestrutural e eletroquiacutemica covencional em dimensotildees adequadas Uma parte delas foi analisada por MO MEV e EDS preparada atraveacutes de teacutecnica metalograacutefica padratildeo sendo previamente lixada com lixas de carbeto de siliacutecio (SiC) em sequecircncia com granulometrias 150 220 320 400 500 600 1200 Apoacutes o lixamento as amostras foram limpas em banho ultrassocircnico usando aacutegua deionizada por 15 minutos e posteriormente polidas eletroliticamente em soluccedilatildeo de aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) O ataque que revelou as microestruturas dos materiais foi realizado em soluccedilatildeo de aacutecido oxaacutelico 10 (H2C2O4 2H2O) por 35 segundos a temperatura e pressatildeo atmosfeacuterica sob um potencial de 24 volts D C no equipamento Polisec - C25 em conformidade com o procedimento da norma ASTM E 407-99 Nas amostras destinadas aos testes eletroquiacutemicos foram soldados fios de cobre para garantir contato eleacutetrico seguido de embutimento em resina epoacutexi A face da amostra que ficaraacute em contato com o eletroacutelito tem aacuterea de 1 cm2 obtida apoacutes a preparaccedilatildeo metalograacutefica que envolveu lixamento ateacute a lixa 600 lavadas em aacutegua destilada com aspersatildeo de aacutelcool etiacutelico e posteriormente secas em jato de ar quente Logo em seguida mantidas por uma hora em dessecador antes dos ensaios eletroquiacutemicos em conformidade com a norma ASTM G 5-94

Para realizaccedilatildeo dos ensaios no microscoacutepio eletroquiacutemico de varredura os substratos dos accedilos (eletrodos de trabalho) com aacuterea de 05 cm2 e espessura 03 cm foram ligados por fios de cobre para contato eleacutetrico e embutidos em resina epoacutexi fixados sobre uma lacircmina de vidro na posiccedilatildeo horizontal previamente foram lixados em se u ia de li a at μ logo e seguida

polidos o alu i a 5 μ e li pos om aacutegua destilada

25 Ensaios eletroquiacutemicos

As medidas eletroquiacutemicas convencionais (polarizaccedilatildeo e impedacircncia) foram realizadas de acordo com a norma ASTM G5-94 utilizando um potenciostatogalvonostato da marca Autolab 128N Uma ceacutelula padratildeo com trecircs eletrodos foi empregada amostra de S31803 ou de S32760 como eletrodo de trabalho com aacuterea geomeacutetrica de 1 cm2 um contra-eletrodo de platina e o eletrodo de referecircncia de calomelano saturado (ECS) Antes de cada experimento de polarizaccedilatildeo anoacutedica e espectroscopia de impedacircncia eletroquiacutemica o eletrodo de trabalho ficava imerso na soluccedilatildeo de NaCl 35 e 70 por 1 hora para realizar a medida do potencial de circuito aberto (OCP) As curvas de polarizaccedilatildeo foram obtidas a partir da varredura do potencial de OCP agrave temperatura de 25 plusmn 2 0C levando em consideraccedilatildeo a variaccedilatildeo da densidade de corrente durante o procedimento A varredura iniciou-se no potencial de corrosatildeo de cada accedilo a uma taxa de 0333 mVs-1 (12 Vh-1) ateacute atingir os potenciais de transpassivaccedilatildeo (Etrans) ou potencial de (Epite) Os ensaios de EIE foram realizados numa faixa de varredura de 10 mHz a 100 kHz e com amplitude de perturbaccedilatildeo de 10 mV e taxa de aquisiccedilatildeo de dados de 10 pontos por deacutecada no potencial de OCP agrave temperatura de 25 plusmn 2 0C Cada experimento foi repetido trecircs vezes para garantir a sua reprodutibilidade e todos os potenciais neste trabalho satildeo cotados em relaccedilatildeo ao eletrodo de calomelano saturado (ECS) Essas soluccedilotildees foram preparadas com reagentes de alta pureza em aacutegua deionizada Os dados foram simulados mediante uso do software Nova 110

Os ensaios no SECM foram realizados utilizando o moacutedulo bipotenciostatogalvanostato Autolab PGSTAT 128N acoplado a um computador A ceacutelula eletroquiacutemica Sensolytcs foi montada com lacircminas contendo os substratos dos accedilos

Pereira V et al

2447 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

S31803 ou de S32760 um contra-eletrodo de platina e o eletrodo de referecircncia de calomelano saturado (ECS) O microeletrodo de plati a o aio de μ foi p evia e te polido e alu i a μ e posteriormente lavado com aacutegua destilada As soluccedilotildees e condiccedilotildees dos ensaios foram idecircnticas agraves empregadas na polarizaccedilatildeo e na impedacircncia As aacutereas de 025 mm2 dos substratos foram varridas nas direccedilotildees x e y utilizando o modo de varredura Fast Comb o o i e e to de 5 μ as di eccedilotildees e

e velo idade de 5 μ s-1 Previamente aos experimentos foram realizados os voltamogramas em soluccedilotildees de 15 mmol L-1 K3[Fe (CN6)] com 15 mmol L-1 de KCl a fim de verificar o funcionamento do microeletrodo de platina eletrodo de referecircncia e eletrodo de platina e determinar o potencial onde o processo de difusatildeo atinge o estado estacionaacuterio o qual foi de aproximadamente -200 mV(ECS) que foi aplicado no microeletrodo de platina objetivando construir a curva de aproximaccedilatildeo Tal curva determinou a distacircncia entre a ponta do microeletrodo e os subtratos dos accedilos igual

5 μ edia te a ve ifi accedil o do aio si al corrente

Como nesse estudo de corrosatildeo natildeo se utilizou mediador redox apoacutes o uso da soluccedilatildeo de ferricianeto de potaacutessio afastou-se o microeletrodo do substrato e o conjunto todo (microeletrodo a ceacutelula eletroquiacutemica contra eletrodo e o eletrodo de referecircncia) foi retirado e lavado com aacutegua deionizada O substrato (amostra de teste) foi trocado por outro do mesmo material preparado em idecircntica condiccedilatildeo O microeletrodo foi posicionado a uma determinada distacircncia da ceacutelula eletroquiacutemica onde foi vertida a soluccedilatildeo de NaCl 35 ou NaCl 70 de acordo com a condiccedilatildeo testada Foi utilizado o modo geradorcoletor com aplicaccedilatildeo de

potencial de 600 mV no microeletrodo pois segundo a literatura em potenciais mais positivos o Fe+2 pode ser monitorado (oxidado) e o Fe+3 natildeo eacute reduzido eletroquimicamente 28 29 Nos substratos foram aplicados os potenciais de OCP obtidos antes da realizaccedilatildeo de cada ensaio nas soluccedilotildees sendo de -165 mV(ECS) nas condiccedilotildees aeradas e -290 mV(ECS) nas saturadas com CO2 e em seguida foi realizada a aproximaccedilatildeo do microeletrodo ao substrato com o monitoramento da corrente ateacute uma dist ia de ap o i ada e te 5 μ Apoacutes esse procedimento foram obtidas as imagens

3 Resultados e Discussatildeo

31 Microscopia oacutetica

As amostras dos accedilos S31803 e S32760 foram atacadas via procedimento eletroquiacutemico e analisadas por microscopia oacutetica com a finalidade de determinar a morfologia e distribuiccedilatildeo das fases ferriacutetica e auteniacutetica As Figuras 1 (a) e (b) exibem as micrografias obtidas por microscopia oacutetica dos accedilos S31803 e S32760 respectivamente

Na Figura 1 (a) observa-se que a fase auste ita ү ap ese ta o fologia dive sa da fase ferrita α o g os ap ese ta do orientaccedilatildeo preferencial que satildeo decorrentes do processo de conformaccedilatildeo mecacircnica usado para a fabricaccedilatildeo dos tubos Na micrografia da Figura 1 (b) eacute possiacutevel observar que a morfologia das fases austenita e ferrita com gratildeos poligonais irregulares sendo nitidamente maiores que os apresentados pelo accedilo S31803

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2448

Figura 1 Micrografias dos accedilos o estado o o e e ido evide ia do as fases fe ita α e auste ita ү o tidas po i os opia oacuteti a ata ue elet oliacuteti o o ido o li o a a

S31803 e (b) S32760

32 Microscopia eletrocircnica de varredura

A Figura 2 mostra detalhes morfoloacutegicos da microestrutura dos accedilos S31803 e S32760 reveladas apoacutes ataque eletroliacutetico

As micrografias da Figura 2 (a) e (b) confirmam a presenccedila das fases ferrita e austenita sem evidecircncias de presenccedila de fases secundaacuterias tais como compostos intermetaacutelicos precipitados nas interfaces ferritaaustenita e nos contornos de gratildeos da ferrita Essas microestruturas satildeo tiacutepicas de

materiais normatizados que foram submetidos aos tratamentos teacutermicos de solubilizaccedilatildeo e resfriamento em aacutegua ratificando os resultados obtidos na literatura conforme os trabalhos realizado para os accedilos duplex 22 Cr 30 e super duplex 25 Cr 26 22 nas condiccedilotildees de aplicaccedilatildeo onde os autores descreveram a presenccedila de apenas duas fases de forma balanceada A presenccedila dos elementos Cr Mo N e W promovem a estabilizaccedilatildeo das fases ferrita e autenita aleacutem de elevarem a resistecircncia agrave corrosatildeo por pite31

Figura 2 Micrografias dos accedilos no estado como recebido obtidas por MEV evidenciando as fases fe ita α e auste ita ү e o o os o to os de g os Ata ue elet oliacuteti o ealizado

com aacutecido oxaacutelico a 10 (a) S31803 e (b) S32760

Pereira V et al

2449 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

33 Determinaccedilatildeo das fraccedilotildees volumeacutetricas de fases

As fraccedilotildees volumeacutetricas das fases ferrita e austenita determinadas em conformidade com a norma ASTM E 1181- 02 para os accedilos S31803 e S32760 estatildeo apresentadas na Tabela 2

As fraccedilotildees volumeacutetricas determinadas para o accedilo S31803 apresentam valores proacuteximos indicativos de que as fases ferrita e austenita encontram-se em proporccedilotildees equivalentes na estrutura do material esse resultado eacute caracteriacutestico dos accedilos que apresentam melhores propriedades mecacircnicas e resistecircncia agrave corrosatildeo1 Para o accedilo S32760 a fraccedilatildeo volumeacutetrica da fase ferrita encontra-se maior do que a austenita

no entanto essa variaccedilatildeo pode estar relacionada com a temperatura de recozimento que o material foi submetido no processo de fabricaccedilatildeo em consonacircncia com as pesquisas realizadas por Garfias-Mesias et

al 32 que estudaram o accedilo inoxidaacutevel duplex 25 Cr e verificaram que dependendo da temperatura de solubilizaccedilatildeo empregada no tratamento teacutermico causaraacute alteraccedilotildees nas proporccedilotildees das fases No estudo realizado por Ribeiro e Santos 33 na busca pela idecircntica proporccedilatildeo de fases em accedilos inoxidaacuteveis duplex verificaram a necessidade de um controle rigoroso da quantidade de elementos estabilizadores da ferrita e dos estabilizadores da austenita na composiccedilatildeo dos accedilos desde os processos de fabricaccedilatildeo ateacute o tratamento teacutermico de solubilizaccedilatildeo

Tabela 2 Valores meacutedios e seus respectivos desvios-padratildeo das fraccedilotildees volumeacutetricas das fases presentes nos accedilos S31803 e S32760 medidas em 50 regiotildees diferentes de cada microestrutura

Material Ferrita Austenita

S31803 50 plusmn 5 50 plusmn 5

S32760 55 plusmn 4 45 plusmn 4

34 Microdureza Vickers

Os ensaios de microdureza Vickers foram realizados com a finalidade de verificar as propriedades mecacircnicas dos accedilos As

medidas foram obtidas nas seccedilotildees transversais das amostras com carga igual a 049 N por 30 segundos para cada accedilo foram realizadas cinco identaccedilotildees Os resultados das microdurezas satildeo demonstrados na Tabela 3

Tabela 3 Resultados meacutedios obtidos no ensaio de microdureza Vickers para os accedilos S31803 e S32760 com seus respectivos desvios-padratildeo para um total de 5 medidas

Material HV (049N)

S31803 276 plusmn 6

S32760 310 plusmn 5

Os resultados de microdureza para o accedilo S31803 satildeo caracteriacutesticos de material que possui integridade microestrutural devido agrave uniformidade dimensional dos gratildeos obtida

via tratamentos teacutermicos e conformaccedilatildeo mecacircnica Resultados semelhantes foram encontrados por Shaoning et al 34 no metal de base de juntas soldadas de accedilo duplex

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2450

2205 nesse trabalho os autores verificaram que o material constituiacutedo por ferrita e austenita natildeo sofreu influecircncia dos ciclos teacutermicos de soldagem os valores meacutedios de microdureza encontrados nessa regiatildeo ficou proacuteximo a 275 HV Por outro lado em relaccedilatildeo ao accedilo S32760 os valores de microdureza determinados foram superiores sugerindo que esses resultados estatildeo relacionados ao maior teor de nitrogecircnio intersticial na austenita em conformidade com a literatura que relaciona a presenccedila desse elemento quiacutemico com ganhos significativos nas propriedades mecacircnicas e de corrosatildeo 35

35 Difraccedilatildeo de raios X

Os difratogramas dos accedilos S31803 e S32760 satildeo apresentados na Figura 3 (a) e (b) A difratometria de raios X foi realizada na seccedilatildeo transversal das amostras com a finalidade de confirmar a presenccedila das fases identificadas por microscopia oacutetica e de varredura bem como certificar sobre a existecircncia de fases natildeo visualizadas por essas teacutecnicas

Figura 3 Difratogramas das amostras dos accedilos (a) S31803 e (b) S32760 com identificaccedilatildeo dos picos das fases austenita e ferrita

A Figura 3 (a) e (b) exibe somente a presenccedila das fases ferrita e austenita sem a existecircncia de fases secundaacuterias carbonetos e nitretos Estes resultados ratificam as caracteriacutesticas microestruturais encontradas nas anaacutelises por microscopia oacutetica e eletrocircnica de varredura

36 Ensaios de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica

As curvas de polarizaccedilatildeo anoacutedica dos accedilos S31803 e S32760 satildeo mostradas nas Figuras 4 (a) e (b) Nessas soluccedilotildees os accedilos passivaram de forma espontacircnea e os valores de OCP encontrados satildeo mostrados na Tabela 4 As Figuras 4(a) e 4(b) mostram as curvas de polarizaccedilatildeo para os accedilos em soluccedilatildeo de NaCl 35 na condiccedilatildeo aerada e saturada de CO2

A partir dos potenciais de circuito aberto (OCP) foram aplicados sobrepotenciais crescentes ateacute atingir o potencial de -100 mV(ECS) para as amostras analisadas na condiccedilatildeo aerada e do mesmo modo foram aplicados potenciais crescentes ateacute se atingir o potencial de -200 mV(ECS) para as amostras estudadas na condiccedilatildeo saturada em CO2 Nesses intervalos de potenciais as densidades de corrente aumentaram o que sugere a presenccedila de regiotildees nos filmes passivos menos resistentes em contato com as espeacutecies da soluccedilatildeo Para valores de pontenciais proacuteximos a 600 mV(ECS) ocorrem aumentos nas densidades de corrente o que indica o surgimento de pites na fase austeniacutetica dos accedilos S31803 e na fase ferriacutetica do accedilo S32760 Resultados semelhantes foram encontrados em estudos realizados em accedilo inoxidaacutevel duplex 2205

Pereira V et al

2451 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

com potencial 450 mV(ECS) 28 Em potenciais

superiores a 800 mV(ECS) a densidade de corrente eleva-se de forma acentuada que sugere a nucleaccedilatildeo de novos pites seguida de um decreacutescimo caracteriacutestica de repassivaccedilatildeo Ao atingir o potencial proacuteximo

a 960 mV(ECS) ocorre uma inversatildeo no comportamento dos filmes passivos onde verifica-se alteraccedilotildees na resistecircncia do filme do accedilo S31803 que passa suportar potenciais elevados com menores densidades de corrente

Figura 4 Curvas de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 35 (a) em condiccedilotildees aeradas e (b) saturada com CO2

As Figuras 5 (a) e (b) mostram as curvas de polarizaccedilatildeo anoacutedicas para os accedilos inoxidaacuteveis em soluccedilotildees de NaCl 70 nas condiccedilotildees aeradas e saturadas com CO2 Nessas soluccedilotildees os accedilos passivaram de forma espontacircnea e os valores de OCP encontrados satildeo mostrados na Tabela 5 A partir dos potenciais de circuito aberto (OCP) foram aplicados sobrepotenciais desde aproximadamente 68 mV(ECS) ateacute atingir o potencial de -100 mV(ECS) para as amostras analisadas nas condiccedilotildees aeradas Do mesma maneira foram aplicados sobrepotenciais desde 80 mV(ECS) ateacute o potencial de -200 mV(ECS) para as amostras estudadas na condiccedilatildeo saturada em CO2 Nesses intervalos de potenciais as densidades de corrente aumentaram o que sugere agrave presenccedila de

regiotildees dos filmes passivos que satildeo menos resistentes as espeacutecies da soluccedilatildeo Para valores de pontenciais proacuteximos a 450 mV(ECS) ocorrem aumentos nas densidades de corrente o que indica o surgimento de pites na fase austeniacutetica dos accedilos S31803 28 e na fase ferriacutetica do accedilo S32760 Em potenciais maiores que 800 mV(ECS) a densidade de corrente eleva-se de forma acentuada seguida de um decreacutescimo sugerindo a nucleaccedilatildeo de novos pites seguida de uma repassivaccedilatildeo Ao se atingir o valor de potencial de 960 mV(ECS) ocorre uma ligeira perda de resistecircncia no filme passivo do accedilo S32760 Tal fato sugere um maior ataque das espeacutecies das soluccedilotildees nas camadas dos filmes passivos acarretando maiores densidades de corrente

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2452

Figura 5 Curvas de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 70 (a) em condiccedilotildees aeradas e (b) saturada com CO2

Em conformidade com os resultados dos ensaios de polarizaccedilatildeo anoacutedica apresentados nas Figuras 4 e 5 verifica-se que os accedilos apresentaram pequenas variaccedilotildees no comportamento dos filmes passivos nas condiccedilotildees experimentais nos intervalos de potenciais a partir do OCP ateacute aproximadamente 960 mV(ECS) Nesse intervalo verifica-se que o accedilo S32760 apresenta ligeira superioridade dos filmes passivos em relaccedilatildeo aos do accedilo S31803 sugerindo que esse comportamento estaacute vinculado agrave presenccedila concentraccedilatildeo e distribuiccedilatildeo dos elementos quiacutemicos no accedilo S32760 Em potenciais proacuteximos de 600 mV(ECS) para a Figura 4 (a) e (b) as curvas apresentam mudanccedilas no comportamento caracterizando possiacutevel surgimento de pite Em conformidade com esse resultado estudos realizados em accedilos inoxidaacuteveis duplex 2205 detectaram pite na fase austenita a potencial de 450 mV(ECS) No entanto para o accedilo S32760 depreende-se que o pite ocorra na fase ferriacutetica pois ela apresenta o menor valor de PREN nesse accedilo O mesmo comportamento foi apresentado na Figura 5 (a) e (b) em potencial menor 450 mV caracterizando a interferecircncia do aumento da concentraccedilatildeo de NaCl na resistecircncia do filme passivo

Para sobrepotenciais proacuteximos de 830 mV(ECS) a densidade de corrente tem ligeiro aumento e logo em seguida em potenciais superiores ocorre repassivaccedilatildeo esse fenocircmeno pode ser verificado por um maior aumento na densidade de corrente para as soluccedilotildees saturadas em CO2 O referido comportamento sugere um empobrecimento dos elementos responsaacuteveis pela repassivaccedilatildeo dos filmes passivos resultados semelhantes aos encontrados no estudo realizado por Magnabosco 37 com accedilo inoxidaacutevel UNS S3180 no qual o autor constatou que as regiotildees das curvas de polarizaccedilatildeo que apresentam valores maacuteximos para as densidades de corrente anoacutedica tecircm viacutenculo direto com a presenccedila na microestutura do material da fase ferriacutetica empobrecida em cromo

Os dados apresentados nas Tabelas 4 e 5 relativos aos ensaios de polarizaccedilatildeo anoacutedica mostram valores de domiacutenio de passivaccedilatildeo para os accedilos em intervalos do OCP ateacute potenciais superiores a 1000 mV(ECS) sugerindo que nesses intervalos os materiais apresentam filmes passivos e resistentes nas condiccedilotildees estudadas resultados semelhantes foram encontrados em trabalhos com accedilos inoxidaacuteveis SAF2205 e SAF2507 em soluccedilatildeo de NaCl1038

Pereira V et al

2453 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Tabela 4 Valores meacutedios e seus respectivos desvios-padratildeo dos paracircmetros obtidos nos ensaios polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica em soluccedilatildeo NaCl 35 nos accedilos S31803 e S32760 para 3 mediccedilotildees

Soluccedilatildeo aerada Soluccedilatildeo saturada com CO2

Material pH OCP

(mV)

(ECS)

Epite (mV)

(ECS)

Epite - OCP

(mV)

pH OCP

(mV)

(ECS)

Epite (mV)

(ECS)

Epite - OCP (mV)

S31803 68 plusmn 01

-162 plusmn 9 1068 plusmn 8

1230 plusmn 6 41 plusmn 02 -269 plusmn 8 1059 plusmn 12

1328 plusmn 10

S32760 67plusmn 02b

-164 plusmn 10

1063 plusmn 3

1227 plusmn 7 40 plusmn02 - 299 plusmn 9 1005 plusmn 6 1304 plusmn 8

Tabela 5 Valores meacutedios e seus respectivos desvios-padratildeo dos paracircmetros obtidos nos ensaios polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica em soluccedilatildeo NaCl 70 nos accedilos S31803 e S32760 para 3 mediccedilotildees

Soluccedilatildeo aerada Soluccedilatildeo saturada com CO2

Material pH

OCP (mV)

(ECS)

Epite (mV)

(ECS)

Epite - OCP

(mV)

pH OCP (mV)

(ECS)

Epite (mV)

(ECS)

Epite - OCP

(mV)

S31803 66 plusmn 02

- 168 plusmn 7 1035 plusmn 6 1203 plusmn 5 41 plusmn 02

- 287 plusmn 13

1038 plusmn 3 1325 plusmn 9

S32760 67plusmn 02 - 169 plusmn

12 1014 plusmn 4 1183 plusmn10

40 plusmn 01

- 306 plusmn 14

1013 plusmn 4 1319 plusmn 11

Mediante anaacutelise das Tabelas 4 e 5 pode-se observar valores ligeiramente superiores para os potenciais de pite (Epite) e domiacutenios de passivaccedilatildeo (Epite - OCP) em todas as condiccedilotildees de ensaio para o accedilo S31803 Por outro lado verifica-se que o S32760 tem valores inferiores para essas grandezas em funccedilatildeo da queda da resistecircncia apresentada pelo filme passivo a partir do potencial de 960 mV Como o accedilo S32760 possui porcentagens superiores dos elementos Cr Mo Ni e N bem como a ausecircncia de fases deleteacuterias que satildeo fatores que a princiacutepio promoveriam melhores resultados na resistecircncia a corrosatildeo por pite em comparaccedilatildeo com o accedilo S31830 poreacutem de acordo com os resultados apresentados nas condiccedilotildees estudadas esse accedilo demonstra menor desempenho do filme passivo que

pode ser associado ao aumento da fraccedilatildeo volumeacutetrica apresentada pela fase ferrita conforme apresentado na Tabela 2 pois de acordo com a literatura a reduccedilatildeo da resistecircncia agrave corrosatildeo por pite nos accedilos inoxidaacuteveis super duplex estaacute associada ao aumento da fraccedilatildeo volumeacutetrica da ferrita que apresenta maior diluiccedilatildeo dos elementos cromo molibdecircnio e menor do nitrogecircnio na microestrutura favorecendo a nucleaccedilatildeo de pites nesse microconstituinte o que o torna mais vulneraacutevel ao ataque das espeacutecies quiacutemicas contidas na soluccedilatildeo 31 39 40

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2454

37 Espectroscopia de impedacircncia eletroquiacutemica

Os ensaios por EIE foram utilizados para investigar a interface eletrodo-eletroacutelito Os resultados dos ensaios obtidos na condiccedilatildeo de potencial de circuito aberto (OCP) em soluccedilotildees 35 e 70 aeradas e saturadas com CO2 satildeo representados nos diagramas das Figuras 6 7 8 e 9 Os diagramas de Nyquist representados pelas letras (a) nas figuras mencionadas mostram que os arcos capacitivos do accedilo S32760 comportam-se de maneira ligeiramente superior em relaccedilatildeo ao S31803

Os diagramas de Bode moacutedulo apresentados pelas letras (b) das referidas figuras demonstram comportamento caracteriacutestico de materiais que possuem filmes passivos resistentes em regiotildees de baixas frequecircncias para os dois accedilos com ligeiro destaque para o accedilo S32760 sugerindo que nessas condiccedilotildees os filmes passivos apresentam boa resistecircncia agraves espeacutecies contidas na soluccedilatildeo

No intervalo de meacutedias frequecircncias de 10 Hz e 1000 Hz o accedilo S31803 apresenta valores superiores para o moacutedulo de impedacircncia

Para frequecircncias superiores a 1000 kHz o moacutedulo de impedacircncia apresenta reduccedilatildeo para ambos os accedilos caracterizando comportamento de sistema que apresenta somente resistecircncia do eletroacutelito e a reduccedilatildeo nos moacutedulos de impedacircncia dos filmes passivos

Os diagramas de Bode acircngulo de fase representadas pelas letras (c) das Figuras mostram na faixa de frequecircncias entre os acircngulos -650 a -800 que as curvas possuem formato caracteriacutestico dos accedilos sugerindo que estatildeo passivados e com boa resistecircncia agrave corrosatildeo Em altas frequecircncias (1x105 Hz) o acircngulo de fase tem valores de aproximadamente -100 nessa condiccedilatildeo observa-se que os filmes possuem impedacircncia capacitiva inversamente proporcional agrave frequecircncia aplicada sugerindo diminuiccedilatildeo-reduccedilatildeo do comportamento capacitivo do filme passivo

Figura 6 Diagramas de impedacircncia na forma (a) de Nyquist (b) Bode moacutedulo e (c) Bode fase para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 35 naturalmente aerada

Pereira V et al

2455 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Figura 7 Diagramas de impedacircncia na forma (a) de Nyquist (b) Bode moacutedulo e (c) Bode fase para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 35 saturada com CO2

Figura 8 Diagramas de impedacircncia na forma (a) de Nyquist (b) Bode moacutedulo e (c) Bode fase para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 70 naturalmente aerada

Figura 9 Diagramas de impedacircncia na forma (a) de Nyquist (b) Bode moacutedulo e (c) Bode fase para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 70 saturada com CO2

Os resultados apresentados pelos diagramas de Nyquist nas Figuras 6(a) 7(a) 8(a) e 9(a) mostram semiciacuterculos com formas equivalentes para os accedilos em todos os

intervalos de impedacircncias esse comportamento sugere baixa atividade interfacial e alta estabilidade dos filmes passivos com caracteriacutesticas capacitivas41- 43

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2456

Os diagramas de impedacircncia eletroquiacutemica na forma de Bode moacutedulo mostram que nas regiotildees de alta frequecircncia (1 kHz a 100 kHz) o moacutedulo de Z eacute praticamente constante e nos diagramas de Bode acircngulo de fase ϕ os valores do acircngulo de fase encontra-se proacuteximo de zero esse comportamento representa as caracteriacutesticas resistivas das soluccedilotildees Mediante anaacutelises dos diagramas de Bode moacutedulo verifica-se uma faixa de frequecircncia entre 102 Hz e 10-1 Hz com acircngulos entre -700 a -820 no formato de um platocirc caracterizando comportamento de material passivo 44 ainda nesses mesmos graacuteficos pode-se observar duas regiotildees denominadas rdquoombrosrdquo a primeira estaacute localizada em meacutedias frequecircncias entre 100 Hz e 1000 Hz e a segunda eacute encontrada nos intervalos de baixas frequecircncias entre 1 Hz e 01 Hz Essas regiotildees satildeo os intervalos de frequecircncia onde as constantes de tempo sobrepostas agraves curvas se destacam A identificaccedilatildeo dessas de acordo com a literatura eacute caracteriacutestica de materiais passivos que apresentam as camadas interna compacta e a externa porosa 43 45 e que em accedilos inoxidaacuteveis satildeo formadas respectivamente de oacutexidos de cromo e ferro e de hidroacutexidos ferro e cromo 46

Os resultados apresentados nas Figuras 6 7 8 e 9 mostram que os accedilos tecircm comportamentos equivalentes isto eacute boa resistecircncia agrave corrosatildeo por pite em todas as condiccedilotildees de ensaio (OCP) demonstrando que os aumentos das concentraccedilotildees de cloretos e as saturaccedilotildees das soluccedilotildees natildeo foram suficientes para causar danos significativos nos filmes passivos de acordo com a literatura os expressivos valores de impedacircncia encontrados nos accedilos super duplex estatildeo relacionados agraves altas quantidades de oacutexido de cromo nos filmes 47

As pequenas variaccedilotildees que demostraram melhor desempenho do filme passivo do accedilo S32760 em alguns intervalos de meacutedias a baixas frequecircncias natildeo foram suficientes para determinar superioridade das camadas dos filmes em termos de resistecircncia agrave corrosatildeo por pite

38 Microscopia eletroquiacutemica de varredura (SECM)

As imagens de varredura obtidas atraveacutes do SECM mostradas nas Figuras 10 e 11 representam o comportamento superficial dos substratos nos potenciais de circuito aberto de -165 mV(ECS) e -290 mV(ECS) em soluccedilotildees aeradas e saturadas de CO2 com

aplicaccedilatildeo do potencial de 600 mV no microeletrodo de platina

As Figuras 10 e 11 mostram as imagens tridimensionais com distintas morfologias e regiotildees com diferentes atividades de corrente As imagens topograacuteficas revelam uma seacuterie de picos que projetam de pequenas regiotildees anoacutedicas dos substratos caracterizando-as como precursoras de pite 282948 Esse comportamento representa flutuaccedilotildees dos pites metaestaacutevais que surgem nos accedilos2949 Os picos representam aacutereas de maior susceptibilidade sugerindo a presenccedila de heterogeneidades na camada externa (porosa) do filme passivo Nessas regiotildees ocorre a oxidaccedilatildeo do ferro produzindo Fe2+ que posteriormente eacute oxidado no microeletrodo de platina para Fe3+ e permaneceraacute dissolvido nas soluccedilotildees 28-50 Nas referidas figuras pode-se constatar maior atividade nos filmes passivos do accedilo S31803 principalmente nas condiccedilotildees saturadas com CO2 que apresentam regiotildees com intensidades de correntes mais elevadas esse comportamento de acordo com Ambrish et al 51 estaacute associado a acidificaccedilatildeo da soluccedilatildeo devido a presenccedila de CO2 que torna a superfiacutecie do metal mais positiva e como consequecircncia maior adsorccedilatildeo dos iacuteons Cl- na mesma Nas condiccedilotildees experimentais o filme passivo do accedilo S32760 demonstra melhores qualidades protetivas por possuir regiotildees com menores intensidades de corrente indicativas de precursores de pites sugerindo que o desempenho estaacute vinculado agrave composiccedilatildeo quiacutemica e agraves fases presentes

Pereira V et al

2457 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Figura 10 Imagens obtidas por SECM das superfiacutecies dos accedilos imersas em soluccedilatildeo de NaCl 35 nos potenciais de circuito aberto aerada (E= -165 mV(ECS)) e saturadas com CO2 (E= -290 mV(ECS) e velo idade de va edu a de 5 μ s-1 o i oelet odos de Pt = μ a accedilo S31803 soluccedilatildeo aerada b) accedilo S32760 em soluccedilatildeo aerada c) accedilo S31803 em soluccedilatildeo saturada com CO2 e d) accedilo S32760 em soluccedilatildeo saturada com CO2

Figura 11 Imagens obtidas por SECM da superfiacutecie dos accedilos imersas em soluccedilatildeo de NaCl 70 nos potenciais de circuito aberto aerada (E= -165 mV(ECS)) e saturadas com CO2 (E= -290 mV (ECS) e velo idade de va edu a de 5 μ s-1 o i oelet odos de Pt = μ a accedilo S31803 soluccedilatildeo aerada b) accedilo S32760 em soluccedilatildeo aerada c) accedilo S31803 em soluccedilatildeo saturada com CO2 e d) accedilo S32760 em soluccedilatildeo saturada com CO2

39 Morfologia do pite

Na determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave corrosatildeo dos accedilos inoxidaacuteveis eacute utilizado

frequentemente o valor do PREN (nuacutemero equivalente de resistecircncia agrave corrosatildeo) Em funccedilatildeo dos elementos quiacutemicos estarem distribuiacutedos em proporccedilotildees diferentes nas fases ferrita e austenita nos accedilos S31803 e

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2458

S32760 torna-se necessaacuterio determinar o valor do PREN para cada fase com a finalidade de verificar a resistecircncia agrave corrosatildeo por pite pois na fase com menor valor

ocorreraacute o inicio do processo de corrosivo3351 A seguir eacute apresentada a foacutermula empiacuterica largamente utilizada no caacutelculo do PREN312313247

PREN= Cr + 33Mo + 16 N Equaccedilatildeo 1

Os valores das porcentagens em peso dos elementos cromo e molibdecircnio foram obtidos atraveacutes de cinco medidas realizadas nas fases ferrita e austenita dos accedilos S31803 e S32760 pela teacutecnica de EDS Devido agraves limitaccedilotildees quantitativas da teacutecnica natildeo foi possiacutevel determinar o nitrogecircnio De acordo com a literatura os valores em torno de 005 de saturaccedilatildeo de nitrogecircnio foram assumidos para a fase ferrita e o restante para a autenita2532

Os valores PREN determinados para as fases do accedilo S31803 satildeo mostrados na Tabela 6 Verifica-se que as fases ferrita e austenita apresentam valores de PREN em proporccedilotildees aproximadamente iguais e isso pode estar associado a uma distribuiccedilatildeo eficiente do cromo e molibdecircnio na ferrita e de niacutequel e nitrogecircnio na austenita 3 Esse fator de homogeneidade dos elementos quiacutemicos presente nas fases foi comprovado atraveacutes do bom desempenho eletroquiacutemico do accedilo S31803 nos experimentos ensaios de polarizaccedilatildeo anoacutedica e impedacircncia eletroquiacutemica onde o accedilo apresentou alta resistecircncia agrave corrosatildeo por pite para todas as condiccedilotildees estudadas

Os resultados do PREN determinados para as fases do accedilo S32760 satildeo mostrados na

Tabela 7 A partir dos resultados verifica-se que os elementos cromo molibdecircnio e nitrogecircnio exercem importante funccedilatildeo na resistecircncia agrave corrosatildeo desse material A fase ferrita eacute enriquecida com Cr e Mo por outro lado os elementos Ni e N satildeo concentrados na fase austeniacutetica dos accedilos super duplex 11 Os valores encontrados para PREN das fases ferrita e austenita satildeo caracteriacutesticos do material que foi tratado a uma temperatura de solubilizaccedilatildeo que resulta no aumentou da fraccedilatildeo volumeacutetrica da ferrita fator que pode ter contribuiacutedo para a ligeira diminuiccedilatildeo da resistecircncia agrave corrosatildeo por pite nos potenciais mais elevados Esse comportamento foi observado nas curvas de polarizaccedilatildeo anoacutedica Figuras 4 e 5 que em potenciais superiores a 960 mV o accedilo S32760 passa a ter um desempenho ligeiramente inferior ao do accedilo S31803 que resulta em menores valores para o potencial de pite e um menor domiacutenio de passivaccedilatildeo Esses resultados estatildeo de acordo com estudos realizados em accedilos inoxidaacuteveis super duplex onde se observa que dependendo da temperatura de solubilizaccedilatildeo que o material for submetido altera as fraccedilotildees volumeacutetricas das fases e consequentemente o valor do PREN112539

Tabela 6 Valores meacutedios e seus respectivos desvios-padratildeo da composiccedilatildeo quiacutemica ( peso) para as fases presentes no accedilo S31803 obtidos em 5 medidas e os respectivos caacutelculos de PREN

Fases Cr (p) Mo (p) N PREN

Ferrita 2425 plusmn 009 38 plusmn 004 005 3759

Austenita 2139 plusmn 017 223 plusmn 008 035 3465

Pereira V et al

2459 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Tabela 7 Valores meacutedios e seus respectivos desvios padratildeo da composiccedilatildeo quiacutemica ( peso) para as fases presentes no accedilo S32760 obtidos em 5 medidas e os respectivos caacutelculos de PREN

Fases Cr (p) Mo (p) N PREN

Ferrita 2547 plusmn 009 442 plusmn 045 005 4086

Austenita 2428 plusmn 017 304 plusmn 010 051 4247

As Figuras 12 e 13 apresentam os pites nucleados nas fases dos accedilos S31803 e S32760 apoacutes os ensaios de polarizaccedilatildeo As Figuras 12(a) (b) (c) e (d) mostram que os pites ocorreram preferencialmente nas fases austenita para todas as condiccedilotildees de estudo isso estaacute de acordo com o menor valor de resistecircncia equivalente a pite (PREN) apresentado pela fase austenita

Comportamento semelhante a esse foram encontrados em estudo de accedilo inoxidaacutevel duplex 2205 13 31As Figuras 13 (a) (b) (c) e (d) revelam as ocorrecircncias dos pites nas fases ferriacuteticas isso estaacute de acordo com o menor valor de PREN apresentado e ainda pode ter sido influenciado pela dispersatildeo de cromo e molibdecircnio nessa fase devido o aumento da fraccedilatildeo volumeacutetrica apresentada39

Figura 12 Mo fologias de pite as fases fe ita α e auste ita Υ o tidas po MEV a superfiacutecie do accedilo S31803 apoacutes o ensaio de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica a) soluccedilatildeo

NaCl 35 aerada b) soluccedilatildeo NaCl 35 saturada com CO2 c) soluccedilatildeo de NaCl 70 aerada e d) soluccedilatildeo de NaCl 70 saturada com CO2

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2460

Figura 13 Mo fologias de pite as fases fe ita α e auste ita Υ o tidas po MEV a superfiacutecie do accedilo S32760 apoacutes o ensaio de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica a) soluccedilatildeo

NaCl 35 aerada b) soluccedilatildeo NaCl 35 saturada com CO2 c) soluccedilatildeo de NaCl 70 aerada e d) soluccedilatildeo de NaCl 70 saturada com CO2

4 Conclusotildees

1- Os accedilos S31803 e S32760 possuem boa resistecircncia agrave corrosatildeo por pite essas caracteriacutesticas foram verificadas nos resultados obtidos atraveacutes das curvas de polarizaccedilatildeo anoacutedicas espectroscopia de impedacircncia eletroquiacutemica e SECM

2- De acordo com o ensaio de polarizaccedilatildeo o accedilo S31803 apresentou maiores domiacutenios de passivaccedilatildeo e elevados potenciais de pite esses fatores sugerem desempenho ligeiramente superior desse material em relaccedilatildeo ao accedilo S32760

3- Em conformidade com os resultados obtidos por EIE e SECM verificou-se melhor capacidade protetiva dos filmes passivos do accedilo S32760 na condiccedilatildeo de OCP pois esse possui uma quantidade de precursores de pite menor e arco capacitivo ligeiramente maior

4- Nos accedilos analisados verificou-se que as

fases ferriacutetica e austeniacutetica que possuem o menor valor de PREN satildeo as regiotildees precursoras e formadoras de nuacutecleos estaacuteveis de pites

Referecircncias Bibliograacuteficas

1 Jinlong L V Tongxiang L Chen W Ting

G Influence of sensitization on passive films in AISI 2205 duplex stainless steel Journal of

Alloys and Compounds 2016 658 657 [CrossRef] 2 Jun-Seob L Koji F Takayuki N Yasuchika

H Yong-Soo P Corrosion behaviour of ferrite and austenite phases on super duplex stainless steel in a modified green-death solution Corrosion Science 2014 89 111 [CrossRef] 3 Zhang Z Wang Z Jiang Y Tan H Han

D Guo Y Effect of post-weld heat treatment on microstructure evolution and pitting corrosion behavior of UNS S31803 duplex

Pereira V et al

2445 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

fabricados em conformidade com as normas ASTM A 789A 789M - 04 Foi usada a secccedilatildeo transversal de dois tubos sem costura sendo o primeiro com espessura de 20 mm e comprimento de 150 mm e o segundo com espessura 25 mm e comprimento de 150

mm As composiccedilotildees quiacutemicas de tais accedilos foram determinadas por Espectroscopia de Emissatildeo Oacutetica (EEO) e satildeo descritas na Tabela 1 A nomenclatura adotada para estes materiais doravante neste trabalho para fins de simplificaccedilatildeo seraacute S31803 e S32760

Tabela 1 Composiccedilatildeo quiacutemica dos accedilos S 31803 e S32760 ( em massa)

Designaccedilatildeo C Mn P Si Ni Cr Mo N Cu W Fe

S31803 0026 117 0022 043 492 2215 319 020 nd nd 6789

S32760 0025 058 002 037 714 2547 374 026 057 061 6122

nd = natildeo detectado

22 Soluccedilotildees e condiccedilotildees experimentais

Os ensaios de corrosatildeo foram realizados agrave temperatura ambiente (25degC plusmn 2degC) em soluccedilotildees de NaCl 35 e 70 naturalmente aeradas e saturada com CO2 A soluccedilatildeo de NaCl 35 eacute padratildeo para a classificaccedilatildeo do material quanto a resistecircncia agrave corrosatildeo localizada em aacutegua do mar enquanto o uso de NaCl 70 objetivou verificar o comportamento do material em ambientes mais agressivos O processo de saturaccedilatildeo das soluccedilotildees foi realizado atraveacutes do borbulhamento de CO2 Utilizou-se a soluccedilatildeo de 15 mmol L-1 K3[Fe (CN6)] com 15 mmol L-1 de KCl para realizar o voltamograma e curva de aproximaccedilatildeo nos ensaios com microscoacutepia eletroquiacutemica de varredura

23 Equipamentos

A superfiacutecie das amostras foi caracterizada via microscopia oacutetica utilizando um microscoacutepio oacutetico Olympus modelo CX 51 com o software AnalySIS versatildeo 51 com a finalidade de avaliar a microestrutura dos accedilos

O microscoacutepio eletrocircnico de varredura modelo TESCAN - VEGA3 SBU equipado com microanalizador por espectrometria de

energia dispersiva (EDS) da marca Brucker foi utilizado para caracterizaccedilatildeo microestrutural e na determinaccedilatildeo semiquantitativa da porcentagem atocircmica dos elementos quiacutemicos presentes nas fases ferrita e austenita

Os ensaios de microdureza Vickers foram realizados em conformidade com a norma ASTM E 92 no microdurocircmetro Shimadzu HMV-G modelo 21ST com carga de 005 kgf (049N) por um periacuteodo de 30 segundos Nesse ensaio foram realizadas 5 medidas em cada amostra dos accedilos estudados

O Potenciostato utilizado nos ensaios de polarizaccedilatildeo e espectroscopia de impedacircncia eletroquiacutemica da marca AUTOLAB modelo PGSTAT 128N acoplado ao computador usando o software NOVA 110

O microscoacutepio eletroquiacutemico de varredura (SECM) marca Sensolytcs GmbH Bochum Alemanha acoplado a um bipotenciostatogalvonostato Autolab PGSTAT 128N e um viacutedeo-microscoacutepio com uma Cacircmara CCD foram utilizado para obter as imagens das reatividades eletroquiacutemicas dos accedilos

O polimento e ataque eletroliacutetico das amostras para anaacutelise microestrutural foram realizados no equipamento Polisec - C25 da marca Presi

Difratocircmetro Brucker modelo D-8

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2446

Advance foi utilizado nas anaacutelises semiquantitativas das fases presentes nos accedilos

24 Metodologia

Amostras dos accedilos foram preparadas para os experimentos de caracterizaccedilatildeo microestrutural e eletroquiacutemica covencional em dimensotildees adequadas Uma parte delas foi analisada por MO MEV e EDS preparada atraveacutes de teacutecnica metalograacutefica padratildeo sendo previamente lixada com lixas de carbeto de siliacutecio (SiC) em sequecircncia com granulometrias 150 220 320 400 500 600 1200 Apoacutes o lixamento as amostras foram limpas em banho ultrassocircnico usando aacutegua deionizada por 15 minutos e posteriormente polidas eletroliticamente em soluccedilatildeo de aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) O ataque que revelou as microestruturas dos materiais foi realizado em soluccedilatildeo de aacutecido oxaacutelico 10 (H2C2O4 2H2O) por 35 segundos a temperatura e pressatildeo atmosfeacuterica sob um potencial de 24 volts D C no equipamento Polisec - C25 em conformidade com o procedimento da norma ASTM E 407-99 Nas amostras destinadas aos testes eletroquiacutemicos foram soldados fios de cobre para garantir contato eleacutetrico seguido de embutimento em resina epoacutexi A face da amostra que ficaraacute em contato com o eletroacutelito tem aacuterea de 1 cm2 obtida apoacutes a preparaccedilatildeo metalograacutefica que envolveu lixamento ateacute a lixa 600 lavadas em aacutegua destilada com aspersatildeo de aacutelcool etiacutelico e posteriormente secas em jato de ar quente Logo em seguida mantidas por uma hora em dessecador antes dos ensaios eletroquiacutemicos em conformidade com a norma ASTM G 5-94

Para realizaccedilatildeo dos ensaios no microscoacutepio eletroquiacutemico de varredura os substratos dos accedilos (eletrodos de trabalho) com aacuterea de 05 cm2 e espessura 03 cm foram ligados por fios de cobre para contato eleacutetrico e embutidos em resina epoacutexi fixados sobre uma lacircmina de vidro na posiccedilatildeo horizontal previamente foram lixados em se u ia de li a at μ logo e seguida

polidos o alu i a 5 μ e li pos om aacutegua destilada

25 Ensaios eletroquiacutemicos

As medidas eletroquiacutemicas convencionais (polarizaccedilatildeo e impedacircncia) foram realizadas de acordo com a norma ASTM G5-94 utilizando um potenciostatogalvonostato da marca Autolab 128N Uma ceacutelula padratildeo com trecircs eletrodos foi empregada amostra de S31803 ou de S32760 como eletrodo de trabalho com aacuterea geomeacutetrica de 1 cm2 um contra-eletrodo de platina e o eletrodo de referecircncia de calomelano saturado (ECS) Antes de cada experimento de polarizaccedilatildeo anoacutedica e espectroscopia de impedacircncia eletroquiacutemica o eletrodo de trabalho ficava imerso na soluccedilatildeo de NaCl 35 e 70 por 1 hora para realizar a medida do potencial de circuito aberto (OCP) As curvas de polarizaccedilatildeo foram obtidas a partir da varredura do potencial de OCP agrave temperatura de 25 plusmn 2 0C levando em consideraccedilatildeo a variaccedilatildeo da densidade de corrente durante o procedimento A varredura iniciou-se no potencial de corrosatildeo de cada accedilo a uma taxa de 0333 mVs-1 (12 Vh-1) ateacute atingir os potenciais de transpassivaccedilatildeo (Etrans) ou potencial de (Epite) Os ensaios de EIE foram realizados numa faixa de varredura de 10 mHz a 100 kHz e com amplitude de perturbaccedilatildeo de 10 mV e taxa de aquisiccedilatildeo de dados de 10 pontos por deacutecada no potencial de OCP agrave temperatura de 25 plusmn 2 0C Cada experimento foi repetido trecircs vezes para garantir a sua reprodutibilidade e todos os potenciais neste trabalho satildeo cotados em relaccedilatildeo ao eletrodo de calomelano saturado (ECS) Essas soluccedilotildees foram preparadas com reagentes de alta pureza em aacutegua deionizada Os dados foram simulados mediante uso do software Nova 110

Os ensaios no SECM foram realizados utilizando o moacutedulo bipotenciostatogalvanostato Autolab PGSTAT 128N acoplado a um computador A ceacutelula eletroquiacutemica Sensolytcs foi montada com lacircminas contendo os substratos dos accedilos

Pereira V et al

2447 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

S31803 ou de S32760 um contra-eletrodo de platina e o eletrodo de referecircncia de calomelano saturado (ECS) O microeletrodo de plati a o aio de μ foi p evia e te polido e alu i a μ e posteriormente lavado com aacutegua destilada As soluccedilotildees e condiccedilotildees dos ensaios foram idecircnticas agraves empregadas na polarizaccedilatildeo e na impedacircncia As aacutereas de 025 mm2 dos substratos foram varridas nas direccedilotildees x e y utilizando o modo de varredura Fast Comb o o i e e to de 5 μ as di eccedilotildees e

e velo idade de 5 μ s-1 Previamente aos experimentos foram realizados os voltamogramas em soluccedilotildees de 15 mmol L-1 K3[Fe (CN6)] com 15 mmol L-1 de KCl a fim de verificar o funcionamento do microeletrodo de platina eletrodo de referecircncia e eletrodo de platina e determinar o potencial onde o processo de difusatildeo atinge o estado estacionaacuterio o qual foi de aproximadamente -200 mV(ECS) que foi aplicado no microeletrodo de platina objetivando construir a curva de aproximaccedilatildeo Tal curva determinou a distacircncia entre a ponta do microeletrodo e os subtratos dos accedilos igual

5 μ edia te a ve ifi accedil o do aio si al corrente

Como nesse estudo de corrosatildeo natildeo se utilizou mediador redox apoacutes o uso da soluccedilatildeo de ferricianeto de potaacutessio afastou-se o microeletrodo do substrato e o conjunto todo (microeletrodo a ceacutelula eletroquiacutemica contra eletrodo e o eletrodo de referecircncia) foi retirado e lavado com aacutegua deionizada O substrato (amostra de teste) foi trocado por outro do mesmo material preparado em idecircntica condiccedilatildeo O microeletrodo foi posicionado a uma determinada distacircncia da ceacutelula eletroquiacutemica onde foi vertida a soluccedilatildeo de NaCl 35 ou NaCl 70 de acordo com a condiccedilatildeo testada Foi utilizado o modo geradorcoletor com aplicaccedilatildeo de

potencial de 600 mV no microeletrodo pois segundo a literatura em potenciais mais positivos o Fe+2 pode ser monitorado (oxidado) e o Fe+3 natildeo eacute reduzido eletroquimicamente 28 29 Nos substratos foram aplicados os potenciais de OCP obtidos antes da realizaccedilatildeo de cada ensaio nas soluccedilotildees sendo de -165 mV(ECS) nas condiccedilotildees aeradas e -290 mV(ECS) nas saturadas com CO2 e em seguida foi realizada a aproximaccedilatildeo do microeletrodo ao substrato com o monitoramento da corrente ateacute uma dist ia de ap o i ada e te 5 μ Apoacutes esse procedimento foram obtidas as imagens

3 Resultados e Discussatildeo

31 Microscopia oacutetica

As amostras dos accedilos S31803 e S32760 foram atacadas via procedimento eletroquiacutemico e analisadas por microscopia oacutetica com a finalidade de determinar a morfologia e distribuiccedilatildeo das fases ferriacutetica e auteniacutetica As Figuras 1 (a) e (b) exibem as micrografias obtidas por microscopia oacutetica dos accedilos S31803 e S32760 respectivamente

Na Figura 1 (a) observa-se que a fase auste ita ү ap ese ta o fologia dive sa da fase ferrita α o g os ap ese ta do orientaccedilatildeo preferencial que satildeo decorrentes do processo de conformaccedilatildeo mecacircnica usado para a fabricaccedilatildeo dos tubos Na micrografia da Figura 1 (b) eacute possiacutevel observar que a morfologia das fases austenita e ferrita com gratildeos poligonais irregulares sendo nitidamente maiores que os apresentados pelo accedilo S31803

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2448

Figura 1 Micrografias dos accedilos o estado o o e e ido evide ia do as fases fe ita α e auste ita ү o tidas po i os opia oacuteti a ata ue elet oliacuteti o o ido o li o a a

S31803 e (b) S32760

32 Microscopia eletrocircnica de varredura

A Figura 2 mostra detalhes morfoloacutegicos da microestrutura dos accedilos S31803 e S32760 reveladas apoacutes ataque eletroliacutetico

As micrografias da Figura 2 (a) e (b) confirmam a presenccedila das fases ferrita e austenita sem evidecircncias de presenccedila de fases secundaacuterias tais como compostos intermetaacutelicos precipitados nas interfaces ferritaaustenita e nos contornos de gratildeos da ferrita Essas microestruturas satildeo tiacutepicas de

materiais normatizados que foram submetidos aos tratamentos teacutermicos de solubilizaccedilatildeo e resfriamento em aacutegua ratificando os resultados obtidos na literatura conforme os trabalhos realizado para os accedilos duplex 22 Cr 30 e super duplex 25 Cr 26 22 nas condiccedilotildees de aplicaccedilatildeo onde os autores descreveram a presenccedila de apenas duas fases de forma balanceada A presenccedila dos elementos Cr Mo N e W promovem a estabilizaccedilatildeo das fases ferrita e autenita aleacutem de elevarem a resistecircncia agrave corrosatildeo por pite31

Figura 2 Micrografias dos accedilos no estado como recebido obtidas por MEV evidenciando as fases fe ita α e auste ita ү e o o os o to os de g os Ata ue elet oliacuteti o ealizado

com aacutecido oxaacutelico a 10 (a) S31803 e (b) S32760

Pereira V et al

2449 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

33 Determinaccedilatildeo das fraccedilotildees volumeacutetricas de fases

As fraccedilotildees volumeacutetricas das fases ferrita e austenita determinadas em conformidade com a norma ASTM E 1181- 02 para os accedilos S31803 e S32760 estatildeo apresentadas na Tabela 2

As fraccedilotildees volumeacutetricas determinadas para o accedilo S31803 apresentam valores proacuteximos indicativos de que as fases ferrita e austenita encontram-se em proporccedilotildees equivalentes na estrutura do material esse resultado eacute caracteriacutestico dos accedilos que apresentam melhores propriedades mecacircnicas e resistecircncia agrave corrosatildeo1 Para o accedilo S32760 a fraccedilatildeo volumeacutetrica da fase ferrita encontra-se maior do que a austenita

no entanto essa variaccedilatildeo pode estar relacionada com a temperatura de recozimento que o material foi submetido no processo de fabricaccedilatildeo em consonacircncia com as pesquisas realizadas por Garfias-Mesias et

al 32 que estudaram o accedilo inoxidaacutevel duplex 25 Cr e verificaram que dependendo da temperatura de solubilizaccedilatildeo empregada no tratamento teacutermico causaraacute alteraccedilotildees nas proporccedilotildees das fases No estudo realizado por Ribeiro e Santos 33 na busca pela idecircntica proporccedilatildeo de fases em accedilos inoxidaacuteveis duplex verificaram a necessidade de um controle rigoroso da quantidade de elementos estabilizadores da ferrita e dos estabilizadores da austenita na composiccedilatildeo dos accedilos desde os processos de fabricaccedilatildeo ateacute o tratamento teacutermico de solubilizaccedilatildeo

Tabela 2 Valores meacutedios e seus respectivos desvios-padratildeo das fraccedilotildees volumeacutetricas das fases presentes nos accedilos S31803 e S32760 medidas em 50 regiotildees diferentes de cada microestrutura

Material Ferrita Austenita

S31803 50 plusmn 5 50 plusmn 5

S32760 55 plusmn 4 45 plusmn 4

34 Microdureza Vickers

Os ensaios de microdureza Vickers foram realizados com a finalidade de verificar as propriedades mecacircnicas dos accedilos As

medidas foram obtidas nas seccedilotildees transversais das amostras com carga igual a 049 N por 30 segundos para cada accedilo foram realizadas cinco identaccedilotildees Os resultados das microdurezas satildeo demonstrados na Tabela 3

Tabela 3 Resultados meacutedios obtidos no ensaio de microdureza Vickers para os accedilos S31803 e S32760 com seus respectivos desvios-padratildeo para um total de 5 medidas

Material HV (049N)

S31803 276 plusmn 6

S32760 310 plusmn 5

Os resultados de microdureza para o accedilo S31803 satildeo caracteriacutesticos de material que possui integridade microestrutural devido agrave uniformidade dimensional dos gratildeos obtida

via tratamentos teacutermicos e conformaccedilatildeo mecacircnica Resultados semelhantes foram encontrados por Shaoning et al 34 no metal de base de juntas soldadas de accedilo duplex

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2450

2205 nesse trabalho os autores verificaram que o material constituiacutedo por ferrita e austenita natildeo sofreu influecircncia dos ciclos teacutermicos de soldagem os valores meacutedios de microdureza encontrados nessa regiatildeo ficou proacuteximo a 275 HV Por outro lado em relaccedilatildeo ao accedilo S32760 os valores de microdureza determinados foram superiores sugerindo que esses resultados estatildeo relacionados ao maior teor de nitrogecircnio intersticial na austenita em conformidade com a literatura que relaciona a presenccedila desse elemento quiacutemico com ganhos significativos nas propriedades mecacircnicas e de corrosatildeo 35

35 Difraccedilatildeo de raios X

Os difratogramas dos accedilos S31803 e S32760 satildeo apresentados na Figura 3 (a) e (b) A difratometria de raios X foi realizada na seccedilatildeo transversal das amostras com a finalidade de confirmar a presenccedila das fases identificadas por microscopia oacutetica e de varredura bem como certificar sobre a existecircncia de fases natildeo visualizadas por essas teacutecnicas

Figura 3 Difratogramas das amostras dos accedilos (a) S31803 e (b) S32760 com identificaccedilatildeo dos picos das fases austenita e ferrita

A Figura 3 (a) e (b) exibe somente a presenccedila das fases ferrita e austenita sem a existecircncia de fases secundaacuterias carbonetos e nitretos Estes resultados ratificam as caracteriacutesticas microestruturais encontradas nas anaacutelises por microscopia oacutetica e eletrocircnica de varredura

36 Ensaios de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica

As curvas de polarizaccedilatildeo anoacutedica dos accedilos S31803 e S32760 satildeo mostradas nas Figuras 4 (a) e (b) Nessas soluccedilotildees os accedilos passivaram de forma espontacircnea e os valores de OCP encontrados satildeo mostrados na Tabela 4 As Figuras 4(a) e 4(b) mostram as curvas de polarizaccedilatildeo para os accedilos em soluccedilatildeo de NaCl 35 na condiccedilatildeo aerada e saturada de CO2

A partir dos potenciais de circuito aberto (OCP) foram aplicados sobrepotenciais crescentes ateacute atingir o potencial de -100 mV(ECS) para as amostras analisadas na condiccedilatildeo aerada e do mesmo modo foram aplicados potenciais crescentes ateacute se atingir o potencial de -200 mV(ECS) para as amostras estudadas na condiccedilatildeo saturada em CO2 Nesses intervalos de potenciais as densidades de corrente aumentaram o que sugere a presenccedila de regiotildees nos filmes passivos menos resistentes em contato com as espeacutecies da soluccedilatildeo Para valores de pontenciais proacuteximos a 600 mV(ECS) ocorrem aumentos nas densidades de corrente o que indica o surgimento de pites na fase austeniacutetica dos accedilos S31803 e na fase ferriacutetica do accedilo S32760 Resultados semelhantes foram encontrados em estudos realizados em accedilo inoxidaacutevel duplex 2205

Pereira V et al

2451 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

com potencial 450 mV(ECS) 28 Em potenciais

superiores a 800 mV(ECS) a densidade de corrente eleva-se de forma acentuada que sugere a nucleaccedilatildeo de novos pites seguida de um decreacutescimo caracteriacutestica de repassivaccedilatildeo Ao atingir o potencial proacuteximo

a 960 mV(ECS) ocorre uma inversatildeo no comportamento dos filmes passivos onde verifica-se alteraccedilotildees na resistecircncia do filme do accedilo S31803 que passa suportar potenciais elevados com menores densidades de corrente

Figura 4 Curvas de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 35 (a) em condiccedilotildees aeradas e (b) saturada com CO2

As Figuras 5 (a) e (b) mostram as curvas de polarizaccedilatildeo anoacutedicas para os accedilos inoxidaacuteveis em soluccedilotildees de NaCl 70 nas condiccedilotildees aeradas e saturadas com CO2 Nessas soluccedilotildees os accedilos passivaram de forma espontacircnea e os valores de OCP encontrados satildeo mostrados na Tabela 5 A partir dos potenciais de circuito aberto (OCP) foram aplicados sobrepotenciais desde aproximadamente 68 mV(ECS) ateacute atingir o potencial de -100 mV(ECS) para as amostras analisadas nas condiccedilotildees aeradas Do mesma maneira foram aplicados sobrepotenciais desde 80 mV(ECS) ateacute o potencial de -200 mV(ECS) para as amostras estudadas na condiccedilatildeo saturada em CO2 Nesses intervalos de potenciais as densidades de corrente aumentaram o que sugere agrave presenccedila de

regiotildees dos filmes passivos que satildeo menos resistentes as espeacutecies da soluccedilatildeo Para valores de pontenciais proacuteximos a 450 mV(ECS) ocorrem aumentos nas densidades de corrente o que indica o surgimento de pites na fase austeniacutetica dos accedilos S31803 28 e na fase ferriacutetica do accedilo S32760 Em potenciais maiores que 800 mV(ECS) a densidade de corrente eleva-se de forma acentuada seguida de um decreacutescimo sugerindo a nucleaccedilatildeo de novos pites seguida de uma repassivaccedilatildeo Ao se atingir o valor de potencial de 960 mV(ECS) ocorre uma ligeira perda de resistecircncia no filme passivo do accedilo S32760 Tal fato sugere um maior ataque das espeacutecies das soluccedilotildees nas camadas dos filmes passivos acarretando maiores densidades de corrente

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2452

Figura 5 Curvas de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 70 (a) em condiccedilotildees aeradas e (b) saturada com CO2

Em conformidade com os resultados dos ensaios de polarizaccedilatildeo anoacutedica apresentados nas Figuras 4 e 5 verifica-se que os accedilos apresentaram pequenas variaccedilotildees no comportamento dos filmes passivos nas condiccedilotildees experimentais nos intervalos de potenciais a partir do OCP ateacute aproximadamente 960 mV(ECS) Nesse intervalo verifica-se que o accedilo S32760 apresenta ligeira superioridade dos filmes passivos em relaccedilatildeo aos do accedilo S31803 sugerindo que esse comportamento estaacute vinculado agrave presenccedila concentraccedilatildeo e distribuiccedilatildeo dos elementos quiacutemicos no accedilo S32760 Em potenciais proacuteximos de 600 mV(ECS) para a Figura 4 (a) e (b) as curvas apresentam mudanccedilas no comportamento caracterizando possiacutevel surgimento de pite Em conformidade com esse resultado estudos realizados em accedilos inoxidaacuteveis duplex 2205 detectaram pite na fase austenita a potencial de 450 mV(ECS) No entanto para o accedilo S32760 depreende-se que o pite ocorra na fase ferriacutetica pois ela apresenta o menor valor de PREN nesse accedilo O mesmo comportamento foi apresentado na Figura 5 (a) e (b) em potencial menor 450 mV caracterizando a interferecircncia do aumento da concentraccedilatildeo de NaCl na resistecircncia do filme passivo

Para sobrepotenciais proacuteximos de 830 mV(ECS) a densidade de corrente tem ligeiro aumento e logo em seguida em potenciais superiores ocorre repassivaccedilatildeo esse fenocircmeno pode ser verificado por um maior aumento na densidade de corrente para as soluccedilotildees saturadas em CO2 O referido comportamento sugere um empobrecimento dos elementos responsaacuteveis pela repassivaccedilatildeo dos filmes passivos resultados semelhantes aos encontrados no estudo realizado por Magnabosco 37 com accedilo inoxidaacutevel UNS S3180 no qual o autor constatou que as regiotildees das curvas de polarizaccedilatildeo que apresentam valores maacuteximos para as densidades de corrente anoacutedica tecircm viacutenculo direto com a presenccedila na microestutura do material da fase ferriacutetica empobrecida em cromo

Os dados apresentados nas Tabelas 4 e 5 relativos aos ensaios de polarizaccedilatildeo anoacutedica mostram valores de domiacutenio de passivaccedilatildeo para os accedilos em intervalos do OCP ateacute potenciais superiores a 1000 mV(ECS) sugerindo que nesses intervalos os materiais apresentam filmes passivos e resistentes nas condiccedilotildees estudadas resultados semelhantes foram encontrados em trabalhos com accedilos inoxidaacuteveis SAF2205 e SAF2507 em soluccedilatildeo de NaCl1038

Pereira V et al

2453 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Tabela 4 Valores meacutedios e seus respectivos desvios-padratildeo dos paracircmetros obtidos nos ensaios polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica em soluccedilatildeo NaCl 35 nos accedilos S31803 e S32760 para 3 mediccedilotildees

Soluccedilatildeo aerada Soluccedilatildeo saturada com CO2

Material pH OCP

(mV)

(ECS)

Epite (mV)

(ECS)

Epite - OCP

(mV)

pH OCP

(mV)

(ECS)

Epite (mV)

(ECS)

Epite - OCP (mV)

S31803 68 plusmn 01

-162 plusmn 9 1068 plusmn 8

1230 plusmn 6 41 plusmn 02 -269 plusmn 8 1059 plusmn 12

1328 plusmn 10

S32760 67plusmn 02b

-164 plusmn 10

1063 plusmn 3

1227 plusmn 7 40 plusmn02 - 299 plusmn 9 1005 plusmn 6 1304 plusmn 8

Tabela 5 Valores meacutedios e seus respectivos desvios-padratildeo dos paracircmetros obtidos nos ensaios polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica em soluccedilatildeo NaCl 70 nos accedilos S31803 e S32760 para 3 mediccedilotildees

Soluccedilatildeo aerada Soluccedilatildeo saturada com CO2

Material pH

OCP (mV)

(ECS)

Epite (mV)

(ECS)

Epite - OCP

(mV)

pH OCP (mV)

(ECS)

Epite (mV)

(ECS)

Epite - OCP

(mV)

S31803 66 plusmn 02

- 168 plusmn 7 1035 plusmn 6 1203 plusmn 5 41 plusmn 02

- 287 plusmn 13

1038 plusmn 3 1325 plusmn 9

S32760 67plusmn 02 - 169 plusmn

12 1014 plusmn 4 1183 plusmn10

40 plusmn 01

- 306 plusmn 14

1013 plusmn 4 1319 plusmn 11

Mediante anaacutelise das Tabelas 4 e 5 pode-se observar valores ligeiramente superiores para os potenciais de pite (Epite) e domiacutenios de passivaccedilatildeo (Epite - OCP) em todas as condiccedilotildees de ensaio para o accedilo S31803 Por outro lado verifica-se que o S32760 tem valores inferiores para essas grandezas em funccedilatildeo da queda da resistecircncia apresentada pelo filme passivo a partir do potencial de 960 mV Como o accedilo S32760 possui porcentagens superiores dos elementos Cr Mo Ni e N bem como a ausecircncia de fases deleteacuterias que satildeo fatores que a princiacutepio promoveriam melhores resultados na resistecircncia a corrosatildeo por pite em comparaccedilatildeo com o accedilo S31830 poreacutem de acordo com os resultados apresentados nas condiccedilotildees estudadas esse accedilo demonstra menor desempenho do filme passivo que

pode ser associado ao aumento da fraccedilatildeo volumeacutetrica apresentada pela fase ferrita conforme apresentado na Tabela 2 pois de acordo com a literatura a reduccedilatildeo da resistecircncia agrave corrosatildeo por pite nos accedilos inoxidaacuteveis super duplex estaacute associada ao aumento da fraccedilatildeo volumeacutetrica da ferrita que apresenta maior diluiccedilatildeo dos elementos cromo molibdecircnio e menor do nitrogecircnio na microestrutura favorecendo a nucleaccedilatildeo de pites nesse microconstituinte o que o torna mais vulneraacutevel ao ataque das espeacutecies quiacutemicas contidas na soluccedilatildeo 31 39 40

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2454

37 Espectroscopia de impedacircncia eletroquiacutemica

Os ensaios por EIE foram utilizados para investigar a interface eletrodo-eletroacutelito Os resultados dos ensaios obtidos na condiccedilatildeo de potencial de circuito aberto (OCP) em soluccedilotildees 35 e 70 aeradas e saturadas com CO2 satildeo representados nos diagramas das Figuras 6 7 8 e 9 Os diagramas de Nyquist representados pelas letras (a) nas figuras mencionadas mostram que os arcos capacitivos do accedilo S32760 comportam-se de maneira ligeiramente superior em relaccedilatildeo ao S31803

Os diagramas de Bode moacutedulo apresentados pelas letras (b) das referidas figuras demonstram comportamento caracteriacutestico de materiais que possuem filmes passivos resistentes em regiotildees de baixas frequecircncias para os dois accedilos com ligeiro destaque para o accedilo S32760 sugerindo que nessas condiccedilotildees os filmes passivos apresentam boa resistecircncia agraves espeacutecies contidas na soluccedilatildeo

No intervalo de meacutedias frequecircncias de 10 Hz e 1000 Hz o accedilo S31803 apresenta valores superiores para o moacutedulo de impedacircncia

Para frequecircncias superiores a 1000 kHz o moacutedulo de impedacircncia apresenta reduccedilatildeo para ambos os accedilos caracterizando comportamento de sistema que apresenta somente resistecircncia do eletroacutelito e a reduccedilatildeo nos moacutedulos de impedacircncia dos filmes passivos

Os diagramas de Bode acircngulo de fase representadas pelas letras (c) das Figuras mostram na faixa de frequecircncias entre os acircngulos -650 a -800 que as curvas possuem formato caracteriacutestico dos accedilos sugerindo que estatildeo passivados e com boa resistecircncia agrave corrosatildeo Em altas frequecircncias (1x105 Hz) o acircngulo de fase tem valores de aproximadamente -100 nessa condiccedilatildeo observa-se que os filmes possuem impedacircncia capacitiva inversamente proporcional agrave frequecircncia aplicada sugerindo diminuiccedilatildeo-reduccedilatildeo do comportamento capacitivo do filme passivo

Figura 6 Diagramas de impedacircncia na forma (a) de Nyquist (b) Bode moacutedulo e (c) Bode fase para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 35 naturalmente aerada

Pereira V et al

2455 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Figura 7 Diagramas de impedacircncia na forma (a) de Nyquist (b) Bode moacutedulo e (c) Bode fase para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 35 saturada com CO2

Figura 8 Diagramas de impedacircncia na forma (a) de Nyquist (b) Bode moacutedulo e (c) Bode fase para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 70 naturalmente aerada

Figura 9 Diagramas de impedacircncia na forma (a) de Nyquist (b) Bode moacutedulo e (c) Bode fase para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 70 saturada com CO2

Os resultados apresentados pelos diagramas de Nyquist nas Figuras 6(a) 7(a) 8(a) e 9(a) mostram semiciacuterculos com formas equivalentes para os accedilos em todos os

intervalos de impedacircncias esse comportamento sugere baixa atividade interfacial e alta estabilidade dos filmes passivos com caracteriacutesticas capacitivas41- 43

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2456

Os diagramas de impedacircncia eletroquiacutemica na forma de Bode moacutedulo mostram que nas regiotildees de alta frequecircncia (1 kHz a 100 kHz) o moacutedulo de Z eacute praticamente constante e nos diagramas de Bode acircngulo de fase ϕ os valores do acircngulo de fase encontra-se proacuteximo de zero esse comportamento representa as caracteriacutesticas resistivas das soluccedilotildees Mediante anaacutelises dos diagramas de Bode moacutedulo verifica-se uma faixa de frequecircncia entre 102 Hz e 10-1 Hz com acircngulos entre -700 a -820 no formato de um platocirc caracterizando comportamento de material passivo 44 ainda nesses mesmos graacuteficos pode-se observar duas regiotildees denominadas rdquoombrosrdquo a primeira estaacute localizada em meacutedias frequecircncias entre 100 Hz e 1000 Hz e a segunda eacute encontrada nos intervalos de baixas frequecircncias entre 1 Hz e 01 Hz Essas regiotildees satildeo os intervalos de frequecircncia onde as constantes de tempo sobrepostas agraves curvas se destacam A identificaccedilatildeo dessas de acordo com a literatura eacute caracteriacutestica de materiais passivos que apresentam as camadas interna compacta e a externa porosa 43 45 e que em accedilos inoxidaacuteveis satildeo formadas respectivamente de oacutexidos de cromo e ferro e de hidroacutexidos ferro e cromo 46

Os resultados apresentados nas Figuras 6 7 8 e 9 mostram que os accedilos tecircm comportamentos equivalentes isto eacute boa resistecircncia agrave corrosatildeo por pite em todas as condiccedilotildees de ensaio (OCP) demonstrando que os aumentos das concentraccedilotildees de cloretos e as saturaccedilotildees das soluccedilotildees natildeo foram suficientes para causar danos significativos nos filmes passivos de acordo com a literatura os expressivos valores de impedacircncia encontrados nos accedilos super duplex estatildeo relacionados agraves altas quantidades de oacutexido de cromo nos filmes 47

As pequenas variaccedilotildees que demostraram melhor desempenho do filme passivo do accedilo S32760 em alguns intervalos de meacutedias a baixas frequecircncias natildeo foram suficientes para determinar superioridade das camadas dos filmes em termos de resistecircncia agrave corrosatildeo por pite

38 Microscopia eletroquiacutemica de varredura (SECM)

As imagens de varredura obtidas atraveacutes do SECM mostradas nas Figuras 10 e 11 representam o comportamento superficial dos substratos nos potenciais de circuito aberto de -165 mV(ECS) e -290 mV(ECS) em soluccedilotildees aeradas e saturadas de CO2 com

aplicaccedilatildeo do potencial de 600 mV no microeletrodo de platina

As Figuras 10 e 11 mostram as imagens tridimensionais com distintas morfologias e regiotildees com diferentes atividades de corrente As imagens topograacuteficas revelam uma seacuterie de picos que projetam de pequenas regiotildees anoacutedicas dos substratos caracterizando-as como precursoras de pite 282948 Esse comportamento representa flutuaccedilotildees dos pites metaestaacutevais que surgem nos accedilos2949 Os picos representam aacutereas de maior susceptibilidade sugerindo a presenccedila de heterogeneidades na camada externa (porosa) do filme passivo Nessas regiotildees ocorre a oxidaccedilatildeo do ferro produzindo Fe2+ que posteriormente eacute oxidado no microeletrodo de platina para Fe3+ e permaneceraacute dissolvido nas soluccedilotildees 28-50 Nas referidas figuras pode-se constatar maior atividade nos filmes passivos do accedilo S31803 principalmente nas condiccedilotildees saturadas com CO2 que apresentam regiotildees com intensidades de correntes mais elevadas esse comportamento de acordo com Ambrish et al 51 estaacute associado a acidificaccedilatildeo da soluccedilatildeo devido a presenccedila de CO2 que torna a superfiacutecie do metal mais positiva e como consequecircncia maior adsorccedilatildeo dos iacuteons Cl- na mesma Nas condiccedilotildees experimentais o filme passivo do accedilo S32760 demonstra melhores qualidades protetivas por possuir regiotildees com menores intensidades de corrente indicativas de precursores de pites sugerindo que o desempenho estaacute vinculado agrave composiccedilatildeo quiacutemica e agraves fases presentes

Pereira V et al

2457 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Figura 10 Imagens obtidas por SECM das superfiacutecies dos accedilos imersas em soluccedilatildeo de NaCl 35 nos potenciais de circuito aberto aerada (E= -165 mV(ECS)) e saturadas com CO2 (E= -290 mV(ECS) e velo idade de va edu a de 5 μ s-1 o i oelet odos de Pt = μ a accedilo S31803 soluccedilatildeo aerada b) accedilo S32760 em soluccedilatildeo aerada c) accedilo S31803 em soluccedilatildeo saturada com CO2 e d) accedilo S32760 em soluccedilatildeo saturada com CO2

Figura 11 Imagens obtidas por SECM da superfiacutecie dos accedilos imersas em soluccedilatildeo de NaCl 70 nos potenciais de circuito aberto aerada (E= -165 mV(ECS)) e saturadas com CO2 (E= -290 mV (ECS) e velo idade de va edu a de 5 μ s-1 o i oelet odos de Pt = μ a accedilo S31803 soluccedilatildeo aerada b) accedilo S32760 em soluccedilatildeo aerada c) accedilo S31803 em soluccedilatildeo saturada com CO2 e d) accedilo S32760 em soluccedilatildeo saturada com CO2

39 Morfologia do pite

Na determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave corrosatildeo dos accedilos inoxidaacuteveis eacute utilizado

frequentemente o valor do PREN (nuacutemero equivalente de resistecircncia agrave corrosatildeo) Em funccedilatildeo dos elementos quiacutemicos estarem distribuiacutedos em proporccedilotildees diferentes nas fases ferrita e austenita nos accedilos S31803 e

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2458

S32760 torna-se necessaacuterio determinar o valor do PREN para cada fase com a finalidade de verificar a resistecircncia agrave corrosatildeo por pite pois na fase com menor valor

ocorreraacute o inicio do processo de corrosivo3351 A seguir eacute apresentada a foacutermula empiacuterica largamente utilizada no caacutelculo do PREN312313247

PREN= Cr + 33Mo + 16 N Equaccedilatildeo 1

Os valores das porcentagens em peso dos elementos cromo e molibdecircnio foram obtidos atraveacutes de cinco medidas realizadas nas fases ferrita e austenita dos accedilos S31803 e S32760 pela teacutecnica de EDS Devido agraves limitaccedilotildees quantitativas da teacutecnica natildeo foi possiacutevel determinar o nitrogecircnio De acordo com a literatura os valores em torno de 005 de saturaccedilatildeo de nitrogecircnio foram assumidos para a fase ferrita e o restante para a autenita2532

Os valores PREN determinados para as fases do accedilo S31803 satildeo mostrados na Tabela 6 Verifica-se que as fases ferrita e austenita apresentam valores de PREN em proporccedilotildees aproximadamente iguais e isso pode estar associado a uma distribuiccedilatildeo eficiente do cromo e molibdecircnio na ferrita e de niacutequel e nitrogecircnio na austenita 3 Esse fator de homogeneidade dos elementos quiacutemicos presente nas fases foi comprovado atraveacutes do bom desempenho eletroquiacutemico do accedilo S31803 nos experimentos ensaios de polarizaccedilatildeo anoacutedica e impedacircncia eletroquiacutemica onde o accedilo apresentou alta resistecircncia agrave corrosatildeo por pite para todas as condiccedilotildees estudadas

Os resultados do PREN determinados para as fases do accedilo S32760 satildeo mostrados na

Tabela 7 A partir dos resultados verifica-se que os elementos cromo molibdecircnio e nitrogecircnio exercem importante funccedilatildeo na resistecircncia agrave corrosatildeo desse material A fase ferrita eacute enriquecida com Cr e Mo por outro lado os elementos Ni e N satildeo concentrados na fase austeniacutetica dos accedilos super duplex 11 Os valores encontrados para PREN das fases ferrita e austenita satildeo caracteriacutesticos do material que foi tratado a uma temperatura de solubilizaccedilatildeo que resulta no aumentou da fraccedilatildeo volumeacutetrica da ferrita fator que pode ter contribuiacutedo para a ligeira diminuiccedilatildeo da resistecircncia agrave corrosatildeo por pite nos potenciais mais elevados Esse comportamento foi observado nas curvas de polarizaccedilatildeo anoacutedica Figuras 4 e 5 que em potenciais superiores a 960 mV o accedilo S32760 passa a ter um desempenho ligeiramente inferior ao do accedilo S31803 que resulta em menores valores para o potencial de pite e um menor domiacutenio de passivaccedilatildeo Esses resultados estatildeo de acordo com estudos realizados em accedilos inoxidaacuteveis super duplex onde se observa que dependendo da temperatura de solubilizaccedilatildeo que o material for submetido altera as fraccedilotildees volumeacutetricas das fases e consequentemente o valor do PREN112539

Tabela 6 Valores meacutedios e seus respectivos desvios-padratildeo da composiccedilatildeo quiacutemica ( peso) para as fases presentes no accedilo S31803 obtidos em 5 medidas e os respectivos caacutelculos de PREN

Fases Cr (p) Mo (p) N PREN

Ferrita 2425 plusmn 009 38 plusmn 004 005 3759

Austenita 2139 plusmn 017 223 plusmn 008 035 3465

Pereira V et al

2459 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Tabela 7 Valores meacutedios e seus respectivos desvios padratildeo da composiccedilatildeo quiacutemica ( peso) para as fases presentes no accedilo S32760 obtidos em 5 medidas e os respectivos caacutelculos de PREN

Fases Cr (p) Mo (p) N PREN

Ferrita 2547 plusmn 009 442 plusmn 045 005 4086

Austenita 2428 plusmn 017 304 plusmn 010 051 4247

As Figuras 12 e 13 apresentam os pites nucleados nas fases dos accedilos S31803 e S32760 apoacutes os ensaios de polarizaccedilatildeo As Figuras 12(a) (b) (c) e (d) mostram que os pites ocorreram preferencialmente nas fases austenita para todas as condiccedilotildees de estudo isso estaacute de acordo com o menor valor de resistecircncia equivalente a pite (PREN) apresentado pela fase austenita

Comportamento semelhante a esse foram encontrados em estudo de accedilo inoxidaacutevel duplex 2205 13 31As Figuras 13 (a) (b) (c) e (d) revelam as ocorrecircncias dos pites nas fases ferriacuteticas isso estaacute de acordo com o menor valor de PREN apresentado e ainda pode ter sido influenciado pela dispersatildeo de cromo e molibdecircnio nessa fase devido o aumento da fraccedilatildeo volumeacutetrica apresentada39

Figura 12 Mo fologias de pite as fases fe ita α e auste ita Υ o tidas po MEV a superfiacutecie do accedilo S31803 apoacutes o ensaio de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica a) soluccedilatildeo

NaCl 35 aerada b) soluccedilatildeo NaCl 35 saturada com CO2 c) soluccedilatildeo de NaCl 70 aerada e d) soluccedilatildeo de NaCl 70 saturada com CO2

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2460

Figura 13 Mo fologias de pite as fases fe ita α e auste ita Υ o tidas po MEV a superfiacutecie do accedilo S32760 apoacutes o ensaio de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica a) soluccedilatildeo

NaCl 35 aerada b) soluccedilatildeo NaCl 35 saturada com CO2 c) soluccedilatildeo de NaCl 70 aerada e d) soluccedilatildeo de NaCl 70 saturada com CO2

4 Conclusotildees

1- Os accedilos S31803 e S32760 possuem boa resistecircncia agrave corrosatildeo por pite essas caracteriacutesticas foram verificadas nos resultados obtidos atraveacutes das curvas de polarizaccedilatildeo anoacutedicas espectroscopia de impedacircncia eletroquiacutemica e SECM

2- De acordo com o ensaio de polarizaccedilatildeo o accedilo S31803 apresentou maiores domiacutenios de passivaccedilatildeo e elevados potenciais de pite esses fatores sugerem desempenho ligeiramente superior desse material em relaccedilatildeo ao accedilo S32760

3- Em conformidade com os resultados obtidos por EIE e SECM verificou-se melhor capacidade protetiva dos filmes passivos do accedilo S32760 na condiccedilatildeo de OCP pois esse possui uma quantidade de precursores de pite menor e arco capacitivo ligeiramente maior

4- Nos accedilos analisados verificou-se que as

fases ferriacutetica e austeniacutetica que possuem o menor valor de PREN satildeo as regiotildees precursoras e formadoras de nuacutecleos estaacuteveis de pites

Referecircncias Bibliograacuteficas

1 Jinlong L V Tongxiang L Chen W Ting

G Influence of sensitization on passive films in AISI 2205 duplex stainless steel Journal of

Alloys and Compounds 2016 658 657 [CrossRef] 2 Jun-Seob L Koji F Takayuki N Yasuchika

H Yong-Soo P Corrosion behaviour of ferrite and austenite phases on super duplex stainless steel in a modified green-death solution Corrosion Science 2014 89 111 [CrossRef] 3 Zhang Z Wang Z Jiang Y Tan H Han

D Guo Y Effect of post-weld heat treatment on microstructure evolution and pitting corrosion behavior of UNS S31803 duplex

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2446

Advance foi utilizado nas anaacutelises semiquantitativas das fases presentes nos accedilos

24 Metodologia

Amostras dos accedilos foram preparadas para os experimentos de caracterizaccedilatildeo microestrutural e eletroquiacutemica covencional em dimensotildees adequadas Uma parte delas foi analisada por MO MEV e EDS preparada atraveacutes de teacutecnica metalograacutefica padratildeo sendo previamente lixada com lixas de carbeto de siliacutecio (SiC) em sequecircncia com granulometrias 150 220 320 400 500 600 1200 Apoacutes o lixamento as amostras foram limpas em banho ultrassocircnico usando aacutegua deionizada por 15 minutos e posteriormente polidas eletroliticamente em soluccedilatildeo de aacutecido fosfoacuterico (H3PO4) O ataque que revelou as microestruturas dos materiais foi realizado em soluccedilatildeo de aacutecido oxaacutelico 10 (H2C2O4 2H2O) por 35 segundos a temperatura e pressatildeo atmosfeacuterica sob um potencial de 24 volts D C no equipamento Polisec - C25 em conformidade com o procedimento da norma ASTM E 407-99 Nas amostras destinadas aos testes eletroquiacutemicos foram soldados fios de cobre para garantir contato eleacutetrico seguido de embutimento em resina epoacutexi A face da amostra que ficaraacute em contato com o eletroacutelito tem aacuterea de 1 cm2 obtida apoacutes a preparaccedilatildeo metalograacutefica que envolveu lixamento ateacute a lixa 600 lavadas em aacutegua destilada com aspersatildeo de aacutelcool etiacutelico e posteriormente secas em jato de ar quente Logo em seguida mantidas por uma hora em dessecador antes dos ensaios eletroquiacutemicos em conformidade com a norma ASTM G 5-94

Para realizaccedilatildeo dos ensaios no microscoacutepio eletroquiacutemico de varredura os substratos dos accedilos (eletrodos de trabalho) com aacuterea de 05 cm2 e espessura 03 cm foram ligados por fios de cobre para contato eleacutetrico e embutidos em resina epoacutexi fixados sobre uma lacircmina de vidro na posiccedilatildeo horizontal previamente foram lixados em se u ia de li a at μ logo e seguida

polidos o alu i a 5 μ e li pos om aacutegua destilada

25 Ensaios eletroquiacutemicos

As medidas eletroquiacutemicas convencionais (polarizaccedilatildeo e impedacircncia) foram realizadas de acordo com a norma ASTM G5-94 utilizando um potenciostatogalvonostato da marca Autolab 128N Uma ceacutelula padratildeo com trecircs eletrodos foi empregada amostra de S31803 ou de S32760 como eletrodo de trabalho com aacuterea geomeacutetrica de 1 cm2 um contra-eletrodo de platina e o eletrodo de referecircncia de calomelano saturado (ECS) Antes de cada experimento de polarizaccedilatildeo anoacutedica e espectroscopia de impedacircncia eletroquiacutemica o eletrodo de trabalho ficava imerso na soluccedilatildeo de NaCl 35 e 70 por 1 hora para realizar a medida do potencial de circuito aberto (OCP) As curvas de polarizaccedilatildeo foram obtidas a partir da varredura do potencial de OCP agrave temperatura de 25 plusmn 2 0C levando em consideraccedilatildeo a variaccedilatildeo da densidade de corrente durante o procedimento A varredura iniciou-se no potencial de corrosatildeo de cada accedilo a uma taxa de 0333 mVs-1 (12 Vh-1) ateacute atingir os potenciais de transpassivaccedilatildeo (Etrans) ou potencial de (Epite) Os ensaios de EIE foram realizados numa faixa de varredura de 10 mHz a 100 kHz e com amplitude de perturbaccedilatildeo de 10 mV e taxa de aquisiccedilatildeo de dados de 10 pontos por deacutecada no potencial de OCP agrave temperatura de 25 plusmn 2 0C Cada experimento foi repetido trecircs vezes para garantir a sua reprodutibilidade e todos os potenciais neste trabalho satildeo cotados em relaccedilatildeo ao eletrodo de calomelano saturado (ECS) Essas soluccedilotildees foram preparadas com reagentes de alta pureza em aacutegua deionizada Os dados foram simulados mediante uso do software Nova 110

Os ensaios no SECM foram realizados utilizando o moacutedulo bipotenciostatogalvanostato Autolab PGSTAT 128N acoplado a um computador A ceacutelula eletroquiacutemica Sensolytcs foi montada com lacircminas contendo os substratos dos accedilos

Pereira V et al

2447 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

S31803 ou de S32760 um contra-eletrodo de platina e o eletrodo de referecircncia de calomelano saturado (ECS) O microeletrodo de plati a o aio de μ foi p evia e te polido e alu i a μ e posteriormente lavado com aacutegua destilada As soluccedilotildees e condiccedilotildees dos ensaios foram idecircnticas agraves empregadas na polarizaccedilatildeo e na impedacircncia As aacutereas de 025 mm2 dos substratos foram varridas nas direccedilotildees x e y utilizando o modo de varredura Fast Comb o o i e e to de 5 μ as di eccedilotildees e

e velo idade de 5 μ s-1 Previamente aos experimentos foram realizados os voltamogramas em soluccedilotildees de 15 mmol L-1 K3[Fe (CN6)] com 15 mmol L-1 de KCl a fim de verificar o funcionamento do microeletrodo de platina eletrodo de referecircncia e eletrodo de platina e determinar o potencial onde o processo de difusatildeo atinge o estado estacionaacuterio o qual foi de aproximadamente -200 mV(ECS) que foi aplicado no microeletrodo de platina objetivando construir a curva de aproximaccedilatildeo Tal curva determinou a distacircncia entre a ponta do microeletrodo e os subtratos dos accedilos igual

5 μ edia te a ve ifi accedil o do aio si al corrente

Como nesse estudo de corrosatildeo natildeo se utilizou mediador redox apoacutes o uso da soluccedilatildeo de ferricianeto de potaacutessio afastou-se o microeletrodo do substrato e o conjunto todo (microeletrodo a ceacutelula eletroquiacutemica contra eletrodo e o eletrodo de referecircncia) foi retirado e lavado com aacutegua deionizada O substrato (amostra de teste) foi trocado por outro do mesmo material preparado em idecircntica condiccedilatildeo O microeletrodo foi posicionado a uma determinada distacircncia da ceacutelula eletroquiacutemica onde foi vertida a soluccedilatildeo de NaCl 35 ou NaCl 70 de acordo com a condiccedilatildeo testada Foi utilizado o modo geradorcoletor com aplicaccedilatildeo de

potencial de 600 mV no microeletrodo pois segundo a literatura em potenciais mais positivos o Fe+2 pode ser monitorado (oxidado) e o Fe+3 natildeo eacute reduzido eletroquimicamente 28 29 Nos substratos foram aplicados os potenciais de OCP obtidos antes da realizaccedilatildeo de cada ensaio nas soluccedilotildees sendo de -165 mV(ECS) nas condiccedilotildees aeradas e -290 mV(ECS) nas saturadas com CO2 e em seguida foi realizada a aproximaccedilatildeo do microeletrodo ao substrato com o monitoramento da corrente ateacute uma dist ia de ap o i ada e te 5 μ Apoacutes esse procedimento foram obtidas as imagens

3 Resultados e Discussatildeo

31 Microscopia oacutetica

As amostras dos accedilos S31803 e S32760 foram atacadas via procedimento eletroquiacutemico e analisadas por microscopia oacutetica com a finalidade de determinar a morfologia e distribuiccedilatildeo das fases ferriacutetica e auteniacutetica As Figuras 1 (a) e (b) exibem as micrografias obtidas por microscopia oacutetica dos accedilos S31803 e S32760 respectivamente

Na Figura 1 (a) observa-se que a fase auste ita ү ap ese ta o fologia dive sa da fase ferrita α o g os ap ese ta do orientaccedilatildeo preferencial que satildeo decorrentes do processo de conformaccedilatildeo mecacircnica usado para a fabricaccedilatildeo dos tubos Na micrografia da Figura 1 (b) eacute possiacutevel observar que a morfologia das fases austenita e ferrita com gratildeos poligonais irregulares sendo nitidamente maiores que os apresentados pelo accedilo S31803

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2448

Figura 1 Micrografias dos accedilos o estado o o e e ido evide ia do as fases fe ita α e auste ita ү o tidas po i os opia oacuteti a ata ue elet oliacuteti o o ido o li o a a

S31803 e (b) S32760

32 Microscopia eletrocircnica de varredura

A Figura 2 mostra detalhes morfoloacutegicos da microestrutura dos accedilos S31803 e S32760 reveladas apoacutes ataque eletroliacutetico

As micrografias da Figura 2 (a) e (b) confirmam a presenccedila das fases ferrita e austenita sem evidecircncias de presenccedila de fases secundaacuterias tais como compostos intermetaacutelicos precipitados nas interfaces ferritaaustenita e nos contornos de gratildeos da ferrita Essas microestruturas satildeo tiacutepicas de

materiais normatizados que foram submetidos aos tratamentos teacutermicos de solubilizaccedilatildeo e resfriamento em aacutegua ratificando os resultados obtidos na literatura conforme os trabalhos realizado para os accedilos duplex 22 Cr 30 e super duplex 25 Cr 26 22 nas condiccedilotildees de aplicaccedilatildeo onde os autores descreveram a presenccedila de apenas duas fases de forma balanceada A presenccedila dos elementos Cr Mo N e W promovem a estabilizaccedilatildeo das fases ferrita e autenita aleacutem de elevarem a resistecircncia agrave corrosatildeo por pite31

Figura 2 Micrografias dos accedilos no estado como recebido obtidas por MEV evidenciando as fases fe ita α e auste ita ү e o o os o to os de g os Ata ue elet oliacuteti o ealizado

com aacutecido oxaacutelico a 10 (a) S31803 e (b) S32760

Pereira V et al

2449 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

33 Determinaccedilatildeo das fraccedilotildees volumeacutetricas de fases

As fraccedilotildees volumeacutetricas das fases ferrita e austenita determinadas em conformidade com a norma ASTM E 1181- 02 para os accedilos S31803 e S32760 estatildeo apresentadas na Tabela 2

As fraccedilotildees volumeacutetricas determinadas para o accedilo S31803 apresentam valores proacuteximos indicativos de que as fases ferrita e austenita encontram-se em proporccedilotildees equivalentes na estrutura do material esse resultado eacute caracteriacutestico dos accedilos que apresentam melhores propriedades mecacircnicas e resistecircncia agrave corrosatildeo1 Para o accedilo S32760 a fraccedilatildeo volumeacutetrica da fase ferrita encontra-se maior do que a austenita

no entanto essa variaccedilatildeo pode estar relacionada com a temperatura de recozimento que o material foi submetido no processo de fabricaccedilatildeo em consonacircncia com as pesquisas realizadas por Garfias-Mesias et

al 32 que estudaram o accedilo inoxidaacutevel duplex 25 Cr e verificaram que dependendo da temperatura de solubilizaccedilatildeo empregada no tratamento teacutermico causaraacute alteraccedilotildees nas proporccedilotildees das fases No estudo realizado por Ribeiro e Santos 33 na busca pela idecircntica proporccedilatildeo de fases em accedilos inoxidaacuteveis duplex verificaram a necessidade de um controle rigoroso da quantidade de elementos estabilizadores da ferrita e dos estabilizadores da austenita na composiccedilatildeo dos accedilos desde os processos de fabricaccedilatildeo ateacute o tratamento teacutermico de solubilizaccedilatildeo

Tabela 2 Valores meacutedios e seus respectivos desvios-padratildeo das fraccedilotildees volumeacutetricas das fases presentes nos accedilos S31803 e S32760 medidas em 50 regiotildees diferentes de cada microestrutura

Material Ferrita Austenita

S31803 50 plusmn 5 50 plusmn 5

S32760 55 plusmn 4 45 plusmn 4

34 Microdureza Vickers

Os ensaios de microdureza Vickers foram realizados com a finalidade de verificar as propriedades mecacircnicas dos accedilos As

medidas foram obtidas nas seccedilotildees transversais das amostras com carga igual a 049 N por 30 segundos para cada accedilo foram realizadas cinco identaccedilotildees Os resultados das microdurezas satildeo demonstrados na Tabela 3

Tabela 3 Resultados meacutedios obtidos no ensaio de microdureza Vickers para os accedilos S31803 e S32760 com seus respectivos desvios-padratildeo para um total de 5 medidas

Material HV (049N)

S31803 276 plusmn 6

S32760 310 plusmn 5

Os resultados de microdureza para o accedilo S31803 satildeo caracteriacutesticos de material que possui integridade microestrutural devido agrave uniformidade dimensional dos gratildeos obtida

via tratamentos teacutermicos e conformaccedilatildeo mecacircnica Resultados semelhantes foram encontrados por Shaoning et al 34 no metal de base de juntas soldadas de accedilo duplex

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2450

2205 nesse trabalho os autores verificaram que o material constituiacutedo por ferrita e austenita natildeo sofreu influecircncia dos ciclos teacutermicos de soldagem os valores meacutedios de microdureza encontrados nessa regiatildeo ficou proacuteximo a 275 HV Por outro lado em relaccedilatildeo ao accedilo S32760 os valores de microdureza determinados foram superiores sugerindo que esses resultados estatildeo relacionados ao maior teor de nitrogecircnio intersticial na austenita em conformidade com a literatura que relaciona a presenccedila desse elemento quiacutemico com ganhos significativos nas propriedades mecacircnicas e de corrosatildeo 35

35 Difraccedilatildeo de raios X

Os difratogramas dos accedilos S31803 e S32760 satildeo apresentados na Figura 3 (a) e (b) A difratometria de raios X foi realizada na seccedilatildeo transversal das amostras com a finalidade de confirmar a presenccedila das fases identificadas por microscopia oacutetica e de varredura bem como certificar sobre a existecircncia de fases natildeo visualizadas por essas teacutecnicas

Figura 3 Difratogramas das amostras dos accedilos (a) S31803 e (b) S32760 com identificaccedilatildeo dos picos das fases austenita e ferrita

A Figura 3 (a) e (b) exibe somente a presenccedila das fases ferrita e austenita sem a existecircncia de fases secundaacuterias carbonetos e nitretos Estes resultados ratificam as caracteriacutesticas microestruturais encontradas nas anaacutelises por microscopia oacutetica e eletrocircnica de varredura

36 Ensaios de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica

As curvas de polarizaccedilatildeo anoacutedica dos accedilos S31803 e S32760 satildeo mostradas nas Figuras 4 (a) e (b) Nessas soluccedilotildees os accedilos passivaram de forma espontacircnea e os valores de OCP encontrados satildeo mostrados na Tabela 4 As Figuras 4(a) e 4(b) mostram as curvas de polarizaccedilatildeo para os accedilos em soluccedilatildeo de NaCl 35 na condiccedilatildeo aerada e saturada de CO2

A partir dos potenciais de circuito aberto (OCP) foram aplicados sobrepotenciais crescentes ateacute atingir o potencial de -100 mV(ECS) para as amostras analisadas na condiccedilatildeo aerada e do mesmo modo foram aplicados potenciais crescentes ateacute se atingir o potencial de -200 mV(ECS) para as amostras estudadas na condiccedilatildeo saturada em CO2 Nesses intervalos de potenciais as densidades de corrente aumentaram o que sugere a presenccedila de regiotildees nos filmes passivos menos resistentes em contato com as espeacutecies da soluccedilatildeo Para valores de pontenciais proacuteximos a 600 mV(ECS) ocorrem aumentos nas densidades de corrente o que indica o surgimento de pites na fase austeniacutetica dos accedilos S31803 e na fase ferriacutetica do accedilo S32760 Resultados semelhantes foram encontrados em estudos realizados em accedilo inoxidaacutevel duplex 2205

Pereira V et al

2451 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

com potencial 450 mV(ECS) 28 Em potenciais

superiores a 800 mV(ECS) a densidade de corrente eleva-se de forma acentuada que sugere a nucleaccedilatildeo de novos pites seguida de um decreacutescimo caracteriacutestica de repassivaccedilatildeo Ao atingir o potencial proacuteximo

a 960 mV(ECS) ocorre uma inversatildeo no comportamento dos filmes passivos onde verifica-se alteraccedilotildees na resistecircncia do filme do accedilo S31803 que passa suportar potenciais elevados com menores densidades de corrente

Figura 4 Curvas de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 35 (a) em condiccedilotildees aeradas e (b) saturada com CO2

As Figuras 5 (a) e (b) mostram as curvas de polarizaccedilatildeo anoacutedicas para os accedilos inoxidaacuteveis em soluccedilotildees de NaCl 70 nas condiccedilotildees aeradas e saturadas com CO2 Nessas soluccedilotildees os accedilos passivaram de forma espontacircnea e os valores de OCP encontrados satildeo mostrados na Tabela 5 A partir dos potenciais de circuito aberto (OCP) foram aplicados sobrepotenciais desde aproximadamente 68 mV(ECS) ateacute atingir o potencial de -100 mV(ECS) para as amostras analisadas nas condiccedilotildees aeradas Do mesma maneira foram aplicados sobrepotenciais desde 80 mV(ECS) ateacute o potencial de -200 mV(ECS) para as amostras estudadas na condiccedilatildeo saturada em CO2 Nesses intervalos de potenciais as densidades de corrente aumentaram o que sugere agrave presenccedila de

regiotildees dos filmes passivos que satildeo menos resistentes as espeacutecies da soluccedilatildeo Para valores de pontenciais proacuteximos a 450 mV(ECS) ocorrem aumentos nas densidades de corrente o que indica o surgimento de pites na fase austeniacutetica dos accedilos S31803 28 e na fase ferriacutetica do accedilo S32760 Em potenciais maiores que 800 mV(ECS) a densidade de corrente eleva-se de forma acentuada seguida de um decreacutescimo sugerindo a nucleaccedilatildeo de novos pites seguida de uma repassivaccedilatildeo Ao se atingir o valor de potencial de 960 mV(ECS) ocorre uma ligeira perda de resistecircncia no filme passivo do accedilo S32760 Tal fato sugere um maior ataque das espeacutecies das soluccedilotildees nas camadas dos filmes passivos acarretando maiores densidades de corrente

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2452

Figura 5 Curvas de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 70 (a) em condiccedilotildees aeradas e (b) saturada com CO2

Em conformidade com os resultados dos ensaios de polarizaccedilatildeo anoacutedica apresentados nas Figuras 4 e 5 verifica-se que os accedilos apresentaram pequenas variaccedilotildees no comportamento dos filmes passivos nas condiccedilotildees experimentais nos intervalos de potenciais a partir do OCP ateacute aproximadamente 960 mV(ECS) Nesse intervalo verifica-se que o accedilo S32760 apresenta ligeira superioridade dos filmes passivos em relaccedilatildeo aos do accedilo S31803 sugerindo que esse comportamento estaacute vinculado agrave presenccedila concentraccedilatildeo e distribuiccedilatildeo dos elementos quiacutemicos no accedilo S32760 Em potenciais proacuteximos de 600 mV(ECS) para a Figura 4 (a) e (b) as curvas apresentam mudanccedilas no comportamento caracterizando possiacutevel surgimento de pite Em conformidade com esse resultado estudos realizados em accedilos inoxidaacuteveis duplex 2205 detectaram pite na fase austenita a potencial de 450 mV(ECS) No entanto para o accedilo S32760 depreende-se que o pite ocorra na fase ferriacutetica pois ela apresenta o menor valor de PREN nesse accedilo O mesmo comportamento foi apresentado na Figura 5 (a) e (b) em potencial menor 450 mV caracterizando a interferecircncia do aumento da concentraccedilatildeo de NaCl na resistecircncia do filme passivo

Para sobrepotenciais proacuteximos de 830 mV(ECS) a densidade de corrente tem ligeiro aumento e logo em seguida em potenciais superiores ocorre repassivaccedilatildeo esse fenocircmeno pode ser verificado por um maior aumento na densidade de corrente para as soluccedilotildees saturadas em CO2 O referido comportamento sugere um empobrecimento dos elementos responsaacuteveis pela repassivaccedilatildeo dos filmes passivos resultados semelhantes aos encontrados no estudo realizado por Magnabosco 37 com accedilo inoxidaacutevel UNS S3180 no qual o autor constatou que as regiotildees das curvas de polarizaccedilatildeo que apresentam valores maacuteximos para as densidades de corrente anoacutedica tecircm viacutenculo direto com a presenccedila na microestutura do material da fase ferriacutetica empobrecida em cromo

Os dados apresentados nas Tabelas 4 e 5 relativos aos ensaios de polarizaccedilatildeo anoacutedica mostram valores de domiacutenio de passivaccedilatildeo para os accedilos em intervalos do OCP ateacute potenciais superiores a 1000 mV(ECS) sugerindo que nesses intervalos os materiais apresentam filmes passivos e resistentes nas condiccedilotildees estudadas resultados semelhantes foram encontrados em trabalhos com accedilos inoxidaacuteveis SAF2205 e SAF2507 em soluccedilatildeo de NaCl1038

Pereira V et al

2453 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Tabela 4 Valores meacutedios e seus respectivos desvios-padratildeo dos paracircmetros obtidos nos ensaios polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica em soluccedilatildeo NaCl 35 nos accedilos S31803 e S32760 para 3 mediccedilotildees

Soluccedilatildeo aerada Soluccedilatildeo saturada com CO2

Material pH OCP

(mV)

(ECS)

Epite (mV)

(ECS)

Epite - OCP

(mV)

pH OCP

(mV)

(ECS)

Epite (mV)

(ECS)

Epite - OCP (mV)

S31803 68 plusmn 01

-162 plusmn 9 1068 plusmn 8

1230 plusmn 6 41 plusmn 02 -269 plusmn 8 1059 plusmn 12

1328 plusmn 10

S32760 67plusmn 02b

-164 plusmn 10

1063 plusmn 3

1227 plusmn 7 40 plusmn02 - 299 plusmn 9 1005 plusmn 6 1304 plusmn 8

Tabela 5 Valores meacutedios e seus respectivos desvios-padratildeo dos paracircmetros obtidos nos ensaios polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica em soluccedilatildeo NaCl 70 nos accedilos S31803 e S32760 para 3 mediccedilotildees

Soluccedilatildeo aerada Soluccedilatildeo saturada com CO2

Material pH

OCP (mV)

(ECS)

Epite (mV)

(ECS)

Epite - OCP

(mV)

pH OCP (mV)

(ECS)

Epite (mV)

(ECS)

Epite - OCP

(mV)

S31803 66 plusmn 02

- 168 plusmn 7 1035 plusmn 6 1203 plusmn 5 41 plusmn 02

- 287 plusmn 13

1038 plusmn 3 1325 plusmn 9

S32760 67plusmn 02 - 169 plusmn

12 1014 plusmn 4 1183 plusmn10

40 plusmn 01

- 306 plusmn 14

1013 plusmn 4 1319 plusmn 11

Mediante anaacutelise das Tabelas 4 e 5 pode-se observar valores ligeiramente superiores para os potenciais de pite (Epite) e domiacutenios de passivaccedilatildeo (Epite - OCP) em todas as condiccedilotildees de ensaio para o accedilo S31803 Por outro lado verifica-se que o S32760 tem valores inferiores para essas grandezas em funccedilatildeo da queda da resistecircncia apresentada pelo filme passivo a partir do potencial de 960 mV Como o accedilo S32760 possui porcentagens superiores dos elementos Cr Mo Ni e N bem como a ausecircncia de fases deleteacuterias que satildeo fatores que a princiacutepio promoveriam melhores resultados na resistecircncia a corrosatildeo por pite em comparaccedilatildeo com o accedilo S31830 poreacutem de acordo com os resultados apresentados nas condiccedilotildees estudadas esse accedilo demonstra menor desempenho do filme passivo que

pode ser associado ao aumento da fraccedilatildeo volumeacutetrica apresentada pela fase ferrita conforme apresentado na Tabela 2 pois de acordo com a literatura a reduccedilatildeo da resistecircncia agrave corrosatildeo por pite nos accedilos inoxidaacuteveis super duplex estaacute associada ao aumento da fraccedilatildeo volumeacutetrica da ferrita que apresenta maior diluiccedilatildeo dos elementos cromo molibdecircnio e menor do nitrogecircnio na microestrutura favorecendo a nucleaccedilatildeo de pites nesse microconstituinte o que o torna mais vulneraacutevel ao ataque das espeacutecies quiacutemicas contidas na soluccedilatildeo 31 39 40

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2454

37 Espectroscopia de impedacircncia eletroquiacutemica

Os ensaios por EIE foram utilizados para investigar a interface eletrodo-eletroacutelito Os resultados dos ensaios obtidos na condiccedilatildeo de potencial de circuito aberto (OCP) em soluccedilotildees 35 e 70 aeradas e saturadas com CO2 satildeo representados nos diagramas das Figuras 6 7 8 e 9 Os diagramas de Nyquist representados pelas letras (a) nas figuras mencionadas mostram que os arcos capacitivos do accedilo S32760 comportam-se de maneira ligeiramente superior em relaccedilatildeo ao S31803

Os diagramas de Bode moacutedulo apresentados pelas letras (b) das referidas figuras demonstram comportamento caracteriacutestico de materiais que possuem filmes passivos resistentes em regiotildees de baixas frequecircncias para os dois accedilos com ligeiro destaque para o accedilo S32760 sugerindo que nessas condiccedilotildees os filmes passivos apresentam boa resistecircncia agraves espeacutecies contidas na soluccedilatildeo

No intervalo de meacutedias frequecircncias de 10 Hz e 1000 Hz o accedilo S31803 apresenta valores superiores para o moacutedulo de impedacircncia

Para frequecircncias superiores a 1000 kHz o moacutedulo de impedacircncia apresenta reduccedilatildeo para ambos os accedilos caracterizando comportamento de sistema que apresenta somente resistecircncia do eletroacutelito e a reduccedilatildeo nos moacutedulos de impedacircncia dos filmes passivos

Os diagramas de Bode acircngulo de fase representadas pelas letras (c) das Figuras mostram na faixa de frequecircncias entre os acircngulos -650 a -800 que as curvas possuem formato caracteriacutestico dos accedilos sugerindo que estatildeo passivados e com boa resistecircncia agrave corrosatildeo Em altas frequecircncias (1x105 Hz) o acircngulo de fase tem valores de aproximadamente -100 nessa condiccedilatildeo observa-se que os filmes possuem impedacircncia capacitiva inversamente proporcional agrave frequecircncia aplicada sugerindo diminuiccedilatildeo-reduccedilatildeo do comportamento capacitivo do filme passivo

Figura 6 Diagramas de impedacircncia na forma (a) de Nyquist (b) Bode moacutedulo e (c) Bode fase para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 35 naturalmente aerada

Pereira V et al

2455 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Figura 7 Diagramas de impedacircncia na forma (a) de Nyquist (b) Bode moacutedulo e (c) Bode fase para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 35 saturada com CO2

Figura 8 Diagramas de impedacircncia na forma (a) de Nyquist (b) Bode moacutedulo e (c) Bode fase para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 70 naturalmente aerada

Figura 9 Diagramas de impedacircncia na forma (a) de Nyquist (b) Bode moacutedulo e (c) Bode fase para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 70 saturada com CO2

Os resultados apresentados pelos diagramas de Nyquist nas Figuras 6(a) 7(a) 8(a) e 9(a) mostram semiciacuterculos com formas equivalentes para os accedilos em todos os

intervalos de impedacircncias esse comportamento sugere baixa atividade interfacial e alta estabilidade dos filmes passivos com caracteriacutesticas capacitivas41- 43

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2456

Os diagramas de impedacircncia eletroquiacutemica na forma de Bode moacutedulo mostram que nas regiotildees de alta frequecircncia (1 kHz a 100 kHz) o moacutedulo de Z eacute praticamente constante e nos diagramas de Bode acircngulo de fase ϕ os valores do acircngulo de fase encontra-se proacuteximo de zero esse comportamento representa as caracteriacutesticas resistivas das soluccedilotildees Mediante anaacutelises dos diagramas de Bode moacutedulo verifica-se uma faixa de frequecircncia entre 102 Hz e 10-1 Hz com acircngulos entre -700 a -820 no formato de um platocirc caracterizando comportamento de material passivo 44 ainda nesses mesmos graacuteficos pode-se observar duas regiotildees denominadas rdquoombrosrdquo a primeira estaacute localizada em meacutedias frequecircncias entre 100 Hz e 1000 Hz e a segunda eacute encontrada nos intervalos de baixas frequecircncias entre 1 Hz e 01 Hz Essas regiotildees satildeo os intervalos de frequecircncia onde as constantes de tempo sobrepostas agraves curvas se destacam A identificaccedilatildeo dessas de acordo com a literatura eacute caracteriacutestica de materiais passivos que apresentam as camadas interna compacta e a externa porosa 43 45 e que em accedilos inoxidaacuteveis satildeo formadas respectivamente de oacutexidos de cromo e ferro e de hidroacutexidos ferro e cromo 46

Os resultados apresentados nas Figuras 6 7 8 e 9 mostram que os accedilos tecircm comportamentos equivalentes isto eacute boa resistecircncia agrave corrosatildeo por pite em todas as condiccedilotildees de ensaio (OCP) demonstrando que os aumentos das concentraccedilotildees de cloretos e as saturaccedilotildees das soluccedilotildees natildeo foram suficientes para causar danos significativos nos filmes passivos de acordo com a literatura os expressivos valores de impedacircncia encontrados nos accedilos super duplex estatildeo relacionados agraves altas quantidades de oacutexido de cromo nos filmes 47

As pequenas variaccedilotildees que demostraram melhor desempenho do filme passivo do accedilo S32760 em alguns intervalos de meacutedias a baixas frequecircncias natildeo foram suficientes para determinar superioridade das camadas dos filmes em termos de resistecircncia agrave corrosatildeo por pite

38 Microscopia eletroquiacutemica de varredura (SECM)

As imagens de varredura obtidas atraveacutes do SECM mostradas nas Figuras 10 e 11 representam o comportamento superficial dos substratos nos potenciais de circuito aberto de -165 mV(ECS) e -290 mV(ECS) em soluccedilotildees aeradas e saturadas de CO2 com

aplicaccedilatildeo do potencial de 600 mV no microeletrodo de platina

As Figuras 10 e 11 mostram as imagens tridimensionais com distintas morfologias e regiotildees com diferentes atividades de corrente As imagens topograacuteficas revelam uma seacuterie de picos que projetam de pequenas regiotildees anoacutedicas dos substratos caracterizando-as como precursoras de pite 282948 Esse comportamento representa flutuaccedilotildees dos pites metaestaacutevais que surgem nos accedilos2949 Os picos representam aacutereas de maior susceptibilidade sugerindo a presenccedila de heterogeneidades na camada externa (porosa) do filme passivo Nessas regiotildees ocorre a oxidaccedilatildeo do ferro produzindo Fe2+ que posteriormente eacute oxidado no microeletrodo de platina para Fe3+ e permaneceraacute dissolvido nas soluccedilotildees 28-50 Nas referidas figuras pode-se constatar maior atividade nos filmes passivos do accedilo S31803 principalmente nas condiccedilotildees saturadas com CO2 que apresentam regiotildees com intensidades de correntes mais elevadas esse comportamento de acordo com Ambrish et al 51 estaacute associado a acidificaccedilatildeo da soluccedilatildeo devido a presenccedila de CO2 que torna a superfiacutecie do metal mais positiva e como consequecircncia maior adsorccedilatildeo dos iacuteons Cl- na mesma Nas condiccedilotildees experimentais o filme passivo do accedilo S32760 demonstra melhores qualidades protetivas por possuir regiotildees com menores intensidades de corrente indicativas de precursores de pites sugerindo que o desempenho estaacute vinculado agrave composiccedilatildeo quiacutemica e agraves fases presentes

Pereira V et al

2457 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Figura 10 Imagens obtidas por SECM das superfiacutecies dos accedilos imersas em soluccedilatildeo de NaCl 35 nos potenciais de circuito aberto aerada (E= -165 mV(ECS)) e saturadas com CO2 (E= -290 mV(ECS) e velo idade de va edu a de 5 μ s-1 o i oelet odos de Pt = μ a accedilo S31803 soluccedilatildeo aerada b) accedilo S32760 em soluccedilatildeo aerada c) accedilo S31803 em soluccedilatildeo saturada com CO2 e d) accedilo S32760 em soluccedilatildeo saturada com CO2

Figura 11 Imagens obtidas por SECM da superfiacutecie dos accedilos imersas em soluccedilatildeo de NaCl 70 nos potenciais de circuito aberto aerada (E= -165 mV(ECS)) e saturadas com CO2 (E= -290 mV (ECS) e velo idade de va edu a de 5 μ s-1 o i oelet odos de Pt = μ a accedilo S31803 soluccedilatildeo aerada b) accedilo S32760 em soluccedilatildeo aerada c) accedilo S31803 em soluccedilatildeo saturada com CO2 e d) accedilo S32760 em soluccedilatildeo saturada com CO2

39 Morfologia do pite

Na determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave corrosatildeo dos accedilos inoxidaacuteveis eacute utilizado

frequentemente o valor do PREN (nuacutemero equivalente de resistecircncia agrave corrosatildeo) Em funccedilatildeo dos elementos quiacutemicos estarem distribuiacutedos em proporccedilotildees diferentes nas fases ferrita e austenita nos accedilos S31803 e

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2458

S32760 torna-se necessaacuterio determinar o valor do PREN para cada fase com a finalidade de verificar a resistecircncia agrave corrosatildeo por pite pois na fase com menor valor

ocorreraacute o inicio do processo de corrosivo3351 A seguir eacute apresentada a foacutermula empiacuterica largamente utilizada no caacutelculo do PREN312313247

PREN= Cr + 33Mo + 16 N Equaccedilatildeo 1

Os valores das porcentagens em peso dos elementos cromo e molibdecircnio foram obtidos atraveacutes de cinco medidas realizadas nas fases ferrita e austenita dos accedilos S31803 e S32760 pela teacutecnica de EDS Devido agraves limitaccedilotildees quantitativas da teacutecnica natildeo foi possiacutevel determinar o nitrogecircnio De acordo com a literatura os valores em torno de 005 de saturaccedilatildeo de nitrogecircnio foram assumidos para a fase ferrita e o restante para a autenita2532

Os valores PREN determinados para as fases do accedilo S31803 satildeo mostrados na Tabela 6 Verifica-se que as fases ferrita e austenita apresentam valores de PREN em proporccedilotildees aproximadamente iguais e isso pode estar associado a uma distribuiccedilatildeo eficiente do cromo e molibdecircnio na ferrita e de niacutequel e nitrogecircnio na austenita 3 Esse fator de homogeneidade dos elementos quiacutemicos presente nas fases foi comprovado atraveacutes do bom desempenho eletroquiacutemico do accedilo S31803 nos experimentos ensaios de polarizaccedilatildeo anoacutedica e impedacircncia eletroquiacutemica onde o accedilo apresentou alta resistecircncia agrave corrosatildeo por pite para todas as condiccedilotildees estudadas

Os resultados do PREN determinados para as fases do accedilo S32760 satildeo mostrados na

Tabela 7 A partir dos resultados verifica-se que os elementos cromo molibdecircnio e nitrogecircnio exercem importante funccedilatildeo na resistecircncia agrave corrosatildeo desse material A fase ferrita eacute enriquecida com Cr e Mo por outro lado os elementos Ni e N satildeo concentrados na fase austeniacutetica dos accedilos super duplex 11 Os valores encontrados para PREN das fases ferrita e austenita satildeo caracteriacutesticos do material que foi tratado a uma temperatura de solubilizaccedilatildeo que resulta no aumentou da fraccedilatildeo volumeacutetrica da ferrita fator que pode ter contribuiacutedo para a ligeira diminuiccedilatildeo da resistecircncia agrave corrosatildeo por pite nos potenciais mais elevados Esse comportamento foi observado nas curvas de polarizaccedilatildeo anoacutedica Figuras 4 e 5 que em potenciais superiores a 960 mV o accedilo S32760 passa a ter um desempenho ligeiramente inferior ao do accedilo S31803 que resulta em menores valores para o potencial de pite e um menor domiacutenio de passivaccedilatildeo Esses resultados estatildeo de acordo com estudos realizados em accedilos inoxidaacuteveis super duplex onde se observa que dependendo da temperatura de solubilizaccedilatildeo que o material for submetido altera as fraccedilotildees volumeacutetricas das fases e consequentemente o valor do PREN112539

Tabela 6 Valores meacutedios e seus respectivos desvios-padratildeo da composiccedilatildeo quiacutemica ( peso) para as fases presentes no accedilo S31803 obtidos em 5 medidas e os respectivos caacutelculos de PREN

Fases Cr (p) Mo (p) N PREN

Ferrita 2425 plusmn 009 38 plusmn 004 005 3759

Austenita 2139 plusmn 017 223 plusmn 008 035 3465

Pereira V et al

2459 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Tabela 7 Valores meacutedios e seus respectivos desvios padratildeo da composiccedilatildeo quiacutemica ( peso) para as fases presentes no accedilo S32760 obtidos em 5 medidas e os respectivos caacutelculos de PREN

Fases Cr (p) Mo (p) N PREN

Ferrita 2547 plusmn 009 442 plusmn 045 005 4086

Austenita 2428 plusmn 017 304 plusmn 010 051 4247

As Figuras 12 e 13 apresentam os pites nucleados nas fases dos accedilos S31803 e S32760 apoacutes os ensaios de polarizaccedilatildeo As Figuras 12(a) (b) (c) e (d) mostram que os pites ocorreram preferencialmente nas fases austenita para todas as condiccedilotildees de estudo isso estaacute de acordo com o menor valor de resistecircncia equivalente a pite (PREN) apresentado pela fase austenita

Comportamento semelhante a esse foram encontrados em estudo de accedilo inoxidaacutevel duplex 2205 13 31As Figuras 13 (a) (b) (c) e (d) revelam as ocorrecircncias dos pites nas fases ferriacuteticas isso estaacute de acordo com o menor valor de PREN apresentado e ainda pode ter sido influenciado pela dispersatildeo de cromo e molibdecircnio nessa fase devido o aumento da fraccedilatildeo volumeacutetrica apresentada39

Figura 12 Mo fologias de pite as fases fe ita α e auste ita Υ o tidas po MEV a superfiacutecie do accedilo S31803 apoacutes o ensaio de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica a) soluccedilatildeo

NaCl 35 aerada b) soluccedilatildeo NaCl 35 saturada com CO2 c) soluccedilatildeo de NaCl 70 aerada e d) soluccedilatildeo de NaCl 70 saturada com CO2

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2460

Figura 13 Mo fologias de pite as fases fe ita α e auste ita Υ o tidas po MEV a superfiacutecie do accedilo S32760 apoacutes o ensaio de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica a) soluccedilatildeo

NaCl 35 aerada b) soluccedilatildeo NaCl 35 saturada com CO2 c) soluccedilatildeo de NaCl 70 aerada e d) soluccedilatildeo de NaCl 70 saturada com CO2

4 Conclusotildees

1- Os accedilos S31803 e S32760 possuem boa resistecircncia agrave corrosatildeo por pite essas caracteriacutesticas foram verificadas nos resultados obtidos atraveacutes das curvas de polarizaccedilatildeo anoacutedicas espectroscopia de impedacircncia eletroquiacutemica e SECM

2- De acordo com o ensaio de polarizaccedilatildeo o accedilo S31803 apresentou maiores domiacutenios de passivaccedilatildeo e elevados potenciais de pite esses fatores sugerem desempenho ligeiramente superior desse material em relaccedilatildeo ao accedilo S32760

3- Em conformidade com os resultados obtidos por EIE e SECM verificou-se melhor capacidade protetiva dos filmes passivos do accedilo S32760 na condiccedilatildeo de OCP pois esse possui uma quantidade de precursores de pite menor e arco capacitivo ligeiramente maior

4- Nos accedilos analisados verificou-se que as

fases ferriacutetica e austeniacutetica que possuem o menor valor de PREN satildeo as regiotildees precursoras e formadoras de nuacutecleos estaacuteveis de pites

Referecircncias Bibliograacuteficas

1 Jinlong L V Tongxiang L Chen W Ting

G Influence of sensitization on passive films in AISI 2205 duplex stainless steel Journal of

Alloys and Compounds 2016 658 657 [CrossRef] 2 Jun-Seob L Koji F Takayuki N Yasuchika

H Yong-Soo P Corrosion behaviour of ferrite and austenite phases on super duplex stainless steel in a modified green-death solution Corrosion Science 2014 89 111 [CrossRef] 3 Zhang Z Wang Z Jiang Y Tan H Han

D Guo Y Effect of post-weld heat treatment on microstructure evolution and pitting corrosion behavior of UNS S31803 duplex

Pereira V et al

2447 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

S31803 ou de S32760 um contra-eletrodo de platina e o eletrodo de referecircncia de calomelano saturado (ECS) O microeletrodo de plati a o aio de μ foi p evia e te polido e alu i a μ e posteriormente lavado com aacutegua destilada As soluccedilotildees e condiccedilotildees dos ensaios foram idecircnticas agraves empregadas na polarizaccedilatildeo e na impedacircncia As aacutereas de 025 mm2 dos substratos foram varridas nas direccedilotildees x e y utilizando o modo de varredura Fast Comb o o i e e to de 5 μ as di eccedilotildees e

e velo idade de 5 μ s-1 Previamente aos experimentos foram realizados os voltamogramas em soluccedilotildees de 15 mmol L-1 K3[Fe (CN6)] com 15 mmol L-1 de KCl a fim de verificar o funcionamento do microeletrodo de platina eletrodo de referecircncia e eletrodo de platina e determinar o potencial onde o processo de difusatildeo atinge o estado estacionaacuterio o qual foi de aproximadamente -200 mV(ECS) que foi aplicado no microeletrodo de platina objetivando construir a curva de aproximaccedilatildeo Tal curva determinou a distacircncia entre a ponta do microeletrodo e os subtratos dos accedilos igual

5 μ edia te a ve ifi accedil o do aio si al corrente

Como nesse estudo de corrosatildeo natildeo se utilizou mediador redox apoacutes o uso da soluccedilatildeo de ferricianeto de potaacutessio afastou-se o microeletrodo do substrato e o conjunto todo (microeletrodo a ceacutelula eletroquiacutemica contra eletrodo e o eletrodo de referecircncia) foi retirado e lavado com aacutegua deionizada O substrato (amostra de teste) foi trocado por outro do mesmo material preparado em idecircntica condiccedilatildeo O microeletrodo foi posicionado a uma determinada distacircncia da ceacutelula eletroquiacutemica onde foi vertida a soluccedilatildeo de NaCl 35 ou NaCl 70 de acordo com a condiccedilatildeo testada Foi utilizado o modo geradorcoletor com aplicaccedilatildeo de

potencial de 600 mV no microeletrodo pois segundo a literatura em potenciais mais positivos o Fe+2 pode ser monitorado (oxidado) e o Fe+3 natildeo eacute reduzido eletroquimicamente 28 29 Nos substratos foram aplicados os potenciais de OCP obtidos antes da realizaccedilatildeo de cada ensaio nas soluccedilotildees sendo de -165 mV(ECS) nas condiccedilotildees aeradas e -290 mV(ECS) nas saturadas com CO2 e em seguida foi realizada a aproximaccedilatildeo do microeletrodo ao substrato com o monitoramento da corrente ateacute uma dist ia de ap o i ada e te 5 μ Apoacutes esse procedimento foram obtidas as imagens

3 Resultados e Discussatildeo

31 Microscopia oacutetica

As amostras dos accedilos S31803 e S32760 foram atacadas via procedimento eletroquiacutemico e analisadas por microscopia oacutetica com a finalidade de determinar a morfologia e distribuiccedilatildeo das fases ferriacutetica e auteniacutetica As Figuras 1 (a) e (b) exibem as micrografias obtidas por microscopia oacutetica dos accedilos S31803 e S32760 respectivamente

Na Figura 1 (a) observa-se que a fase auste ita ү ap ese ta o fologia dive sa da fase ferrita α o g os ap ese ta do orientaccedilatildeo preferencial que satildeo decorrentes do processo de conformaccedilatildeo mecacircnica usado para a fabricaccedilatildeo dos tubos Na micrografia da Figura 1 (b) eacute possiacutevel observar que a morfologia das fases austenita e ferrita com gratildeos poligonais irregulares sendo nitidamente maiores que os apresentados pelo accedilo S31803

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2448

Figura 1 Micrografias dos accedilos o estado o o e e ido evide ia do as fases fe ita α e auste ita ү o tidas po i os opia oacuteti a ata ue elet oliacuteti o o ido o li o a a

S31803 e (b) S32760

32 Microscopia eletrocircnica de varredura

A Figura 2 mostra detalhes morfoloacutegicos da microestrutura dos accedilos S31803 e S32760 reveladas apoacutes ataque eletroliacutetico

As micrografias da Figura 2 (a) e (b) confirmam a presenccedila das fases ferrita e austenita sem evidecircncias de presenccedila de fases secundaacuterias tais como compostos intermetaacutelicos precipitados nas interfaces ferritaaustenita e nos contornos de gratildeos da ferrita Essas microestruturas satildeo tiacutepicas de

materiais normatizados que foram submetidos aos tratamentos teacutermicos de solubilizaccedilatildeo e resfriamento em aacutegua ratificando os resultados obtidos na literatura conforme os trabalhos realizado para os accedilos duplex 22 Cr 30 e super duplex 25 Cr 26 22 nas condiccedilotildees de aplicaccedilatildeo onde os autores descreveram a presenccedila de apenas duas fases de forma balanceada A presenccedila dos elementos Cr Mo N e W promovem a estabilizaccedilatildeo das fases ferrita e autenita aleacutem de elevarem a resistecircncia agrave corrosatildeo por pite31

Figura 2 Micrografias dos accedilos no estado como recebido obtidas por MEV evidenciando as fases fe ita α e auste ita ү e o o os o to os de g os Ata ue elet oliacuteti o ealizado

com aacutecido oxaacutelico a 10 (a) S31803 e (b) S32760

Pereira V et al

2449 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

33 Determinaccedilatildeo das fraccedilotildees volumeacutetricas de fases

As fraccedilotildees volumeacutetricas das fases ferrita e austenita determinadas em conformidade com a norma ASTM E 1181- 02 para os accedilos S31803 e S32760 estatildeo apresentadas na Tabela 2

As fraccedilotildees volumeacutetricas determinadas para o accedilo S31803 apresentam valores proacuteximos indicativos de que as fases ferrita e austenita encontram-se em proporccedilotildees equivalentes na estrutura do material esse resultado eacute caracteriacutestico dos accedilos que apresentam melhores propriedades mecacircnicas e resistecircncia agrave corrosatildeo1 Para o accedilo S32760 a fraccedilatildeo volumeacutetrica da fase ferrita encontra-se maior do que a austenita

no entanto essa variaccedilatildeo pode estar relacionada com a temperatura de recozimento que o material foi submetido no processo de fabricaccedilatildeo em consonacircncia com as pesquisas realizadas por Garfias-Mesias et

al 32 que estudaram o accedilo inoxidaacutevel duplex 25 Cr e verificaram que dependendo da temperatura de solubilizaccedilatildeo empregada no tratamento teacutermico causaraacute alteraccedilotildees nas proporccedilotildees das fases No estudo realizado por Ribeiro e Santos 33 na busca pela idecircntica proporccedilatildeo de fases em accedilos inoxidaacuteveis duplex verificaram a necessidade de um controle rigoroso da quantidade de elementos estabilizadores da ferrita e dos estabilizadores da austenita na composiccedilatildeo dos accedilos desde os processos de fabricaccedilatildeo ateacute o tratamento teacutermico de solubilizaccedilatildeo

Tabela 2 Valores meacutedios e seus respectivos desvios-padratildeo das fraccedilotildees volumeacutetricas das fases presentes nos accedilos S31803 e S32760 medidas em 50 regiotildees diferentes de cada microestrutura

Material Ferrita Austenita

S31803 50 plusmn 5 50 plusmn 5

S32760 55 plusmn 4 45 plusmn 4

34 Microdureza Vickers

Os ensaios de microdureza Vickers foram realizados com a finalidade de verificar as propriedades mecacircnicas dos accedilos As

medidas foram obtidas nas seccedilotildees transversais das amostras com carga igual a 049 N por 30 segundos para cada accedilo foram realizadas cinco identaccedilotildees Os resultados das microdurezas satildeo demonstrados na Tabela 3

Tabela 3 Resultados meacutedios obtidos no ensaio de microdureza Vickers para os accedilos S31803 e S32760 com seus respectivos desvios-padratildeo para um total de 5 medidas

Material HV (049N)

S31803 276 plusmn 6

S32760 310 plusmn 5

Os resultados de microdureza para o accedilo S31803 satildeo caracteriacutesticos de material que possui integridade microestrutural devido agrave uniformidade dimensional dos gratildeos obtida

via tratamentos teacutermicos e conformaccedilatildeo mecacircnica Resultados semelhantes foram encontrados por Shaoning et al 34 no metal de base de juntas soldadas de accedilo duplex

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2450

2205 nesse trabalho os autores verificaram que o material constituiacutedo por ferrita e austenita natildeo sofreu influecircncia dos ciclos teacutermicos de soldagem os valores meacutedios de microdureza encontrados nessa regiatildeo ficou proacuteximo a 275 HV Por outro lado em relaccedilatildeo ao accedilo S32760 os valores de microdureza determinados foram superiores sugerindo que esses resultados estatildeo relacionados ao maior teor de nitrogecircnio intersticial na austenita em conformidade com a literatura que relaciona a presenccedila desse elemento quiacutemico com ganhos significativos nas propriedades mecacircnicas e de corrosatildeo 35

35 Difraccedilatildeo de raios X

Os difratogramas dos accedilos S31803 e S32760 satildeo apresentados na Figura 3 (a) e (b) A difratometria de raios X foi realizada na seccedilatildeo transversal das amostras com a finalidade de confirmar a presenccedila das fases identificadas por microscopia oacutetica e de varredura bem como certificar sobre a existecircncia de fases natildeo visualizadas por essas teacutecnicas

Figura 3 Difratogramas das amostras dos accedilos (a) S31803 e (b) S32760 com identificaccedilatildeo dos picos das fases austenita e ferrita

A Figura 3 (a) e (b) exibe somente a presenccedila das fases ferrita e austenita sem a existecircncia de fases secundaacuterias carbonetos e nitretos Estes resultados ratificam as caracteriacutesticas microestruturais encontradas nas anaacutelises por microscopia oacutetica e eletrocircnica de varredura

36 Ensaios de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica

As curvas de polarizaccedilatildeo anoacutedica dos accedilos S31803 e S32760 satildeo mostradas nas Figuras 4 (a) e (b) Nessas soluccedilotildees os accedilos passivaram de forma espontacircnea e os valores de OCP encontrados satildeo mostrados na Tabela 4 As Figuras 4(a) e 4(b) mostram as curvas de polarizaccedilatildeo para os accedilos em soluccedilatildeo de NaCl 35 na condiccedilatildeo aerada e saturada de CO2

A partir dos potenciais de circuito aberto (OCP) foram aplicados sobrepotenciais crescentes ateacute atingir o potencial de -100 mV(ECS) para as amostras analisadas na condiccedilatildeo aerada e do mesmo modo foram aplicados potenciais crescentes ateacute se atingir o potencial de -200 mV(ECS) para as amostras estudadas na condiccedilatildeo saturada em CO2 Nesses intervalos de potenciais as densidades de corrente aumentaram o que sugere a presenccedila de regiotildees nos filmes passivos menos resistentes em contato com as espeacutecies da soluccedilatildeo Para valores de pontenciais proacuteximos a 600 mV(ECS) ocorrem aumentos nas densidades de corrente o que indica o surgimento de pites na fase austeniacutetica dos accedilos S31803 e na fase ferriacutetica do accedilo S32760 Resultados semelhantes foram encontrados em estudos realizados em accedilo inoxidaacutevel duplex 2205

Pereira V et al

2451 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

com potencial 450 mV(ECS) 28 Em potenciais

superiores a 800 mV(ECS) a densidade de corrente eleva-se de forma acentuada que sugere a nucleaccedilatildeo de novos pites seguida de um decreacutescimo caracteriacutestica de repassivaccedilatildeo Ao atingir o potencial proacuteximo

a 960 mV(ECS) ocorre uma inversatildeo no comportamento dos filmes passivos onde verifica-se alteraccedilotildees na resistecircncia do filme do accedilo S31803 que passa suportar potenciais elevados com menores densidades de corrente

Figura 4 Curvas de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 35 (a) em condiccedilotildees aeradas e (b) saturada com CO2

As Figuras 5 (a) e (b) mostram as curvas de polarizaccedilatildeo anoacutedicas para os accedilos inoxidaacuteveis em soluccedilotildees de NaCl 70 nas condiccedilotildees aeradas e saturadas com CO2 Nessas soluccedilotildees os accedilos passivaram de forma espontacircnea e os valores de OCP encontrados satildeo mostrados na Tabela 5 A partir dos potenciais de circuito aberto (OCP) foram aplicados sobrepotenciais desde aproximadamente 68 mV(ECS) ateacute atingir o potencial de -100 mV(ECS) para as amostras analisadas nas condiccedilotildees aeradas Do mesma maneira foram aplicados sobrepotenciais desde 80 mV(ECS) ateacute o potencial de -200 mV(ECS) para as amostras estudadas na condiccedilatildeo saturada em CO2 Nesses intervalos de potenciais as densidades de corrente aumentaram o que sugere agrave presenccedila de

regiotildees dos filmes passivos que satildeo menos resistentes as espeacutecies da soluccedilatildeo Para valores de pontenciais proacuteximos a 450 mV(ECS) ocorrem aumentos nas densidades de corrente o que indica o surgimento de pites na fase austeniacutetica dos accedilos S31803 28 e na fase ferriacutetica do accedilo S32760 Em potenciais maiores que 800 mV(ECS) a densidade de corrente eleva-se de forma acentuada seguida de um decreacutescimo sugerindo a nucleaccedilatildeo de novos pites seguida de uma repassivaccedilatildeo Ao se atingir o valor de potencial de 960 mV(ECS) ocorre uma ligeira perda de resistecircncia no filme passivo do accedilo S32760 Tal fato sugere um maior ataque das espeacutecies das soluccedilotildees nas camadas dos filmes passivos acarretando maiores densidades de corrente

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2452

Figura 5 Curvas de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 70 (a) em condiccedilotildees aeradas e (b) saturada com CO2

Em conformidade com os resultados dos ensaios de polarizaccedilatildeo anoacutedica apresentados nas Figuras 4 e 5 verifica-se que os accedilos apresentaram pequenas variaccedilotildees no comportamento dos filmes passivos nas condiccedilotildees experimentais nos intervalos de potenciais a partir do OCP ateacute aproximadamente 960 mV(ECS) Nesse intervalo verifica-se que o accedilo S32760 apresenta ligeira superioridade dos filmes passivos em relaccedilatildeo aos do accedilo S31803 sugerindo que esse comportamento estaacute vinculado agrave presenccedila concentraccedilatildeo e distribuiccedilatildeo dos elementos quiacutemicos no accedilo S32760 Em potenciais proacuteximos de 600 mV(ECS) para a Figura 4 (a) e (b) as curvas apresentam mudanccedilas no comportamento caracterizando possiacutevel surgimento de pite Em conformidade com esse resultado estudos realizados em accedilos inoxidaacuteveis duplex 2205 detectaram pite na fase austenita a potencial de 450 mV(ECS) No entanto para o accedilo S32760 depreende-se que o pite ocorra na fase ferriacutetica pois ela apresenta o menor valor de PREN nesse accedilo O mesmo comportamento foi apresentado na Figura 5 (a) e (b) em potencial menor 450 mV caracterizando a interferecircncia do aumento da concentraccedilatildeo de NaCl na resistecircncia do filme passivo

Para sobrepotenciais proacuteximos de 830 mV(ECS) a densidade de corrente tem ligeiro aumento e logo em seguida em potenciais superiores ocorre repassivaccedilatildeo esse fenocircmeno pode ser verificado por um maior aumento na densidade de corrente para as soluccedilotildees saturadas em CO2 O referido comportamento sugere um empobrecimento dos elementos responsaacuteveis pela repassivaccedilatildeo dos filmes passivos resultados semelhantes aos encontrados no estudo realizado por Magnabosco 37 com accedilo inoxidaacutevel UNS S3180 no qual o autor constatou que as regiotildees das curvas de polarizaccedilatildeo que apresentam valores maacuteximos para as densidades de corrente anoacutedica tecircm viacutenculo direto com a presenccedila na microestutura do material da fase ferriacutetica empobrecida em cromo

Os dados apresentados nas Tabelas 4 e 5 relativos aos ensaios de polarizaccedilatildeo anoacutedica mostram valores de domiacutenio de passivaccedilatildeo para os accedilos em intervalos do OCP ateacute potenciais superiores a 1000 mV(ECS) sugerindo que nesses intervalos os materiais apresentam filmes passivos e resistentes nas condiccedilotildees estudadas resultados semelhantes foram encontrados em trabalhos com accedilos inoxidaacuteveis SAF2205 e SAF2507 em soluccedilatildeo de NaCl1038

Pereira V et al

2453 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Tabela 4 Valores meacutedios e seus respectivos desvios-padratildeo dos paracircmetros obtidos nos ensaios polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica em soluccedilatildeo NaCl 35 nos accedilos S31803 e S32760 para 3 mediccedilotildees

Soluccedilatildeo aerada Soluccedilatildeo saturada com CO2

Material pH OCP

(mV)

(ECS)

Epite (mV)

(ECS)

Epite - OCP

(mV)

pH OCP

(mV)

(ECS)

Epite (mV)

(ECS)

Epite - OCP (mV)

S31803 68 plusmn 01

-162 plusmn 9 1068 plusmn 8

1230 plusmn 6 41 plusmn 02 -269 plusmn 8 1059 plusmn 12

1328 plusmn 10

S32760 67plusmn 02b

-164 plusmn 10

1063 plusmn 3

1227 plusmn 7 40 plusmn02 - 299 plusmn 9 1005 plusmn 6 1304 plusmn 8

Tabela 5 Valores meacutedios e seus respectivos desvios-padratildeo dos paracircmetros obtidos nos ensaios polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica em soluccedilatildeo NaCl 70 nos accedilos S31803 e S32760 para 3 mediccedilotildees

Soluccedilatildeo aerada Soluccedilatildeo saturada com CO2

Material pH

OCP (mV)

(ECS)

Epite (mV)

(ECS)

Epite - OCP

(mV)

pH OCP (mV)

(ECS)

Epite (mV)

(ECS)

Epite - OCP

(mV)

S31803 66 plusmn 02

- 168 plusmn 7 1035 plusmn 6 1203 plusmn 5 41 plusmn 02

- 287 plusmn 13

1038 plusmn 3 1325 plusmn 9

S32760 67plusmn 02 - 169 plusmn

12 1014 plusmn 4 1183 plusmn10

40 plusmn 01

- 306 plusmn 14

1013 plusmn 4 1319 plusmn 11

Mediante anaacutelise das Tabelas 4 e 5 pode-se observar valores ligeiramente superiores para os potenciais de pite (Epite) e domiacutenios de passivaccedilatildeo (Epite - OCP) em todas as condiccedilotildees de ensaio para o accedilo S31803 Por outro lado verifica-se que o S32760 tem valores inferiores para essas grandezas em funccedilatildeo da queda da resistecircncia apresentada pelo filme passivo a partir do potencial de 960 mV Como o accedilo S32760 possui porcentagens superiores dos elementos Cr Mo Ni e N bem como a ausecircncia de fases deleteacuterias que satildeo fatores que a princiacutepio promoveriam melhores resultados na resistecircncia a corrosatildeo por pite em comparaccedilatildeo com o accedilo S31830 poreacutem de acordo com os resultados apresentados nas condiccedilotildees estudadas esse accedilo demonstra menor desempenho do filme passivo que

pode ser associado ao aumento da fraccedilatildeo volumeacutetrica apresentada pela fase ferrita conforme apresentado na Tabela 2 pois de acordo com a literatura a reduccedilatildeo da resistecircncia agrave corrosatildeo por pite nos accedilos inoxidaacuteveis super duplex estaacute associada ao aumento da fraccedilatildeo volumeacutetrica da ferrita que apresenta maior diluiccedilatildeo dos elementos cromo molibdecircnio e menor do nitrogecircnio na microestrutura favorecendo a nucleaccedilatildeo de pites nesse microconstituinte o que o torna mais vulneraacutevel ao ataque das espeacutecies quiacutemicas contidas na soluccedilatildeo 31 39 40

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2454

37 Espectroscopia de impedacircncia eletroquiacutemica

Os ensaios por EIE foram utilizados para investigar a interface eletrodo-eletroacutelito Os resultados dos ensaios obtidos na condiccedilatildeo de potencial de circuito aberto (OCP) em soluccedilotildees 35 e 70 aeradas e saturadas com CO2 satildeo representados nos diagramas das Figuras 6 7 8 e 9 Os diagramas de Nyquist representados pelas letras (a) nas figuras mencionadas mostram que os arcos capacitivos do accedilo S32760 comportam-se de maneira ligeiramente superior em relaccedilatildeo ao S31803

Os diagramas de Bode moacutedulo apresentados pelas letras (b) das referidas figuras demonstram comportamento caracteriacutestico de materiais que possuem filmes passivos resistentes em regiotildees de baixas frequecircncias para os dois accedilos com ligeiro destaque para o accedilo S32760 sugerindo que nessas condiccedilotildees os filmes passivos apresentam boa resistecircncia agraves espeacutecies contidas na soluccedilatildeo

No intervalo de meacutedias frequecircncias de 10 Hz e 1000 Hz o accedilo S31803 apresenta valores superiores para o moacutedulo de impedacircncia

Para frequecircncias superiores a 1000 kHz o moacutedulo de impedacircncia apresenta reduccedilatildeo para ambos os accedilos caracterizando comportamento de sistema que apresenta somente resistecircncia do eletroacutelito e a reduccedilatildeo nos moacutedulos de impedacircncia dos filmes passivos

Os diagramas de Bode acircngulo de fase representadas pelas letras (c) das Figuras mostram na faixa de frequecircncias entre os acircngulos -650 a -800 que as curvas possuem formato caracteriacutestico dos accedilos sugerindo que estatildeo passivados e com boa resistecircncia agrave corrosatildeo Em altas frequecircncias (1x105 Hz) o acircngulo de fase tem valores de aproximadamente -100 nessa condiccedilatildeo observa-se que os filmes possuem impedacircncia capacitiva inversamente proporcional agrave frequecircncia aplicada sugerindo diminuiccedilatildeo-reduccedilatildeo do comportamento capacitivo do filme passivo

Figura 6 Diagramas de impedacircncia na forma (a) de Nyquist (b) Bode moacutedulo e (c) Bode fase para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 35 naturalmente aerada

Pereira V et al

2455 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Figura 7 Diagramas de impedacircncia na forma (a) de Nyquist (b) Bode moacutedulo e (c) Bode fase para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 35 saturada com CO2

Figura 8 Diagramas de impedacircncia na forma (a) de Nyquist (b) Bode moacutedulo e (c) Bode fase para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 70 naturalmente aerada

Figura 9 Diagramas de impedacircncia na forma (a) de Nyquist (b) Bode moacutedulo e (c) Bode fase para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 70 saturada com CO2

Os resultados apresentados pelos diagramas de Nyquist nas Figuras 6(a) 7(a) 8(a) e 9(a) mostram semiciacuterculos com formas equivalentes para os accedilos em todos os

intervalos de impedacircncias esse comportamento sugere baixa atividade interfacial e alta estabilidade dos filmes passivos com caracteriacutesticas capacitivas41- 43

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2456

Os diagramas de impedacircncia eletroquiacutemica na forma de Bode moacutedulo mostram que nas regiotildees de alta frequecircncia (1 kHz a 100 kHz) o moacutedulo de Z eacute praticamente constante e nos diagramas de Bode acircngulo de fase ϕ os valores do acircngulo de fase encontra-se proacuteximo de zero esse comportamento representa as caracteriacutesticas resistivas das soluccedilotildees Mediante anaacutelises dos diagramas de Bode moacutedulo verifica-se uma faixa de frequecircncia entre 102 Hz e 10-1 Hz com acircngulos entre -700 a -820 no formato de um platocirc caracterizando comportamento de material passivo 44 ainda nesses mesmos graacuteficos pode-se observar duas regiotildees denominadas rdquoombrosrdquo a primeira estaacute localizada em meacutedias frequecircncias entre 100 Hz e 1000 Hz e a segunda eacute encontrada nos intervalos de baixas frequecircncias entre 1 Hz e 01 Hz Essas regiotildees satildeo os intervalos de frequecircncia onde as constantes de tempo sobrepostas agraves curvas se destacam A identificaccedilatildeo dessas de acordo com a literatura eacute caracteriacutestica de materiais passivos que apresentam as camadas interna compacta e a externa porosa 43 45 e que em accedilos inoxidaacuteveis satildeo formadas respectivamente de oacutexidos de cromo e ferro e de hidroacutexidos ferro e cromo 46

Os resultados apresentados nas Figuras 6 7 8 e 9 mostram que os accedilos tecircm comportamentos equivalentes isto eacute boa resistecircncia agrave corrosatildeo por pite em todas as condiccedilotildees de ensaio (OCP) demonstrando que os aumentos das concentraccedilotildees de cloretos e as saturaccedilotildees das soluccedilotildees natildeo foram suficientes para causar danos significativos nos filmes passivos de acordo com a literatura os expressivos valores de impedacircncia encontrados nos accedilos super duplex estatildeo relacionados agraves altas quantidades de oacutexido de cromo nos filmes 47

As pequenas variaccedilotildees que demostraram melhor desempenho do filme passivo do accedilo S32760 em alguns intervalos de meacutedias a baixas frequecircncias natildeo foram suficientes para determinar superioridade das camadas dos filmes em termos de resistecircncia agrave corrosatildeo por pite

38 Microscopia eletroquiacutemica de varredura (SECM)

As imagens de varredura obtidas atraveacutes do SECM mostradas nas Figuras 10 e 11 representam o comportamento superficial dos substratos nos potenciais de circuito aberto de -165 mV(ECS) e -290 mV(ECS) em soluccedilotildees aeradas e saturadas de CO2 com

aplicaccedilatildeo do potencial de 600 mV no microeletrodo de platina

As Figuras 10 e 11 mostram as imagens tridimensionais com distintas morfologias e regiotildees com diferentes atividades de corrente As imagens topograacuteficas revelam uma seacuterie de picos que projetam de pequenas regiotildees anoacutedicas dos substratos caracterizando-as como precursoras de pite 282948 Esse comportamento representa flutuaccedilotildees dos pites metaestaacutevais que surgem nos accedilos2949 Os picos representam aacutereas de maior susceptibilidade sugerindo a presenccedila de heterogeneidades na camada externa (porosa) do filme passivo Nessas regiotildees ocorre a oxidaccedilatildeo do ferro produzindo Fe2+ que posteriormente eacute oxidado no microeletrodo de platina para Fe3+ e permaneceraacute dissolvido nas soluccedilotildees 28-50 Nas referidas figuras pode-se constatar maior atividade nos filmes passivos do accedilo S31803 principalmente nas condiccedilotildees saturadas com CO2 que apresentam regiotildees com intensidades de correntes mais elevadas esse comportamento de acordo com Ambrish et al 51 estaacute associado a acidificaccedilatildeo da soluccedilatildeo devido a presenccedila de CO2 que torna a superfiacutecie do metal mais positiva e como consequecircncia maior adsorccedilatildeo dos iacuteons Cl- na mesma Nas condiccedilotildees experimentais o filme passivo do accedilo S32760 demonstra melhores qualidades protetivas por possuir regiotildees com menores intensidades de corrente indicativas de precursores de pites sugerindo que o desempenho estaacute vinculado agrave composiccedilatildeo quiacutemica e agraves fases presentes

Pereira V et al

2457 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Figura 10 Imagens obtidas por SECM das superfiacutecies dos accedilos imersas em soluccedilatildeo de NaCl 35 nos potenciais de circuito aberto aerada (E= -165 mV(ECS)) e saturadas com CO2 (E= -290 mV(ECS) e velo idade de va edu a de 5 μ s-1 o i oelet odos de Pt = μ a accedilo S31803 soluccedilatildeo aerada b) accedilo S32760 em soluccedilatildeo aerada c) accedilo S31803 em soluccedilatildeo saturada com CO2 e d) accedilo S32760 em soluccedilatildeo saturada com CO2

Figura 11 Imagens obtidas por SECM da superfiacutecie dos accedilos imersas em soluccedilatildeo de NaCl 70 nos potenciais de circuito aberto aerada (E= -165 mV(ECS)) e saturadas com CO2 (E= -290 mV (ECS) e velo idade de va edu a de 5 μ s-1 o i oelet odos de Pt = μ a accedilo S31803 soluccedilatildeo aerada b) accedilo S32760 em soluccedilatildeo aerada c) accedilo S31803 em soluccedilatildeo saturada com CO2 e d) accedilo S32760 em soluccedilatildeo saturada com CO2

39 Morfologia do pite

Na determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave corrosatildeo dos accedilos inoxidaacuteveis eacute utilizado

frequentemente o valor do PREN (nuacutemero equivalente de resistecircncia agrave corrosatildeo) Em funccedilatildeo dos elementos quiacutemicos estarem distribuiacutedos em proporccedilotildees diferentes nas fases ferrita e austenita nos accedilos S31803 e

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2458

S32760 torna-se necessaacuterio determinar o valor do PREN para cada fase com a finalidade de verificar a resistecircncia agrave corrosatildeo por pite pois na fase com menor valor

ocorreraacute o inicio do processo de corrosivo3351 A seguir eacute apresentada a foacutermula empiacuterica largamente utilizada no caacutelculo do PREN312313247

PREN= Cr + 33Mo + 16 N Equaccedilatildeo 1

Os valores das porcentagens em peso dos elementos cromo e molibdecircnio foram obtidos atraveacutes de cinco medidas realizadas nas fases ferrita e austenita dos accedilos S31803 e S32760 pela teacutecnica de EDS Devido agraves limitaccedilotildees quantitativas da teacutecnica natildeo foi possiacutevel determinar o nitrogecircnio De acordo com a literatura os valores em torno de 005 de saturaccedilatildeo de nitrogecircnio foram assumidos para a fase ferrita e o restante para a autenita2532

Os valores PREN determinados para as fases do accedilo S31803 satildeo mostrados na Tabela 6 Verifica-se que as fases ferrita e austenita apresentam valores de PREN em proporccedilotildees aproximadamente iguais e isso pode estar associado a uma distribuiccedilatildeo eficiente do cromo e molibdecircnio na ferrita e de niacutequel e nitrogecircnio na austenita 3 Esse fator de homogeneidade dos elementos quiacutemicos presente nas fases foi comprovado atraveacutes do bom desempenho eletroquiacutemico do accedilo S31803 nos experimentos ensaios de polarizaccedilatildeo anoacutedica e impedacircncia eletroquiacutemica onde o accedilo apresentou alta resistecircncia agrave corrosatildeo por pite para todas as condiccedilotildees estudadas

Os resultados do PREN determinados para as fases do accedilo S32760 satildeo mostrados na

Tabela 7 A partir dos resultados verifica-se que os elementos cromo molibdecircnio e nitrogecircnio exercem importante funccedilatildeo na resistecircncia agrave corrosatildeo desse material A fase ferrita eacute enriquecida com Cr e Mo por outro lado os elementos Ni e N satildeo concentrados na fase austeniacutetica dos accedilos super duplex 11 Os valores encontrados para PREN das fases ferrita e austenita satildeo caracteriacutesticos do material que foi tratado a uma temperatura de solubilizaccedilatildeo que resulta no aumentou da fraccedilatildeo volumeacutetrica da ferrita fator que pode ter contribuiacutedo para a ligeira diminuiccedilatildeo da resistecircncia agrave corrosatildeo por pite nos potenciais mais elevados Esse comportamento foi observado nas curvas de polarizaccedilatildeo anoacutedica Figuras 4 e 5 que em potenciais superiores a 960 mV o accedilo S32760 passa a ter um desempenho ligeiramente inferior ao do accedilo S31803 que resulta em menores valores para o potencial de pite e um menor domiacutenio de passivaccedilatildeo Esses resultados estatildeo de acordo com estudos realizados em accedilos inoxidaacuteveis super duplex onde se observa que dependendo da temperatura de solubilizaccedilatildeo que o material for submetido altera as fraccedilotildees volumeacutetricas das fases e consequentemente o valor do PREN112539

Tabela 6 Valores meacutedios e seus respectivos desvios-padratildeo da composiccedilatildeo quiacutemica ( peso) para as fases presentes no accedilo S31803 obtidos em 5 medidas e os respectivos caacutelculos de PREN

Fases Cr (p) Mo (p) N PREN

Ferrita 2425 plusmn 009 38 plusmn 004 005 3759

Austenita 2139 plusmn 017 223 plusmn 008 035 3465

Pereira V et al

2459 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Tabela 7 Valores meacutedios e seus respectivos desvios padratildeo da composiccedilatildeo quiacutemica ( peso) para as fases presentes no accedilo S32760 obtidos em 5 medidas e os respectivos caacutelculos de PREN

Fases Cr (p) Mo (p) N PREN

Ferrita 2547 plusmn 009 442 plusmn 045 005 4086

Austenita 2428 plusmn 017 304 plusmn 010 051 4247

As Figuras 12 e 13 apresentam os pites nucleados nas fases dos accedilos S31803 e S32760 apoacutes os ensaios de polarizaccedilatildeo As Figuras 12(a) (b) (c) e (d) mostram que os pites ocorreram preferencialmente nas fases austenita para todas as condiccedilotildees de estudo isso estaacute de acordo com o menor valor de resistecircncia equivalente a pite (PREN) apresentado pela fase austenita

Comportamento semelhante a esse foram encontrados em estudo de accedilo inoxidaacutevel duplex 2205 13 31As Figuras 13 (a) (b) (c) e (d) revelam as ocorrecircncias dos pites nas fases ferriacuteticas isso estaacute de acordo com o menor valor de PREN apresentado e ainda pode ter sido influenciado pela dispersatildeo de cromo e molibdecircnio nessa fase devido o aumento da fraccedilatildeo volumeacutetrica apresentada39

Figura 12 Mo fologias de pite as fases fe ita α e auste ita Υ o tidas po MEV a superfiacutecie do accedilo S31803 apoacutes o ensaio de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica a) soluccedilatildeo

NaCl 35 aerada b) soluccedilatildeo NaCl 35 saturada com CO2 c) soluccedilatildeo de NaCl 70 aerada e d) soluccedilatildeo de NaCl 70 saturada com CO2

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2460

Figura 13 Mo fologias de pite as fases fe ita α e auste ita Υ o tidas po MEV a superfiacutecie do accedilo S32760 apoacutes o ensaio de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica a) soluccedilatildeo

NaCl 35 aerada b) soluccedilatildeo NaCl 35 saturada com CO2 c) soluccedilatildeo de NaCl 70 aerada e d) soluccedilatildeo de NaCl 70 saturada com CO2

4 Conclusotildees

1- Os accedilos S31803 e S32760 possuem boa resistecircncia agrave corrosatildeo por pite essas caracteriacutesticas foram verificadas nos resultados obtidos atraveacutes das curvas de polarizaccedilatildeo anoacutedicas espectroscopia de impedacircncia eletroquiacutemica e SECM

2- De acordo com o ensaio de polarizaccedilatildeo o accedilo S31803 apresentou maiores domiacutenios de passivaccedilatildeo e elevados potenciais de pite esses fatores sugerem desempenho ligeiramente superior desse material em relaccedilatildeo ao accedilo S32760

3- Em conformidade com os resultados obtidos por EIE e SECM verificou-se melhor capacidade protetiva dos filmes passivos do accedilo S32760 na condiccedilatildeo de OCP pois esse possui uma quantidade de precursores de pite menor e arco capacitivo ligeiramente maior

4- Nos accedilos analisados verificou-se que as

fases ferriacutetica e austeniacutetica que possuem o menor valor de PREN satildeo as regiotildees precursoras e formadoras de nuacutecleos estaacuteveis de pites

Referecircncias Bibliograacuteficas

1 Jinlong L V Tongxiang L Chen W Ting

G Influence of sensitization on passive films in AISI 2205 duplex stainless steel Journal of

Alloys and Compounds 2016 658 657 [CrossRef] 2 Jun-Seob L Koji F Takayuki N Yasuchika

H Yong-Soo P Corrosion behaviour of ferrite and austenite phases on super duplex stainless steel in a modified green-death solution Corrosion Science 2014 89 111 [CrossRef] 3 Zhang Z Wang Z Jiang Y Tan H Han

D Guo Y Effect of post-weld heat treatment on microstructure evolution and pitting corrosion behavior of UNS S31803 duplex

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2448

Figura 1 Micrografias dos accedilos o estado o o e e ido evide ia do as fases fe ita α e auste ita ү o tidas po i os opia oacuteti a ata ue elet oliacuteti o o ido o li o a a

S31803 e (b) S32760

32 Microscopia eletrocircnica de varredura

A Figura 2 mostra detalhes morfoloacutegicos da microestrutura dos accedilos S31803 e S32760 reveladas apoacutes ataque eletroliacutetico

As micrografias da Figura 2 (a) e (b) confirmam a presenccedila das fases ferrita e austenita sem evidecircncias de presenccedila de fases secundaacuterias tais como compostos intermetaacutelicos precipitados nas interfaces ferritaaustenita e nos contornos de gratildeos da ferrita Essas microestruturas satildeo tiacutepicas de

materiais normatizados que foram submetidos aos tratamentos teacutermicos de solubilizaccedilatildeo e resfriamento em aacutegua ratificando os resultados obtidos na literatura conforme os trabalhos realizado para os accedilos duplex 22 Cr 30 e super duplex 25 Cr 26 22 nas condiccedilotildees de aplicaccedilatildeo onde os autores descreveram a presenccedila de apenas duas fases de forma balanceada A presenccedila dos elementos Cr Mo N e W promovem a estabilizaccedilatildeo das fases ferrita e autenita aleacutem de elevarem a resistecircncia agrave corrosatildeo por pite31

Figura 2 Micrografias dos accedilos no estado como recebido obtidas por MEV evidenciando as fases fe ita α e auste ita ү e o o os o to os de g os Ata ue elet oliacuteti o ealizado

com aacutecido oxaacutelico a 10 (a) S31803 e (b) S32760

Pereira V et al

2449 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

33 Determinaccedilatildeo das fraccedilotildees volumeacutetricas de fases

As fraccedilotildees volumeacutetricas das fases ferrita e austenita determinadas em conformidade com a norma ASTM E 1181- 02 para os accedilos S31803 e S32760 estatildeo apresentadas na Tabela 2

As fraccedilotildees volumeacutetricas determinadas para o accedilo S31803 apresentam valores proacuteximos indicativos de que as fases ferrita e austenita encontram-se em proporccedilotildees equivalentes na estrutura do material esse resultado eacute caracteriacutestico dos accedilos que apresentam melhores propriedades mecacircnicas e resistecircncia agrave corrosatildeo1 Para o accedilo S32760 a fraccedilatildeo volumeacutetrica da fase ferrita encontra-se maior do que a austenita

no entanto essa variaccedilatildeo pode estar relacionada com a temperatura de recozimento que o material foi submetido no processo de fabricaccedilatildeo em consonacircncia com as pesquisas realizadas por Garfias-Mesias et

al 32 que estudaram o accedilo inoxidaacutevel duplex 25 Cr e verificaram que dependendo da temperatura de solubilizaccedilatildeo empregada no tratamento teacutermico causaraacute alteraccedilotildees nas proporccedilotildees das fases No estudo realizado por Ribeiro e Santos 33 na busca pela idecircntica proporccedilatildeo de fases em accedilos inoxidaacuteveis duplex verificaram a necessidade de um controle rigoroso da quantidade de elementos estabilizadores da ferrita e dos estabilizadores da austenita na composiccedilatildeo dos accedilos desde os processos de fabricaccedilatildeo ateacute o tratamento teacutermico de solubilizaccedilatildeo

Tabela 2 Valores meacutedios e seus respectivos desvios-padratildeo das fraccedilotildees volumeacutetricas das fases presentes nos accedilos S31803 e S32760 medidas em 50 regiotildees diferentes de cada microestrutura

Material Ferrita Austenita

S31803 50 plusmn 5 50 plusmn 5

S32760 55 plusmn 4 45 plusmn 4

34 Microdureza Vickers

Os ensaios de microdureza Vickers foram realizados com a finalidade de verificar as propriedades mecacircnicas dos accedilos As

medidas foram obtidas nas seccedilotildees transversais das amostras com carga igual a 049 N por 30 segundos para cada accedilo foram realizadas cinco identaccedilotildees Os resultados das microdurezas satildeo demonstrados na Tabela 3

Tabela 3 Resultados meacutedios obtidos no ensaio de microdureza Vickers para os accedilos S31803 e S32760 com seus respectivos desvios-padratildeo para um total de 5 medidas

Material HV (049N)

S31803 276 plusmn 6

S32760 310 plusmn 5

Os resultados de microdureza para o accedilo S31803 satildeo caracteriacutesticos de material que possui integridade microestrutural devido agrave uniformidade dimensional dos gratildeos obtida

via tratamentos teacutermicos e conformaccedilatildeo mecacircnica Resultados semelhantes foram encontrados por Shaoning et al 34 no metal de base de juntas soldadas de accedilo duplex

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2450

2205 nesse trabalho os autores verificaram que o material constituiacutedo por ferrita e austenita natildeo sofreu influecircncia dos ciclos teacutermicos de soldagem os valores meacutedios de microdureza encontrados nessa regiatildeo ficou proacuteximo a 275 HV Por outro lado em relaccedilatildeo ao accedilo S32760 os valores de microdureza determinados foram superiores sugerindo que esses resultados estatildeo relacionados ao maior teor de nitrogecircnio intersticial na austenita em conformidade com a literatura que relaciona a presenccedila desse elemento quiacutemico com ganhos significativos nas propriedades mecacircnicas e de corrosatildeo 35

35 Difraccedilatildeo de raios X

Os difratogramas dos accedilos S31803 e S32760 satildeo apresentados na Figura 3 (a) e (b) A difratometria de raios X foi realizada na seccedilatildeo transversal das amostras com a finalidade de confirmar a presenccedila das fases identificadas por microscopia oacutetica e de varredura bem como certificar sobre a existecircncia de fases natildeo visualizadas por essas teacutecnicas

Figura 3 Difratogramas das amostras dos accedilos (a) S31803 e (b) S32760 com identificaccedilatildeo dos picos das fases austenita e ferrita

A Figura 3 (a) e (b) exibe somente a presenccedila das fases ferrita e austenita sem a existecircncia de fases secundaacuterias carbonetos e nitretos Estes resultados ratificam as caracteriacutesticas microestruturais encontradas nas anaacutelises por microscopia oacutetica e eletrocircnica de varredura

36 Ensaios de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica

As curvas de polarizaccedilatildeo anoacutedica dos accedilos S31803 e S32760 satildeo mostradas nas Figuras 4 (a) e (b) Nessas soluccedilotildees os accedilos passivaram de forma espontacircnea e os valores de OCP encontrados satildeo mostrados na Tabela 4 As Figuras 4(a) e 4(b) mostram as curvas de polarizaccedilatildeo para os accedilos em soluccedilatildeo de NaCl 35 na condiccedilatildeo aerada e saturada de CO2

A partir dos potenciais de circuito aberto (OCP) foram aplicados sobrepotenciais crescentes ateacute atingir o potencial de -100 mV(ECS) para as amostras analisadas na condiccedilatildeo aerada e do mesmo modo foram aplicados potenciais crescentes ateacute se atingir o potencial de -200 mV(ECS) para as amostras estudadas na condiccedilatildeo saturada em CO2 Nesses intervalos de potenciais as densidades de corrente aumentaram o que sugere a presenccedila de regiotildees nos filmes passivos menos resistentes em contato com as espeacutecies da soluccedilatildeo Para valores de pontenciais proacuteximos a 600 mV(ECS) ocorrem aumentos nas densidades de corrente o que indica o surgimento de pites na fase austeniacutetica dos accedilos S31803 e na fase ferriacutetica do accedilo S32760 Resultados semelhantes foram encontrados em estudos realizados em accedilo inoxidaacutevel duplex 2205

Pereira V et al

2451 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

com potencial 450 mV(ECS) 28 Em potenciais

superiores a 800 mV(ECS) a densidade de corrente eleva-se de forma acentuada que sugere a nucleaccedilatildeo de novos pites seguida de um decreacutescimo caracteriacutestica de repassivaccedilatildeo Ao atingir o potencial proacuteximo

a 960 mV(ECS) ocorre uma inversatildeo no comportamento dos filmes passivos onde verifica-se alteraccedilotildees na resistecircncia do filme do accedilo S31803 que passa suportar potenciais elevados com menores densidades de corrente

Figura 4 Curvas de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 35 (a) em condiccedilotildees aeradas e (b) saturada com CO2

As Figuras 5 (a) e (b) mostram as curvas de polarizaccedilatildeo anoacutedicas para os accedilos inoxidaacuteveis em soluccedilotildees de NaCl 70 nas condiccedilotildees aeradas e saturadas com CO2 Nessas soluccedilotildees os accedilos passivaram de forma espontacircnea e os valores de OCP encontrados satildeo mostrados na Tabela 5 A partir dos potenciais de circuito aberto (OCP) foram aplicados sobrepotenciais desde aproximadamente 68 mV(ECS) ateacute atingir o potencial de -100 mV(ECS) para as amostras analisadas nas condiccedilotildees aeradas Do mesma maneira foram aplicados sobrepotenciais desde 80 mV(ECS) ateacute o potencial de -200 mV(ECS) para as amostras estudadas na condiccedilatildeo saturada em CO2 Nesses intervalos de potenciais as densidades de corrente aumentaram o que sugere agrave presenccedila de

regiotildees dos filmes passivos que satildeo menos resistentes as espeacutecies da soluccedilatildeo Para valores de pontenciais proacuteximos a 450 mV(ECS) ocorrem aumentos nas densidades de corrente o que indica o surgimento de pites na fase austeniacutetica dos accedilos S31803 28 e na fase ferriacutetica do accedilo S32760 Em potenciais maiores que 800 mV(ECS) a densidade de corrente eleva-se de forma acentuada seguida de um decreacutescimo sugerindo a nucleaccedilatildeo de novos pites seguida de uma repassivaccedilatildeo Ao se atingir o valor de potencial de 960 mV(ECS) ocorre uma ligeira perda de resistecircncia no filme passivo do accedilo S32760 Tal fato sugere um maior ataque das espeacutecies das soluccedilotildees nas camadas dos filmes passivos acarretando maiores densidades de corrente

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2452

Figura 5 Curvas de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 70 (a) em condiccedilotildees aeradas e (b) saturada com CO2

Em conformidade com os resultados dos ensaios de polarizaccedilatildeo anoacutedica apresentados nas Figuras 4 e 5 verifica-se que os accedilos apresentaram pequenas variaccedilotildees no comportamento dos filmes passivos nas condiccedilotildees experimentais nos intervalos de potenciais a partir do OCP ateacute aproximadamente 960 mV(ECS) Nesse intervalo verifica-se que o accedilo S32760 apresenta ligeira superioridade dos filmes passivos em relaccedilatildeo aos do accedilo S31803 sugerindo que esse comportamento estaacute vinculado agrave presenccedila concentraccedilatildeo e distribuiccedilatildeo dos elementos quiacutemicos no accedilo S32760 Em potenciais proacuteximos de 600 mV(ECS) para a Figura 4 (a) e (b) as curvas apresentam mudanccedilas no comportamento caracterizando possiacutevel surgimento de pite Em conformidade com esse resultado estudos realizados em accedilos inoxidaacuteveis duplex 2205 detectaram pite na fase austenita a potencial de 450 mV(ECS) No entanto para o accedilo S32760 depreende-se que o pite ocorra na fase ferriacutetica pois ela apresenta o menor valor de PREN nesse accedilo O mesmo comportamento foi apresentado na Figura 5 (a) e (b) em potencial menor 450 mV caracterizando a interferecircncia do aumento da concentraccedilatildeo de NaCl na resistecircncia do filme passivo

Para sobrepotenciais proacuteximos de 830 mV(ECS) a densidade de corrente tem ligeiro aumento e logo em seguida em potenciais superiores ocorre repassivaccedilatildeo esse fenocircmeno pode ser verificado por um maior aumento na densidade de corrente para as soluccedilotildees saturadas em CO2 O referido comportamento sugere um empobrecimento dos elementos responsaacuteveis pela repassivaccedilatildeo dos filmes passivos resultados semelhantes aos encontrados no estudo realizado por Magnabosco 37 com accedilo inoxidaacutevel UNS S3180 no qual o autor constatou que as regiotildees das curvas de polarizaccedilatildeo que apresentam valores maacuteximos para as densidades de corrente anoacutedica tecircm viacutenculo direto com a presenccedila na microestutura do material da fase ferriacutetica empobrecida em cromo

Os dados apresentados nas Tabelas 4 e 5 relativos aos ensaios de polarizaccedilatildeo anoacutedica mostram valores de domiacutenio de passivaccedilatildeo para os accedilos em intervalos do OCP ateacute potenciais superiores a 1000 mV(ECS) sugerindo que nesses intervalos os materiais apresentam filmes passivos e resistentes nas condiccedilotildees estudadas resultados semelhantes foram encontrados em trabalhos com accedilos inoxidaacuteveis SAF2205 e SAF2507 em soluccedilatildeo de NaCl1038

Pereira V et al

2453 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Tabela 4 Valores meacutedios e seus respectivos desvios-padratildeo dos paracircmetros obtidos nos ensaios polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica em soluccedilatildeo NaCl 35 nos accedilos S31803 e S32760 para 3 mediccedilotildees

Soluccedilatildeo aerada Soluccedilatildeo saturada com CO2

Material pH OCP

(mV)

(ECS)

Epite (mV)

(ECS)

Epite - OCP

(mV)

pH OCP

(mV)

(ECS)

Epite (mV)

(ECS)

Epite - OCP (mV)

S31803 68 plusmn 01

-162 plusmn 9 1068 plusmn 8

1230 plusmn 6 41 plusmn 02 -269 plusmn 8 1059 plusmn 12

1328 plusmn 10

S32760 67plusmn 02b

-164 plusmn 10

1063 plusmn 3

1227 plusmn 7 40 plusmn02 - 299 plusmn 9 1005 plusmn 6 1304 plusmn 8

Tabela 5 Valores meacutedios e seus respectivos desvios-padratildeo dos paracircmetros obtidos nos ensaios polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica em soluccedilatildeo NaCl 70 nos accedilos S31803 e S32760 para 3 mediccedilotildees

Soluccedilatildeo aerada Soluccedilatildeo saturada com CO2

Material pH

OCP (mV)

(ECS)

Epite (mV)

(ECS)

Epite - OCP

(mV)

pH OCP (mV)

(ECS)

Epite (mV)

(ECS)

Epite - OCP

(mV)

S31803 66 plusmn 02

- 168 plusmn 7 1035 plusmn 6 1203 plusmn 5 41 plusmn 02

- 287 plusmn 13

1038 plusmn 3 1325 plusmn 9

S32760 67plusmn 02 - 169 plusmn

12 1014 plusmn 4 1183 plusmn10

40 plusmn 01

- 306 plusmn 14

1013 plusmn 4 1319 plusmn 11

Mediante anaacutelise das Tabelas 4 e 5 pode-se observar valores ligeiramente superiores para os potenciais de pite (Epite) e domiacutenios de passivaccedilatildeo (Epite - OCP) em todas as condiccedilotildees de ensaio para o accedilo S31803 Por outro lado verifica-se que o S32760 tem valores inferiores para essas grandezas em funccedilatildeo da queda da resistecircncia apresentada pelo filme passivo a partir do potencial de 960 mV Como o accedilo S32760 possui porcentagens superiores dos elementos Cr Mo Ni e N bem como a ausecircncia de fases deleteacuterias que satildeo fatores que a princiacutepio promoveriam melhores resultados na resistecircncia a corrosatildeo por pite em comparaccedilatildeo com o accedilo S31830 poreacutem de acordo com os resultados apresentados nas condiccedilotildees estudadas esse accedilo demonstra menor desempenho do filme passivo que

pode ser associado ao aumento da fraccedilatildeo volumeacutetrica apresentada pela fase ferrita conforme apresentado na Tabela 2 pois de acordo com a literatura a reduccedilatildeo da resistecircncia agrave corrosatildeo por pite nos accedilos inoxidaacuteveis super duplex estaacute associada ao aumento da fraccedilatildeo volumeacutetrica da ferrita que apresenta maior diluiccedilatildeo dos elementos cromo molibdecircnio e menor do nitrogecircnio na microestrutura favorecendo a nucleaccedilatildeo de pites nesse microconstituinte o que o torna mais vulneraacutevel ao ataque das espeacutecies quiacutemicas contidas na soluccedilatildeo 31 39 40

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2454

37 Espectroscopia de impedacircncia eletroquiacutemica

Os ensaios por EIE foram utilizados para investigar a interface eletrodo-eletroacutelito Os resultados dos ensaios obtidos na condiccedilatildeo de potencial de circuito aberto (OCP) em soluccedilotildees 35 e 70 aeradas e saturadas com CO2 satildeo representados nos diagramas das Figuras 6 7 8 e 9 Os diagramas de Nyquist representados pelas letras (a) nas figuras mencionadas mostram que os arcos capacitivos do accedilo S32760 comportam-se de maneira ligeiramente superior em relaccedilatildeo ao S31803

Os diagramas de Bode moacutedulo apresentados pelas letras (b) das referidas figuras demonstram comportamento caracteriacutestico de materiais que possuem filmes passivos resistentes em regiotildees de baixas frequecircncias para os dois accedilos com ligeiro destaque para o accedilo S32760 sugerindo que nessas condiccedilotildees os filmes passivos apresentam boa resistecircncia agraves espeacutecies contidas na soluccedilatildeo

No intervalo de meacutedias frequecircncias de 10 Hz e 1000 Hz o accedilo S31803 apresenta valores superiores para o moacutedulo de impedacircncia

Para frequecircncias superiores a 1000 kHz o moacutedulo de impedacircncia apresenta reduccedilatildeo para ambos os accedilos caracterizando comportamento de sistema que apresenta somente resistecircncia do eletroacutelito e a reduccedilatildeo nos moacutedulos de impedacircncia dos filmes passivos

Os diagramas de Bode acircngulo de fase representadas pelas letras (c) das Figuras mostram na faixa de frequecircncias entre os acircngulos -650 a -800 que as curvas possuem formato caracteriacutestico dos accedilos sugerindo que estatildeo passivados e com boa resistecircncia agrave corrosatildeo Em altas frequecircncias (1x105 Hz) o acircngulo de fase tem valores de aproximadamente -100 nessa condiccedilatildeo observa-se que os filmes possuem impedacircncia capacitiva inversamente proporcional agrave frequecircncia aplicada sugerindo diminuiccedilatildeo-reduccedilatildeo do comportamento capacitivo do filme passivo

Figura 6 Diagramas de impedacircncia na forma (a) de Nyquist (b) Bode moacutedulo e (c) Bode fase para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 35 naturalmente aerada

Pereira V et al

2455 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Figura 7 Diagramas de impedacircncia na forma (a) de Nyquist (b) Bode moacutedulo e (c) Bode fase para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 35 saturada com CO2

Figura 8 Diagramas de impedacircncia na forma (a) de Nyquist (b) Bode moacutedulo e (c) Bode fase para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 70 naturalmente aerada

Figura 9 Diagramas de impedacircncia na forma (a) de Nyquist (b) Bode moacutedulo e (c) Bode fase para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 70 saturada com CO2

Os resultados apresentados pelos diagramas de Nyquist nas Figuras 6(a) 7(a) 8(a) e 9(a) mostram semiciacuterculos com formas equivalentes para os accedilos em todos os

intervalos de impedacircncias esse comportamento sugere baixa atividade interfacial e alta estabilidade dos filmes passivos com caracteriacutesticas capacitivas41- 43

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2456

Os diagramas de impedacircncia eletroquiacutemica na forma de Bode moacutedulo mostram que nas regiotildees de alta frequecircncia (1 kHz a 100 kHz) o moacutedulo de Z eacute praticamente constante e nos diagramas de Bode acircngulo de fase ϕ os valores do acircngulo de fase encontra-se proacuteximo de zero esse comportamento representa as caracteriacutesticas resistivas das soluccedilotildees Mediante anaacutelises dos diagramas de Bode moacutedulo verifica-se uma faixa de frequecircncia entre 102 Hz e 10-1 Hz com acircngulos entre -700 a -820 no formato de um platocirc caracterizando comportamento de material passivo 44 ainda nesses mesmos graacuteficos pode-se observar duas regiotildees denominadas rdquoombrosrdquo a primeira estaacute localizada em meacutedias frequecircncias entre 100 Hz e 1000 Hz e a segunda eacute encontrada nos intervalos de baixas frequecircncias entre 1 Hz e 01 Hz Essas regiotildees satildeo os intervalos de frequecircncia onde as constantes de tempo sobrepostas agraves curvas se destacam A identificaccedilatildeo dessas de acordo com a literatura eacute caracteriacutestica de materiais passivos que apresentam as camadas interna compacta e a externa porosa 43 45 e que em accedilos inoxidaacuteveis satildeo formadas respectivamente de oacutexidos de cromo e ferro e de hidroacutexidos ferro e cromo 46

Os resultados apresentados nas Figuras 6 7 8 e 9 mostram que os accedilos tecircm comportamentos equivalentes isto eacute boa resistecircncia agrave corrosatildeo por pite em todas as condiccedilotildees de ensaio (OCP) demonstrando que os aumentos das concentraccedilotildees de cloretos e as saturaccedilotildees das soluccedilotildees natildeo foram suficientes para causar danos significativos nos filmes passivos de acordo com a literatura os expressivos valores de impedacircncia encontrados nos accedilos super duplex estatildeo relacionados agraves altas quantidades de oacutexido de cromo nos filmes 47

As pequenas variaccedilotildees que demostraram melhor desempenho do filme passivo do accedilo S32760 em alguns intervalos de meacutedias a baixas frequecircncias natildeo foram suficientes para determinar superioridade das camadas dos filmes em termos de resistecircncia agrave corrosatildeo por pite

38 Microscopia eletroquiacutemica de varredura (SECM)

As imagens de varredura obtidas atraveacutes do SECM mostradas nas Figuras 10 e 11 representam o comportamento superficial dos substratos nos potenciais de circuito aberto de -165 mV(ECS) e -290 mV(ECS) em soluccedilotildees aeradas e saturadas de CO2 com

aplicaccedilatildeo do potencial de 600 mV no microeletrodo de platina

As Figuras 10 e 11 mostram as imagens tridimensionais com distintas morfologias e regiotildees com diferentes atividades de corrente As imagens topograacuteficas revelam uma seacuterie de picos que projetam de pequenas regiotildees anoacutedicas dos substratos caracterizando-as como precursoras de pite 282948 Esse comportamento representa flutuaccedilotildees dos pites metaestaacutevais que surgem nos accedilos2949 Os picos representam aacutereas de maior susceptibilidade sugerindo a presenccedila de heterogeneidades na camada externa (porosa) do filme passivo Nessas regiotildees ocorre a oxidaccedilatildeo do ferro produzindo Fe2+ que posteriormente eacute oxidado no microeletrodo de platina para Fe3+ e permaneceraacute dissolvido nas soluccedilotildees 28-50 Nas referidas figuras pode-se constatar maior atividade nos filmes passivos do accedilo S31803 principalmente nas condiccedilotildees saturadas com CO2 que apresentam regiotildees com intensidades de correntes mais elevadas esse comportamento de acordo com Ambrish et al 51 estaacute associado a acidificaccedilatildeo da soluccedilatildeo devido a presenccedila de CO2 que torna a superfiacutecie do metal mais positiva e como consequecircncia maior adsorccedilatildeo dos iacuteons Cl- na mesma Nas condiccedilotildees experimentais o filme passivo do accedilo S32760 demonstra melhores qualidades protetivas por possuir regiotildees com menores intensidades de corrente indicativas de precursores de pites sugerindo que o desempenho estaacute vinculado agrave composiccedilatildeo quiacutemica e agraves fases presentes

Pereira V et al

2457 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Figura 10 Imagens obtidas por SECM das superfiacutecies dos accedilos imersas em soluccedilatildeo de NaCl 35 nos potenciais de circuito aberto aerada (E= -165 mV(ECS)) e saturadas com CO2 (E= -290 mV(ECS) e velo idade de va edu a de 5 μ s-1 o i oelet odos de Pt = μ a accedilo S31803 soluccedilatildeo aerada b) accedilo S32760 em soluccedilatildeo aerada c) accedilo S31803 em soluccedilatildeo saturada com CO2 e d) accedilo S32760 em soluccedilatildeo saturada com CO2

Figura 11 Imagens obtidas por SECM da superfiacutecie dos accedilos imersas em soluccedilatildeo de NaCl 70 nos potenciais de circuito aberto aerada (E= -165 mV(ECS)) e saturadas com CO2 (E= -290 mV (ECS) e velo idade de va edu a de 5 μ s-1 o i oelet odos de Pt = μ a accedilo S31803 soluccedilatildeo aerada b) accedilo S32760 em soluccedilatildeo aerada c) accedilo S31803 em soluccedilatildeo saturada com CO2 e d) accedilo S32760 em soluccedilatildeo saturada com CO2

39 Morfologia do pite

Na determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave corrosatildeo dos accedilos inoxidaacuteveis eacute utilizado

frequentemente o valor do PREN (nuacutemero equivalente de resistecircncia agrave corrosatildeo) Em funccedilatildeo dos elementos quiacutemicos estarem distribuiacutedos em proporccedilotildees diferentes nas fases ferrita e austenita nos accedilos S31803 e

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2458

S32760 torna-se necessaacuterio determinar o valor do PREN para cada fase com a finalidade de verificar a resistecircncia agrave corrosatildeo por pite pois na fase com menor valor

ocorreraacute o inicio do processo de corrosivo3351 A seguir eacute apresentada a foacutermula empiacuterica largamente utilizada no caacutelculo do PREN312313247

PREN= Cr + 33Mo + 16 N Equaccedilatildeo 1

Os valores das porcentagens em peso dos elementos cromo e molibdecircnio foram obtidos atraveacutes de cinco medidas realizadas nas fases ferrita e austenita dos accedilos S31803 e S32760 pela teacutecnica de EDS Devido agraves limitaccedilotildees quantitativas da teacutecnica natildeo foi possiacutevel determinar o nitrogecircnio De acordo com a literatura os valores em torno de 005 de saturaccedilatildeo de nitrogecircnio foram assumidos para a fase ferrita e o restante para a autenita2532

Os valores PREN determinados para as fases do accedilo S31803 satildeo mostrados na Tabela 6 Verifica-se que as fases ferrita e austenita apresentam valores de PREN em proporccedilotildees aproximadamente iguais e isso pode estar associado a uma distribuiccedilatildeo eficiente do cromo e molibdecircnio na ferrita e de niacutequel e nitrogecircnio na austenita 3 Esse fator de homogeneidade dos elementos quiacutemicos presente nas fases foi comprovado atraveacutes do bom desempenho eletroquiacutemico do accedilo S31803 nos experimentos ensaios de polarizaccedilatildeo anoacutedica e impedacircncia eletroquiacutemica onde o accedilo apresentou alta resistecircncia agrave corrosatildeo por pite para todas as condiccedilotildees estudadas

Os resultados do PREN determinados para as fases do accedilo S32760 satildeo mostrados na

Tabela 7 A partir dos resultados verifica-se que os elementos cromo molibdecircnio e nitrogecircnio exercem importante funccedilatildeo na resistecircncia agrave corrosatildeo desse material A fase ferrita eacute enriquecida com Cr e Mo por outro lado os elementos Ni e N satildeo concentrados na fase austeniacutetica dos accedilos super duplex 11 Os valores encontrados para PREN das fases ferrita e austenita satildeo caracteriacutesticos do material que foi tratado a uma temperatura de solubilizaccedilatildeo que resulta no aumentou da fraccedilatildeo volumeacutetrica da ferrita fator que pode ter contribuiacutedo para a ligeira diminuiccedilatildeo da resistecircncia agrave corrosatildeo por pite nos potenciais mais elevados Esse comportamento foi observado nas curvas de polarizaccedilatildeo anoacutedica Figuras 4 e 5 que em potenciais superiores a 960 mV o accedilo S32760 passa a ter um desempenho ligeiramente inferior ao do accedilo S31803 que resulta em menores valores para o potencial de pite e um menor domiacutenio de passivaccedilatildeo Esses resultados estatildeo de acordo com estudos realizados em accedilos inoxidaacuteveis super duplex onde se observa que dependendo da temperatura de solubilizaccedilatildeo que o material for submetido altera as fraccedilotildees volumeacutetricas das fases e consequentemente o valor do PREN112539

Tabela 6 Valores meacutedios e seus respectivos desvios-padratildeo da composiccedilatildeo quiacutemica ( peso) para as fases presentes no accedilo S31803 obtidos em 5 medidas e os respectivos caacutelculos de PREN

Fases Cr (p) Mo (p) N PREN

Ferrita 2425 plusmn 009 38 plusmn 004 005 3759

Austenita 2139 plusmn 017 223 plusmn 008 035 3465

Pereira V et al

2459 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Tabela 7 Valores meacutedios e seus respectivos desvios padratildeo da composiccedilatildeo quiacutemica ( peso) para as fases presentes no accedilo S32760 obtidos em 5 medidas e os respectivos caacutelculos de PREN

Fases Cr (p) Mo (p) N PREN

Ferrita 2547 plusmn 009 442 plusmn 045 005 4086

Austenita 2428 plusmn 017 304 plusmn 010 051 4247

As Figuras 12 e 13 apresentam os pites nucleados nas fases dos accedilos S31803 e S32760 apoacutes os ensaios de polarizaccedilatildeo As Figuras 12(a) (b) (c) e (d) mostram que os pites ocorreram preferencialmente nas fases austenita para todas as condiccedilotildees de estudo isso estaacute de acordo com o menor valor de resistecircncia equivalente a pite (PREN) apresentado pela fase austenita

Comportamento semelhante a esse foram encontrados em estudo de accedilo inoxidaacutevel duplex 2205 13 31As Figuras 13 (a) (b) (c) e (d) revelam as ocorrecircncias dos pites nas fases ferriacuteticas isso estaacute de acordo com o menor valor de PREN apresentado e ainda pode ter sido influenciado pela dispersatildeo de cromo e molibdecircnio nessa fase devido o aumento da fraccedilatildeo volumeacutetrica apresentada39

Figura 12 Mo fologias de pite as fases fe ita α e auste ita Υ o tidas po MEV a superfiacutecie do accedilo S31803 apoacutes o ensaio de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica a) soluccedilatildeo

NaCl 35 aerada b) soluccedilatildeo NaCl 35 saturada com CO2 c) soluccedilatildeo de NaCl 70 aerada e d) soluccedilatildeo de NaCl 70 saturada com CO2

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2460

Figura 13 Mo fologias de pite as fases fe ita α e auste ita Υ o tidas po MEV a superfiacutecie do accedilo S32760 apoacutes o ensaio de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica a) soluccedilatildeo

NaCl 35 aerada b) soluccedilatildeo NaCl 35 saturada com CO2 c) soluccedilatildeo de NaCl 70 aerada e d) soluccedilatildeo de NaCl 70 saturada com CO2

4 Conclusotildees

1- Os accedilos S31803 e S32760 possuem boa resistecircncia agrave corrosatildeo por pite essas caracteriacutesticas foram verificadas nos resultados obtidos atraveacutes das curvas de polarizaccedilatildeo anoacutedicas espectroscopia de impedacircncia eletroquiacutemica e SECM

2- De acordo com o ensaio de polarizaccedilatildeo o accedilo S31803 apresentou maiores domiacutenios de passivaccedilatildeo e elevados potenciais de pite esses fatores sugerem desempenho ligeiramente superior desse material em relaccedilatildeo ao accedilo S32760

3- Em conformidade com os resultados obtidos por EIE e SECM verificou-se melhor capacidade protetiva dos filmes passivos do accedilo S32760 na condiccedilatildeo de OCP pois esse possui uma quantidade de precursores de pite menor e arco capacitivo ligeiramente maior

4- Nos accedilos analisados verificou-se que as

fases ferriacutetica e austeniacutetica que possuem o menor valor de PREN satildeo as regiotildees precursoras e formadoras de nuacutecleos estaacuteveis de pites

Referecircncias Bibliograacuteficas

1 Jinlong L V Tongxiang L Chen W Ting

G Influence of sensitization on passive films in AISI 2205 duplex stainless steel Journal of

Alloys and Compounds 2016 658 657 [CrossRef] 2 Jun-Seob L Koji F Takayuki N Yasuchika

H Yong-Soo P Corrosion behaviour of ferrite and austenite phases on super duplex stainless steel in a modified green-death solution Corrosion Science 2014 89 111 [CrossRef] 3 Zhang Z Wang Z Jiang Y Tan H Han

D Guo Y Effect of post-weld heat treatment on microstructure evolution and pitting corrosion behavior of UNS S31803 duplex

Pereira V et al

2449 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

33 Determinaccedilatildeo das fraccedilotildees volumeacutetricas de fases

As fraccedilotildees volumeacutetricas das fases ferrita e austenita determinadas em conformidade com a norma ASTM E 1181- 02 para os accedilos S31803 e S32760 estatildeo apresentadas na Tabela 2

As fraccedilotildees volumeacutetricas determinadas para o accedilo S31803 apresentam valores proacuteximos indicativos de que as fases ferrita e austenita encontram-se em proporccedilotildees equivalentes na estrutura do material esse resultado eacute caracteriacutestico dos accedilos que apresentam melhores propriedades mecacircnicas e resistecircncia agrave corrosatildeo1 Para o accedilo S32760 a fraccedilatildeo volumeacutetrica da fase ferrita encontra-se maior do que a austenita

no entanto essa variaccedilatildeo pode estar relacionada com a temperatura de recozimento que o material foi submetido no processo de fabricaccedilatildeo em consonacircncia com as pesquisas realizadas por Garfias-Mesias et

al 32 que estudaram o accedilo inoxidaacutevel duplex 25 Cr e verificaram que dependendo da temperatura de solubilizaccedilatildeo empregada no tratamento teacutermico causaraacute alteraccedilotildees nas proporccedilotildees das fases No estudo realizado por Ribeiro e Santos 33 na busca pela idecircntica proporccedilatildeo de fases em accedilos inoxidaacuteveis duplex verificaram a necessidade de um controle rigoroso da quantidade de elementos estabilizadores da ferrita e dos estabilizadores da austenita na composiccedilatildeo dos accedilos desde os processos de fabricaccedilatildeo ateacute o tratamento teacutermico de solubilizaccedilatildeo

Tabela 2 Valores meacutedios e seus respectivos desvios-padratildeo das fraccedilotildees volumeacutetricas das fases presentes nos accedilos S31803 e S32760 medidas em 50 regiotildees diferentes de cada microestrutura

Material Ferrita Austenita

S31803 50 plusmn 5 50 plusmn 5

S32760 55 plusmn 4 45 plusmn 4

34 Microdureza Vickers

Os ensaios de microdureza Vickers foram realizados com a finalidade de verificar as propriedades mecacircnicas dos accedilos As

medidas foram obtidas nas seccedilotildees transversais das amostras com carga igual a 049 N por 30 segundos para cada accedilo foram realizadas cinco identaccedilotildees Os resultados das microdurezas satildeo demonstrados na Tabela 3

Tabela 3 Resultados meacutedios obtidos no ensaio de microdureza Vickers para os accedilos S31803 e S32760 com seus respectivos desvios-padratildeo para um total de 5 medidas

Material HV (049N)

S31803 276 plusmn 6

S32760 310 plusmn 5

Os resultados de microdureza para o accedilo S31803 satildeo caracteriacutesticos de material que possui integridade microestrutural devido agrave uniformidade dimensional dos gratildeos obtida

via tratamentos teacutermicos e conformaccedilatildeo mecacircnica Resultados semelhantes foram encontrados por Shaoning et al 34 no metal de base de juntas soldadas de accedilo duplex

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2450

2205 nesse trabalho os autores verificaram que o material constituiacutedo por ferrita e austenita natildeo sofreu influecircncia dos ciclos teacutermicos de soldagem os valores meacutedios de microdureza encontrados nessa regiatildeo ficou proacuteximo a 275 HV Por outro lado em relaccedilatildeo ao accedilo S32760 os valores de microdureza determinados foram superiores sugerindo que esses resultados estatildeo relacionados ao maior teor de nitrogecircnio intersticial na austenita em conformidade com a literatura que relaciona a presenccedila desse elemento quiacutemico com ganhos significativos nas propriedades mecacircnicas e de corrosatildeo 35

35 Difraccedilatildeo de raios X

Os difratogramas dos accedilos S31803 e S32760 satildeo apresentados na Figura 3 (a) e (b) A difratometria de raios X foi realizada na seccedilatildeo transversal das amostras com a finalidade de confirmar a presenccedila das fases identificadas por microscopia oacutetica e de varredura bem como certificar sobre a existecircncia de fases natildeo visualizadas por essas teacutecnicas

Figura 3 Difratogramas das amostras dos accedilos (a) S31803 e (b) S32760 com identificaccedilatildeo dos picos das fases austenita e ferrita

A Figura 3 (a) e (b) exibe somente a presenccedila das fases ferrita e austenita sem a existecircncia de fases secundaacuterias carbonetos e nitretos Estes resultados ratificam as caracteriacutesticas microestruturais encontradas nas anaacutelises por microscopia oacutetica e eletrocircnica de varredura

36 Ensaios de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica

As curvas de polarizaccedilatildeo anoacutedica dos accedilos S31803 e S32760 satildeo mostradas nas Figuras 4 (a) e (b) Nessas soluccedilotildees os accedilos passivaram de forma espontacircnea e os valores de OCP encontrados satildeo mostrados na Tabela 4 As Figuras 4(a) e 4(b) mostram as curvas de polarizaccedilatildeo para os accedilos em soluccedilatildeo de NaCl 35 na condiccedilatildeo aerada e saturada de CO2

A partir dos potenciais de circuito aberto (OCP) foram aplicados sobrepotenciais crescentes ateacute atingir o potencial de -100 mV(ECS) para as amostras analisadas na condiccedilatildeo aerada e do mesmo modo foram aplicados potenciais crescentes ateacute se atingir o potencial de -200 mV(ECS) para as amostras estudadas na condiccedilatildeo saturada em CO2 Nesses intervalos de potenciais as densidades de corrente aumentaram o que sugere a presenccedila de regiotildees nos filmes passivos menos resistentes em contato com as espeacutecies da soluccedilatildeo Para valores de pontenciais proacuteximos a 600 mV(ECS) ocorrem aumentos nas densidades de corrente o que indica o surgimento de pites na fase austeniacutetica dos accedilos S31803 e na fase ferriacutetica do accedilo S32760 Resultados semelhantes foram encontrados em estudos realizados em accedilo inoxidaacutevel duplex 2205

Pereira V et al

2451 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

com potencial 450 mV(ECS) 28 Em potenciais

superiores a 800 mV(ECS) a densidade de corrente eleva-se de forma acentuada que sugere a nucleaccedilatildeo de novos pites seguida de um decreacutescimo caracteriacutestica de repassivaccedilatildeo Ao atingir o potencial proacuteximo

a 960 mV(ECS) ocorre uma inversatildeo no comportamento dos filmes passivos onde verifica-se alteraccedilotildees na resistecircncia do filme do accedilo S31803 que passa suportar potenciais elevados com menores densidades de corrente

Figura 4 Curvas de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 35 (a) em condiccedilotildees aeradas e (b) saturada com CO2

As Figuras 5 (a) e (b) mostram as curvas de polarizaccedilatildeo anoacutedicas para os accedilos inoxidaacuteveis em soluccedilotildees de NaCl 70 nas condiccedilotildees aeradas e saturadas com CO2 Nessas soluccedilotildees os accedilos passivaram de forma espontacircnea e os valores de OCP encontrados satildeo mostrados na Tabela 5 A partir dos potenciais de circuito aberto (OCP) foram aplicados sobrepotenciais desde aproximadamente 68 mV(ECS) ateacute atingir o potencial de -100 mV(ECS) para as amostras analisadas nas condiccedilotildees aeradas Do mesma maneira foram aplicados sobrepotenciais desde 80 mV(ECS) ateacute o potencial de -200 mV(ECS) para as amostras estudadas na condiccedilatildeo saturada em CO2 Nesses intervalos de potenciais as densidades de corrente aumentaram o que sugere agrave presenccedila de

regiotildees dos filmes passivos que satildeo menos resistentes as espeacutecies da soluccedilatildeo Para valores de pontenciais proacuteximos a 450 mV(ECS) ocorrem aumentos nas densidades de corrente o que indica o surgimento de pites na fase austeniacutetica dos accedilos S31803 28 e na fase ferriacutetica do accedilo S32760 Em potenciais maiores que 800 mV(ECS) a densidade de corrente eleva-se de forma acentuada seguida de um decreacutescimo sugerindo a nucleaccedilatildeo de novos pites seguida de uma repassivaccedilatildeo Ao se atingir o valor de potencial de 960 mV(ECS) ocorre uma ligeira perda de resistecircncia no filme passivo do accedilo S32760 Tal fato sugere um maior ataque das espeacutecies das soluccedilotildees nas camadas dos filmes passivos acarretando maiores densidades de corrente

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2452

Figura 5 Curvas de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 70 (a) em condiccedilotildees aeradas e (b) saturada com CO2

Em conformidade com os resultados dos ensaios de polarizaccedilatildeo anoacutedica apresentados nas Figuras 4 e 5 verifica-se que os accedilos apresentaram pequenas variaccedilotildees no comportamento dos filmes passivos nas condiccedilotildees experimentais nos intervalos de potenciais a partir do OCP ateacute aproximadamente 960 mV(ECS) Nesse intervalo verifica-se que o accedilo S32760 apresenta ligeira superioridade dos filmes passivos em relaccedilatildeo aos do accedilo S31803 sugerindo que esse comportamento estaacute vinculado agrave presenccedila concentraccedilatildeo e distribuiccedilatildeo dos elementos quiacutemicos no accedilo S32760 Em potenciais proacuteximos de 600 mV(ECS) para a Figura 4 (a) e (b) as curvas apresentam mudanccedilas no comportamento caracterizando possiacutevel surgimento de pite Em conformidade com esse resultado estudos realizados em accedilos inoxidaacuteveis duplex 2205 detectaram pite na fase austenita a potencial de 450 mV(ECS) No entanto para o accedilo S32760 depreende-se que o pite ocorra na fase ferriacutetica pois ela apresenta o menor valor de PREN nesse accedilo O mesmo comportamento foi apresentado na Figura 5 (a) e (b) em potencial menor 450 mV caracterizando a interferecircncia do aumento da concentraccedilatildeo de NaCl na resistecircncia do filme passivo

Para sobrepotenciais proacuteximos de 830 mV(ECS) a densidade de corrente tem ligeiro aumento e logo em seguida em potenciais superiores ocorre repassivaccedilatildeo esse fenocircmeno pode ser verificado por um maior aumento na densidade de corrente para as soluccedilotildees saturadas em CO2 O referido comportamento sugere um empobrecimento dos elementos responsaacuteveis pela repassivaccedilatildeo dos filmes passivos resultados semelhantes aos encontrados no estudo realizado por Magnabosco 37 com accedilo inoxidaacutevel UNS S3180 no qual o autor constatou que as regiotildees das curvas de polarizaccedilatildeo que apresentam valores maacuteximos para as densidades de corrente anoacutedica tecircm viacutenculo direto com a presenccedila na microestutura do material da fase ferriacutetica empobrecida em cromo

Os dados apresentados nas Tabelas 4 e 5 relativos aos ensaios de polarizaccedilatildeo anoacutedica mostram valores de domiacutenio de passivaccedilatildeo para os accedilos em intervalos do OCP ateacute potenciais superiores a 1000 mV(ECS) sugerindo que nesses intervalos os materiais apresentam filmes passivos e resistentes nas condiccedilotildees estudadas resultados semelhantes foram encontrados em trabalhos com accedilos inoxidaacuteveis SAF2205 e SAF2507 em soluccedilatildeo de NaCl1038

Pereira V et al

2453 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Tabela 4 Valores meacutedios e seus respectivos desvios-padratildeo dos paracircmetros obtidos nos ensaios polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica em soluccedilatildeo NaCl 35 nos accedilos S31803 e S32760 para 3 mediccedilotildees

Soluccedilatildeo aerada Soluccedilatildeo saturada com CO2

Material pH OCP

(mV)

(ECS)

Epite (mV)

(ECS)

Epite - OCP

(mV)

pH OCP

(mV)

(ECS)

Epite (mV)

(ECS)

Epite - OCP (mV)

S31803 68 plusmn 01

-162 plusmn 9 1068 plusmn 8

1230 plusmn 6 41 plusmn 02 -269 plusmn 8 1059 plusmn 12

1328 plusmn 10

S32760 67plusmn 02b

-164 plusmn 10

1063 plusmn 3

1227 plusmn 7 40 plusmn02 - 299 plusmn 9 1005 plusmn 6 1304 plusmn 8

Tabela 5 Valores meacutedios e seus respectivos desvios-padratildeo dos paracircmetros obtidos nos ensaios polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica em soluccedilatildeo NaCl 70 nos accedilos S31803 e S32760 para 3 mediccedilotildees

Soluccedilatildeo aerada Soluccedilatildeo saturada com CO2

Material pH

OCP (mV)

(ECS)

Epite (mV)

(ECS)

Epite - OCP

(mV)

pH OCP (mV)

(ECS)

Epite (mV)

(ECS)

Epite - OCP

(mV)

S31803 66 plusmn 02

- 168 plusmn 7 1035 plusmn 6 1203 plusmn 5 41 plusmn 02

- 287 plusmn 13

1038 plusmn 3 1325 plusmn 9

S32760 67plusmn 02 - 169 plusmn

12 1014 plusmn 4 1183 plusmn10

40 plusmn 01

- 306 plusmn 14

1013 plusmn 4 1319 plusmn 11

Mediante anaacutelise das Tabelas 4 e 5 pode-se observar valores ligeiramente superiores para os potenciais de pite (Epite) e domiacutenios de passivaccedilatildeo (Epite - OCP) em todas as condiccedilotildees de ensaio para o accedilo S31803 Por outro lado verifica-se que o S32760 tem valores inferiores para essas grandezas em funccedilatildeo da queda da resistecircncia apresentada pelo filme passivo a partir do potencial de 960 mV Como o accedilo S32760 possui porcentagens superiores dos elementos Cr Mo Ni e N bem como a ausecircncia de fases deleteacuterias que satildeo fatores que a princiacutepio promoveriam melhores resultados na resistecircncia a corrosatildeo por pite em comparaccedilatildeo com o accedilo S31830 poreacutem de acordo com os resultados apresentados nas condiccedilotildees estudadas esse accedilo demonstra menor desempenho do filme passivo que

pode ser associado ao aumento da fraccedilatildeo volumeacutetrica apresentada pela fase ferrita conforme apresentado na Tabela 2 pois de acordo com a literatura a reduccedilatildeo da resistecircncia agrave corrosatildeo por pite nos accedilos inoxidaacuteveis super duplex estaacute associada ao aumento da fraccedilatildeo volumeacutetrica da ferrita que apresenta maior diluiccedilatildeo dos elementos cromo molibdecircnio e menor do nitrogecircnio na microestrutura favorecendo a nucleaccedilatildeo de pites nesse microconstituinte o que o torna mais vulneraacutevel ao ataque das espeacutecies quiacutemicas contidas na soluccedilatildeo 31 39 40

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2454

37 Espectroscopia de impedacircncia eletroquiacutemica

Os ensaios por EIE foram utilizados para investigar a interface eletrodo-eletroacutelito Os resultados dos ensaios obtidos na condiccedilatildeo de potencial de circuito aberto (OCP) em soluccedilotildees 35 e 70 aeradas e saturadas com CO2 satildeo representados nos diagramas das Figuras 6 7 8 e 9 Os diagramas de Nyquist representados pelas letras (a) nas figuras mencionadas mostram que os arcos capacitivos do accedilo S32760 comportam-se de maneira ligeiramente superior em relaccedilatildeo ao S31803

Os diagramas de Bode moacutedulo apresentados pelas letras (b) das referidas figuras demonstram comportamento caracteriacutestico de materiais que possuem filmes passivos resistentes em regiotildees de baixas frequecircncias para os dois accedilos com ligeiro destaque para o accedilo S32760 sugerindo que nessas condiccedilotildees os filmes passivos apresentam boa resistecircncia agraves espeacutecies contidas na soluccedilatildeo

No intervalo de meacutedias frequecircncias de 10 Hz e 1000 Hz o accedilo S31803 apresenta valores superiores para o moacutedulo de impedacircncia

Para frequecircncias superiores a 1000 kHz o moacutedulo de impedacircncia apresenta reduccedilatildeo para ambos os accedilos caracterizando comportamento de sistema que apresenta somente resistecircncia do eletroacutelito e a reduccedilatildeo nos moacutedulos de impedacircncia dos filmes passivos

Os diagramas de Bode acircngulo de fase representadas pelas letras (c) das Figuras mostram na faixa de frequecircncias entre os acircngulos -650 a -800 que as curvas possuem formato caracteriacutestico dos accedilos sugerindo que estatildeo passivados e com boa resistecircncia agrave corrosatildeo Em altas frequecircncias (1x105 Hz) o acircngulo de fase tem valores de aproximadamente -100 nessa condiccedilatildeo observa-se que os filmes possuem impedacircncia capacitiva inversamente proporcional agrave frequecircncia aplicada sugerindo diminuiccedilatildeo-reduccedilatildeo do comportamento capacitivo do filme passivo

Figura 6 Diagramas de impedacircncia na forma (a) de Nyquist (b) Bode moacutedulo e (c) Bode fase para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 35 naturalmente aerada

Pereira V et al

2455 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Figura 7 Diagramas de impedacircncia na forma (a) de Nyquist (b) Bode moacutedulo e (c) Bode fase para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 35 saturada com CO2

Figura 8 Diagramas de impedacircncia na forma (a) de Nyquist (b) Bode moacutedulo e (c) Bode fase para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 70 naturalmente aerada

Figura 9 Diagramas de impedacircncia na forma (a) de Nyquist (b) Bode moacutedulo e (c) Bode fase para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 70 saturada com CO2

Os resultados apresentados pelos diagramas de Nyquist nas Figuras 6(a) 7(a) 8(a) e 9(a) mostram semiciacuterculos com formas equivalentes para os accedilos em todos os

intervalos de impedacircncias esse comportamento sugere baixa atividade interfacial e alta estabilidade dos filmes passivos com caracteriacutesticas capacitivas41- 43

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2456

Os diagramas de impedacircncia eletroquiacutemica na forma de Bode moacutedulo mostram que nas regiotildees de alta frequecircncia (1 kHz a 100 kHz) o moacutedulo de Z eacute praticamente constante e nos diagramas de Bode acircngulo de fase ϕ os valores do acircngulo de fase encontra-se proacuteximo de zero esse comportamento representa as caracteriacutesticas resistivas das soluccedilotildees Mediante anaacutelises dos diagramas de Bode moacutedulo verifica-se uma faixa de frequecircncia entre 102 Hz e 10-1 Hz com acircngulos entre -700 a -820 no formato de um platocirc caracterizando comportamento de material passivo 44 ainda nesses mesmos graacuteficos pode-se observar duas regiotildees denominadas rdquoombrosrdquo a primeira estaacute localizada em meacutedias frequecircncias entre 100 Hz e 1000 Hz e a segunda eacute encontrada nos intervalos de baixas frequecircncias entre 1 Hz e 01 Hz Essas regiotildees satildeo os intervalos de frequecircncia onde as constantes de tempo sobrepostas agraves curvas se destacam A identificaccedilatildeo dessas de acordo com a literatura eacute caracteriacutestica de materiais passivos que apresentam as camadas interna compacta e a externa porosa 43 45 e que em accedilos inoxidaacuteveis satildeo formadas respectivamente de oacutexidos de cromo e ferro e de hidroacutexidos ferro e cromo 46

Os resultados apresentados nas Figuras 6 7 8 e 9 mostram que os accedilos tecircm comportamentos equivalentes isto eacute boa resistecircncia agrave corrosatildeo por pite em todas as condiccedilotildees de ensaio (OCP) demonstrando que os aumentos das concentraccedilotildees de cloretos e as saturaccedilotildees das soluccedilotildees natildeo foram suficientes para causar danos significativos nos filmes passivos de acordo com a literatura os expressivos valores de impedacircncia encontrados nos accedilos super duplex estatildeo relacionados agraves altas quantidades de oacutexido de cromo nos filmes 47

As pequenas variaccedilotildees que demostraram melhor desempenho do filme passivo do accedilo S32760 em alguns intervalos de meacutedias a baixas frequecircncias natildeo foram suficientes para determinar superioridade das camadas dos filmes em termos de resistecircncia agrave corrosatildeo por pite

38 Microscopia eletroquiacutemica de varredura (SECM)

As imagens de varredura obtidas atraveacutes do SECM mostradas nas Figuras 10 e 11 representam o comportamento superficial dos substratos nos potenciais de circuito aberto de -165 mV(ECS) e -290 mV(ECS) em soluccedilotildees aeradas e saturadas de CO2 com

aplicaccedilatildeo do potencial de 600 mV no microeletrodo de platina

As Figuras 10 e 11 mostram as imagens tridimensionais com distintas morfologias e regiotildees com diferentes atividades de corrente As imagens topograacuteficas revelam uma seacuterie de picos que projetam de pequenas regiotildees anoacutedicas dos substratos caracterizando-as como precursoras de pite 282948 Esse comportamento representa flutuaccedilotildees dos pites metaestaacutevais que surgem nos accedilos2949 Os picos representam aacutereas de maior susceptibilidade sugerindo a presenccedila de heterogeneidades na camada externa (porosa) do filme passivo Nessas regiotildees ocorre a oxidaccedilatildeo do ferro produzindo Fe2+ que posteriormente eacute oxidado no microeletrodo de platina para Fe3+ e permaneceraacute dissolvido nas soluccedilotildees 28-50 Nas referidas figuras pode-se constatar maior atividade nos filmes passivos do accedilo S31803 principalmente nas condiccedilotildees saturadas com CO2 que apresentam regiotildees com intensidades de correntes mais elevadas esse comportamento de acordo com Ambrish et al 51 estaacute associado a acidificaccedilatildeo da soluccedilatildeo devido a presenccedila de CO2 que torna a superfiacutecie do metal mais positiva e como consequecircncia maior adsorccedilatildeo dos iacuteons Cl- na mesma Nas condiccedilotildees experimentais o filme passivo do accedilo S32760 demonstra melhores qualidades protetivas por possuir regiotildees com menores intensidades de corrente indicativas de precursores de pites sugerindo que o desempenho estaacute vinculado agrave composiccedilatildeo quiacutemica e agraves fases presentes

Pereira V et al

2457 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Figura 10 Imagens obtidas por SECM das superfiacutecies dos accedilos imersas em soluccedilatildeo de NaCl 35 nos potenciais de circuito aberto aerada (E= -165 mV(ECS)) e saturadas com CO2 (E= -290 mV(ECS) e velo idade de va edu a de 5 μ s-1 o i oelet odos de Pt = μ a accedilo S31803 soluccedilatildeo aerada b) accedilo S32760 em soluccedilatildeo aerada c) accedilo S31803 em soluccedilatildeo saturada com CO2 e d) accedilo S32760 em soluccedilatildeo saturada com CO2

Figura 11 Imagens obtidas por SECM da superfiacutecie dos accedilos imersas em soluccedilatildeo de NaCl 70 nos potenciais de circuito aberto aerada (E= -165 mV(ECS)) e saturadas com CO2 (E= -290 mV (ECS) e velo idade de va edu a de 5 μ s-1 o i oelet odos de Pt = μ a accedilo S31803 soluccedilatildeo aerada b) accedilo S32760 em soluccedilatildeo aerada c) accedilo S31803 em soluccedilatildeo saturada com CO2 e d) accedilo S32760 em soluccedilatildeo saturada com CO2

39 Morfologia do pite

Na determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave corrosatildeo dos accedilos inoxidaacuteveis eacute utilizado

frequentemente o valor do PREN (nuacutemero equivalente de resistecircncia agrave corrosatildeo) Em funccedilatildeo dos elementos quiacutemicos estarem distribuiacutedos em proporccedilotildees diferentes nas fases ferrita e austenita nos accedilos S31803 e

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2458

S32760 torna-se necessaacuterio determinar o valor do PREN para cada fase com a finalidade de verificar a resistecircncia agrave corrosatildeo por pite pois na fase com menor valor

ocorreraacute o inicio do processo de corrosivo3351 A seguir eacute apresentada a foacutermula empiacuterica largamente utilizada no caacutelculo do PREN312313247

PREN= Cr + 33Mo + 16 N Equaccedilatildeo 1

Os valores das porcentagens em peso dos elementos cromo e molibdecircnio foram obtidos atraveacutes de cinco medidas realizadas nas fases ferrita e austenita dos accedilos S31803 e S32760 pela teacutecnica de EDS Devido agraves limitaccedilotildees quantitativas da teacutecnica natildeo foi possiacutevel determinar o nitrogecircnio De acordo com a literatura os valores em torno de 005 de saturaccedilatildeo de nitrogecircnio foram assumidos para a fase ferrita e o restante para a autenita2532

Os valores PREN determinados para as fases do accedilo S31803 satildeo mostrados na Tabela 6 Verifica-se que as fases ferrita e austenita apresentam valores de PREN em proporccedilotildees aproximadamente iguais e isso pode estar associado a uma distribuiccedilatildeo eficiente do cromo e molibdecircnio na ferrita e de niacutequel e nitrogecircnio na austenita 3 Esse fator de homogeneidade dos elementos quiacutemicos presente nas fases foi comprovado atraveacutes do bom desempenho eletroquiacutemico do accedilo S31803 nos experimentos ensaios de polarizaccedilatildeo anoacutedica e impedacircncia eletroquiacutemica onde o accedilo apresentou alta resistecircncia agrave corrosatildeo por pite para todas as condiccedilotildees estudadas

Os resultados do PREN determinados para as fases do accedilo S32760 satildeo mostrados na

Tabela 7 A partir dos resultados verifica-se que os elementos cromo molibdecircnio e nitrogecircnio exercem importante funccedilatildeo na resistecircncia agrave corrosatildeo desse material A fase ferrita eacute enriquecida com Cr e Mo por outro lado os elementos Ni e N satildeo concentrados na fase austeniacutetica dos accedilos super duplex 11 Os valores encontrados para PREN das fases ferrita e austenita satildeo caracteriacutesticos do material que foi tratado a uma temperatura de solubilizaccedilatildeo que resulta no aumentou da fraccedilatildeo volumeacutetrica da ferrita fator que pode ter contribuiacutedo para a ligeira diminuiccedilatildeo da resistecircncia agrave corrosatildeo por pite nos potenciais mais elevados Esse comportamento foi observado nas curvas de polarizaccedilatildeo anoacutedica Figuras 4 e 5 que em potenciais superiores a 960 mV o accedilo S32760 passa a ter um desempenho ligeiramente inferior ao do accedilo S31803 que resulta em menores valores para o potencial de pite e um menor domiacutenio de passivaccedilatildeo Esses resultados estatildeo de acordo com estudos realizados em accedilos inoxidaacuteveis super duplex onde se observa que dependendo da temperatura de solubilizaccedilatildeo que o material for submetido altera as fraccedilotildees volumeacutetricas das fases e consequentemente o valor do PREN112539

Tabela 6 Valores meacutedios e seus respectivos desvios-padratildeo da composiccedilatildeo quiacutemica ( peso) para as fases presentes no accedilo S31803 obtidos em 5 medidas e os respectivos caacutelculos de PREN

Fases Cr (p) Mo (p) N PREN

Ferrita 2425 plusmn 009 38 plusmn 004 005 3759

Austenita 2139 plusmn 017 223 plusmn 008 035 3465

Pereira V et al

2459 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Tabela 7 Valores meacutedios e seus respectivos desvios padratildeo da composiccedilatildeo quiacutemica ( peso) para as fases presentes no accedilo S32760 obtidos em 5 medidas e os respectivos caacutelculos de PREN

Fases Cr (p) Mo (p) N PREN

Ferrita 2547 plusmn 009 442 plusmn 045 005 4086

Austenita 2428 plusmn 017 304 plusmn 010 051 4247

As Figuras 12 e 13 apresentam os pites nucleados nas fases dos accedilos S31803 e S32760 apoacutes os ensaios de polarizaccedilatildeo As Figuras 12(a) (b) (c) e (d) mostram que os pites ocorreram preferencialmente nas fases austenita para todas as condiccedilotildees de estudo isso estaacute de acordo com o menor valor de resistecircncia equivalente a pite (PREN) apresentado pela fase austenita

Comportamento semelhante a esse foram encontrados em estudo de accedilo inoxidaacutevel duplex 2205 13 31As Figuras 13 (a) (b) (c) e (d) revelam as ocorrecircncias dos pites nas fases ferriacuteticas isso estaacute de acordo com o menor valor de PREN apresentado e ainda pode ter sido influenciado pela dispersatildeo de cromo e molibdecircnio nessa fase devido o aumento da fraccedilatildeo volumeacutetrica apresentada39

Figura 12 Mo fologias de pite as fases fe ita α e auste ita Υ o tidas po MEV a superfiacutecie do accedilo S31803 apoacutes o ensaio de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica a) soluccedilatildeo

NaCl 35 aerada b) soluccedilatildeo NaCl 35 saturada com CO2 c) soluccedilatildeo de NaCl 70 aerada e d) soluccedilatildeo de NaCl 70 saturada com CO2

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2460

Figura 13 Mo fologias de pite as fases fe ita α e auste ita Υ o tidas po MEV a superfiacutecie do accedilo S32760 apoacutes o ensaio de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica a) soluccedilatildeo

NaCl 35 aerada b) soluccedilatildeo NaCl 35 saturada com CO2 c) soluccedilatildeo de NaCl 70 aerada e d) soluccedilatildeo de NaCl 70 saturada com CO2

4 Conclusotildees

1- Os accedilos S31803 e S32760 possuem boa resistecircncia agrave corrosatildeo por pite essas caracteriacutesticas foram verificadas nos resultados obtidos atraveacutes das curvas de polarizaccedilatildeo anoacutedicas espectroscopia de impedacircncia eletroquiacutemica e SECM

2- De acordo com o ensaio de polarizaccedilatildeo o accedilo S31803 apresentou maiores domiacutenios de passivaccedilatildeo e elevados potenciais de pite esses fatores sugerem desempenho ligeiramente superior desse material em relaccedilatildeo ao accedilo S32760

3- Em conformidade com os resultados obtidos por EIE e SECM verificou-se melhor capacidade protetiva dos filmes passivos do accedilo S32760 na condiccedilatildeo de OCP pois esse possui uma quantidade de precursores de pite menor e arco capacitivo ligeiramente maior

4- Nos accedilos analisados verificou-se que as

fases ferriacutetica e austeniacutetica que possuem o menor valor de PREN satildeo as regiotildees precursoras e formadoras de nuacutecleos estaacuteveis de pites

Referecircncias Bibliograacuteficas

1 Jinlong L V Tongxiang L Chen W Ting

G Influence of sensitization on passive films in AISI 2205 duplex stainless steel Journal of

Alloys and Compounds 2016 658 657 [CrossRef] 2 Jun-Seob L Koji F Takayuki N Yasuchika

H Yong-Soo P Corrosion behaviour of ferrite and austenite phases on super duplex stainless steel in a modified green-death solution Corrosion Science 2014 89 111 [CrossRef] 3 Zhang Z Wang Z Jiang Y Tan H Han

D Guo Y Effect of post-weld heat treatment on microstructure evolution and pitting corrosion behavior of UNS S31803 duplex

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2450

2205 nesse trabalho os autores verificaram que o material constituiacutedo por ferrita e austenita natildeo sofreu influecircncia dos ciclos teacutermicos de soldagem os valores meacutedios de microdureza encontrados nessa regiatildeo ficou proacuteximo a 275 HV Por outro lado em relaccedilatildeo ao accedilo S32760 os valores de microdureza determinados foram superiores sugerindo que esses resultados estatildeo relacionados ao maior teor de nitrogecircnio intersticial na austenita em conformidade com a literatura que relaciona a presenccedila desse elemento quiacutemico com ganhos significativos nas propriedades mecacircnicas e de corrosatildeo 35

35 Difraccedilatildeo de raios X

Os difratogramas dos accedilos S31803 e S32760 satildeo apresentados na Figura 3 (a) e (b) A difratometria de raios X foi realizada na seccedilatildeo transversal das amostras com a finalidade de confirmar a presenccedila das fases identificadas por microscopia oacutetica e de varredura bem como certificar sobre a existecircncia de fases natildeo visualizadas por essas teacutecnicas

Figura 3 Difratogramas das amostras dos accedilos (a) S31803 e (b) S32760 com identificaccedilatildeo dos picos das fases austenita e ferrita

A Figura 3 (a) e (b) exibe somente a presenccedila das fases ferrita e austenita sem a existecircncia de fases secundaacuterias carbonetos e nitretos Estes resultados ratificam as caracteriacutesticas microestruturais encontradas nas anaacutelises por microscopia oacutetica e eletrocircnica de varredura

36 Ensaios de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica

As curvas de polarizaccedilatildeo anoacutedica dos accedilos S31803 e S32760 satildeo mostradas nas Figuras 4 (a) e (b) Nessas soluccedilotildees os accedilos passivaram de forma espontacircnea e os valores de OCP encontrados satildeo mostrados na Tabela 4 As Figuras 4(a) e 4(b) mostram as curvas de polarizaccedilatildeo para os accedilos em soluccedilatildeo de NaCl 35 na condiccedilatildeo aerada e saturada de CO2

A partir dos potenciais de circuito aberto (OCP) foram aplicados sobrepotenciais crescentes ateacute atingir o potencial de -100 mV(ECS) para as amostras analisadas na condiccedilatildeo aerada e do mesmo modo foram aplicados potenciais crescentes ateacute se atingir o potencial de -200 mV(ECS) para as amostras estudadas na condiccedilatildeo saturada em CO2 Nesses intervalos de potenciais as densidades de corrente aumentaram o que sugere a presenccedila de regiotildees nos filmes passivos menos resistentes em contato com as espeacutecies da soluccedilatildeo Para valores de pontenciais proacuteximos a 600 mV(ECS) ocorrem aumentos nas densidades de corrente o que indica o surgimento de pites na fase austeniacutetica dos accedilos S31803 e na fase ferriacutetica do accedilo S32760 Resultados semelhantes foram encontrados em estudos realizados em accedilo inoxidaacutevel duplex 2205

Pereira V et al

2451 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

com potencial 450 mV(ECS) 28 Em potenciais

superiores a 800 mV(ECS) a densidade de corrente eleva-se de forma acentuada que sugere a nucleaccedilatildeo de novos pites seguida de um decreacutescimo caracteriacutestica de repassivaccedilatildeo Ao atingir o potencial proacuteximo

a 960 mV(ECS) ocorre uma inversatildeo no comportamento dos filmes passivos onde verifica-se alteraccedilotildees na resistecircncia do filme do accedilo S31803 que passa suportar potenciais elevados com menores densidades de corrente

Figura 4 Curvas de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 35 (a) em condiccedilotildees aeradas e (b) saturada com CO2

As Figuras 5 (a) e (b) mostram as curvas de polarizaccedilatildeo anoacutedicas para os accedilos inoxidaacuteveis em soluccedilotildees de NaCl 70 nas condiccedilotildees aeradas e saturadas com CO2 Nessas soluccedilotildees os accedilos passivaram de forma espontacircnea e os valores de OCP encontrados satildeo mostrados na Tabela 5 A partir dos potenciais de circuito aberto (OCP) foram aplicados sobrepotenciais desde aproximadamente 68 mV(ECS) ateacute atingir o potencial de -100 mV(ECS) para as amostras analisadas nas condiccedilotildees aeradas Do mesma maneira foram aplicados sobrepotenciais desde 80 mV(ECS) ateacute o potencial de -200 mV(ECS) para as amostras estudadas na condiccedilatildeo saturada em CO2 Nesses intervalos de potenciais as densidades de corrente aumentaram o que sugere agrave presenccedila de

regiotildees dos filmes passivos que satildeo menos resistentes as espeacutecies da soluccedilatildeo Para valores de pontenciais proacuteximos a 450 mV(ECS) ocorrem aumentos nas densidades de corrente o que indica o surgimento de pites na fase austeniacutetica dos accedilos S31803 28 e na fase ferriacutetica do accedilo S32760 Em potenciais maiores que 800 mV(ECS) a densidade de corrente eleva-se de forma acentuada seguida de um decreacutescimo sugerindo a nucleaccedilatildeo de novos pites seguida de uma repassivaccedilatildeo Ao se atingir o valor de potencial de 960 mV(ECS) ocorre uma ligeira perda de resistecircncia no filme passivo do accedilo S32760 Tal fato sugere um maior ataque das espeacutecies das soluccedilotildees nas camadas dos filmes passivos acarretando maiores densidades de corrente

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2452

Figura 5 Curvas de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 70 (a) em condiccedilotildees aeradas e (b) saturada com CO2

Em conformidade com os resultados dos ensaios de polarizaccedilatildeo anoacutedica apresentados nas Figuras 4 e 5 verifica-se que os accedilos apresentaram pequenas variaccedilotildees no comportamento dos filmes passivos nas condiccedilotildees experimentais nos intervalos de potenciais a partir do OCP ateacute aproximadamente 960 mV(ECS) Nesse intervalo verifica-se que o accedilo S32760 apresenta ligeira superioridade dos filmes passivos em relaccedilatildeo aos do accedilo S31803 sugerindo que esse comportamento estaacute vinculado agrave presenccedila concentraccedilatildeo e distribuiccedilatildeo dos elementos quiacutemicos no accedilo S32760 Em potenciais proacuteximos de 600 mV(ECS) para a Figura 4 (a) e (b) as curvas apresentam mudanccedilas no comportamento caracterizando possiacutevel surgimento de pite Em conformidade com esse resultado estudos realizados em accedilos inoxidaacuteveis duplex 2205 detectaram pite na fase austenita a potencial de 450 mV(ECS) No entanto para o accedilo S32760 depreende-se que o pite ocorra na fase ferriacutetica pois ela apresenta o menor valor de PREN nesse accedilo O mesmo comportamento foi apresentado na Figura 5 (a) e (b) em potencial menor 450 mV caracterizando a interferecircncia do aumento da concentraccedilatildeo de NaCl na resistecircncia do filme passivo

Para sobrepotenciais proacuteximos de 830 mV(ECS) a densidade de corrente tem ligeiro aumento e logo em seguida em potenciais superiores ocorre repassivaccedilatildeo esse fenocircmeno pode ser verificado por um maior aumento na densidade de corrente para as soluccedilotildees saturadas em CO2 O referido comportamento sugere um empobrecimento dos elementos responsaacuteveis pela repassivaccedilatildeo dos filmes passivos resultados semelhantes aos encontrados no estudo realizado por Magnabosco 37 com accedilo inoxidaacutevel UNS S3180 no qual o autor constatou que as regiotildees das curvas de polarizaccedilatildeo que apresentam valores maacuteximos para as densidades de corrente anoacutedica tecircm viacutenculo direto com a presenccedila na microestutura do material da fase ferriacutetica empobrecida em cromo

Os dados apresentados nas Tabelas 4 e 5 relativos aos ensaios de polarizaccedilatildeo anoacutedica mostram valores de domiacutenio de passivaccedilatildeo para os accedilos em intervalos do OCP ateacute potenciais superiores a 1000 mV(ECS) sugerindo que nesses intervalos os materiais apresentam filmes passivos e resistentes nas condiccedilotildees estudadas resultados semelhantes foram encontrados em trabalhos com accedilos inoxidaacuteveis SAF2205 e SAF2507 em soluccedilatildeo de NaCl1038

Pereira V et al

2453 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Tabela 4 Valores meacutedios e seus respectivos desvios-padratildeo dos paracircmetros obtidos nos ensaios polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica em soluccedilatildeo NaCl 35 nos accedilos S31803 e S32760 para 3 mediccedilotildees

Soluccedilatildeo aerada Soluccedilatildeo saturada com CO2

Material pH OCP

(mV)

(ECS)

Epite (mV)

(ECS)

Epite - OCP

(mV)

pH OCP

(mV)

(ECS)

Epite (mV)

(ECS)

Epite - OCP (mV)

S31803 68 plusmn 01

-162 plusmn 9 1068 plusmn 8

1230 plusmn 6 41 plusmn 02 -269 plusmn 8 1059 plusmn 12

1328 plusmn 10

S32760 67plusmn 02b

-164 plusmn 10

1063 plusmn 3

1227 plusmn 7 40 plusmn02 - 299 plusmn 9 1005 plusmn 6 1304 plusmn 8

Tabela 5 Valores meacutedios e seus respectivos desvios-padratildeo dos paracircmetros obtidos nos ensaios polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica em soluccedilatildeo NaCl 70 nos accedilos S31803 e S32760 para 3 mediccedilotildees

Soluccedilatildeo aerada Soluccedilatildeo saturada com CO2

Material pH

OCP (mV)

(ECS)

Epite (mV)

(ECS)

Epite - OCP

(mV)

pH OCP (mV)

(ECS)

Epite (mV)

(ECS)

Epite - OCP

(mV)

S31803 66 plusmn 02

- 168 plusmn 7 1035 plusmn 6 1203 plusmn 5 41 plusmn 02

- 287 plusmn 13

1038 plusmn 3 1325 plusmn 9

S32760 67plusmn 02 - 169 plusmn

12 1014 plusmn 4 1183 plusmn10

40 plusmn 01

- 306 plusmn 14

1013 plusmn 4 1319 plusmn 11

Mediante anaacutelise das Tabelas 4 e 5 pode-se observar valores ligeiramente superiores para os potenciais de pite (Epite) e domiacutenios de passivaccedilatildeo (Epite - OCP) em todas as condiccedilotildees de ensaio para o accedilo S31803 Por outro lado verifica-se que o S32760 tem valores inferiores para essas grandezas em funccedilatildeo da queda da resistecircncia apresentada pelo filme passivo a partir do potencial de 960 mV Como o accedilo S32760 possui porcentagens superiores dos elementos Cr Mo Ni e N bem como a ausecircncia de fases deleteacuterias que satildeo fatores que a princiacutepio promoveriam melhores resultados na resistecircncia a corrosatildeo por pite em comparaccedilatildeo com o accedilo S31830 poreacutem de acordo com os resultados apresentados nas condiccedilotildees estudadas esse accedilo demonstra menor desempenho do filme passivo que

pode ser associado ao aumento da fraccedilatildeo volumeacutetrica apresentada pela fase ferrita conforme apresentado na Tabela 2 pois de acordo com a literatura a reduccedilatildeo da resistecircncia agrave corrosatildeo por pite nos accedilos inoxidaacuteveis super duplex estaacute associada ao aumento da fraccedilatildeo volumeacutetrica da ferrita que apresenta maior diluiccedilatildeo dos elementos cromo molibdecircnio e menor do nitrogecircnio na microestrutura favorecendo a nucleaccedilatildeo de pites nesse microconstituinte o que o torna mais vulneraacutevel ao ataque das espeacutecies quiacutemicas contidas na soluccedilatildeo 31 39 40

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2454

37 Espectroscopia de impedacircncia eletroquiacutemica

Os ensaios por EIE foram utilizados para investigar a interface eletrodo-eletroacutelito Os resultados dos ensaios obtidos na condiccedilatildeo de potencial de circuito aberto (OCP) em soluccedilotildees 35 e 70 aeradas e saturadas com CO2 satildeo representados nos diagramas das Figuras 6 7 8 e 9 Os diagramas de Nyquist representados pelas letras (a) nas figuras mencionadas mostram que os arcos capacitivos do accedilo S32760 comportam-se de maneira ligeiramente superior em relaccedilatildeo ao S31803

Os diagramas de Bode moacutedulo apresentados pelas letras (b) das referidas figuras demonstram comportamento caracteriacutestico de materiais que possuem filmes passivos resistentes em regiotildees de baixas frequecircncias para os dois accedilos com ligeiro destaque para o accedilo S32760 sugerindo que nessas condiccedilotildees os filmes passivos apresentam boa resistecircncia agraves espeacutecies contidas na soluccedilatildeo

No intervalo de meacutedias frequecircncias de 10 Hz e 1000 Hz o accedilo S31803 apresenta valores superiores para o moacutedulo de impedacircncia

Para frequecircncias superiores a 1000 kHz o moacutedulo de impedacircncia apresenta reduccedilatildeo para ambos os accedilos caracterizando comportamento de sistema que apresenta somente resistecircncia do eletroacutelito e a reduccedilatildeo nos moacutedulos de impedacircncia dos filmes passivos

Os diagramas de Bode acircngulo de fase representadas pelas letras (c) das Figuras mostram na faixa de frequecircncias entre os acircngulos -650 a -800 que as curvas possuem formato caracteriacutestico dos accedilos sugerindo que estatildeo passivados e com boa resistecircncia agrave corrosatildeo Em altas frequecircncias (1x105 Hz) o acircngulo de fase tem valores de aproximadamente -100 nessa condiccedilatildeo observa-se que os filmes possuem impedacircncia capacitiva inversamente proporcional agrave frequecircncia aplicada sugerindo diminuiccedilatildeo-reduccedilatildeo do comportamento capacitivo do filme passivo

Figura 6 Diagramas de impedacircncia na forma (a) de Nyquist (b) Bode moacutedulo e (c) Bode fase para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 35 naturalmente aerada

Pereira V et al

2455 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Figura 7 Diagramas de impedacircncia na forma (a) de Nyquist (b) Bode moacutedulo e (c) Bode fase para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 35 saturada com CO2

Figura 8 Diagramas de impedacircncia na forma (a) de Nyquist (b) Bode moacutedulo e (c) Bode fase para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 70 naturalmente aerada

Figura 9 Diagramas de impedacircncia na forma (a) de Nyquist (b) Bode moacutedulo e (c) Bode fase para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 70 saturada com CO2

Os resultados apresentados pelos diagramas de Nyquist nas Figuras 6(a) 7(a) 8(a) e 9(a) mostram semiciacuterculos com formas equivalentes para os accedilos em todos os

intervalos de impedacircncias esse comportamento sugere baixa atividade interfacial e alta estabilidade dos filmes passivos com caracteriacutesticas capacitivas41- 43

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2456

Os diagramas de impedacircncia eletroquiacutemica na forma de Bode moacutedulo mostram que nas regiotildees de alta frequecircncia (1 kHz a 100 kHz) o moacutedulo de Z eacute praticamente constante e nos diagramas de Bode acircngulo de fase ϕ os valores do acircngulo de fase encontra-se proacuteximo de zero esse comportamento representa as caracteriacutesticas resistivas das soluccedilotildees Mediante anaacutelises dos diagramas de Bode moacutedulo verifica-se uma faixa de frequecircncia entre 102 Hz e 10-1 Hz com acircngulos entre -700 a -820 no formato de um platocirc caracterizando comportamento de material passivo 44 ainda nesses mesmos graacuteficos pode-se observar duas regiotildees denominadas rdquoombrosrdquo a primeira estaacute localizada em meacutedias frequecircncias entre 100 Hz e 1000 Hz e a segunda eacute encontrada nos intervalos de baixas frequecircncias entre 1 Hz e 01 Hz Essas regiotildees satildeo os intervalos de frequecircncia onde as constantes de tempo sobrepostas agraves curvas se destacam A identificaccedilatildeo dessas de acordo com a literatura eacute caracteriacutestica de materiais passivos que apresentam as camadas interna compacta e a externa porosa 43 45 e que em accedilos inoxidaacuteveis satildeo formadas respectivamente de oacutexidos de cromo e ferro e de hidroacutexidos ferro e cromo 46

Os resultados apresentados nas Figuras 6 7 8 e 9 mostram que os accedilos tecircm comportamentos equivalentes isto eacute boa resistecircncia agrave corrosatildeo por pite em todas as condiccedilotildees de ensaio (OCP) demonstrando que os aumentos das concentraccedilotildees de cloretos e as saturaccedilotildees das soluccedilotildees natildeo foram suficientes para causar danos significativos nos filmes passivos de acordo com a literatura os expressivos valores de impedacircncia encontrados nos accedilos super duplex estatildeo relacionados agraves altas quantidades de oacutexido de cromo nos filmes 47

As pequenas variaccedilotildees que demostraram melhor desempenho do filme passivo do accedilo S32760 em alguns intervalos de meacutedias a baixas frequecircncias natildeo foram suficientes para determinar superioridade das camadas dos filmes em termos de resistecircncia agrave corrosatildeo por pite

38 Microscopia eletroquiacutemica de varredura (SECM)

As imagens de varredura obtidas atraveacutes do SECM mostradas nas Figuras 10 e 11 representam o comportamento superficial dos substratos nos potenciais de circuito aberto de -165 mV(ECS) e -290 mV(ECS) em soluccedilotildees aeradas e saturadas de CO2 com

aplicaccedilatildeo do potencial de 600 mV no microeletrodo de platina

As Figuras 10 e 11 mostram as imagens tridimensionais com distintas morfologias e regiotildees com diferentes atividades de corrente As imagens topograacuteficas revelam uma seacuterie de picos que projetam de pequenas regiotildees anoacutedicas dos substratos caracterizando-as como precursoras de pite 282948 Esse comportamento representa flutuaccedilotildees dos pites metaestaacutevais que surgem nos accedilos2949 Os picos representam aacutereas de maior susceptibilidade sugerindo a presenccedila de heterogeneidades na camada externa (porosa) do filme passivo Nessas regiotildees ocorre a oxidaccedilatildeo do ferro produzindo Fe2+ que posteriormente eacute oxidado no microeletrodo de platina para Fe3+ e permaneceraacute dissolvido nas soluccedilotildees 28-50 Nas referidas figuras pode-se constatar maior atividade nos filmes passivos do accedilo S31803 principalmente nas condiccedilotildees saturadas com CO2 que apresentam regiotildees com intensidades de correntes mais elevadas esse comportamento de acordo com Ambrish et al 51 estaacute associado a acidificaccedilatildeo da soluccedilatildeo devido a presenccedila de CO2 que torna a superfiacutecie do metal mais positiva e como consequecircncia maior adsorccedilatildeo dos iacuteons Cl- na mesma Nas condiccedilotildees experimentais o filme passivo do accedilo S32760 demonstra melhores qualidades protetivas por possuir regiotildees com menores intensidades de corrente indicativas de precursores de pites sugerindo que o desempenho estaacute vinculado agrave composiccedilatildeo quiacutemica e agraves fases presentes

Pereira V et al

2457 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Figura 10 Imagens obtidas por SECM das superfiacutecies dos accedilos imersas em soluccedilatildeo de NaCl 35 nos potenciais de circuito aberto aerada (E= -165 mV(ECS)) e saturadas com CO2 (E= -290 mV(ECS) e velo idade de va edu a de 5 μ s-1 o i oelet odos de Pt = μ a accedilo S31803 soluccedilatildeo aerada b) accedilo S32760 em soluccedilatildeo aerada c) accedilo S31803 em soluccedilatildeo saturada com CO2 e d) accedilo S32760 em soluccedilatildeo saturada com CO2

Figura 11 Imagens obtidas por SECM da superfiacutecie dos accedilos imersas em soluccedilatildeo de NaCl 70 nos potenciais de circuito aberto aerada (E= -165 mV(ECS)) e saturadas com CO2 (E= -290 mV (ECS) e velo idade de va edu a de 5 μ s-1 o i oelet odos de Pt = μ a accedilo S31803 soluccedilatildeo aerada b) accedilo S32760 em soluccedilatildeo aerada c) accedilo S31803 em soluccedilatildeo saturada com CO2 e d) accedilo S32760 em soluccedilatildeo saturada com CO2

39 Morfologia do pite

Na determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave corrosatildeo dos accedilos inoxidaacuteveis eacute utilizado

frequentemente o valor do PREN (nuacutemero equivalente de resistecircncia agrave corrosatildeo) Em funccedilatildeo dos elementos quiacutemicos estarem distribuiacutedos em proporccedilotildees diferentes nas fases ferrita e austenita nos accedilos S31803 e

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2458

S32760 torna-se necessaacuterio determinar o valor do PREN para cada fase com a finalidade de verificar a resistecircncia agrave corrosatildeo por pite pois na fase com menor valor

ocorreraacute o inicio do processo de corrosivo3351 A seguir eacute apresentada a foacutermula empiacuterica largamente utilizada no caacutelculo do PREN312313247

PREN= Cr + 33Mo + 16 N Equaccedilatildeo 1

Os valores das porcentagens em peso dos elementos cromo e molibdecircnio foram obtidos atraveacutes de cinco medidas realizadas nas fases ferrita e austenita dos accedilos S31803 e S32760 pela teacutecnica de EDS Devido agraves limitaccedilotildees quantitativas da teacutecnica natildeo foi possiacutevel determinar o nitrogecircnio De acordo com a literatura os valores em torno de 005 de saturaccedilatildeo de nitrogecircnio foram assumidos para a fase ferrita e o restante para a autenita2532

Os valores PREN determinados para as fases do accedilo S31803 satildeo mostrados na Tabela 6 Verifica-se que as fases ferrita e austenita apresentam valores de PREN em proporccedilotildees aproximadamente iguais e isso pode estar associado a uma distribuiccedilatildeo eficiente do cromo e molibdecircnio na ferrita e de niacutequel e nitrogecircnio na austenita 3 Esse fator de homogeneidade dos elementos quiacutemicos presente nas fases foi comprovado atraveacutes do bom desempenho eletroquiacutemico do accedilo S31803 nos experimentos ensaios de polarizaccedilatildeo anoacutedica e impedacircncia eletroquiacutemica onde o accedilo apresentou alta resistecircncia agrave corrosatildeo por pite para todas as condiccedilotildees estudadas

Os resultados do PREN determinados para as fases do accedilo S32760 satildeo mostrados na

Tabela 7 A partir dos resultados verifica-se que os elementos cromo molibdecircnio e nitrogecircnio exercem importante funccedilatildeo na resistecircncia agrave corrosatildeo desse material A fase ferrita eacute enriquecida com Cr e Mo por outro lado os elementos Ni e N satildeo concentrados na fase austeniacutetica dos accedilos super duplex 11 Os valores encontrados para PREN das fases ferrita e austenita satildeo caracteriacutesticos do material que foi tratado a uma temperatura de solubilizaccedilatildeo que resulta no aumentou da fraccedilatildeo volumeacutetrica da ferrita fator que pode ter contribuiacutedo para a ligeira diminuiccedilatildeo da resistecircncia agrave corrosatildeo por pite nos potenciais mais elevados Esse comportamento foi observado nas curvas de polarizaccedilatildeo anoacutedica Figuras 4 e 5 que em potenciais superiores a 960 mV o accedilo S32760 passa a ter um desempenho ligeiramente inferior ao do accedilo S31803 que resulta em menores valores para o potencial de pite e um menor domiacutenio de passivaccedilatildeo Esses resultados estatildeo de acordo com estudos realizados em accedilos inoxidaacuteveis super duplex onde se observa que dependendo da temperatura de solubilizaccedilatildeo que o material for submetido altera as fraccedilotildees volumeacutetricas das fases e consequentemente o valor do PREN112539

Tabela 6 Valores meacutedios e seus respectivos desvios-padratildeo da composiccedilatildeo quiacutemica ( peso) para as fases presentes no accedilo S31803 obtidos em 5 medidas e os respectivos caacutelculos de PREN

Fases Cr (p) Mo (p) N PREN

Ferrita 2425 plusmn 009 38 plusmn 004 005 3759

Austenita 2139 plusmn 017 223 plusmn 008 035 3465

Pereira V et al

2459 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Tabela 7 Valores meacutedios e seus respectivos desvios padratildeo da composiccedilatildeo quiacutemica ( peso) para as fases presentes no accedilo S32760 obtidos em 5 medidas e os respectivos caacutelculos de PREN

Fases Cr (p) Mo (p) N PREN

Ferrita 2547 plusmn 009 442 plusmn 045 005 4086

Austenita 2428 plusmn 017 304 plusmn 010 051 4247

As Figuras 12 e 13 apresentam os pites nucleados nas fases dos accedilos S31803 e S32760 apoacutes os ensaios de polarizaccedilatildeo As Figuras 12(a) (b) (c) e (d) mostram que os pites ocorreram preferencialmente nas fases austenita para todas as condiccedilotildees de estudo isso estaacute de acordo com o menor valor de resistecircncia equivalente a pite (PREN) apresentado pela fase austenita

Comportamento semelhante a esse foram encontrados em estudo de accedilo inoxidaacutevel duplex 2205 13 31As Figuras 13 (a) (b) (c) e (d) revelam as ocorrecircncias dos pites nas fases ferriacuteticas isso estaacute de acordo com o menor valor de PREN apresentado e ainda pode ter sido influenciado pela dispersatildeo de cromo e molibdecircnio nessa fase devido o aumento da fraccedilatildeo volumeacutetrica apresentada39

Figura 12 Mo fologias de pite as fases fe ita α e auste ita Υ o tidas po MEV a superfiacutecie do accedilo S31803 apoacutes o ensaio de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica a) soluccedilatildeo

NaCl 35 aerada b) soluccedilatildeo NaCl 35 saturada com CO2 c) soluccedilatildeo de NaCl 70 aerada e d) soluccedilatildeo de NaCl 70 saturada com CO2

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2460

Figura 13 Mo fologias de pite as fases fe ita α e auste ita Υ o tidas po MEV a superfiacutecie do accedilo S32760 apoacutes o ensaio de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica a) soluccedilatildeo

NaCl 35 aerada b) soluccedilatildeo NaCl 35 saturada com CO2 c) soluccedilatildeo de NaCl 70 aerada e d) soluccedilatildeo de NaCl 70 saturada com CO2

4 Conclusotildees

1- Os accedilos S31803 e S32760 possuem boa resistecircncia agrave corrosatildeo por pite essas caracteriacutesticas foram verificadas nos resultados obtidos atraveacutes das curvas de polarizaccedilatildeo anoacutedicas espectroscopia de impedacircncia eletroquiacutemica e SECM

2- De acordo com o ensaio de polarizaccedilatildeo o accedilo S31803 apresentou maiores domiacutenios de passivaccedilatildeo e elevados potenciais de pite esses fatores sugerem desempenho ligeiramente superior desse material em relaccedilatildeo ao accedilo S32760

3- Em conformidade com os resultados obtidos por EIE e SECM verificou-se melhor capacidade protetiva dos filmes passivos do accedilo S32760 na condiccedilatildeo de OCP pois esse possui uma quantidade de precursores de pite menor e arco capacitivo ligeiramente maior

4- Nos accedilos analisados verificou-se que as

fases ferriacutetica e austeniacutetica que possuem o menor valor de PREN satildeo as regiotildees precursoras e formadoras de nuacutecleos estaacuteveis de pites

Referecircncias Bibliograacuteficas

1 Jinlong L V Tongxiang L Chen W Ting

G Influence of sensitization on passive films in AISI 2205 duplex stainless steel Journal of

Alloys and Compounds 2016 658 657 [CrossRef] 2 Jun-Seob L Koji F Takayuki N Yasuchika

H Yong-Soo P Corrosion behaviour of ferrite and austenite phases on super duplex stainless steel in a modified green-death solution Corrosion Science 2014 89 111 [CrossRef] 3 Zhang Z Wang Z Jiang Y Tan H Han

D Guo Y Effect of post-weld heat treatment on microstructure evolution and pitting corrosion behavior of UNS S31803 duplex

Pereira V et al

2451 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

com potencial 450 mV(ECS) 28 Em potenciais

superiores a 800 mV(ECS) a densidade de corrente eleva-se de forma acentuada que sugere a nucleaccedilatildeo de novos pites seguida de um decreacutescimo caracteriacutestica de repassivaccedilatildeo Ao atingir o potencial proacuteximo

a 960 mV(ECS) ocorre uma inversatildeo no comportamento dos filmes passivos onde verifica-se alteraccedilotildees na resistecircncia do filme do accedilo S31803 que passa suportar potenciais elevados com menores densidades de corrente

Figura 4 Curvas de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 35 (a) em condiccedilotildees aeradas e (b) saturada com CO2

As Figuras 5 (a) e (b) mostram as curvas de polarizaccedilatildeo anoacutedicas para os accedilos inoxidaacuteveis em soluccedilotildees de NaCl 70 nas condiccedilotildees aeradas e saturadas com CO2 Nessas soluccedilotildees os accedilos passivaram de forma espontacircnea e os valores de OCP encontrados satildeo mostrados na Tabela 5 A partir dos potenciais de circuito aberto (OCP) foram aplicados sobrepotenciais desde aproximadamente 68 mV(ECS) ateacute atingir o potencial de -100 mV(ECS) para as amostras analisadas nas condiccedilotildees aeradas Do mesma maneira foram aplicados sobrepotenciais desde 80 mV(ECS) ateacute o potencial de -200 mV(ECS) para as amostras estudadas na condiccedilatildeo saturada em CO2 Nesses intervalos de potenciais as densidades de corrente aumentaram o que sugere agrave presenccedila de

regiotildees dos filmes passivos que satildeo menos resistentes as espeacutecies da soluccedilatildeo Para valores de pontenciais proacuteximos a 450 mV(ECS) ocorrem aumentos nas densidades de corrente o que indica o surgimento de pites na fase austeniacutetica dos accedilos S31803 28 e na fase ferriacutetica do accedilo S32760 Em potenciais maiores que 800 mV(ECS) a densidade de corrente eleva-se de forma acentuada seguida de um decreacutescimo sugerindo a nucleaccedilatildeo de novos pites seguida de uma repassivaccedilatildeo Ao se atingir o valor de potencial de 960 mV(ECS) ocorre uma ligeira perda de resistecircncia no filme passivo do accedilo S32760 Tal fato sugere um maior ataque das espeacutecies das soluccedilotildees nas camadas dos filmes passivos acarretando maiores densidades de corrente

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2452

Figura 5 Curvas de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 70 (a) em condiccedilotildees aeradas e (b) saturada com CO2

Em conformidade com os resultados dos ensaios de polarizaccedilatildeo anoacutedica apresentados nas Figuras 4 e 5 verifica-se que os accedilos apresentaram pequenas variaccedilotildees no comportamento dos filmes passivos nas condiccedilotildees experimentais nos intervalos de potenciais a partir do OCP ateacute aproximadamente 960 mV(ECS) Nesse intervalo verifica-se que o accedilo S32760 apresenta ligeira superioridade dos filmes passivos em relaccedilatildeo aos do accedilo S31803 sugerindo que esse comportamento estaacute vinculado agrave presenccedila concentraccedilatildeo e distribuiccedilatildeo dos elementos quiacutemicos no accedilo S32760 Em potenciais proacuteximos de 600 mV(ECS) para a Figura 4 (a) e (b) as curvas apresentam mudanccedilas no comportamento caracterizando possiacutevel surgimento de pite Em conformidade com esse resultado estudos realizados em accedilos inoxidaacuteveis duplex 2205 detectaram pite na fase austenita a potencial de 450 mV(ECS) No entanto para o accedilo S32760 depreende-se que o pite ocorra na fase ferriacutetica pois ela apresenta o menor valor de PREN nesse accedilo O mesmo comportamento foi apresentado na Figura 5 (a) e (b) em potencial menor 450 mV caracterizando a interferecircncia do aumento da concentraccedilatildeo de NaCl na resistecircncia do filme passivo

Para sobrepotenciais proacuteximos de 830 mV(ECS) a densidade de corrente tem ligeiro aumento e logo em seguida em potenciais superiores ocorre repassivaccedilatildeo esse fenocircmeno pode ser verificado por um maior aumento na densidade de corrente para as soluccedilotildees saturadas em CO2 O referido comportamento sugere um empobrecimento dos elementos responsaacuteveis pela repassivaccedilatildeo dos filmes passivos resultados semelhantes aos encontrados no estudo realizado por Magnabosco 37 com accedilo inoxidaacutevel UNS S3180 no qual o autor constatou que as regiotildees das curvas de polarizaccedilatildeo que apresentam valores maacuteximos para as densidades de corrente anoacutedica tecircm viacutenculo direto com a presenccedila na microestutura do material da fase ferriacutetica empobrecida em cromo

Os dados apresentados nas Tabelas 4 e 5 relativos aos ensaios de polarizaccedilatildeo anoacutedica mostram valores de domiacutenio de passivaccedilatildeo para os accedilos em intervalos do OCP ateacute potenciais superiores a 1000 mV(ECS) sugerindo que nesses intervalos os materiais apresentam filmes passivos e resistentes nas condiccedilotildees estudadas resultados semelhantes foram encontrados em trabalhos com accedilos inoxidaacuteveis SAF2205 e SAF2507 em soluccedilatildeo de NaCl1038

Pereira V et al

2453 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Tabela 4 Valores meacutedios e seus respectivos desvios-padratildeo dos paracircmetros obtidos nos ensaios polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica em soluccedilatildeo NaCl 35 nos accedilos S31803 e S32760 para 3 mediccedilotildees

Soluccedilatildeo aerada Soluccedilatildeo saturada com CO2

Material pH OCP

(mV)

(ECS)

Epite (mV)

(ECS)

Epite - OCP

(mV)

pH OCP

(mV)

(ECS)

Epite (mV)

(ECS)

Epite - OCP (mV)

S31803 68 plusmn 01

-162 plusmn 9 1068 plusmn 8

1230 plusmn 6 41 plusmn 02 -269 plusmn 8 1059 plusmn 12

1328 plusmn 10

S32760 67plusmn 02b

-164 plusmn 10

1063 plusmn 3

1227 plusmn 7 40 plusmn02 - 299 plusmn 9 1005 plusmn 6 1304 plusmn 8

Tabela 5 Valores meacutedios e seus respectivos desvios-padratildeo dos paracircmetros obtidos nos ensaios polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica em soluccedilatildeo NaCl 70 nos accedilos S31803 e S32760 para 3 mediccedilotildees

Soluccedilatildeo aerada Soluccedilatildeo saturada com CO2

Material pH

OCP (mV)

(ECS)

Epite (mV)

(ECS)

Epite - OCP

(mV)

pH OCP (mV)

(ECS)

Epite (mV)

(ECS)

Epite - OCP

(mV)

S31803 66 plusmn 02

- 168 plusmn 7 1035 plusmn 6 1203 plusmn 5 41 plusmn 02

- 287 plusmn 13

1038 plusmn 3 1325 plusmn 9

S32760 67plusmn 02 - 169 plusmn

12 1014 plusmn 4 1183 plusmn10

40 plusmn 01

- 306 plusmn 14

1013 plusmn 4 1319 plusmn 11

Mediante anaacutelise das Tabelas 4 e 5 pode-se observar valores ligeiramente superiores para os potenciais de pite (Epite) e domiacutenios de passivaccedilatildeo (Epite - OCP) em todas as condiccedilotildees de ensaio para o accedilo S31803 Por outro lado verifica-se que o S32760 tem valores inferiores para essas grandezas em funccedilatildeo da queda da resistecircncia apresentada pelo filme passivo a partir do potencial de 960 mV Como o accedilo S32760 possui porcentagens superiores dos elementos Cr Mo Ni e N bem como a ausecircncia de fases deleteacuterias que satildeo fatores que a princiacutepio promoveriam melhores resultados na resistecircncia a corrosatildeo por pite em comparaccedilatildeo com o accedilo S31830 poreacutem de acordo com os resultados apresentados nas condiccedilotildees estudadas esse accedilo demonstra menor desempenho do filme passivo que

pode ser associado ao aumento da fraccedilatildeo volumeacutetrica apresentada pela fase ferrita conforme apresentado na Tabela 2 pois de acordo com a literatura a reduccedilatildeo da resistecircncia agrave corrosatildeo por pite nos accedilos inoxidaacuteveis super duplex estaacute associada ao aumento da fraccedilatildeo volumeacutetrica da ferrita que apresenta maior diluiccedilatildeo dos elementos cromo molibdecircnio e menor do nitrogecircnio na microestrutura favorecendo a nucleaccedilatildeo de pites nesse microconstituinte o que o torna mais vulneraacutevel ao ataque das espeacutecies quiacutemicas contidas na soluccedilatildeo 31 39 40

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2454

37 Espectroscopia de impedacircncia eletroquiacutemica

Os ensaios por EIE foram utilizados para investigar a interface eletrodo-eletroacutelito Os resultados dos ensaios obtidos na condiccedilatildeo de potencial de circuito aberto (OCP) em soluccedilotildees 35 e 70 aeradas e saturadas com CO2 satildeo representados nos diagramas das Figuras 6 7 8 e 9 Os diagramas de Nyquist representados pelas letras (a) nas figuras mencionadas mostram que os arcos capacitivos do accedilo S32760 comportam-se de maneira ligeiramente superior em relaccedilatildeo ao S31803

Os diagramas de Bode moacutedulo apresentados pelas letras (b) das referidas figuras demonstram comportamento caracteriacutestico de materiais que possuem filmes passivos resistentes em regiotildees de baixas frequecircncias para os dois accedilos com ligeiro destaque para o accedilo S32760 sugerindo que nessas condiccedilotildees os filmes passivos apresentam boa resistecircncia agraves espeacutecies contidas na soluccedilatildeo

No intervalo de meacutedias frequecircncias de 10 Hz e 1000 Hz o accedilo S31803 apresenta valores superiores para o moacutedulo de impedacircncia

Para frequecircncias superiores a 1000 kHz o moacutedulo de impedacircncia apresenta reduccedilatildeo para ambos os accedilos caracterizando comportamento de sistema que apresenta somente resistecircncia do eletroacutelito e a reduccedilatildeo nos moacutedulos de impedacircncia dos filmes passivos

Os diagramas de Bode acircngulo de fase representadas pelas letras (c) das Figuras mostram na faixa de frequecircncias entre os acircngulos -650 a -800 que as curvas possuem formato caracteriacutestico dos accedilos sugerindo que estatildeo passivados e com boa resistecircncia agrave corrosatildeo Em altas frequecircncias (1x105 Hz) o acircngulo de fase tem valores de aproximadamente -100 nessa condiccedilatildeo observa-se que os filmes possuem impedacircncia capacitiva inversamente proporcional agrave frequecircncia aplicada sugerindo diminuiccedilatildeo-reduccedilatildeo do comportamento capacitivo do filme passivo

Figura 6 Diagramas de impedacircncia na forma (a) de Nyquist (b) Bode moacutedulo e (c) Bode fase para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 35 naturalmente aerada

Pereira V et al

2455 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Figura 7 Diagramas de impedacircncia na forma (a) de Nyquist (b) Bode moacutedulo e (c) Bode fase para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 35 saturada com CO2

Figura 8 Diagramas de impedacircncia na forma (a) de Nyquist (b) Bode moacutedulo e (c) Bode fase para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 70 naturalmente aerada

Figura 9 Diagramas de impedacircncia na forma (a) de Nyquist (b) Bode moacutedulo e (c) Bode fase para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 70 saturada com CO2

Os resultados apresentados pelos diagramas de Nyquist nas Figuras 6(a) 7(a) 8(a) e 9(a) mostram semiciacuterculos com formas equivalentes para os accedilos em todos os

intervalos de impedacircncias esse comportamento sugere baixa atividade interfacial e alta estabilidade dos filmes passivos com caracteriacutesticas capacitivas41- 43

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2456

Os diagramas de impedacircncia eletroquiacutemica na forma de Bode moacutedulo mostram que nas regiotildees de alta frequecircncia (1 kHz a 100 kHz) o moacutedulo de Z eacute praticamente constante e nos diagramas de Bode acircngulo de fase ϕ os valores do acircngulo de fase encontra-se proacuteximo de zero esse comportamento representa as caracteriacutesticas resistivas das soluccedilotildees Mediante anaacutelises dos diagramas de Bode moacutedulo verifica-se uma faixa de frequecircncia entre 102 Hz e 10-1 Hz com acircngulos entre -700 a -820 no formato de um platocirc caracterizando comportamento de material passivo 44 ainda nesses mesmos graacuteficos pode-se observar duas regiotildees denominadas rdquoombrosrdquo a primeira estaacute localizada em meacutedias frequecircncias entre 100 Hz e 1000 Hz e a segunda eacute encontrada nos intervalos de baixas frequecircncias entre 1 Hz e 01 Hz Essas regiotildees satildeo os intervalos de frequecircncia onde as constantes de tempo sobrepostas agraves curvas se destacam A identificaccedilatildeo dessas de acordo com a literatura eacute caracteriacutestica de materiais passivos que apresentam as camadas interna compacta e a externa porosa 43 45 e que em accedilos inoxidaacuteveis satildeo formadas respectivamente de oacutexidos de cromo e ferro e de hidroacutexidos ferro e cromo 46

Os resultados apresentados nas Figuras 6 7 8 e 9 mostram que os accedilos tecircm comportamentos equivalentes isto eacute boa resistecircncia agrave corrosatildeo por pite em todas as condiccedilotildees de ensaio (OCP) demonstrando que os aumentos das concentraccedilotildees de cloretos e as saturaccedilotildees das soluccedilotildees natildeo foram suficientes para causar danos significativos nos filmes passivos de acordo com a literatura os expressivos valores de impedacircncia encontrados nos accedilos super duplex estatildeo relacionados agraves altas quantidades de oacutexido de cromo nos filmes 47

As pequenas variaccedilotildees que demostraram melhor desempenho do filme passivo do accedilo S32760 em alguns intervalos de meacutedias a baixas frequecircncias natildeo foram suficientes para determinar superioridade das camadas dos filmes em termos de resistecircncia agrave corrosatildeo por pite

38 Microscopia eletroquiacutemica de varredura (SECM)

As imagens de varredura obtidas atraveacutes do SECM mostradas nas Figuras 10 e 11 representam o comportamento superficial dos substratos nos potenciais de circuito aberto de -165 mV(ECS) e -290 mV(ECS) em soluccedilotildees aeradas e saturadas de CO2 com

aplicaccedilatildeo do potencial de 600 mV no microeletrodo de platina

As Figuras 10 e 11 mostram as imagens tridimensionais com distintas morfologias e regiotildees com diferentes atividades de corrente As imagens topograacuteficas revelam uma seacuterie de picos que projetam de pequenas regiotildees anoacutedicas dos substratos caracterizando-as como precursoras de pite 282948 Esse comportamento representa flutuaccedilotildees dos pites metaestaacutevais que surgem nos accedilos2949 Os picos representam aacutereas de maior susceptibilidade sugerindo a presenccedila de heterogeneidades na camada externa (porosa) do filme passivo Nessas regiotildees ocorre a oxidaccedilatildeo do ferro produzindo Fe2+ que posteriormente eacute oxidado no microeletrodo de platina para Fe3+ e permaneceraacute dissolvido nas soluccedilotildees 28-50 Nas referidas figuras pode-se constatar maior atividade nos filmes passivos do accedilo S31803 principalmente nas condiccedilotildees saturadas com CO2 que apresentam regiotildees com intensidades de correntes mais elevadas esse comportamento de acordo com Ambrish et al 51 estaacute associado a acidificaccedilatildeo da soluccedilatildeo devido a presenccedila de CO2 que torna a superfiacutecie do metal mais positiva e como consequecircncia maior adsorccedilatildeo dos iacuteons Cl- na mesma Nas condiccedilotildees experimentais o filme passivo do accedilo S32760 demonstra melhores qualidades protetivas por possuir regiotildees com menores intensidades de corrente indicativas de precursores de pites sugerindo que o desempenho estaacute vinculado agrave composiccedilatildeo quiacutemica e agraves fases presentes

Pereira V et al

2457 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Figura 10 Imagens obtidas por SECM das superfiacutecies dos accedilos imersas em soluccedilatildeo de NaCl 35 nos potenciais de circuito aberto aerada (E= -165 mV(ECS)) e saturadas com CO2 (E= -290 mV(ECS) e velo idade de va edu a de 5 μ s-1 o i oelet odos de Pt = μ a accedilo S31803 soluccedilatildeo aerada b) accedilo S32760 em soluccedilatildeo aerada c) accedilo S31803 em soluccedilatildeo saturada com CO2 e d) accedilo S32760 em soluccedilatildeo saturada com CO2

Figura 11 Imagens obtidas por SECM da superfiacutecie dos accedilos imersas em soluccedilatildeo de NaCl 70 nos potenciais de circuito aberto aerada (E= -165 mV(ECS)) e saturadas com CO2 (E= -290 mV (ECS) e velo idade de va edu a de 5 μ s-1 o i oelet odos de Pt = μ a accedilo S31803 soluccedilatildeo aerada b) accedilo S32760 em soluccedilatildeo aerada c) accedilo S31803 em soluccedilatildeo saturada com CO2 e d) accedilo S32760 em soluccedilatildeo saturada com CO2

39 Morfologia do pite

Na determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave corrosatildeo dos accedilos inoxidaacuteveis eacute utilizado

frequentemente o valor do PREN (nuacutemero equivalente de resistecircncia agrave corrosatildeo) Em funccedilatildeo dos elementos quiacutemicos estarem distribuiacutedos em proporccedilotildees diferentes nas fases ferrita e austenita nos accedilos S31803 e

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2458

S32760 torna-se necessaacuterio determinar o valor do PREN para cada fase com a finalidade de verificar a resistecircncia agrave corrosatildeo por pite pois na fase com menor valor

ocorreraacute o inicio do processo de corrosivo3351 A seguir eacute apresentada a foacutermula empiacuterica largamente utilizada no caacutelculo do PREN312313247

PREN= Cr + 33Mo + 16 N Equaccedilatildeo 1

Os valores das porcentagens em peso dos elementos cromo e molibdecircnio foram obtidos atraveacutes de cinco medidas realizadas nas fases ferrita e austenita dos accedilos S31803 e S32760 pela teacutecnica de EDS Devido agraves limitaccedilotildees quantitativas da teacutecnica natildeo foi possiacutevel determinar o nitrogecircnio De acordo com a literatura os valores em torno de 005 de saturaccedilatildeo de nitrogecircnio foram assumidos para a fase ferrita e o restante para a autenita2532

Os valores PREN determinados para as fases do accedilo S31803 satildeo mostrados na Tabela 6 Verifica-se que as fases ferrita e austenita apresentam valores de PREN em proporccedilotildees aproximadamente iguais e isso pode estar associado a uma distribuiccedilatildeo eficiente do cromo e molibdecircnio na ferrita e de niacutequel e nitrogecircnio na austenita 3 Esse fator de homogeneidade dos elementos quiacutemicos presente nas fases foi comprovado atraveacutes do bom desempenho eletroquiacutemico do accedilo S31803 nos experimentos ensaios de polarizaccedilatildeo anoacutedica e impedacircncia eletroquiacutemica onde o accedilo apresentou alta resistecircncia agrave corrosatildeo por pite para todas as condiccedilotildees estudadas

Os resultados do PREN determinados para as fases do accedilo S32760 satildeo mostrados na

Tabela 7 A partir dos resultados verifica-se que os elementos cromo molibdecircnio e nitrogecircnio exercem importante funccedilatildeo na resistecircncia agrave corrosatildeo desse material A fase ferrita eacute enriquecida com Cr e Mo por outro lado os elementos Ni e N satildeo concentrados na fase austeniacutetica dos accedilos super duplex 11 Os valores encontrados para PREN das fases ferrita e austenita satildeo caracteriacutesticos do material que foi tratado a uma temperatura de solubilizaccedilatildeo que resulta no aumentou da fraccedilatildeo volumeacutetrica da ferrita fator que pode ter contribuiacutedo para a ligeira diminuiccedilatildeo da resistecircncia agrave corrosatildeo por pite nos potenciais mais elevados Esse comportamento foi observado nas curvas de polarizaccedilatildeo anoacutedica Figuras 4 e 5 que em potenciais superiores a 960 mV o accedilo S32760 passa a ter um desempenho ligeiramente inferior ao do accedilo S31803 que resulta em menores valores para o potencial de pite e um menor domiacutenio de passivaccedilatildeo Esses resultados estatildeo de acordo com estudos realizados em accedilos inoxidaacuteveis super duplex onde se observa que dependendo da temperatura de solubilizaccedilatildeo que o material for submetido altera as fraccedilotildees volumeacutetricas das fases e consequentemente o valor do PREN112539

Tabela 6 Valores meacutedios e seus respectivos desvios-padratildeo da composiccedilatildeo quiacutemica ( peso) para as fases presentes no accedilo S31803 obtidos em 5 medidas e os respectivos caacutelculos de PREN

Fases Cr (p) Mo (p) N PREN

Ferrita 2425 plusmn 009 38 plusmn 004 005 3759

Austenita 2139 plusmn 017 223 plusmn 008 035 3465

Pereira V et al

2459 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Tabela 7 Valores meacutedios e seus respectivos desvios padratildeo da composiccedilatildeo quiacutemica ( peso) para as fases presentes no accedilo S32760 obtidos em 5 medidas e os respectivos caacutelculos de PREN

Fases Cr (p) Mo (p) N PREN

Ferrita 2547 plusmn 009 442 plusmn 045 005 4086

Austenita 2428 plusmn 017 304 plusmn 010 051 4247

As Figuras 12 e 13 apresentam os pites nucleados nas fases dos accedilos S31803 e S32760 apoacutes os ensaios de polarizaccedilatildeo As Figuras 12(a) (b) (c) e (d) mostram que os pites ocorreram preferencialmente nas fases austenita para todas as condiccedilotildees de estudo isso estaacute de acordo com o menor valor de resistecircncia equivalente a pite (PREN) apresentado pela fase austenita

Comportamento semelhante a esse foram encontrados em estudo de accedilo inoxidaacutevel duplex 2205 13 31As Figuras 13 (a) (b) (c) e (d) revelam as ocorrecircncias dos pites nas fases ferriacuteticas isso estaacute de acordo com o menor valor de PREN apresentado e ainda pode ter sido influenciado pela dispersatildeo de cromo e molibdecircnio nessa fase devido o aumento da fraccedilatildeo volumeacutetrica apresentada39

Figura 12 Mo fologias de pite as fases fe ita α e auste ita Υ o tidas po MEV a superfiacutecie do accedilo S31803 apoacutes o ensaio de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica a) soluccedilatildeo

NaCl 35 aerada b) soluccedilatildeo NaCl 35 saturada com CO2 c) soluccedilatildeo de NaCl 70 aerada e d) soluccedilatildeo de NaCl 70 saturada com CO2

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2460

Figura 13 Mo fologias de pite as fases fe ita α e auste ita Υ o tidas po MEV a superfiacutecie do accedilo S32760 apoacutes o ensaio de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica a) soluccedilatildeo

NaCl 35 aerada b) soluccedilatildeo NaCl 35 saturada com CO2 c) soluccedilatildeo de NaCl 70 aerada e d) soluccedilatildeo de NaCl 70 saturada com CO2

4 Conclusotildees

1- Os accedilos S31803 e S32760 possuem boa resistecircncia agrave corrosatildeo por pite essas caracteriacutesticas foram verificadas nos resultados obtidos atraveacutes das curvas de polarizaccedilatildeo anoacutedicas espectroscopia de impedacircncia eletroquiacutemica e SECM

2- De acordo com o ensaio de polarizaccedilatildeo o accedilo S31803 apresentou maiores domiacutenios de passivaccedilatildeo e elevados potenciais de pite esses fatores sugerem desempenho ligeiramente superior desse material em relaccedilatildeo ao accedilo S32760

3- Em conformidade com os resultados obtidos por EIE e SECM verificou-se melhor capacidade protetiva dos filmes passivos do accedilo S32760 na condiccedilatildeo de OCP pois esse possui uma quantidade de precursores de pite menor e arco capacitivo ligeiramente maior

4- Nos accedilos analisados verificou-se que as

fases ferriacutetica e austeniacutetica que possuem o menor valor de PREN satildeo as regiotildees precursoras e formadoras de nuacutecleos estaacuteveis de pites

Referecircncias Bibliograacuteficas

1 Jinlong L V Tongxiang L Chen W Ting

G Influence of sensitization on passive films in AISI 2205 duplex stainless steel Journal of

Alloys and Compounds 2016 658 657 [CrossRef] 2 Jun-Seob L Koji F Takayuki N Yasuchika

H Yong-Soo P Corrosion behaviour of ferrite and austenite phases on super duplex stainless steel in a modified green-death solution Corrosion Science 2014 89 111 [CrossRef] 3 Zhang Z Wang Z Jiang Y Tan H Han

D Guo Y Effect of post-weld heat treatment on microstructure evolution and pitting corrosion behavior of UNS S31803 duplex

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2452

Figura 5 Curvas de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 70 (a) em condiccedilotildees aeradas e (b) saturada com CO2

Em conformidade com os resultados dos ensaios de polarizaccedilatildeo anoacutedica apresentados nas Figuras 4 e 5 verifica-se que os accedilos apresentaram pequenas variaccedilotildees no comportamento dos filmes passivos nas condiccedilotildees experimentais nos intervalos de potenciais a partir do OCP ateacute aproximadamente 960 mV(ECS) Nesse intervalo verifica-se que o accedilo S32760 apresenta ligeira superioridade dos filmes passivos em relaccedilatildeo aos do accedilo S31803 sugerindo que esse comportamento estaacute vinculado agrave presenccedila concentraccedilatildeo e distribuiccedilatildeo dos elementos quiacutemicos no accedilo S32760 Em potenciais proacuteximos de 600 mV(ECS) para a Figura 4 (a) e (b) as curvas apresentam mudanccedilas no comportamento caracterizando possiacutevel surgimento de pite Em conformidade com esse resultado estudos realizados em accedilos inoxidaacuteveis duplex 2205 detectaram pite na fase austenita a potencial de 450 mV(ECS) No entanto para o accedilo S32760 depreende-se que o pite ocorra na fase ferriacutetica pois ela apresenta o menor valor de PREN nesse accedilo O mesmo comportamento foi apresentado na Figura 5 (a) e (b) em potencial menor 450 mV caracterizando a interferecircncia do aumento da concentraccedilatildeo de NaCl na resistecircncia do filme passivo

Para sobrepotenciais proacuteximos de 830 mV(ECS) a densidade de corrente tem ligeiro aumento e logo em seguida em potenciais superiores ocorre repassivaccedilatildeo esse fenocircmeno pode ser verificado por um maior aumento na densidade de corrente para as soluccedilotildees saturadas em CO2 O referido comportamento sugere um empobrecimento dos elementos responsaacuteveis pela repassivaccedilatildeo dos filmes passivos resultados semelhantes aos encontrados no estudo realizado por Magnabosco 37 com accedilo inoxidaacutevel UNS S3180 no qual o autor constatou que as regiotildees das curvas de polarizaccedilatildeo que apresentam valores maacuteximos para as densidades de corrente anoacutedica tecircm viacutenculo direto com a presenccedila na microestutura do material da fase ferriacutetica empobrecida em cromo

Os dados apresentados nas Tabelas 4 e 5 relativos aos ensaios de polarizaccedilatildeo anoacutedica mostram valores de domiacutenio de passivaccedilatildeo para os accedilos em intervalos do OCP ateacute potenciais superiores a 1000 mV(ECS) sugerindo que nesses intervalos os materiais apresentam filmes passivos e resistentes nas condiccedilotildees estudadas resultados semelhantes foram encontrados em trabalhos com accedilos inoxidaacuteveis SAF2205 e SAF2507 em soluccedilatildeo de NaCl1038

Pereira V et al

2453 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Tabela 4 Valores meacutedios e seus respectivos desvios-padratildeo dos paracircmetros obtidos nos ensaios polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica em soluccedilatildeo NaCl 35 nos accedilos S31803 e S32760 para 3 mediccedilotildees

Soluccedilatildeo aerada Soluccedilatildeo saturada com CO2

Material pH OCP

(mV)

(ECS)

Epite (mV)

(ECS)

Epite - OCP

(mV)

pH OCP

(mV)

(ECS)

Epite (mV)

(ECS)

Epite - OCP (mV)

S31803 68 plusmn 01

-162 plusmn 9 1068 plusmn 8

1230 plusmn 6 41 plusmn 02 -269 plusmn 8 1059 plusmn 12

1328 plusmn 10

S32760 67plusmn 02b

-164 plusmn 10

1063 plusmn 3

1227 plusmn 7 40 plusmn02 - 299 plusmn 9 1005 plusmn 6 1304 plusmn 8

Tabela 5 Valores meacutedios e seus respectivos desvios-padratildeo dos paracircmetros obtidos nos ensaios polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica em soluccedilatildeo NaCl 70 nos accedilos S31803 e S32760 para 3 mediccedilotildees

Soluccedilatildeo aerada Soluccedilatildeo saturada com CO2

Material pH

OCP (mV)

(ECS)

Epite (mV)

(ECS)

Epite - OCP

(mV)

pH OCP (mV)

(ECS)

Epite (mV)

(ECS)

Epite - OCP

(mV)

S31803 66 plusmn 02

- 168 plusmn 7 1035 plusmn 6 1203 plusmn 5 41 plusmn 02

- 287 plusmn 13

1038 plusmn 3 1325 plusmn 9

S32760 67plusmn 02 - 169 plusmn

12 1014 plusmn 4 1183 plusmn10

40 plusmn 01

- 306 plusmn 14

1013 plusmn 4 1319 plusmn 11

Mediante anaacutelise das Tabelas 4 e 5 pode-se observar valores ligeiramente superiores para os potenciais de pite (Epite) e domiacutenios de passivaccedilatildeo (Epite - OCP) em todas as condiccedilotildees de ensaio para o accedilo S31803 Por outro lado verifica-se que o S32760 tem valores inferiores para essas grandezas em funccedilatildeo da queda da resistecircncia apresentada pelo filme passivo a partir do potencial de 960 mV Como o accedilo S32760 possui porcentagens superiores dos elementos Cr Mo Ni e N bem como a ausecircncia de fases deleteacuterias que satildeo fatores que a princiacutepio promoveriam melhores resultados na resistecircncia a corrosatildeo por pite em comparaccedilatildeo com o accedilo S31830 poreacutem de acordo com os resultados apresentados nas condiccedilotildees estudadas esse accedilo demonstra menor desempenho do filme passivo que

pode ser associado ao aumento da fraccedilatildeo volumeacutetrica apresentada pela fase ferrita conforme apresentado na Tabela 2 pois de acordo com a literatura a reduccedilatildeo da resistecircncia agrave corrosatildeo por pite nos accedilos inoxidaacuteveis super duplex estaacute associada ao aumento da fraccedilatildeo volumeacutetrica da ferrita que apresenta maior diluiccedilatildeo dos elementos cromo molibdecircnio e menor do nitrogecircnio na microestrutura favorecendo a nucleaccedilatildeo de pites nesse microconstituinte o que o torna mais vulneraacutevel ao ataque das espeacutecies quiacutemicas contidas na soluccedilatildeo 31 39 40

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2454

37 Espectroscopia de impedacircncia eletroquiacutemica

Os ensaios por EIE foram utilizados para investigar a interface eletrodo-eletroacutelito Os resultados dos ensaios obtidos na condiccedilatildeo de potencial de circuito aberto (OCP) em soluccedilotildees 35 e 70 aeradas e saturadas com CO2 satildeo representados nos diagramas das Figuras 6 7 8 e 9 Os diagramas de Nyquist representados pelas letras (a) nas figuras mencionadas mostram que os arcos capacitivos do accedilo S32760 comportam-se de maneira ligeiramente superior em relaccedilatildeo ao S31803

Os diagramas de Bode moacutedulo apresentados pelas letras (b) das referidas figuras demonstram comportamento caracteriacutestico de materiais que possuem filmes passivos resistentes em regiotildees de baixas frequecircncias para os dois accedilos com ligeiro destaque para o accedilo S32760 sugerindo que nessas condiccedilotildees os filmes passivos apresentam boa resistecircncia agraves espeacutecies contidas na soluccedilatildeo

No intervalo de meacutedias frequecircncias de 10 Hz e 1000 Hz o accedilo S31803 apresenta valores superiores para o moacutedulo de impedacircncia

Para frequecircncias superiores a 1000 kHz o moacutedulo de impedacircncia apresenta reduccedilatildeo para ambos os accedilos caracterizando comportamento de sistema que apresenta somente resistecircncia do eletroacutelito e a reduccedilatildeo nos moacutedulos de impedacircncia dos filmes passivos

Os diagramas de Bode acircngulo de fase representadas pelas letras (c) das Figuras mostram na faixa de frequecircncias entre os acircngulos -650 a -800 que as curvas possuem formato caracteriacutestico dos accedilos sugerindo que estatildeo passivados e com boa resistecircncia agrave corrosatildeo Em altas frequecircncias (1x105 Hz) o acircngulo de fase tem valores de aproximadamente -100 nessa condiccedilatildeo observa-se que os filmes possuem impedacircncia capacitiva inversamente proporcional agrave frequecircncia aplicada sugerindo diminuiccedilatildeo-reduccedilatildeo do comportamento capacitivo do filme passivo

Figura 6 Diagramas de impedacircncia na forma (a) de Nyquist (b) Bode moacutedulo e (c) Bode fase para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 35 naturalmente aerada

Pereira V et al

2455 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Figura 7 Diagramas de impedacircncia na forma (a) de Nyquist (b) Bode moacutedulo e (c) Bode fase para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 35 saturada com CO2

Figura 8 Diagramas de impedacircncia na forma (a) de Nyquist (b) Bode moacutedulo e (c) Bode fase para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 70 naturalmente aerada

Figura 9 Diagramas de impedacircncia na forma (a) de Nyquist (b) Bode moacutedulo e (c) Bode fase para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 70 saturada com CO2

Os resultados apresentados pelos diagramas de Nyquist nas Figuras 6(a) 7(a) 8(a) e 9(a) mostram semiciacuterculos com formas equivalentes para os accedilos em todos os

intervalos de impedacircncias esse comportamento sugere baixa atividade interfacial e alta estabilidade dos filmes passivos com caracteriacutesticas capacitivas41- 43

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2456

Os diagramas de impedacircncia eletroquiacutemica na forma de Bode moacutedulo mostram que nas regiotildees de alta frequecircncia (1 kHz a 100 kHz) o moacutedulo de Z eacute praticamente constante e nos diagramas de Bode acircngulo de fase ϕ os valores do acircngulo de fase encontra-se proacuteximo de zero esse comportamento representa as caracteriacutesticas resistivas das soluccedilotildees Mediante anaacutelises dos diagramas de Bode moacutedulo verifica-se uma faixa de frequecircncia entre 102 Hz e 10-1 Hz com acircngulos entre -700 a -820 no formato de um platocirc caracterizando comportamento de material passivo 44 ainda nesses mesmos graacuteficos pode-se observar duas regiotildees denominadas rdquoombrosrdquo a primeira estaacute localizada em meacutedias frequecircncias entre 100 Hz e 1000 Hz e a segunda eacute encontrada nos intervalos de baixas frequecircncias entre 1 Hz e 01 Hz Essas regiotildees satildeo os intervalos de frequecircncia onde as constantes de tempo sobrepostas agraves curvas se destacam A identificaccedilatildeo dessas de acordo com a literatura eacute caracteriacutestica de materiais passivos que apresentam as camadas interna compacta e a externa porosa 43 45 e que em accedilos inoxidaacuteveis satildeo formadas respectivamente de oacutexidos de cromo e ferro e de hidroacutexidos ferro e cromo 46

Os resultados apresentados nas Figuras 6 7 8 e 9 mostram que os accedilos tecircm comportamentos equivalentes isto eacute boa resistecircncia agrave corrosatildeo por pite em todas as condiccedilotildees de ensaio (OCP) demonstrando que os aumentos das concentraccedilotildees de cloretos e as saturaccedilotildees das soluccedilotildees natildeo foram suficientes para causar danos significativos nos filmes passivos de acordo com a literatura os expressivos valores de impedacircncia encontrados nos accedilos super duplex estatildeo relacionados agraves altas quantidades de oacutexido de cromo nos filmes 47

As pequenas variaccedilotildees que demostraram melhor desempenho do filme passivo do accedilo S32760 em alguns intervalos de meacutedias a baixas frequecircncias natildeo foram suficientes para determinar superioridade das camadas dos filmes em termos de resistecircncia agrave corrosatildeo por pite

38 Microscopia eletroquiacutemica de varredura (SECM)

As imagens de varredura obtidas atraveacutes do SECM mostradas nas Figuras 10 e 11 representam o comportamento superficial dos substratos nos potenciais de circuito aberto de -165 mV(ECS) e -290 mV(ECS) em soluccedilotildees aeradas e saturadas de CO2 com

aplicaccedilatildeo do potencial de 600 mV no microeletrodo de platina

As Figuras 10 e 11 mostram as imagens tridimensionais com distintas morfologias e regiotildees com diferentes atividades de corrente As imagens topograacuteficas revelam uma seacuterie de picos que projetam de pequenas regiotildees anoacutedicas dos substratos caracterizando-as como precursoras de pite 282948 Esse comportamento representa flutuaccedilotildees dos pites metaestaacutevais que surgem nos accedilos2949 Os picos representam aacutereas de maior susceptibilidade sugerindo a presenccedila de heterogeneidades na camada externa (porosa) do filme passivo Nessas regiotildees ocorre a oxidaccedilatildeo do ferro produzindo Fe2+ que posteriormente eacute oxidado no microeletrodo de platina para Fe3+ e permaneceraacute dissolvido nas soluccedilotildees 28-50 Nas referidas figuras pode-se constatar maior atividade nos filmes passivos do accedilo S31803 principalmente nas condiccedilotildees saturadas com CO2 que apresentam regiotildees com intensidades de correntes mais elevadas esse comportamento de acordo com Ambrish et al 51 estaacute associado a acidificaccedilatildeo da soluccedilatildeo devido a presenccedila de CO2 que torna a superfiacutecie do metal mais positiva e como consequecircncia maior adsorccedilatildeo dos iacuteons Cl- na mesma Nas condiccedilotildees experimentais o filme passivo do accedilo S32760 demonstra melhores qualidades protetivas por possuir regiotildees com menores intensidades de corrente indicativas de precursores de pites sugerindo que o desempenho estaacute vinculado agrave composiccedilatildeo quiacutemica e agraves fases presentes

Pereira V et al

2457 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Figura 10 Imagens obtidas por SECM das superfiacutecies dos accedilos imersas em soluccedilatildeo de NaCl 35 nos potenciais de circuito aberto aerada (E= -165 mV(ECS)) e saturadas com CO2 (E= -290 mV(ECS) e velo idade de va edu a de 5 μ s-1 o i oelet odos de Pt = μ a accedilo S31803 soluccedilatildeo aerada b) accedilo S32760 em soluccedilatildeo aerada c) accedilo S31803 em soluccedilatildeo saturada com CO2 e d) accedilo S32760 em soluccedilatildeo saturada com CO2

Figura 11 Imagens obtidas por SECM da superfiacutecie dos accedilos imersas em soluccedilatildeo de NaCl 70 nos potenciais de circuito aberto aerada (E= -165 mV(ECS)) e saturadas com CO2 (E= -290 mV (ECS) e velo idade de va edu a de 5 μ s-1 o i oelet odos de Pt = μ a accedilo S31803 soluccedilatildeo aerada b) accedilo S32760 em soluccedilatildeo aerada c) accedilo S31803 em soluccedilatildeo saturada com CO2 e d) accedilo S32760 em soluccedilatildeo saturada com CO2

39 Morfologia do pite

Na determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave corrosatildeo dos accedilos inoxidaacuteveis eacute utilizado

frequentemente o valor do PREN (nuacutemero equivalente de resistecircncia agrave corrosatildeo) Em funccedilatildeo dos elementos quiacutemicos estarem distribuiacutedos em proporccedilotildees diferentes nas fases ferrita e austenita nos accedilos S31803 e

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2458

S32760 torna-se necessaacuterio determinar o valor do PREN para cada fase com a finalidade de verificar a resistecircncia agrave corrosatildeo por pite pois na fase com menor valor

ocorreraacute o inicio do processo de corrosivo3351 A seguir eacute apresentada a foacutermula empiacuterica largamente utilizada no caacutelculo do PREN312313247

PREN= Cr + 33Mo + 16 N Equaccedilatildeo 1

Os valores das porcentagens em peso dos elementos cromo e molibdecircnio foram obtidos atraveacutes de cinco medidas realizadas nas fases ferrita e austenita dos accedilos S31803 e S32760 pela teacutecnica de EDS Devido agraves limitaccedilotildees quantitativas da teacutecnica natildeo foi possiacutevel determinar o nitrogecircnio De acordo com a literatura os valores em torno de 005 de saturaccedilatildeo de nitrogecircnio foram assumidos para a fase ferrita e o restante para a autenita2532

Os valores PREN determinados para as fases do accedilo S31803 satildeo mostrados na Tabela 6 Verifica-se que as fases ferrita e austenita apresentam valores de PREN em proporccedilotildees aproximadamente iguais e isso pode estar associado a uma distribuiccedilatildeo eficiente do cromo e molibdecircnio na ferrita e de niacutequel e nitrogecircnio na austenita 3 Esse fator de homogeneidade dos elementos quiacutemicos presente nas fases foi comprovado atraveacutes do bom desempenho eletroquiacutemico do accedilo S31803 nos experimentos ensaios de polarizaccedilatildeo anoacutedica e impedacircncia eletroquiacutemica onde o accedilo apresentou alta resistecircncia agrave corrosatildeo por pite para todas as condiccedilotildees estudadas

Os resultados do PREN determinados para as fases do accedilo S32760 satildeo mostrados na

Tabela 7 A partir dos resultados verifica-se que os elementos cromo molibdecircnio e nitrogecircnio exercem importante funccedilatildeo na resistecircncia agrave corrosatildeo desse material A fase ferrita eacute enriquecida com Cr e Mo por outro lado os elementos Ni e N satildeo concentrados na fase austeniacutetica dos accedilos super duplex 11 Os valores encontrados para PREN das fases ferrita e austenita satildeo caracteriacutesticos do material que foi tratado a uma temperatura de solubilizaccedilatildeo que resulta no aumentou da fraccedilatildeo volumeacutetrica da ferrita fator que pode ter contribuiacutedo para a ligeira diminuiccedilatildeo da resistecircncia agrave corrosatildeo por pite nos potenciais mais elevados Esse comportamento foi observado nas curvas de polarizaccedilatildeo anoacutedica Figuras 4 e 5 que em potenciais superiores a 960 mV o accedilo S32760 passa a ter um desempenho ligeiramente inferior ao do accedilo S31803 que resulta em menores valores para o potencial de pite e um menor domiacutenio de passivaccedilatildeo Esses resultados estatildeo de acordo com estudos realizados em accedilos inoxidaacuteveis super duplex onde se observa que dependendo da temperatura de solubilizaccedilatildeo que o material for submetido altera as fraccedilotildees volumeacutetricas das fases e consequentemente o valor do PREN112539

Tabela 6 Valores meacutedios e seus respectivos desvios-padratildeo da composiccedilatildeo quiacutemica ( peso) para as fases presentes no accedilo S31803 obtidos em 5 medidas e os respectivos caacutelculos de PREN

Fases Cr (p) Mo (p) N PREN

Ferrita 2425 plusmn 009 38 plusmn 004 005 3759

Austenita 2139 plusmn 017 223 plusmn 008 035 3465

Pereira V et al

2459 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Tabela 7 Valores meacutedios e seus respectivos desvios padratildeo da composiccedilatildeo quiacutemica ( peso) para as fases presentes no accedilo S32760 obtidos em 5 medidas e os respectivos caacutelculos de PREN

Fases Cr (p) Mo (p) N PREN

Ferrita 2547 plusmn 009 442 plusmn 045 005 4086

Austenita 2428 plusmn 017 304 plusmn 010 051 4247

As Figuras 12 e 13 apresentam os pites nucleados nas fases dos accedilos S31803 e S32760 apoacutes os ensaios de polarizaccedilatildeo As Figuras 12(a) (b) (c) e (d) mostram que os pites ocorreram preferencialmente nas fases austenita para todas as condiccedilotildees de estudo isso estaacute de acordo com o menor valor de resistecircncia equivalente a pite (PREN) apresentado pela fase austenita

Comportamento semelhante a esse foram encontrados em estudo de accedilo inoxidaacutevel duplex 2205 13 31As Figuras 13 (a) (b) (c) e (d) revelam as ocorrecircncias dos pites nas fases ferriacuteticas isso estaacute de acordo com o menor valor de PREN apresentado e ainda pode ter sido influenciado pela dispersatildeo de cromo e molibdecircnio nessa fase devido o aumento da fraccedilatildeo volumeacutetrica apresentada39

Figura 12 Mo fologias de pite as fases fe ita α e auste ita Υ o tidas po MEV a superfiacutecie do accedilo S31803 apoacutes o ensaio de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica a) soluccedilatildeo

NaCl 35 aerada b) soluccedilatildeo NaCl 35 saturada com CO2 c) soluccedilatildeo de NaCl 70 aerada e d) soluccedilatildeo de NaCl 70 saturada com CO2

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2460

Figura 13 Mo fologias de pite as fases fe ita α e auste ita Υ o tidas po MEV a superfiacutecie do accedilo S32760 apoacutes o ensaio de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica a) soluccedilatildeo

NaCl 35 aerada b) soluccedilatildeo NaCl 35 saturada com CO2 c) soluccedilatildeo de NaCl 70 aerada e d) soluccedilatildeo de NaCl 70 saturada com CO2

4 Conclusotildees

1- Os accedilos S31803 e S32760 possuem boa resistecircncia agrave corrosatildeo por pite essas caracteriacutesticas foram verificadas nos resultados obtidos atraveacutes das curvas de polarizaccedilatildeo anoacutedicas espectroscopia de impedacircncia eletroquiacutemica e SECM

2- De acordo com o ensaio de polarizaccedilatildeo o accedilo S31803 apresentou maiores domiacutenios de passivaccedilatildeo e elevados potenciais de pite esses fatores sugerem desempenho ligeiramente superior desse material em relaccedilatildeo ao accedilo S32760

3- Em conformidade com os resultados obtidos por EIE e SECM verificou-se melhor capacidade protetiva dos filmes passivos do accedilo S32760 na condiccedilatildeo de OCP pois esse possui uma quantidade de precursores de pite menor e arco capacitivo ligeiramente maior

4- Nos accedilos analisados verificou-se que as

fases ferriacutetica e austeniacutetica que possuem o menor valor de PREN satildeo as regiotildees precursoras e formadoras de nuacutecleos estaacuteveis de pites

Referecircncias Bibliograacuteficas

1 Jinlong L V Tongxiang L Chen W Ting

G Influence of sensitization on passive films in AISI 2205 duplex stainless steel Journal of

Alloys and Compounds 2016 658 657 [CrossRef] 2 Jun-Seob L Koji F Takayuki N Yasuchika

H Yong-Soo P Corrosion behaviour of ferrite and austenite phases on super duplex stainless steel in a modified green-death solution Corrosion Science 2014 89 111 [CrossRef] 3 Zhang Z Wang Z Jiang Y Tan H Han

D Guo Y Effect of post-weld heat treatment on microstructure evolution and pitting corrosion behavior of UNS S31803 duplex

Pereira V et al

2453 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Tabela 4 Valores meacutedios e seus respectivos desvios-padratildeo dos paracircmetros obtidos nos ensaios polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica em soluccedilatildeo NaCl 35 nos accedilos S31803 e S32760 para 3 mediccedilotildees

Soluccedilatildeo aerada Soluccedilatildeo saturada com CO2

Material pH OCP

(mV)

(ECS)

Epite (mV)

(ECS)

Epite - OCP

(mV)

pH OCP

(mV)

(ECS)

Epite (mV)

(ECS)

Epite - OCP (mV)

S31803 68 plusmn 01

-162 plusmn 9 1068 plusmn 8

1230 plusmn 6 41 plusmn 02 -269 plusmn 8 1059 plusmn 12

1328 plusmn 10

S32760 67plusmn 02b

-164 plusmn 10

1063 plusmn 3

1227 plusmn 7 40 plusmn02 - 299 plusmn 9 1005 plusmn 6 1304 plusmn 8

Tabela 5 Valores meacutedios e seus respectivos desvios-padratildeo dos paracircmetros obtidos nos ensaios polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica em soluccedilatildeo NaCl 70 nos accedilos S31803 e S32760 para 3 mediccedilotildees

Soluccedilatildeo aerada Soluccedilatildeo saturada com CO2

Material pH

OCP (mV)

(ECS)

Epite (mV)

(ECS)

Epite - OCP

(mV)

pH OCP (mV)

(ECS)

Epite (mV)

(ECS)

Epite - OCP

(mV)

S31803 66 plusmn 02

- 168 plusmn 7 1035 plusmn 6 1203 plusmn 5 41 plusmn 02

- 287 plusmn 13

1038 plusmn 3 1325 plusmn 9

S32760 67plusmn 02 - 169 plusmn

12 1014 plusmn 4 1183 plusmn10

40 plusmn 01

- 306 plusmn 14

1013 plusmn 4 1319 plusmn 11

Mediante anaacutelise das Tabelas 4 e 5 pode-se observar valores ligeiramente superiores para os potenciais de pite (Epite) e domiacutenios de passivaccedilatildeo (Epite - OCP) em todas as condiccedilotildees de ensaio para o accedilo S31803 Por outro lado verifica-se que o S32760 tem valores inferiores para essas grandezas em funccedilatildeo da queda da resistecircncia apresentada pelo filme passivo a partir do potencial de 960 mV Como o accedilo S32760 possui porcentagens superiores dos elementos Cr Mo Ni e N bem como a ausecircncia de fases deleteacuterias que satildeo fatores que a princiacutepio promoveriam melhores resultados na resistecircncia a corrosatildeo por pite em comparaccedilatildeo com o accedilo S31830 poreacutem de acordo com os resultados apresentados nas condiccedilotildees estudadas esse accedilo demonstra menor desempenho do filme passivo que

pode ser associado ao aumento da fraccedilatildeo volumeacutetrica apresentada pela fase ferrita conforme apresentado na Tabela 2 pois de acordo com a literatura a reduccedilatildeo da resistecircncia agrave corrosatildeo por pite nos accedilos inoxidaacuteveis super duplex estaacute associada ao aumento da fraccedilatildeo volumeacutetrica da ferrita que apresenta maior diluiccedilatildeo dos elementos cromo molibdecircnio e menor do nitrogecircnio na microestrutura favorecendo a nucleaccedilatildeo de pites nesse microconstituinte o que o torna mais vulneraacutevel ao ataque das espeacutecies quiacutemicas contidas na soluccedilatildeo 31 39 40

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2454

37 Espectroscopia de impedacircncia eletroquiacutemica

Os ensaios por EIE foram utilizados para investigar a interface eletrodo-eletroacutelito Os resultados dos ensaios obtidos na condiccedilatildeo de potencial de circuito aberto (OCP) em soluccedilotildees 35 e 70 aeradas e saturadas com CO2 satildeo representados nos diagramas das Figuras 6 7 8 e 9 Os diagramas de Nyquist representados pelas letras (a) nas figuras mencionadas mostram que os arcos capacitivos do accedilo S32760 comportam-se de maneira ligeiramente superior em relaccedilatildeo ao S31803

Os diagramas de Bode moacutedulo apresentados pelas letras (b) das referidas figuras demonstram comportamento caracteriacutestico de materiais que possuem filmes passivos resistentes em regiotildees de baixas frequecircncias para os dois accedilos com ligeiro destaque para o accedilo S32760 sugerindo que nessas condiccedilotildees os filmes passivos apresentam boa resistecircncia agraves espeacutecies contidas na soluccedilatildeo

No intervalo de meacutedias frequecircncias de 10 Hz e 1000 Hz o accedilo S31803 apresenta valores superiores para o moacutedulo de impedacircncia

Para frequecircncias superiores a 1000 kHz o moacutedulo de impedacircncia apresenta reduccedilatildeo para ambos os accedilos caracterizando comportamento de sistema que apresenta somente resistecircncia do eletroacutelito e a reduccedilatildeo nos moacutedulos de impedacircncia dos filmes passivos

Os diagramas de Bode acircngulo de fase representadas pelas letras (c) das Figuras mostram na faixa de frequecircncias entre os acircngulos -650 a -800 que as curvas possuem formato caracteriacutestico dos accedilos sugerindo que estatildeo passivados e com boa resistecircncia agrave corrosatildeo Em altas frequecircncias (1x105 Hz) o acircngulo de fase tem valores de aproximadamente -100 nessa condiccedilatildeo observa-se que os filmes possuem impedacircncia capacitiva inversamente proporcional agrave frequecircncia aplicada sugerindo diminuiccedilatildeo-reduccedilatildeo do comportamento capacitivo do filme passivo

Figura 6 Diagramas de impedacircncia na forma (a) de Nyquist (b) Bode moacutedulo e (c) Bode fase para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 35 naturalmente aerada

Pereira V et al

2455 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Figura 7 Diagramas de impedacircncia na forma (a) de Nyquist (b) Bode moacutedulo e (c) Bode fase para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 35 saturada com CO2

Figura 8 Diagramas de impedacircncia na forma (a) de Nyquist (b) Bode moacutedulo e (c) Bode fase para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 70 naturalmente aerada

Figura 9 Diagramas de impedacircncia na forma (a) de Nyquist (b) Bode moacutedulo e (c) Bode fase para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 70 saturada com CO2

Os resultados apresentados pelos diagramas de Nyquist nas Figuras 6(a) 7(a) 8(a) e 9(a) mostram semiciacuterculos com formas equivalentes para os accedilos em todos os

intervalos de impedacircncias esse comportamento sugere baixa atividade interfacial e alta estabilidade dos filmes passivos com caracteriacutesticas capacitivas41- 43

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2456

Os diagramas de impedacircncia eletroquiacutemica na forma de Bode moacutedulo mostram que nas regiotildees de alta frequecircncia (1 kHz a 100 kHz) o moacutedulo de Z eacute praticamente constante e nos diagramas de Bode acircngulo de fase ϕ os valores do acircngulo de fase encontra-se proacuteximo de zero esse comportamento representa as caracteriacutesticas resistivas das soluccedilotildees Mediante anaacutelises dos diagramas de Bode moacutedulo verifica-se uma faixa de frequecircncia entre 102 Hz e 10-1 Hz com acircngulos entre -700 a -820 no formato de um platocirc caracterizando comportamento de material passivo 44 ainda nesses mesmos graacuteficos pode-se observar duas regiotildees denominadas rdquoombrosrdquo a primeira estaacute localizada em meacutedias frequecircncias entre 100 Hz e 1000 Hz e a segunda eacute encontrada nos intervalos de baixas frequecircncias entre 1 Hz e 01 Hz Essas regiotildees satildeo os intervalos de frequecircncia onde as constantes de tempo sobrepostas agraves curvas se destacam A identificaccedilatildeo dessas de acordo com a literatura eacute caracteriacutestica de materiais passivos que apresentam as camadas interna compacta e a externa porosa 43 45 e que em accedilos inoxidaacuteveis satildeo formadas respectivamente de oacutexidos de cromo e ferro e de hidroacutexidos ferro e cromo 46

Os resultados apresentados nas Figuras 6 7 8 e 9 mostram que os accedilos tecircm comportamentos equivalentes isto eacute boa resistecircncia agrave corrosatildeo por pite em todas as condiccedilotildees de ensaio (OCP) demonstrando que os aumentos das concentraccedilotildees de cloretos e as saturaccedilotildees das soluccedilotildees natildeo foram suficientes para causar danos significativos nos filmes passivos de acordo com a literatura os expressivos valores de impedacircncia encontrados nos accedilos super duplex estatildeo relacionados agraves altas quantidades de oacutexido de cromo nos filmes 47

As pequenas variaccedilotildees que demostraram melhor desempenho do filme passivo do accedilo S32760 em alguns intervalos de meacutedias a baixas frequecircncias natildeo foram suficientes para determinar superioridade das camadas dos filmes em termos de resistecircncia agrave corrosatildeo por pite

38 Microscopia eletroquiacutemica de varredura (SECM)

As imagens de varredura obtidas atraveacutes do SECM mostradas nas Figuras 10 e 11 representam o comportamento superficial dos substratos nos potenciais de circuito aberto de -165 mV(ECS) e -290 mV(ECS) em soluccedilotildees aeradas e saturadas de CO2 com

aplicaccedilatildeo do potencial de 600 mV no microeletrodo de platina

As Figuras 10 e 11 mostram as imagens tridimensionais com distintas morfologias e regiotildees com diferentes atividades de corrente As imagens topograacuteficas revelam uma seacuterie de picos que projetam de pequenas regiotildees anoacutedicas dos substratos caracterizando-as como precursoras de pite 282948 Esse comportamento representa flutuaccedilotildees dos pites metaestaacutevais que surgem nos accedilos2949 Os picos representam aacutereas de maior susceptibilidade sugerindo a presenccedila de heterogeneidades na camada externa (porosa) do filme passivo Nessas regiotildees ocorre a oxidaccedilatildeo do ferro produzindo Fe2+ que posteriormente eacute oxidado no microeletrodo de platina para Fe3+ e permaneceraacute dissolvido nas soluccedilotildees 28-50 Nas referidas figuras pode-se constatar maior atividade nos filmes passivos do accedilo S31803 principalmente nas condiccedilotildees saturadas com CO2 que apresentam regiotildees com intensidades de correntes mais elevadas esse comportamento de acordo com Ambrish et al 51 estaacute associado a acidificaccedilatildeo da soluccedilatildeo devido a presenccedila de CO2 que torna a superfiacutecie do metal mais positiva e como consequecircncia maior adsorccedilatildeo dos iacuteons Cl- na mesma Nas condiccedilotildees experimentais o filme passivo do accedilo S32760 demonstra melhores qualidades protetivas por possuir regiotildees com menores intensidades de corrente indicativas de precursores de pites sugerindo que o desempenho estaacute vinculado agrave composiccedilatildeo quiacutemica e agraves fases presentes

Pereira V et al

2457 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Figura 10 Imagens obtidas por SECM das superfiacutecies dos accedilos imersas em soluccedilatildeo de NaCl 35 nos potenciais de circuito aberto aerada (E= -165 mV(ECS)) e saturadas com CO2 (E= -290 mV(ECS) e velo idade de va edu a de 5 μ s-1 o i oelet odos de Pt = μ a accedilo S31803 soluccedilatildeo aerada b) accedilo S32760 em soluccedilatildeo aerada c) accedilo S31803 em soluccedilatildeo saturada com CO2 e d) accedilo S32760 em soluccedilatildeo saturada com CO2

Figura 11 Imagens obtidas por SECM da superfiacutecie dos accedilos imersas em soluccedilatildeo de NaCl 70 nos potenciais de circuito aberto aerada (E= -165 mV(ECS)) e saturadas com CO2 (E= -290 mV (ECS) e velo idade de va edu a de 5 μ s-1 o i oelet odos de Pt = μ a accedilo S31803 soluccedilatildeo aerada b) accedilo S32760 em soluccedilatildeo aerada c) accedilo S31803 em soluccedilatildeo saturada com CO2 e d) accedilo S32760 em soluccedilatildeo saturada com CO2

39 Morfologia do pite

Na determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave corrosatildeo dos accedilos inoxidaacuteveis eacute utilizado

frequentemente o valor do PREN (nuacutemero equivalente de resistecircncia agrave corrosatildeo) Em funccedilatildeo dos elementos quiacutemicos estarem distribuiacutedos em proporccedilotildees diferentes nas fases ferrita e austenita nos accedilos S31803 e

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2458

S32760 torna-se necessaacuterio determinar o valor do PREN para cada fase com a finalidade de verificar a resistecircncia agrave corrosatildeo por pite pois na fase com menor valor

ocorreraacute o inicio do processo de corrosivo3351 A seguir eacute apresentada a foacutermula empiacuterica largamente utilizada no caacutelculo do PREN312313247

PREN= Cr + 33Mo + 16 N Equaccedilatildeo 1

Os valores das porcentagens em peso dos elementos cromo e molibdecircnio foram obtidos atraveacutes de cinco medidas realizadas nas fases ferrita e austenita dos accedilos S31803 e S32760 pela teacutecnica de EDS Devido agraves limitaccedilotildees quantitativas da teacutecnica natildeo foi possiacutevel determinar o nitrogecircnio De acordo com a literatura os valores em torno de 005 de saturaccedilatildeo de nitrogecircnio foram assumidos para a fase ferrita e o restante para a autenita2532

Os valores PREN determinados para as fases do accedilo S31803 satildeo mostrados na Tabela 6 Verifica-se que as fases ferrita e austenita apresentam valores de PREN em proporccedilotildees aproximadamente iguais e isso pode estar associado a uma distribuiccedilatildeo eficiente do cromo e molibdecircnio na ferrita e de niacutequel e nitrogecircnio na austenita 3 Esse fator de homogeneidade dos elementos quiacutemicos presente nas fases foi comprovado atraveacutes do bom desempenho eletroquiacutemico do accedilo S31803 nos experimentos ensaios de polarizaccedilatildeo anoacutedica e impedacircncia eletroquiacutemica onde o accedilo apresentou alta resistecircncia agrave corrosatildeo por pite para todas as condiccedilotildees estudadas

Os resultados do PREN determinados para as fases do accedilo S32760 satildeo mostrados na

Tabela 7 A partir dos resultados verifica-se que os elementos cromo molibdecircnio e nitrogecircnio exercem importante funccedilatildeo na resistecircncia agrave corrosatildeo desse material A fase ferrita eacute enriquecida com Cr e Mo por outro lado os elementos Ni e N satildeo concentrados na fase austeniacutetica dos accedilos super duplex 11 Os valores encontrados para PREN das fases ferrita e austenita satildeo caracteriacutesticos do material que foi tratado a uma temperatura de solubilizaccedilatildeo que resulta no aumentou da fraccedilatildeo volumeacutetrica da ferrita fator que pode ter contribuiacutedo para a ligeira diminuiccedilatildeo da resistecircncia agrave corrosatildeo por pite nos potenciais mais elevados Esse comportamento foi observado nas curvas de polarizaccedilatildeo anoacutedica Figuras 4 e 5 que em potenciais superiores a 960 mV o accedilo S32760 passa a ter um desempenho ligeiramente inferior ao do accedilo S31803 que resulta em menores valores para o potencial de pite e um menor domiacutenio de passivaccedilatildeo Esses resultados estatildeo de acordo com estudos realizados em accedilos inoxidaacuteveis super duplex onde se observa que dependendo da temperatura de solubilizaccedilatildeo que o material for submetido altera as fraccedilotildees volumeacutetricas das fases e consequentemente o valor do PREN112539

Tabela 6 Valores meacutedios e seus respectivos desvios-padratildeo da composiccedilatildeo quiacutemica ( peso) para as fases presentes no accedilo S31803 obtidos em 5 medidas e os respectivos caacutelculos de PREN

Fases Cr (p) Mo (p) N PREN

Ferrita 2425 plusmn 009 38 plusmn 004 005 3759

Austenita 2139 plusmn 017 223 plusmn 008 035 3465

Pereira V et al

2459 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Tabela 7 Valores meacutedios e seus respectivos desvios padratildeo da composiccedilatildeo quiacutemica ( peso) para as fases presentes no accedilo S32760 obtidos em 5 medidas e os respectivos caacutelculos de PREN

Fases Cr (p) Mo (p) N PREN

Ferrita 2547 plusmn 009 442 plusmn 045 005 4086

Austenita 2428 plusmn 017 304 plusmn 010 051 4247

As Figuras 12 e 13 apresentam os pites nucleados nas fases dos accedilos S31803 e S32760 apoacutes os ensaios de polarizaccedilatildeo As Figuras 12(a) (b) (c) e (d) mostram que os pites ocorreram preferencialmente nas fases austenita para todas as condiccedilotildees de estudo isso estaacute de acordo com o menor valor de resistecircncia equivalente a pite (PREN) apresentado pela fase austenita

Comportamento semelhante a esse foram encontrados em estudo de accedilo inoxidaacutevel duplex 2205 13 31As Figuras 13 (a) (b) (c) e (d) revelam as ocorrecircncias dos pites nas fases ferriacuteticas isso estaacute de acordo com o menor valor de PREN apresentado e ainda pode ter sido influenciado pela dispersatildeo de cromo e molibdecircnio nessa fase devido o aumento da fraccedilatildeo volumeacutetrica apresentada39

Figura 12 Mo fologias de pite as fases fe ita α e auste ita Υ o tidas po MEV a superfiacutecie do accedilo S31803 apoacutes o ensaio de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica a) soluccedilatildeo

NaCl 35 aerada b) soluccedilatildeo NaCl 35 saturada com CO2 c) soluccedilatildeo de NaCl 70 aerada e d) soluccedilatildeo de NaCl 70 saturada com CO2

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2460

Figura 13 Mo fologias de pite as fases fe ita α e auste ita Υ o tidas po MEV a superfiacutecie do accedilo S32760 apoacutes o ensaio de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica a) soluccedilatildeo

NaCl 35 aerada b) soluccedilatildeo NaCl 35 saturada com CO2 c) soluccedilatildeo de NaCl 70 aerada e d) soluccedilatildeo de NaCl 70 saturada com CO2

4 Conclusotildees

1- Os accedilos S31803 e S32760 possuem boa resistecircncia agrave corrosatildeo por pite essas caracteriacutesticas foram verificadas nos resultados obtidos atraveacutes das curvas de polarizaccedilatildeo anoacutedicas espectroscopia de impedacircncia eletroquiacutemica e SECM

2- De acordo com o ensaio de polarizaccedilatildeo o accedilo S31803 apresentou maiores domiacutenios de passivaccedilatildeo e elevados potenciais de pite esses fatores sugerem desempenho ligeiramente superior desse material em relaccedilatildeo ao accedilo S32760

3- Em conformidade com os resultados obtidos por EIE e SECM verificou-se melhor capacidade protetiva dos filmes passivos do accedilo S32760 na condiccedilatildeo de OCP pois esse possui uma quantidade de precursores de pite menor e arco capacitivo ligeiramente maior

4- Nos accedilos analisados verificou-se que as

fases ferriacutetica e austeniacutetica que possuem o menor valor de PREN satildeo as regiotildees precursoras e formadoras de nuacutecleos estaacuteveis de pites

Referecircncias Bibliograacuteficas

1 Jinlong L V Tongxiang L Chen W Ting

G Influence of sensitization on passive films in AISI 2205 duplex stainless steel Journal of

Alloys and Compounds 2016 658 657 [CrossRef] 2 Jun-Seob L Koji F Takayuki N Yasuchika

H Yong-Soo P Corrosion behaviour of ferrite and austenite phases on super duplex stainless steel in a modified green-death solution Corrosion Science 2014 89 111 [CrossRef] 3 Zhang Z Wang Z Jiang Y Tan H Han

D Guo Y Effect of post-weld heat treatment on microstructure evolution and pitting corrosion behavior of UNS S31803 duplex

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2454

37 Espectroscopia de impedacircncia eletroquiacutemica

Os ensaios por EIE foram utilizados para investigar a interface eletrodo-eletroacutelito Os resultados dos ensaios obtidos na condiccedilatildeo de potencial de circuito aberto (OCP) em soluccedilotildees 35 e 70 aeradas e saturadas com CO2 satildeo representados nos diagramas das Figuras 6 7 8 e 9 Os diagramas de Nyquist representados pelas letras (a) nas figuras mencionadas mostram que os arcos capacitivos do accedilo S32760 comportam-se de maneira ligeiramente superior em relaccedilatildeo ao S31803

Os diagramas de Bode moacutedulo apresentados pelas letras (b) das referidas figuras demonstram comportamento caracteriacutestico de materiais que possuem filmes passivos resistentes em regiotildees de baixas frequecircncias para os dois accedilos com ligeiro destaque para o accedilo S32760 sugerindo que nessas condiccedilotildees os filmes passivos apresentam boa resistecircncia agraves espeacutecies contidas na soluccedilatildeo

No intervalo de meacutedias frequecircncias de 10 Hz e 1000 Hz o accedilo S31803 apresenta valores superiores para o moacutedulo de impedacircncia

Para frequecircncias superiores a 1000 kHz o moacutedulo de impedacircncia apresenta reduccedilatildeo para ambos os accedilos caracterizando comportamento de sistema que apresenta somente resistecircncia do eletroacutelito e a reduccedilatildeo nos moacutedulos de impedacircncia dos filmes passivos

Os diagramas de Bode acircngulo de fase representadas pelas letras (c) das Figuras mostram na faixa de frequecircncias entre os acircngulos -650 a -800 que as curvas possuem formato caracteriacutestico dos accedilos sugerindo que estatildeo passivados e com boa resistecircncia agrave corrosatildeo Em altas frequecircncias (1x105 Hz) o acircngulo de fase tem valores de aproximadamente -100 nessa condiccedilatildeo observa-se que os filmes possuem impedacircncia capacitiva inversamente proporcional agrave frequecircncia aplicada sugerindo diminuiccedilatildeo-reduccedilatildeo do comportamento capacitivo do filme passivo

Figura 6 Diagramas de impedacircncia na forma (a) de Nyquist (b) Bode moacutedulo e (c) Bode fase para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 35 naturalmente aerada

Pereira V et al

2455 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Figura 7 Diagramas de impedacircncia na forma (a) de Nyquist (b) Bode moacutedulo e (c) Bode fase para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 35 saturada com CO2

Figura 8 Diagramas de impedacircncia na forma (a) de Nyquist (b) Bode moacutedulo e (c) Bode fase para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 70 naturalmente aerada

Figura 9 Diagramas de impedacircncia na forma (a) de Nyquist (b) Bode moacutedulo e (c) Bode fase para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 70 saturada com CO2

Os resultados apresentados pelos diagramas de Nyquist nas Figuras 6(a) 7(a) 8(a) e 9(a) mostram semiciacuterculos com formas equivalentes para os accedilos em todos os

intervalos de impedacircncias esse comportamento sugere baixa atividade interfacial e alta estabilidade dos filmes passivos com caracteriacutesticas capacitivas41- 43

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2456

Os diagramas de impedacircncia eletroquiacutemica na forma de Bode moacutedulo mostram que nas regiotildees de alta frequecircncia (1 kHz a 100 kHz) o moacutedulo de Z eacute praticamente constante e nos diagramas de Bode acircngulo de fase ϕ os valores do acircngulo de fase encontra-se proacuteximo de zero esse comportamento representa as caracteriacutesticas resistivas das soluccedilotildees Mediante anaacutelises dos diagramas de Bode moacutedulo verifica-se uma faixa de frequecircncia entre 102 Hz e 10-1 Hz com acircngulos entre -700 a -820 no formato de um platocirc caracterizando comportamento de material passivo 44 ainda nesses mesmos graacuteficos pode-se observar duas regiotildees denominadas rdquoombrosrdquo a primeira estaacute localizada em meacutedias frequecircncias entre 100 Hz e 1000 Hz e a segunda eacute encontrada nos intervalos de baixas frequecircncias entre 1 Hz e 01 Hz Essas regiotildees satildeo os intervalos de frequecircncia onde as constantes de tempo sobrepostas agraves curvas se destacam A identificaccedilatildeo dessas de acordo com a literatura eacute caracteriacutestica de materiais passivos que apresentam as camadas interna compacta e a externa porosa 43 45 e que em accedilos inoxidaacuteveis satildeo formadas respectivamente de oacutexidos de cromo e ferro e de hidroacutexidos ferro e cromo 46

Os resultados apresentados nas Figuras 6 7 8 e 9 mostram que os accedilos tecircm comportamentos equivalentes isto eacute boa resistecircncia agrave corrosatildeo por pite em todas as condiccedilotildees de ensaio (OCP) demonstrando que os aumentos das concentraccedilotildees de cloretos e as saturaccedilotildees das soluccedilotildees natildeo foram suficientes para causar danos significativos nos filmes passivos de acordo com a literatura os expressivos valores de impedacircncia encontrados nos accedilos super duplex estatildeo relacionados agraves altas quantidades de oacutexido de cromo nos filmes 47

As pequenas variaccedilotildees que demostraram melhor desempenho do filme passivo do accedilo S32760 em alguns intervalos de meacutedias a baixas frequecircncias natildeo foram suficientes para determinar superioridade das camadas dos filmes em termos de resistecircncia agrave corrosatildeo por pite

38 Microscopia eletroquiacutemica de varredura (SECM)

As imagens de varredura obtidas atraveacutes do SECM mostradas nas Figuras 10 e 11 representam o comportamento superficial dos substratos nos potenciais de circuito aberto de -165 mV(ECS) e -290 mV(ECS) em soluccedilotildees aeradas e saturadas de CO2 com

aplicaccedilatildeo do potencial de 600 mV no microeletrodo de platina

As Figuras 10 e 11 mostram as imagens tridimensionais com distintas morfologias e regiotildees com diferentes atividades de corrente As imagens topograacuteficas revelam uma seacuterie de picos que projetam de pequenas regiotildees anoacutedicas dos substratos caracterizando-as como precursoras de pite 282948 Esse comportamento representa flutuaccedilotildees dos pites metaestaacutevais que surgem nos accedilos2949 Os picos representam aacutereas de maior susceptibilidade sugerindo a presenccedila de heterogeneidades na camada externa (porosa) do filme passivo Nessas regiotildees ocorre a oxidaccedilatildeo do ferro produzindo Fe2+ que posteriormente eacute oxidado no microeletrodo de platina para Fe3+ e permaneceraacute dissolvido nas soluccedilotildees 28-50 Nas referidas figuras pode-se constatar maior atividade nos filmes passivos do accedilo S31803 principalmente nas condiccedilotildees saturadas com CO2 que apresentam regiotildees com intensidades de correntes mais elevadas esse comportamento de acordo com Ambrish et al 51 estaacute associado a acidificaccedilatildeo da soluccedilatildeo devido a presenccedila de CO2 que torna a superfiacutecie do metal mais positiva e como consequecircncia maior adsorccedilatildeo dos iacuteons Cl- na mesma Nas condiccedilotildees experimentais o filme passivo do accedilo S32760 demonstra melhores qualidades protetivas por possuir regiotildees com menores intensidades de corrente indicativas de precursores de pites sugerindo que o desempenho estaacute vinculado agrave composiccedilatildeo quiacutemica e agraves fases presentes

Pereira V et al

2457 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Figura 10 Imagens obtidas por SECM das superfiacutecies dos accedilos imersas em soluccedilatildeo de NaCl 35 nos potenciais de circuito aberto aerada (E= -165 mV(ECS)) e saturadas com CO2 (E= -290 mV(ECS) e velo idade de va edu a de 5 μ s-1 o i oelet odos de Pt = μ a accedilo S31803 soluccedilatildeo aerada b) accedilo S32760 em soluccedilatildeo aerada c) accedilo S31803 em soluccedilatildeo saturada com CO2 e d) accedilo S32760 em soluccedilatildeo saturada com CO2

Figura 11 Imagens obtidas por SECM da superfiacutecie dos accedilos imersas em soluccedilatildeo de NaCl 70 nos potenciais de circuito aberto aerada (E= -165 mV(ECS)) e saturadas com CO2 (E= -290 mV (ECS) e velo idade de va edu a de 5 μ s-1 o i oelet odos de Pt = μ a accedilo S31803 soluccedilatildeo aerada b) accedilo S32760 em soluccedilatildeo aerada c) accedilo S31803 em soluccedilatildeo saturada com CO2 e d) accedilo S32760 em soluccedilatildeo saturada com CO2

39 Morfologia do pite

Na determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave corrosatildeo dos accedilos inoxidaacuteveis eacute utilizado

frequentemente o valor do PREN (nuacutemero equivalente de resistecircncia agrave corrosatildeo) Em funccedilatildeo dos elementos quiacutemicos estarem distribuiacutedos em proporccedilotildees diferentes nas fases ferrita e austenita nos accedilos S31803 e

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2458

S32760 torna-se necessaacuterio determinar o valor do PREN para cada fase com a finalidade de verificar a resistecircncia agrave corrosatildeo por pite pois na fase com menor valor

ocorreraacute o inicio do processo de corrosivo3351 A seguir eacute apresentada a foacutermula empiacuterica largamente utilizada no caacutelculo do PREN312313247

PREN= Cr + 33Mo + 16 N Equaccedilatildeo 1

Os valores das porcentagens em peso dos elementos cromo e molibdecircnio foram obtidos atraveacutes de cinco medidas realizadas nas fases ferrita e austenita dos accedilos S31803 e S32760 pela teacutecnica de EDS Devido agraves limitaccedilotildees quantitativas da teacutecnica natildeo foi possiacutevel determinar o nitrogecircnio De acordo com a literatura os valores em torno de 005 de saturaccedilatildeo de nitrogecircnio foram assumidos para a fase ferrita e o restante para a autenita2532

Os valores PREN determinados para as fases do accedilo S31803 satildeo mostrados na Tabela 6 Verifica-se que as fases ferrita e austenita apresentam valores de PREN em proporccedilotildees aproximadamente iguais e isso pode estar associado a uma distribuiccedilatildeo eficiente do cromo e molibdecircnio na ferrita e de niacutequel e nitrogecircnio na austenita 3 Esse fator de homogeneidade dos elementos quiacutemicos presente nas fases foi comprovado atraveacutes do bom desempenho eletroquiacutemico do accedilo S31803 nos experimentos ensaios de polarizaccedilatildeo anoacutedica e impedacircncia eletroquiacutemica onde o accedilo apresentou alta resistecircncia agrave corrosatildeo por pite para todas as condiccedilotildees estudadas

Os resultados do PREN determinados para as fases do accedilo S32760 satildeo mostrados na

Tabela 7 A partir dos resultados verifica-se que os elementos cromo molibdecircnio e nitrogecircnio exercem importante funccedilatildeo na resistecircncia agrave corrosatildeo desse material A fase ferrita eacute enriquecida com Cr e Mo por outro lado os elementos Ni e N satildeo concentrados na fase austeniacutetica dos accedilos super duplex 11 Os valores encontrados para PREN das fases ferrita e austenita satildeo caracteriacutesticos do material que foi tratado a uma temperatura de solubilizaccedilatildeo que resulta no aumentou da fraccedilatildeo volumeacutetrica da ferrita fator que pode ter contribuiacutedo para a ligeira diminuiccedilatildeo da resistecircncia agrave corrosatildeo por pite nos potenciais mais elevados Esse comportamento foi observado nas curvas de polarizaccedilatildeo anoacutedica Figuras 4 e 5 que em potenciais superiores a 960 mV o accedilo S32760 passa a ter um desempenho ligeiramente inferior ao do accedilo S31803 que resulta em menores valores para o potencial de pite e um menor domiacutenio de passivaccedilatildeo Esses resultados estatildeo de acordo com estudos realizados em accedilos inoxidaacuteveis super duplex onde se observa que dependendo da temperatura de solubilizaccedilatildeo que o material for submetido altera as fraccedilotildees volumeacutetricas das fases e consequentemente o valor do PREN112539

Tabela 6 Valores meacutedios e seus respectivos desvios-padratildeo da composiccedilatildeo quiacutemica ( peso) para as fases presentes no accedilo S31803 obtidos em 5 medidas e os respectivos caacutelculos de PREN

Fases Cr (p) Mo (p) N PREN

Ferrita 2425 plusmn 009 38 plusmn 004 005 3759

Austenita 2139 plusmn 017 223 plusmn 008 035 3465

Pereira V et al

2459 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Tabela 7 Valores meacutedios e seus respectivos desvios padratildeo da composiccedilatildeo quiacutemica ( peso) para as fases presentes no accedilo S32760 obtidos em 5 medidas e os respectivos caacutelculos de PREN

Fases Cr (p) Mo (p) N PREN

Ferrita 2547 plusmn 009 442 plusmn 045 005 4086

Austenita 2428 plusmn 017 304 plusmn 010 051 4247

As Figuras 12 e 13 apresentam os pites nucleados nas fases dos accedilos S31803 e S32760 apoacutes os ensaios de polarizaccedilatildeo As Figuras 12(a) (b) (c) e (d) mostram que os pites ocorreram preferencialmente nas fases austenita para todas as condiccedilotildees de estudo isso estaacute de acordo com o menor valor de resistecircncia equivalente a pite (PREN) apresentado pela fase austenita

Comportamento semelhante a esse foram encontrados em estudo de accedilo inoxidaacutevel duplex 2205 13 31As Figuras 13 (a) (b) (c) e (d) revelam as ocorrecircncias dos pites nas fases ferriacuteticas isso estaacute de acordo com o menor valor de PREN apresentado e ainda pode ter sido influenciado pela dispersatildeo de cromo e molibdecircnio nessa fase devido o aumento da fraccedilatildeo volumeacutetrica apresentada39

Figura 12 Mo fologias de pite as fases fe ita α e auste ita Υ o tidas po MEV a superfiacutecie do accedilo S31803 apoacutes o ensaio de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica a) soluccedilatildeo

NaCl 35 aerada b) soluccedilatildeo NaCl 35 saturada com CO2 c) soluccedilatildeo de NaCl 70 aerada e d) soluccedilatildeo de NaCl 70 saturada com CO2

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2460

Figura 13 Mo fologias de pite as fases fe ita α e auste ita Υ o tidas po MEV a superfiacutecie do accedilo S32760 apoacutes o ensaio de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica a) soluccedilatildeo

NaCl 35 aerada b) soluccedilatildeo NaCl 35 saturada com CO2 c) soluccedilatildeo de NaCl 70 aerada e d) soluccedilatildeo de NaCl 70 saturada com CO2

4 Conclusotildees

1- Os accedilos S31803 e S32760 possuem boa resistecircncia agrave corrosatildeo por pite essas caracteriacutesticas foram verificadas nos resultados obtidos atraveacutes das curvas de polarizaccedilatildeo anoacutedicas espectroscopia de impedacircncia eletroquiacutemica e SECM

2- De acordo com o ensaio de polarizaccedilatildeo o accedilo S31803 apresentou maiores domiacutenios de passivaccedilatildeo e elevados potenciais de pite esses fatores sugerem desempenho ligeiramente superior desse material em relaccedilatildeo ao accedilo S32760

3- Em conformidade com os resultados obtidos por EIE e SECM verificou-se melhor capacidade protetiva dos filmes passivos do accedilo S32760 na condiccedilatildeo de OCP pois esse possui uma quantidade de precursores de pite menor e arco capacitivo ligeiramente maior

4- Nos accedilos analisados verificou-se que as

fases ferriacutetica e austeniacutetica que possuem o menor valor de PREN satildeo as regiotildees precursoras e formadoras de nuacutecleos estaacuteveis de pites

Referecircncias Bibliograacuteficas

1 Jinlong L V Tongxiang L Chen W Ting

G Influence of sensitization on passive films in AISI 2205 duplex stainless steel Journal of

Alloys and Compounds 2016 658 657 [CrossRef] 2 Jun-Seob L Koji F Takayuki N Yasuchika

H Yong-Soo P Corrosion behaviour of ferrite and austenite phases on super duplex stainless steel in a modified green-death solution Corrosion Science 2014 89 111 [CrossRef] 3 Zhang Z Wang Z Jiang Y Tan H Han

D Guo Y Effect of post-weld heat treatment on microstructure evolution and pitting corrosion behavior of UNS S31803 duplex

Pereira V et al

2455 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Figura 7 Diagramas de impedacircncia na forma (a) de Nyquist (b) Bode moacutedulo e (c) Bode fase para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 35 saturada com CO2

Figura 8 Diagramas de impedacircncia na forma (a) de Nyquist (b) Bode moacutedulo e (c) Bode fase para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 70 naturalmente aerada

Figura 9 Diagramas de impedacircncia na forma (a) de Nyquist (b) Bode moacutedulo e (c) Bode fase para os accedilos S31803 e S32760 em soluccedilatildeo de NaCl 70 saturada com CO2

Os resultados apresentados pelos diagramas de Nyquist nas Figuras 6(a) 7(a) 8(a) e 9(a) mostram semiciacuterculos com formas equivalentes para os accedilos em todos os

intervalos de impedacircncias esse comportamento sugere baixa atividade interfacial e alta estabilidade dos filmes passivos com caracteriacutesticas capacitivas41- 43

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2456

Os diagramas de impedacircncia eletroquiacutemica na forma de Bode moacutedulo mostram que nas regiotildees de alta frequecircncia (1 kHz a 100 kHz) o moacutedulo de Z eacute praticamente constante e nos diagramas de Bode acircngulo de fase ϕ os valores do acircngulo de fase encontra-se proacuteximo de zero esse comportamento representa as caracteriacutesticas resistivas das soluccedilotildees Mediante anaacutelises dos diagramas de Bode moacutedulo verifica-se uma faixa de frequecircncia entre 102 Hz e 10-1 Hz com acircngulos entre -700 a -820 no formato de um platocirc caracterizando comportamento de material passivo 44 ainda nesses mesmos graacuteficos pode-se observar duas regiotildees denominadas rdquoombrosrdquo a primeira estaacute localizada em meacutedias frequecircncias entre 100 Hz e 1000 Hz e a segunda eacute encontrada nos intervalos de baixas frequecircncias entre 1 Hz e 01 Hz Essas regiotildees satildeo os intervalos de frequecircncia onde as constantes de tempo sobrepostas agraves curvas se destacam A identificaccedilatildeo dessas de acordo com a literatura eacute caracteriacutestica de materiais passivos que apresentam as camadas interna compacta e a externa porosa 43 45 e que em accedilos inoxidaacuteveis satildeo formadas respectivamente de oacutexidos de cromo e ferro e de hidroacutexidos ferro e cromo 46

Os resultados apresentados nas Figuras 6 7 8 e 9 mostram que os accedilos tecircm comportamentos equivalentes isto eacute boa resistecircncia agrave corrosatildeo por pite em todas as condiccedilotildees de ensaio (OCP) demonstrando que os aumentos das concentraccedilotildees de cloretos e as saturaccedilotildees das soluccedilotildees natildeo foram suficientes para causar danos significativos nos filmes passivos de acordo com a literatura os expressivos valores de impedacircncia encontrados nos accedilos super duplex estatildeo relacionados agraves altas quantidades de oacutexido de cromo nos filmes 47

As pequenas variaccedilotildees que demostraram melhor desempenho do filme passivo do accedilo S32760 em alguns intervalos de meacutedias a baixas frequecircncias natildeo foram suficientes para determinar superioridade das camadas dos filmes em termos de resistecircncia agrave corrosatildeo por pite

38 Microscopia eletroquiacutemica de varredura (SECM)

As imagens de varredura obtidas atraveacutes do SECM mostradas nas Figuras 10 e 11 representam o comportamento superficial dos substratos nos potenciais de circuito aberto de -165 mV(ECS) e -290 mV(ECS) em soluccedilotildees aeradas e saturadas de CO2 com

aplicaccedilatildeo do potencial de 600 mV no microeletrodo de platina

As Figuras 10 e 11 mostram as imagens tridimensionais com distintas morfologias e regiotildees com diferentes atividades de corrente As imagens topograacuteficas revelam uma seacuterie de picos que projetam de pequenas regiotildees anoacutedicas dos substratos caracterizando-as como precursoras de pite 282948 Esse comportamento representa flutuaccedilotildees dos pites metaestaacutevais que surgem nos accedilos2949 Os picos representam aacutereas de maior susceptibilidade sugerindo a presenccedila de heterogeneidades na camada externa (porosa) do filme passivo Nessas regiotildees ocorre a oxidaccedilatildeo do ferro produzindo Fe2+ que posteriormente eacute oxidado no microeletrodo de platina para Fe3+ e permaneceraacute dissolvido nas soluccedilotildees 28-50 Nas referidas figuras pode-se constatar maior atividade nos filmes passivos do accedilo S31803 principalmente nas condiccedilotildees saturadas com CO2 que apresentam regiotildees com intensidades de correntes mais elevadas esse comportamento de acordo com Ambrish et al 51 estaacute associado a acidificaccedilatildeo da soluccedilatildeo devido a presenccedila de CO2 que torna a superfiacutecie do metal mais positiva e como consequecircncia maior adsorccedilatildeo dos iacuteons Cl- na mesma Nas condiccedilotildees experimentais o filme passivo do accedilo S32760 demonstra melhores qualidades protetivas por possuir regiotildees com menores intensidades de corrente indicativas de precursores de pites sugerindo que o desempenho estaacute vinculado agrave composiccedilatildeo quiacutemica e agraves fases presentes

Pereira V et al

2457 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Figura 10 Imagens obtidas por SECM das superfiacutecies dos accedilos imersas em soluccedilatildeo de NaCl 35 nos potenciais de circuito aberto aerada (E= -165 mV(ECS)) e saturadas com CO2 (E= -290 mV(ECS) e velo idade de va edu a de 5 μ s-1 o i oelet odos de Pt = μ a accedilo S31803 soluccedilatildeo aerada b) accedilo S32760 em soluccedilatildeo aerada c) accedilo S31803 em soluccedilatildeo saturada com CO2 e d) accedilo S32760 em soluccedilatildeo saturada com CO2

Figura 11 Imagens obtidas por SECM da superfiacutecie dos accedilos imersas em soluccedilatildeo de NaCl 70 nos potenciais de circuito aberto aerada (E= -165 mV(ECS)) e saturadas com CO2 (E= -290 mV (ECS) e velo idade de va edu a de 5 μ s-1 o i oelet odos de Pt = μ a accedilo S31803 soluccedilatildeo aerada b) accedilo S32760 em soluccedilatildeo aerada c) accedilo S31803 em soluccedilatildeo saturada com CO2 e d) accedilo S32760 em soluccedilatildeo saturada com CO2

39 Morfologia do pite

Na determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave corrosatildeo dos accedilos inoxidaacuteveis eacute utilizado

frequentemente o valor do PREN (nuacutemero equivalente de resistecircncia agrave corrosatildeo) Em funccedilatildeo dos elementos quiacutemicos estarem distribuiacutedos em proporccedilotildees diferentes nas fases ferrita e austenita nos accedilos S31803 e

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2458

S32760 torna-se necessaacuterio determinar o valor do PREN para cada fase com a finalidade de verificar a resistecircncia agrave corrosatildeo por pite pois na fase com menor valor

ocorreraacute o inicio do processo de corrosivo3351 A seguir eacute apresentada a foacutermula empiacuterica largamente utilizada no caacutelculo do PREN312313247

PREN= Cr + 33Mo + 16 N Equaccedilatildeo 1

Os valores das porcentagens em peso dos elementos cromo e molibdecircnio foram obtidos atraveacutes de cinco medidas realizadas nas fases ferrita e austenita dos accedilos S31803 e S32760 pela teacutecnica de EDS Devido agraves limitaccedilotildees quantitativas da teacutecnica natildeo foi possiacutevel determinar o nitrogecircnio De acordo com a literatura os valores em torno de 005 de saturaccedilatildeo de nitrogecircnio foram assumidos para a fase ferrita e o restante para a autenita2532

Os valores PREN determinados para as fases do accedilo S31803 satildeo mostrados na Tabela 6 Verifica-se que as fases ferrita e austenita apresentam valores de PREN em proporccedilotildees aproximadamente iguais e isso pode estar associado a uma distribuiccedilatildeo eficiente do cromo e molibdecircnio na ferrita e de niacutequel e nitrogecircnio na austenita 3 Esse fator de homogeneidade dos elementos quiacutemicos presente nas fases foi comprovado atraveacutes do bom desempenho eletroquiacutemico do accedilo S31803 nos experimentos ensaios de polarizaccedilatildeo anoacutedica e impedacircncia eletroquiacutemica onde o accedilo apresentou alta resistecircncia agrave corrosatildeo por pite para todas as condiccedilotildees estudadas

Os resultados do PREN determinados para as fases do accedilo S32760 satildeo mostrados na

Tabela 7 A partir dos resultados verifica-se que os elementos cromo molibdecircnio e nitrogecircnio exercem importante funccedilatildeo na resistecircncia agrave corrosatildeo desse material A fase ferrita eacute enriquecida com Cr e Mo por outro lado os elementos Ni e N satildeo concentrados na fase austeniacutetica dos accedilos super duplex 11 Os valores encontrados para PREN das fases ferrita e austenita satildeo caracteriacutesticos do material que foi tratado a uma temperatura de solubilizaccedilatildeo que resulta no aumentou da fraccedilatildeo volumeacutetrica da ferrita fator que pode ter contribuiacutedo para a ligeira diminuiccedilatildeo da resistecircncia agrave corrosatildeo por pite nos potenciais mais elevados Esse comportamento foi observado nas curvas de polarizaccedilatildeo anoacutedica Figuras 4 e 5 que em potenciais superiores a 960 mV o accedilo S32760 passa a ter um desempenho ligeiramente inferior ao do accedilo S31803 que resulta em menores valores para o potencial de pite e um menor domiacutenio de passivaccedilatildeo Esses resultados estatildeo de acordo com estudos realizados em accedilos inoxidaacuteveis super duplex onde se observa que dependendo da temperatura de solubilizaccedilatildeo que o material for submetido altera as fraccedilotildees volumeacutetricas das fases e consequentemente o valor do PREN112539

Tabela 6 Valores meacutedios e seus respectivos desvios-padratildeo da composiccedilatildeo quiacutemica ( peso) para as fases presentes no accedilo S31803 obtidos em 5 medidas e os respectivos caacutelculos de PREN

Fases Cr (p) Mo (p) N PREN

Ferrita 2425 plusmn 009 38 plusmn 004 005 3759

Austenita 2139 plusmn 017 223 plusmn 008 035 3465

Pereira V et al

2459 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Tabela 7 Valores meacutedios e seus respectivos desvios padratildeo da composiccedilatildeo quiacutemica ( peso) para as fases presentes no accedilo S32760 obtidos em 5 medidas e os respectivos caacutelculos de PREN

Fases Cr (p) Mo (p) N PREN

Ferrita 2547 plusmn 009 442 plusmn 045 005 4086

Austenita 2428 plusmn 017 304 plusmn 010 051 4247

As Figuras 12 e 13 apresentam os pites nucleados nas fases dos accedilos S31803 e S32760 apoacutes os ensaios de polarizaccedilatildeo As Figuras 12(a) (b) (c) e (d) mostram que os pites ocorreram preferencialmente nas fases austenita para todas as condiccedilotildees de estudo isso estaacute de acordo com o menor valor de resistecircncia equivalente a pite (PREN) apresentado pela fase austenita

Comportamento semelhante a esse foram encontrados em estudo de accedilo inoxidaacutevel duplex 2205 13 31As Figuras 13 (a) (b) (c) e (d) revelam as ocorrecircncias dos pites nas fases ferriacuteticas isso estaacute de acordo com o menor valor de PREN apresentado e ainda pode ter sido influenciado pela dispersatildeo de cromo e molibdecircnio nessa fase devido o aumento da fraccedilatildeo volumeacutetrica apresentada39

Figura 12 Mo fologias de pite as fases fe ita α e auste ita Υ o tidas po MEV a superfiacutecie do accedilo S31803 apoacutes o ensaio de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica a) soluccedilatildeo

NaCl 35 aerada b) soluccedilatildeo NaCl 35 saturada com CO2 c) soluccedilatildeo de NaCl 70 aerada e d) soluccedilatildeo de NaCl 70 saturada com CO2

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2460

Figura 13 Mo fologias de pite as fases fe ita α e auste ita Υ o tidas po MEV a superfiacutecie do accedilo S32760 apoacutes o ensaio de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica a) soluccedilatildeo

NaCl 35 aerada b) soluccedilatildeo NaCl 35 saturada com CO2 c) soluccedilatildeo de NaCl 70 aerada e d) soluccedilatildeo de NaCl 70 saturada com CO2

4 Conclusotildees

1- Os accedilos S31803 e S32760 possuem boa resistecircncia agrave corrosatildeo por pite essas caracteriacutesticas foram verificadas nos resultados obtidos atraveacutes das curvas de polarizaccedilatildeo anoacutedicas espectroscopia de impedacircncia eletroquiacutemica e SECM

2- De acordo com o ensaio de polarizaccedilatildeo o accedilo S31803 apresentou maiores domiacutenios de passivaccedilatildeo e elevados potenciais de pite esses fatores sugerem desempenho ligeiramente superior desse material em relaccedilatildeo ao accedilo S32760

3- Em conformidade com os resultados obtidos por EIE e SECM verificou-se melhor capacidade protetiva dos filmes passivos do accedilo S32760 na condiccedilatildeo de OCP pois esse possui uma quantidade de precursores de pite menor e arco capacitivo ligeiramente maior

4- Nos accedilos analisados verificou-se que as

fases ferriacutetica e austeniacutetica que possuem o menor valor de PREN satildeo as regiotildees precursoras e formadoras de nuacutecleos estaacuteveis de pites

Referecircncias Bibliograacuteficas

1 Jinlong L V Tongxiang L Chen W Ting

G Influence of sensitization on passive films in AISI 2205 duplex stainless steel Journal of

Alloys and Compounds 2016 658 657 [CrossRef] 2 Jun-Seob L Koji F Takayuki N Yasuchika

H Yong-Soo P Corrosion behaviour of ferrite and austenite phases on super duplex stainless steel in a modified green-death solution Corrosion Science 2014 89 111 [CrossRef] 3 Zhang Z Wang Z Jiang Y Tan H Han

D Guo Y Effect of post-weld heat treatment on microstructure evolution and pitting corrosion behavior of UNS S31803 duplex

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2456

Os diagramas de impedacircncia eletroquiacutemica na forma de Bode moacutedulo mostram que nas regiotildees de alta frequecircncia (1 kHz a 100 kHz) o moacutedulo de Z eacute praticamente constante e nos diagramas de Bode acircngulo de fase ϕ os valores do acircngulo de fase encontra-se proacuteximo de zero esse comportamento representa as caracteriacutesticas resistivas das soluccedilotildees Mediante anaacutelises dos diagramas de Bode moacutedulo verifica-se uma faixa de frequecircncia entre 102 Hz e 10-1 Hz com acircngulos entre -700 a -820 no formato de um platocirc caracterizando comportamento de material passivo 44 ainda nesses mesmos graacuteficos pode-se observar duas regiotildees denominadas rdquoombrosrdquo a primeira estaacute localizada em meacutedias frequecircncias entre 100 Hz e 1000 Hz e a segunda eacute encontrada nos intervalos de baixas frequecircncias entre 1 Hz e 01 Hz Essas regiotildees satildeo os intervalos de frequecircncia onde as constantes de tempo sobrepostas agraves curvas se destacam A identificaccedilatildeo dessas de acordo com a literatura eacute caracteriacutestica de materiais passivos que apresentam as camadas interna compacta e a externa porosa 43 45 e que em accedilos inoxidaacuteveis satildeo formadas respectivamente de oacutexidos de cromo e ferro e de hidroacutexidos ferro e cromo 46

Os resultados apresentados nas Figuras 6 7 8 e 9 mostram que os accedilos tecircm comportamentos equivalentes isto eacute boa resistecircncia agrave corrosatildeo por pite em todas as condiccedilotildees de ensaio (OCP) demonstrando que os aumentos das concentraccedilotildees de cloretos e as saturaccedilotildees das soluccedilotildees natildeo foram suficientes para causar danos significativos nos filmes passivos de acordo com a literatura os expressivos valores de impedacircncia encontrados nos accedilos super duplex estatildeo relacionados agraves altas quantidades de oacutexido de cromo nos filmes 47

As pequenas variaccedilotildees que demostraram melhor desempenho do filme passivo do accedilo S32760 em alguns intervalos de meacutedias a baixas frequecircncias natildeo foram suficientes para determinar superioridade das camadas dos filmes em termos de resistecircncia agrave corrosatildeo por pite

38 Microscopia eletroquiacutemica de varredura (SECM)

As imagens de varredura obtidas atraveacutes do SECM mostradas nas Figuras 10 e 11 representam o comportamento superficial dos substratos nos potenciais de circuito aberto de -165 mV(ECS) e -290 mV(ECS) em soluccedilotildees aeradas e saturadas de CO2 com

aplicaccedilatildeo do potencial de 600 mV no microeletrodo de platina

As Figuras 10 e 11 mostram as imagens tridimensionais com distintas morfologias e regiotildees com diferentes atividades de corrente As imagens topograacuteficas revelam uma seacuterie de picos que projetam de pequenas regiotildees anoacutedicas dos substratos caracterizando-as como precursoras de pite 282948 Esse comportamento representa flutuaccedilotildees dos pites metaestaacutevais que surgem nos accedilos2949 Os picos representam aacutereas de maior susceptibilidade sugerindo a presenccedila de heterogeneidades na camada externa (porosa) do filme passivo Nessas regiotildees ocorre a oxidaccedilatildeo do ferro produzindo Fe2+ que posteriormente eacute oxidado no microeletrodo de platina para Fe3+ e permaneceraacute dissolvido nas soluccedilotildees 28-50 Nas referidas figuras pode-se constatar maior atividade nos filmes passivos do accedilo S31803 principalmente nas condiccedilotildees saturadas com CO2 que apresentam regiotildees com intensidades de correntes mais elevadas esse comportamento de acordo com Ambrish et al 51 estaacute associado a acidificaccedilatildeo da soluccedilatildeo devido a presenccedila de CO2 que torna a superfiacutecie do metal mais positiva e como consequecircncia maior adsorccedilatildeo dos iacuteons Cl- na mesma Nas condiccedilotildees experimentais o filme passivo do accedilo S32760 demonstra melhores qualidades protetivas por possuir regiotildees com menores intensidades de corrente indicativas de precursores de pites sugerindo que o desempenho estaacute vinculado agrave composiccedilatildeo quiacutemica e agraves fases presentes

Pereira V et al

2457 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Figura 10 Imagens obtidas por SECM das superfiacutecies dos accedilos imersas em soluccedilatildeo de NaCl 35 nos potenciais de circuito aberto aerada (E= -165 mV(ECS)) e saturadas com CO2 (E= -290 mV(ECS) e velo idade de va edu a de 5 μ s-1 o i oelet odos de Pt = μ a accedilo S31803 soluccedilatildeo aerada b) accedilo S32760 em soluccedilatildeo aerada c) accedilo S31803 em soluccedilatildeo saturada com CO2 e d) accedilo S32760 em soluccedilatildeo saturada com CO2

Figura 11 Imagens obtidas por SECM da superfiacutecie dos accedilos imersas em soluccedilatildeo de NaCl 70 nos potenciais de circuito aberto aerada (E= -165 mV(ECS)) e saturadas com CO2 (E= -290 mV (ECS) e velo idade de va edu a de 5 μ s-1 o i oelet odos de Pt = μ a accedilo S31803 soluccedilatildeo aerada b) accedilo S32760 em soluccedilatildeo aerada c) accedilo S31803 em soluccedilatildeo saturada com CO2 e d) accedilo S32760 em soluccedilatildeo saturada com CO2

39 Morfologia do pite

Na determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave corrosatildeo dos accedilos inoxidaacuteveis eacute utilizado

frequentemente o valor do PREN (nuacutemero equivalente de resistecircncia agrave corrosatildeo) Em funccedilatildeo dos elementos quiacutemicos estarem distribuiacutedos em proporccedilotildees diferentes nas fases ferrita e austenita nos accedilos S31803 e

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2458

S32760 torna-se necessaacuterio determinar o valor do PREN para cada fase com a finalidade de verificar a resistecircncia agrave corrosatildeo por pite pois na fase com menor valor

ocorreraacute o inicio do processo de corrosivo3351 A seguir eacute apresentada a foacutermula empiacuterica largamente utilizada no caacutelculo do PREN312313247

PREN= Cr + 33Mo + 16 N Equaccedilatildeo 1

Os valores das porcentagens em peso dos elementos cromo e molibdecircnio foram obtidos atraveacutes de cinco medidas realizadas nas fases ferrita e austenita dos accedilos S31803 e S32760 pela teacutecnica de EDS Devido agraves limitaccedilotildees quantitativas da teacutecnica natildeo foi possiacutevel determinar o nitrogecircnio De acordo com a literatura os valores em torno de 005 de saturaccedilatildeo de nitrogecircnio foram assumidos para a fase ferrita e o restante para a autenita2532

Os valores PREN determinados para as fases do accedilo S31803 satildeo mostrados na Tabela 6 Verifica-se que as fases ferrita e austenita apresentam valores de PREN em proporccedilotildees aproximadamente iguais e isso pode estar associado a uma distribuiccedilatildeo eficiente do cromo e molibdecircnio na ferrita e de niacutequel e nitrogecircnio na austenita 3 Esse fator de homogeneidade dos elementos quiacutemicos presente nas fases foi comprovado atraveacutes do bom desempenho eletroquiacutemico do accedilo S31803 nos experimentos ensaios de polarizaccedilatildeo anoacutedica e impedacircncia eletroquiacutemica onde o accedilo apresentou alta resistecircncia agrave corrosatildeo por pite para todas as condiccedilotildees estudadas

Os resultados do PREN determinados para as fases do accedilo S32760 satildeo mostrados na

Tabela 7 A partir dos resultados verifica-se que os elementos cromo molibdecircnio e nitrogecircnio exercem importante funccedilatildeo na resistecircncia agrave corrosatildeo desse material A fase ferrita eacute enriquecida com Cr e Mo por outro lado os elementos Ni e N satildeo concentrados na fase austeniacutetica dos accedilos super duplex 11 Os valores encontrados para PREN das fases ferrita e austenita satildeo caracteriacutesticos do material que foi tratado a uma temperatura de solubilizaccedilatildeo que resulta no aumentou da fraccedilatildeo volumeacutetrica da ferrita fator que pode ter contribuiacutedo para a ligeira diminuiccedilatildeo da resistecircncia agrave corrosatildeo por pite nos potenciais mais elevados Esse comportamento foi observado nas curvas de polarizaccedilatildeo anoacutedica Figuras 4 e 5 que em potenciais superiores a 960 mV o accedilo S32760 passa a ter um desempenho ligeiramente inferior ao do accedilo S31803 que resulta em menores valores para o potencial de pite e um menor domiacutenio de passivaccedilatildeo Esses resultados estatildeo de acordo com estudos realizados em accedilos inoxidaacuteveis super duplex onde se observa que dependendo da temperatura de solubilizaccedilatildeo que o material for submetido altera as fraccedilotildees volumeacutetricas das fases e consequentemente o valor do PREN112539

Tabela 6 Valores meacutedios e seus respectivos desvios-padratildeo da composiccedilatildeo quiacutemica ( peso) para as fases presentes no accedilo S31803 obtidos em 5 medidas e os respectivos caacutelculos de PREN

Fases Cr (p) Mo (p) N PREN

Ferrita 2425 plusmn 009 38 plusmn 004 005 3759

Austenita 2139 plusmn 017 223 plusmn 008 035 3465

Pereira V et al

2459 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Tabela 7 Valores meacutedios e seus respectivos desvios padratildeo da composiccedilatildeo quiacutemica ( peso) para as fases presentes no accedilo S32760 obtidos em 5 medidas e os respectivos caacutelculos de PREN

Fases Cr (p) Mo (p) N PREN

Ferrita 2547 plusmn 009 442 plusmn 045 005 4086

Austenita 2428 plusmn 017 304 plusmn 010 051 4247

As Figuras 12 e 13 apresentam os pites nucleados nas fases dos accedilos S31803 e S32760 apoacutes os ensaios de polarizaccedilatildeo As Figuras 12(a) (b) (c) e (d) mostram que os pites ocorreram preferencialmente nas fases austenita para todas as condiccedilotildees de estudo isso estaacute de acordo com o menor valor de resistecircncia equivalente a pite (PREN) apresentado pela fase austenita

Comportamento semelhante a esse foram encontrados em estudo de accedilo inoxidaacutevel duplex 2205 13 31As Figuras 13 (a) (b) (c) e (d) revelam as ocorrecircncias dos pites nas fases ferriacuteticas isso estaacute de acordo com o menor valor de PREN apresentado e ainda pode ter sido influenciado pela dispersatildeo de cromo e molibdecircnio nessa fase devido o aumento da fraccedilatildeo volumeacutetrica apresentada39

Figura 12 Mo fologias de pite as fases fe ita α e auste ita Υ o tidas po MEV a superfiacutecie do accedilo S31803 apoacutes o ensaio de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica a) soluccedilatildeo

NaCl 35 aerada b) soluccedilatildeo NaCl 35 saturada com CO2 c) soluccedilatildeo de NaCl 70 aerada e d) soluccedilatildeo de NaCl 70 saturada com CO2

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2460

Figura 13 Mo fologias de pite as fases fe ita α e auste ita Υ o tidas po MEV a superfiacutecie do accedilo S32760 apoacutes o ensaio de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica a) soluccedilatildeo

NaCl 35 aerada b) soluccedilatildeo NaCl 35 saturada com CO2 c) soluccedilatildeo de NaCl 70 aerada e d) soluccedilatildeo de NaCl 70 saturada com CO2

4 Conclusotildees

1- Os accedilos S31803 e S32760 possuem boa resistecircncia agrave corrosatildeo por pite essas caracteriacutesticas foram verificadas nos resultados obtidos atraveacutes das curvas de polarizaccedilatildeo anoacutedicas espectroscopia de impedacircncia eletroquiacutemica e SECM

2- De acordo com o ensaio de polarizaccedilatildeo o accedilo S31803 apresentou maiores domiacutenios de passivaccedilatildeo e elevados potenciais de pite esses fatores sugerem desempenho ligeiramente superior desse material em relaccedilatildeo ao accedilo S32760

3- Em conformidade com os resultados obtidos por EIE e SECM verificou-se melhor capacidade protetiva dos filmes passivos do accedilo S32760 na condiccedilatildeo de OCP pois esse possui uma quantidade de precursores de pite menor e arco capacitivo ligeiramente maior

4- Nos accedilos analisados verificou-se que as

fases ferriacutetica e austeniacutetica que possuem o menor valor de PREN satildeo as regiotildees precursoras e formadoras de nuacutecleos estaacuteveis de pites

Referecircncias Bibliograacuteficas

1 Jinlong L V Tongxiang L Chen W Ting

G Influence of sensitization on passive films in AISI 2205 duplex stainless steel Journal of

Alloys and Compounds 2016 658 657 [CrossRef] 2 Jun-Seob L Koji F Takayuki N Yasuchika

H Yong-Soo P Corrosion behaviour of ferrite and austenite phases on super duplex stainless steel in a modified green-death solution Corrosion Science 2014 89 111 [CrossRef] 3 Zhang Z Wang Z Jiang Y Tan H Han

D Guo Y Effect of post-weld heat treatment on microstructure evolution and pitting corrosion behavior of UNS S31803 duplex

Pereira V et al

2457 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Figura 10 Imagens obtidas por SECM das superfiacutecies dos accedilos imersas em soluccedilatildeo de NaCl 35 nos potenciais de circuito aberto aerada (E= -165 mV(ECS)) e saturadas com CO2 (E= -290 mV(ECS) e velo idade de va edu a de 5 μ s-1 o i oelet odos de Pt = μ a accedilo S31803 soluccedilatildeo aerada b) accedilo S32760 em soluccedilatildeo aerada c) accedilo S31803 em soluccedilatildeo saturada com CO2 e d) accedilo S32760 em soluccedilatildeo saturada com CO2

Figura 11 Imagens obtidas por SECM da superfiacutecie dos accedilos imersas em soluccedilatildeo de NaCl 70 nos potenciais de circuito aberto aerada (E= -165 mV(ECS)) e saturadas com CO2 (E= -290 mV (ECS) e velo idade de va edu a de 5 μ s-1 o i oelet odos de Pt = μ a accedilo S31803 soluccedilatildeo aerada b) accedilo S32760 em soluccedilatildeo aerada c) accedilo S31803 em soluccedilatildeo saturada com CO2 e d) accedilo S32760 em soluccedilatildeo saturada com CO2

39 Morfologia do pite

Na determinaccedilatildeo da resistecircncia agrave corrosatildeo dos accedilos inoxidaacuteveis eacute utilizado

frequentemente o valor do PREN (nuacutemero equivalente de resistecircncia agrave corrosatildeo) Em funccedilatildeo dos elementos quiacutemicos estarem distribuiacutedos em proporccedilotildees diferentes nas fases ferrita e austenita nos accedilos S31803 e

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2458

S32760 torna-se necessaacuterio determinar o valor do PREN para cada fase com a finalidade de verificar a resistecircncia agrave corrosatildeo por pite pois na fase com menor valor

ocorreraacute o inicio do processo de corrosivo3351 A seguir eacute apresentada a foacutermula empiacuterica largamente utilizada no caacutelculo do PREN312313247

PREN= Cr + 33Mo + 16 N Equaccedilatildeo 1

Os valores das porcentagens em peso dos elementos cromo e molibdecircnio foram obtidos atraveacutes de cinco medidas realizadas nas fases ferrita e austenita dos accedilos S31803 e S32760 pela teacutecnica de EDS Devido agraves limitaccedilotildees quantitativas da teacutecnica natildeo foi possiacutevel determinar o nitrogecircnio De acordo com a literatura os valores em torno de 005 de saturaccedilatildeo de nitrogecircnio foram assumidos para a fase ferrita e o restante para a autenita2532

Os valores PREN determinados para as fases do accedilo S31803 satildeo mostrados na Tabela 6 Verifica-se que as fases ferrita e austenita apresentam valores de PREN em proporccedilotildees aproximadamente iguais e isso pode estar associado a uma distribuiccedilatildeo eficiente do cromo e molibdecircnio na ferrita e de niacutequel e nitrogecircnio na austenita 3 Esse fator de homogeneidade dos elementos quiacutemicos presente nas fases foi comprovado atraveacutes do bom desempenho eletroquiacutemico do accedilo S31803 nos experimentos ensaios de polarizaccedilatildeo anoacutedica e impedacircncia eletroquiacutemica onde o accedilo apresentou alta resistecircncia agrave corrosatildeo por pite para todas as condiccedilotildees estudadas

Os resultados do PREN determinados para as fases do accedilo S32760 satildeo mostrados na

Tabela 7 A partir dos resultados verifica-se que os elementos cromo molibdecircnio e nitrogecircnio exercem importante funccedilatildeo na resistecircncia agrave corrosatildeo desse material A fase ferrita eacute enriquecida com Cr e Mo por outro lado os elementos Ni e N satildeo concentrados na fase austeniacutetica dos accedilos super duplex 11 Os valores encontrados para PREN das fases ferrita e austenita satildeo caracteriacutesticos do material que foi tratado a uma temperatura de solubilizaccedilatildeo que resulta no aumentou da fraccedilatildeo volumeacutetrica da ferrita fator que pode ter contribuiacutedo para a ligeira diminuiccedilatildeo da resistecircncia agrave corrosatildeo por pite nos potenciais mais elevados Esse comportamento foi observado nas curvas de polarizaccedilatildeo anoacutedica Figuras 4 e 5 que em potenciais superiores a 960 mV o accedilo S32760 passa a ter um desempenho ligeiramente inferior ao do accedilo S31803 que resulta em menores valores para o potencial de pite e um menor domiacutenio de passivaccedilatildeo Esses resultados estatildeo de acordo com estudos realizados em accedilos inoxidaacuteveis super duplex onde se observa que dependendo da temperatura de solubilizaccedilatildeo que o material for submetido altera as fraccedilotildees volumeacutetricas das fases e consequentemente o valor do PREN112539

Tabela 6 Valores meacutedios e seus respectivos desvios-padratildeo da composiccedilatildeo quiacutemica ( peso) para as fases presentes no accedilo S31803 obtidos em 5 medidas e os respectivos caacutelculos de PREN

Fases Cr (p) Mo (p) N PREN

Ferrita 2425 plusmn 009 38 plusmn 004 005 3759

Austenita 2139 plusmn 017 223 plusmn 008 035 3465

Pereira V et al

2459 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Tabela 7 Valores meacutedios e seus respectivos desvios padratildeo da composiccedilatildeo quiacutemica ( peso) para as fases presentes no accedilo S32760 obtidos em 5 medidas e os respectivos caacutelculos de PREN

Fases Cr (p) Mo (p) N PREN

Ferrita 2547 plusmn 009 442 plusmn 045 005 4086

Austenita 2428 plusmn 017 304 plusmn 010 051 4247

As Figuras 12 e 13 apresentam os pites nucleados nas fases dos accedilos S31803 e S32760 apoacutes os ensaios de polarizaccedilatildeo As Figuras 12(a) (b) (c) e (d) mostram que os pites ocorreram preferencialmente nas fases austenita para todas as condiccedilotildees de estudo isso estaacute de acordo com o menor valor de resistecircncia equivalente a pite (PREN) apresentado pela fase austenita

Comportamento semelhante a esse foram encontrados em estudo de accedilo inoxidaacutevel duplex 2205 13 31As Figuras 13 (a) (b) (c) e (d) revelam as ocorrecircncias dos pites nas fases ferriacuteticas isso estaacute de acordo com o menor valor de PREN apresentado e ainda pode ter sido influenciado pela dispersatildeo de cromo e molibdecircnio nessa fase devido o aumento da fraccedilatildeo volumeacutetrica apresentada39

Figura 12 Mo fologias de pite as fases fe ita α e auste ita Υ o tidas po MEV a superfiacutecie do accedilo S31803 apoacutes o ensaio de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica a) soluccedilatildeo

NaCl 35 aerada b) soluccedilatildeo NaCl 35 saturada com CO2 c) soluccedilatildeo de NaCl 70 aerada e d) soluccedilatildeo de NaCl 70 saturada com CO2

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2460

Figura 13 Mo fologias de pite as fases fe ita α e auste ita Υ o tidas po MEV a superfiacutecie do accedilo S32760 apoacutes o ensaio de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica a) soluccedilatildeo

NaCl 35 aerada b) soluccedilatildeo NaCl 35 saturada com CO2 c) soluccedilatildeo de NaCl 70 aerada e d) soluccedilatildeo de NaCl 70 saturada com CO2

4 Conclusotildees

1- Os accedilos S31803 e S32760 possuem boa resistecircncia agrave corrosatildeo por pite essas caracteriacutesticas foram verificadas nos resultados obtidos atraveacutes das curvas de polarizaccedilatildeo anoacutedicas espectroscopia de impedacircncia eletroquiacutemica e SECM

2- De acordo com o ensaio de polarizaccedilatildeo o accedilo S31803 apresentou maiores domiacutenios de passivaccedilatildeo e elevados potenciais de pite esses fatores sugerem desempenho ligeiramente superior desse material em relaccedilatildeo ao accedilo S32760

3- Em conformidade com os resultados obtidos por EIE e SECM verificou-se melhor capacidade protetiva dos filmes passivos do accedilo S32760 na condiccedilatildeo de OCP pois esse possui uma quantidade de precursores de pite menor e arco capacitivo ligeiramente maior

4- Nos accedilos analisados verificou-se que as

fases ferriacutetica e austeniacutetica que possuem o menor valor de PREN satildeo as regiotildees precursoras e formadoras de nuacutecleos estaacuteveis de pites

Referecircncias Bibliograacuteficas

1 Jinlong L V Tongxiang L Chen W Ting

G Influence of sensitization on passive films in AISI 2205 duplex stainless steel Journal of

Alloys and Compounds 2016 658 657 [CrossRef] 2 Jun-Seob L Koji F Takayuki N Yasuchika

H Yong-Soo P Corrosion behaviour of ferrite and austenite phases on super duplex stainless steel in a modified green-death solution Corrosion Science 2014 89 111 [CrossRef] 3 Zhang Z Wang Z Jiang Y Tan H Han

D Guo Y Effect of post-weld heat treatment on microstructure evolution and pitting corrosion behavior of UNS S31803 duplex

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2458

S32760 torna-se necessaacuterio determinar o valor do PREN para cada fase com a finalidade de verificar a resistecircncia agrave corrosatildeo por pite pois na fase com menor valor

ocorreraacute o inicio do processo de corrosivo3351 A seguir eacute apresentada a foacutermula empiacuterica largamente utilizada no caacutelculo do PREN312313247

PREN= Cr + 33Mo + 16 N Equaccedilatildeo 1

Os valores das porcentagens em peso dos elementos cromo e molibdecircnio foram obtidos atraveacutes de cinco medidas realizadas nas fases ferrita e austenita dos accedilos S31803 e S32760 pela teacutecnica de EDS Devido agraves limitaccedilotildees quantitativas da teacutecnica natildeo foi possiacutevel determinar o nitrogecircnio De acordo com a literatura os valores em torno de 005 de saturaccedilatildeo de nitrogecircnio foram assumidos para a fase ferrita e o restante para a autenita2532

Os valores PREN determinados para as fases do accedilo S31803 satildeo mostrados na Tabela 6 Verifica-se que as fases ferrita e austenita apresentam valores de PREN em proporccedilotildees aproximadamente iguais e isso pode estar associado a uma distribuiccedilatildeo eficiente do cromo e molibdecircnio na ferrita e de niacutequel e nitrogecircnio na austenita 3 Esse fator de homogeneidade dos elementos quiacutemicos presente nas fases foi comprovado atraveacutes do bom desempenho eletroquiacutemico do accedilo S31803 nos experimentos ensaios de polarizaccedilatildeo anoacutedica e impedacircncia eletroquiacutemica onde o accedilo apresentou alta resistecircncia agrave corrosatildeo por pite para todas as condiccedilotildees estudadas

Os resultados do PREN determinados para as fases do accedilo S32760 satildeo mostrados na

Tabela 7 A partir dos resultados verifica-se que os elementos cromo molibdecircnio e nitrogecircnio exercem importante funccedilatildeo na resistecircncia agrave corrosatildeo desse material A fase ferrita eacute enriquecida com Cr e Mo por outro lado os elementos Ni e N satildeo concentrados na fase austeniacutetica dos accedilos super duplex 11 Os valores encontrados para PREN das fases ferrita e austenita satildeo caracteriacutesticos do material que foi tratado a uma temperatura de solubilizaccedilatildeo que resulta no aumentou da fraccedilatildeo volumeacutetrica da ferrita fator que pode ter contribuiacutedo para a ligeira diminuiccedilatildeo da resistecircncia agrave corrosatildeo por pite nos potenciais mais elevados Esse comportamento foi observado nas curvas de polarizaccedilatildeo anoacutedica Figuras 4 e 5 que em potenciais superiores a 960 mV o accedilo S32760 passa a ter um desempenho ligeiramente inferior ao do accedilo S31803 que resulta em menores valores para o potencial de pite e um menor domiacutenio de passivaccedilatildeo Esses resultados estatildeo de acordo com estudos realizados em accedilos inoxidaacuteveis super duplex onde se observa que dependendo da temperatura de solubilizaccedilatildeo que o material for submetido altera as fraccedilotildees volumeacutetricas das fases e consequentemente o valor do PREN112539

Tabela 6 Valores meacutedios e seus respectivos desvios-padratildeo da composiccedilatildeo quiacutemica ( peso) para as fases presentes no accedilo S31803 obtidos em 5 medidas e os respectivos caacutelculos de PREN

Fases Cr (p) Mo (p) N PREN

Ferrita 2425 plusmn 009 38 plusmn 004 005 3759

Austenita 2139 plusmn 017 223 plusmn 008 035 3465

Pereira V et al

2459 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Tabela 7 Valores meacutedios e seus respectivos desvios padratildeo da composiccedilatildeo quiacutemica ( peso) para as fases presentes no accedilo S32760 obtidos em 5 medidas e os respectivos caacutelculos de PREN

Fases Cr (p) Mo (p) N PREN

Ferrita 2547 plusmn 009 442 plusmn 045 005 4086

Austenita 2428 plusmn 017 304 plusmn 010 051 4247

As Figuras 12 e 13 apresentam os pites nucleados nas fases dos accedilos S31803 e S32760 apoacutes os ensaios de polarizaccedilatildeo As Figuras 12(a) (b) (c) e (d) mostram que os pites ocorreram preferencialmente nas fases austenita para todas as condiccedilotildees de estudo isso estaacute de acordo com o menor valor de resistecircncia equivalente a pite (PREN) apresentado pela fase austenita

Comportamento semelhante a esse foram encontrados em estudo de accedilo inoxidaacutevel duplex 2205 13 31As Figuras 13 (a) (b) (c) e (d) revelam as ocorrecircncias dos pites nas fases ferriacuteticas isso estaacute de acordo com o menor valor de PREN apresentado e ainda pode ter sido influenciado pela dispersatildeo de cromo e molibdecircnio nessa fase devido o aumento da fraccedilatildeo volumeacutetrica apresentada39

Figura 12 Mo fologias de pite as fases fe ita α e auste ita Υ o tidas po MEV a superfiacutecie do accedilo S31803 apoacutes o ensaio de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica a) soluccedilatildeo

NaCl 35 aerada b) soluccedilatildeo NaCl 35 saturada com CO2 c) soluccedilatildeo de NaCl 70 aerada e d) soluccedilatildeo de NaCl 70 saturada com CO2

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2460

Figura 13 Mo fologias de pite as fases fe ita α e auste ita Υ o tidas po MEV a superfiacutecie do accedilo S32760 apoacutes o ensaio de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica a) soluccedilatildeo

NaCl 35 aerada b) soluccedilatildeo NaCl 35 saturada com CO2 c) soluccedilatildeo de NaCl 70 aerada e d) soluccedilatildeo de NaCl 70 saturada com CO2

4 Conclusotildees

1- Os accedilos S31803 e S32760 possuem boa resistecircncia agrave corrosatildeo por pite essas caracteriacutesticas foram verificadas nos resultados obtidos atraveacutes das curvas de polarizaccedilatildeo anoacutedicas espectroscopia de impedacircncia eletroquiacutemica e SECM

2- De acordo com o ensaio de polarizaccedilatildeo o accedilo S31803 apresentou maiores domiacutenios de passivaccedilatildeo e elevados potenciais de pite esses fatores sugerem desempenho ligeiramente superior desse material em relaccedilatildeo ao accedilo S32760

3- Em conformidade com os resultados obtidos por EIE e SECM verificou-se melhor capacidade protetiva dos filmes passivos do accedilo S32760 na condiccedilatildeo de OCP pois esse possui uma quantidade de precursores de pite menor e arco capacitivo ligeiramente maior

4- Nos accedilos analisados verificou-se que as

fases ferriacutetica e austeniacutetica que possuem o menor valor de PREN satildeo as regiotildees precursoras e formadoras de nuacutecleos estaacuteveis de pites

Referecircncias Bibliograacuteficas

1 Jinlong L V Tongxiang L Chen W Ting

G Influence of sensitization on passive films in AISI 2205 duplex stainless steel Journal of

Alloys and Compounds 2016 658 657 [CrossRef] 2 Jun-Seob L Koji F Takayuki N Yasuchika

H Yong-Soo P Corrosion behaviour of ferrite and austenite phases on super duplex stainless steel in a modified green-death solution Corrosion Science 2014 89 111 [CrossRef] 3 Zhang Z Wang Z Jiang Y Tan H Han

D Guo Y Effect of post-weld heat treatment on microstructure evolution and pitting corrosion behavior of UNS S31803 duplex

Pereira V et al

2459 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

Tabela 7 Valores meacutedios e seus respectivos desvios padratildeo da composiccedilatildeo quiacutemica ( peso) para as fases presentes no accedilo S32760 obtidos em 5 medidas e os respectivos caacutelculos de PREN

Fases Cr (p) Mo (p) N PREN

Ferrita 2547 plusmn 009 442 plusmn 045 005 4086

Austenita 2428 plusmn 017 304 plusmn 010 051 4247

As Figuras 12 e 13 apresentam os pites nucleados nas fases dos accedilos S31803 e S32760 apoacutes os ensaios de polarizaccedilatildeo As Figuras 12(a) (b) (c) e (d) mostram que os pites ocorreram preferencialmente nas fases austenita para todas as condiccedilotildees de estudo isso estaacute de acordo com o menor valor de resistecircncia equivalente a pite (PREN) apresentado pela fase austenita

Comportamento semelhante a esse foram encontrados em estudo de accedilo inoxidaacutevel duplex 2205 13 31As Figuras 13 (a) (b) (c) e (d) revelam as ocorrecircncias dos pites nas fases ferriacuteticas isso estaacute de acordo com o menor valor de PREN apresentado e ainda pode ter sido influenciado pela dispersatildeo de cromo e molibdecircnio nessa fase devido o aumento da fraccedilatildeo volumeacutetrica apresentada39

Figura 12 Mo fologias de pite as fases fe ita α e auste ita Υ o tidas po MEV a superfiacutecie do accedilo S31803 apoacutes o ensaio de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica a) soluccedilatildeo

NaCl 35 aerada b) soluccedilatildeo NaCl 35 saturada com CO2 c) soluccedilatildeo de NaCl 70 aerada e d) soluccedilatildeo de NaCl 70 saturada com CO2

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2460

Figura 13 Mo fologias de pite as fases fe ita α e auste ita Υ o tidas po MEV a superfiacutecie do accedilo S32760 apoacutes o ensaio de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica a) soluccedilatildeo

NaCl 35 aerada b) soluccedilatildeo NaCl 35 saturada com CO2 c) soluccedilatildeo de NaCl 70 aerada e d) soluccedilatildeo de NaCl 70 saturada com CO2

4 Conclusotildees

1- Os accedilos S31803 e S32760 possuem boa resistecircncia agrave corrosatildeo por pite essas caracteriacutesticas foram verificadas nos resultados obtidos atraveacutes das curvas de polarizaccedilatildeo anoacutedicas espectroscopia de impedacircncia eletroquiacutemica e SECM

2- De acordo com o ensaio de polarizaccedilatildeo o accedilo S31803 apresentou maiores domiacutenios de passivaccedilatildeo e elevados potenciais de pite esses fatores sugerem desempenho ligeiramente superior desse material em relaccedilatildeo ao accedilo S32760

3- Em conformidade com os resultados obtidos por EIE e SECM verificou-se melhor capacidade protetiva dos filmes passivos do accedilo S32760 na condiccedilatildeo de OCP pois esse possui uma quantidade de precursores de pite menor e arco capacitivo ligeiramente maior

4- Nos accedilos analisados verificou-se que as

fases ferriacutetica e austeniacutetica que possuem o menor valor de PREN satildeo as regiotildees precursoras e formadoras de nuacutecleos estaacuteveis de pites

Referecircncias Bibliograacuteficas

1 Jinlong L V Tongxiang L Chen W Ting

G Influence of sensitization on passive films in AISI 2205 duplex stainless steel Journal of

Alloys and Compounds 2016 658 657 [CrossRef] 2 Jun-Seob L Koji F Takayuki N Yasuchika

H Yong-Soo P Corrosion behaviour of ferrite and austenite phases on super duplex stainless steel in a modified green-death solution Corrosion Science 2014 89 111 [CrossRef] 3 Zhang Z Wang Z Jiang Y Tan H Han

D Guo Y Effect of post-weld heat treatment on microstructure evolution and pitting corrosion behavior of UNS S31803 duplex

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2460

Figura 13 Mo fologias de pite as fases fe ita α e auste ita Υ o tidas po MEV a superfiacutecie do accedilo S32760 apoacutes o ensaio de polarizaccedilatildeo potenciodinacircmica anoacutedica a) soluccedilatildeo

NaCl 35 aerada b) soluccedilatildeo NaCl 35 saturada com CO2 c) soluccedilatildeo de NaCl 70 aerada e d) soluccedilatildeo de NaCl 70 saturada com CO2

4 Conclusotildees

1- Os accedilos S31803 e S32760 possuem boa resistecircncia agrave corrosatildeo por pite essas caracteriacutesticas foram verificadas nos resultados obtidos atraveacutes das curvas de polarizaccedilatildeo anoacutedicas espectroscopia de impedacircncia eletroquiacutemica e SECM

2- De acordo com o ensaio de polarizaccedilatildeo o accedilo S31803 apresentou maiores domiacutenios de passivaccedilatildeo e elevados potenciais de pite esses fatores sugerem desempenho ligeiramente superior desse material em relaccedilatildeo ao accedilo S32760

3- Em conformidade com os resultados obtidos por EIE e SECM verificou-se melhor capacidade protetiva dos filmes passivos do accedilo S32760 na condiccedilatildeo de OCP pois esse possui uma quantidade de precursores de pite menor e arco capacitivo ligeiramente maior

4- Nos accedilos analisados verificou-se que as

fases ferriacutetica e austeniacutetica que possuem o menor valor de PREN satildeo as regiotildees precursoras e formadoras de nuacutecleos estaacuteveis de pites

Referecircncias Bibliograacuteficas

1 Jinlong L V Tongxiang L Chen W Ting

G Influence of sensitization on passive films in AISI 2205 duplex stainless steel Journal of

Alloys and Compounds 2016 658 657 [CrossRef] 2 Jun-Seob L Koji F Takayuki N Yasuchika

H Yong-Soo P Corrosion behaviour of ferrite and austenite phases on super duplex stainless steel in a modified green-death solution Corrosion Science 2014 89 111 [CrossRef] 3 Zhang Z Wang Z Jiang Y Tan H Han

D Guo Y Effect of post-weld heat treatment on microstructure evolution and pitting corrosion behavior of UNS S31803 duplex

Pereira V et al

2461 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

stainless steel welds Corrosion Science 2012 62 42 [CrossRef]

4 Mohammed A M Kulkarni A S Sathiya

P Sunkulp G The impact of heat input on the strength toughness microhardness microstructure and corrosion aspects of friction welded duplex stainless steel joints Journal of Manufacturing Processes 2015 18 92 [CrossRef] 5 Garciacutea-Renteriacutea M A Loacutepez-Morelos V

H Garciacutea-Hernaacutendeza R Dzib-Peacuterez L Garciacutea-Ochoa E M Gonzaacutelez-Saacutenchez J Improvement of localised corrosion resistance of AISI 2205 Duplex Stainless Steel joints made by gas metal arc welding under electromagnetic interaction of low intensity Applied Surface Science 2014 321 252 [CrossRef] 6 De Lacerda J C Cacircndido L C Godefroid

LB Effect of volume fraction of phases and precipitates on the mechanical behavior of UNS S31803 duplex stainless steel International Journal of Fatigue 2015 74 81 [CrossRef] 7 Ziying Z Hui Z Huizhen Z Zhishui Y

Jun H Liang H Jing L Effect of isothermal aging on the pitting corrosion resistance of UNS S82441 duplex stainless steel based on electrochemical detection Corrosion Science

2015 93 120 [CrossRef] 8 Knyazeva M Pohl L Duplex Steels Part I

Genesis Formation Structure Metallography Microstructure and Analysis

Metallography Microstructure and Analysis

2013 2 113 [CrossRef] 9 Lo K H Shek C H Lai J K L Recent

developments in stainless steels Materials

Science and Engineering R 2009 65 39 [CrossRef] 10

Eghbali F Moayed M H Davooddi A Ebrahimi N Critical pitting temperature (CPT) assessment of 2205 duplex stainless steel in 01 M NaCl at various molybdate concentrations Corrosion Science 2011 53 513 [CrossRef] 11

Heon-Young H Min-Ho J Tae-Ho L Joonoh M Understanding the relation between phase fraction and pitting corrosion resistance of UNS S32750 stainless steel

Materials Characterization 2015 106 338 [CrossRef] 12

Eleonora B ULF K Christofer L Jinshan P Study of corrosion behavior of a 22 Cr duplex stainless steel Influence of nano-sized chromium nitrides and exposure temperature Electrochimica Acta 2013 113 280 [CrossRef] 13

Sadeghian M Shamanian M Shafye I A Effect of heat input on microstructure and mechanical properties of dissimilar joints between super duplex stainless steel and high strength low alloy steel Materials and

Design 2014 60 678 [CrossRef] 14

Vahid A H Sten W Kjell H Leif K Nitrogen loss and effects on microstructure in multipass TIG welding of a super duplex stainless steel Materials and Design 2016 98 88 [CrossRef] 15

Ihsan-Ul-Haq T Park J H Hyuk S K Development of high MnndashN duplex stainless steel for automobile structural components Corrosion Science 2008 50 404 [CrossRef] 16

Krupp U Soumlker M Giertler A Doumlnges B Christ H-J Wackermann K Boll T Thuvander M Marinell M C I The potential of spinodal ferrite decomposition for increasing the very high cycle fatigue strength of duplex stainless steel International Journal of Fatigue 2016 93 363 [CrossRef] 17

Camerini C Sacramento R Areiza M C Rocha A Santos R Rebello J M Pereira G Eddy current techniques for super duplex stainless steel characterization Journal of

Magnetism and Magnetic Materials 2015 388 96 [CrossRef] 18

Linter B R Burstein G T Reactions of pipeline steels in carbon dioxide solutions Corrosion Scence 1999 41 117 [CrossRef]

19 Laura L M Stuart I B Rolf G L J W

Maneesha P G A H Kaksonen K H Effect of oxygen and biofilms on crevice corrosion of UNS S31803 and UNS N08825 in natural seawater Corrosion Science 2013 67 242 [CrossRef]

20 Silverstein R Eliezer D Hydrogen

trapping mechanism of different duplex

Pereira V et al

Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463| 2462

stainless steels alloys Journal of Alloys and

Compounds 2015 644 280 [CrossRef] 21

Lian H Yan-Jun G Xia-Yu W Yi-Min J Jin L Effect of Solution Annealin Temperature on Pittin Behavior of Duplex Stainless Steel 2204 in Chloride Solutions Journal of Iron and Steel Research

International 2016 23 357 [CrossRef] 22

Alfred R A Udoka O Neill C R Effect of ageing on phase evolution and mechanical properties of a high tungsten super-duplex stainless steel Materials Science and

Engineering A 2012 535 281[ CrossRef] 23

Lihua Z Yiming J Bo D Wei Z Juliang X Jin L Effect of aging on the corrosion resistance of 2101 lean 22 Cr stainless steel Materials Characterization 2009 60 1522 [CrossRef] 24

Soon-Tae K In-Sung L Jin-Seungkima Seok-Hwan J Yong-Soo P Kwang-Tae K Young-Sub K Investigation of the localized corrosion associated with phase transformation of tube-to-tube sheet welds of hyper 22 Cr stainless steel in acidified chloride environments Corrosion Science 2012 64 164 [CrossRef] 25

Yanjun G Tianyi S Jincheng H Yiming J Laizhu J Jin L Microstructure evolution and pitting corrosion resistance of the Gleeble-simulated heat-affected zone of a newly developed lean duplex stainless steel 2002 Journal of Alloys and Compounds 2016 658 1031 [CrossRef] 26

Carvalho D S Joia C J B Mattos O R Corrosion rate of iron-chromium alloys in CO2 medium Corrosion Science 2005 47 2974 [CrossRef] 27

Hosni M E Influence of temperature on the pitting corrosion behavior of AISI 316L in chloride - CO2 (sat) solutions Materials and

Design 2014 59 339 [CrossRef] 28

Luo H Li X G Dong C F Xiao K Effect of solution treatment on pitting behavior of 2205 duplex stainless steel King Saud University Arabian Journal of Chemistry 2017 10 90 [CrossRef] 29

Yin Y Niu L Lu M Guo W Chen S In situ characterization of localized corrosion of stainless steel by scanning electrochemical microscope Applied Surface Science 2009 255 9199 [CrossRef]

30 Garciacutea-Renteriacutea M A Loacutepez-Morelosb V

H Gonzaacutelez-Saacutenchezc J Garciacutea-Hernaacutendezb R Dzib-Peacuterezc L Curiel-Loacutepeza FF Effect of electromagnetic interaction during fusion welding of AISI 2205 duplex stainless steel on the corrosion resistance Applied Surface Science 2017 396 1187 [CrossRef] 31

Bo D Yiming J Jia G Cheng Z Juan G Jin L Critical pitting and repassivation temperatures for duplex stainless steel in chloride solutions Electrochimica Acta 2008 53 5220 [CrossRef] 32

Garfias-Mesias L F Sykes J M Tuck C D S The effect of phase compositions on the pitting corrosion of 25 Cr duplex stainless steel in chloride solutions Corrosion Science 1996 38 1319 [CrossRef] 33

Ribeiro F A Henrique S Modificaccedilotildees da composiccedilatildeo quiacutemica do accedilo inoxidaacutevel duplex vazado 25Cr-6Ni-3Mo-3Cu para melhoria da resistecircncia agrave corrosatildeo por picadas Ciecircncia amp

Tecnologia dos Materiais 2009 21 68 [Link] 34

Shaoning G Junsheng S Lingyu G Hongquan W Evolution of microstructure and corrosion behavior in 2205 duplex stainless steel GTA-welding joint Journal of

Manufacturing Processes 2015 19 32 [CrossRef] 35

Hanninen H Romu J Ilola R Tervo J Laitinen A Effects of processing and manufacturing of high nitrogen-containing stainless steels on their mechanical corrosion and wear properties Journal of

Materials Processing Technology 2001 117 424 [CrossRef] 36

Szklarska-Smialowska Z Pitting and

crevice corrosion NACE International Houston TX USA 2005 [Link] 37

Magnabosco R Tese de Doutorado Escola Politeacutecnica da Universidade de Satildeo Paulo Satildeo Paulo 2001 [Link] 38

Senatore M Finzetto L Perea E Estudo comparativo entre os accedilos inoxidaacuteveis duacuteplex e os inoxidaacuteveis AISI 304L316L R Esc

Minas Ouro Preto 2007 60 175 [CrossRef] 39

Hua T Yiming J Bo D Tao S Juliang X Jin L Effect of annealing temperature on the pitting corrosion resistance of super duplex stainless steel UNS S32750 Materials

Characterization 2009 60 1049 [CrossRef]

Pereira V et al

2463 Rev Virtual Quim |Vol 9| |No 6| |2442-2463|

40 Gholami M Hoseinpoor M Moayed M

H A statistical study on the effect of annealing temperature on pitting corrosion resistance of 2205 duplex stainless steel Corrosion Science 2015 94 156 [CrossRef] 41

Hong L Huaizhi S Chaofang D Kui X Xiaogang L Electrochemical and passivation behavior investigation of ferritic stainless steel in alkaline environment Construction

and Building Materials 2015 96 502 [CrossRef] 42

Leiva-Garciacutea R Fernandes J C S Muntildeoz-Portero M J Garciacutea-Antoacuten J Study of the sensitisation process of a duplex stainless steel (UNS 14462) by means of confocal microscopy and localised electrochemical techniques Corrosion Science 2015 94 327 [CrossRef] 43

Valero V C Igual M A Study of the adsorption process of bovine serum albumin on passivated surfaces of CoCrMo biomedical alloy Electrochimica Acta 2010 55 8445 [CrossRef] 44

Pieretti E F Costa I Surface characterisation of ASTM F139 stainless steel marked by laser and mechanical techniques Electrochimica Acta 2013 114 838 [CrossRef] 45

Shaily M B Sukumar K Rahul B Brajendra M Subrata C J Electrochemical Study of Diffusion Bonded Joints between Micro-duplex Stainless Steel and Ti6Al4V Alloy Journal of Materials Science amp

Technology 2014 30 163 [CrossRef] 46

Saacutenchez-Tovar R Leiva-Garciacutea R Garciacutea-Antoacuten J Characterization of thermal oxide films formed on a duplex stainless steel by means of confocal-Raman microscopy and

electrochemical techniques Thin Solid Films

2015 576 1 [CrossRef] 47

Elki C S Seacutergio M R Joatildeo M D A R Influence of chloride ion concentration and temperature on the electrochemical properties of passive films formed on a superduplex stainless steel Materials

Characterization 2010 61 240 [CrossRef] 48

Gonzaaacutelez-Ga ıa Y Bu stei GT Gonzalez S Souto R M Imaging metastable pits on austenitic stainless steel in situ at the open-circuit corrosion potential Electrochemistry Communications 2004 6 637 [CrossRef] 49

Rhode S Kain V Raja V S Abraham G J Factors affecting corrosion behavior of inclusion containing stainless steels A scanning electrochemical microscopic study Materials Characterization 2013 77 109 [CrossRef] 50

Izquierdo J Martiacuten-Ruiacutez L Fernaacutendez-Peacuterez B M Rodriacuteguez-Raposo R Santana J J Souto R M Scanning microelectrochemical characterization of the effect of polarization on the localized corrosion of 304 stainless steel in chloride solution Journal of Electroanalytical

Chemistry 2014 728 148 [CrossRef] 51

Ambrish S Yuanhua L Obot I B Eno E E Ansarif K R Quraish M A Corrosion mitigation of J55 steel in 35 NaCl solution by a macrocyclic inhibitor Applied Surface

Science 2015 356 341[CrossRef] 52

Deng B Jiang Y M Gao J Li J Effect of annealing treatment on microstructure evolution and the associated corrosion behavior of a super duplex stainless steel Journal of Alloys and Compounds 2010 493 461 [CrossRef]