Avaliação da tratabilidade de efluentes da indústria de ... · LEONILDE CRISTINA DE PINHO MORAIS...

LEONILDE CRISTINA DE PINHO MORAIS

AVALIAO DA TRATABILIDADE DE EFLUENTES DA

INDSTRIA DE CURTUMES

POR OXIDAO QUMICA E BIOLGICA

Dissertao apresentada Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto para obteno do grau de

Doutor em Engenharia Qumica

Sob a superviso de

Professor Doutor Carlos Albino Veiga da Costa Doutor Rui Alfredo da Rocha Boaventura

Departamento de Engenharia Qumica da Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto

Professora Doutora Elisa Maria Rodrigues Ramalho Departamento de Engenharia Qumica do Instituto Superior de Engenharia do Instituto Politcnico do Porto

2005

i

AGRADECIMENTOS

Desejo agradecer, em primeiro lugar, aos Professores Carlos Costa, Rui

Boaventura e Elisa Ramalho, pela permanente disponibilidade e forma como

sempre me ajudaram no decorrer do trabalho.

Agradeo ao Engenheiro Beleza, Rosria e Marta, do Centro de Estudos de

guas do ISEP, pela forma como me receberam e proporcionaram as melhores

condies na realizao de uma parte do trabalho experimental.

Tambm ao Laboratrio de Tecnologia do ISEP, desejo agradecer todo o apoio

que me foi prestado.

Ao Engenheiro Crispim agradeo, alm de toda a literatura fornecida, a matria-

prima para a realizao do trabalho.

Ao CIEA e ao ISEP quero tambm agradecer a ajuda disponibilizada.

Uma palavra de agradecimento sincero s colegas do Departamento de

Engenharia Qumica do ISEP que me ajudaram e incentivaram nas fases mais

difceis do trabalho.

Finalmente, ao Gil e ao Diogo, por terem sido, cada um sua maneira, ajudas

verdadeiramente preciosas.

v

ABSTRACT

This work aimed to determine whether it is possible to use chemical

oxidation, with the Fenton reagent, and to combine chemical and biological

oxidation as treatment solutions for re-tanning/dyeing liquid effluents.

First, the Fenton process was studied for its capacity to oxidize the re-

tanning/dyeing agents Acid Black 210 dye, Bordeaux BV dye, a vegetable tannin

(Acacia extract), a synthetic tannin (Relugan RE) and a fat-liquoring agent (Lipsol

EMK).

Oxidation experiments were performed with Acid Black 210 dye, using

experimental design (factorial experiments), to determine the optimal range of the

factors known to influence Fenton oxidation (pH, temperature, [H2O2] and

(Fe2+:H2O2) ratio). The most relevant effect on the oxidation of Acid Black 210 dye

was [H2O2] followed by (Fe2+:H2O2) ratio. The best results (95% TOC removal)

were found for the higher values of [H2O2], (Fe2+:H2O2) ratio and pH, respectively

3.19g/L, 1:3 and 4.

A new series of oxidation experiments performed on each re-tanning/dyeing

agent, according to a new two-level factorial design and maintaining pH = 3.5,

showed that the factors statistically influencing the oxidation were: [H2O2] and

(Fe2+:H2O2) ratio for the two dyes under study, [H2O2] for Acacia extract, and

(Fe2+:H2O2) ratio for the other agents. This three-factor (23) factorial plan was

expanded to form a central composite design (CCD), whereby a quadratic

polynomial expression relating the factors was obtained and the optimal range of

values for each factor was found. The higher TOC removal values were 97.7% for

Acid Black 210 dye, 93.1% for Bordeaux BV dye, 95% for Acacia extract, 99% for

Relugan RE and 98% for Lipsol EMK.

vi

The next step in this work was directed to the real effluent, in particular to

assess the capacity of the Fenton process or a combination of the chemical and

biological oxidation processes to reduce the real effluents organic charge to within

the legal limits. The Fenton process, after a chemical coagulation/filtration step,

was applied to the real effluent and the optimal range of the oxidation process

factors was determined. The chemical coagulation/filtration step reduced the

values of the COD and TOC by 49%, and the Fenton process with pH=3.5,

temperature=20C, [H2O2]=7.44 g/L and a (Fe2+:H2O2) ratio of 1:10 reduced the

TOC value by 80.8%.

The Fenton and photo-Fenton oxidation processes were compared and,

within the studied experimental conditions (pH=3.5, temperature= 20C,

(Fe2+:H2O2) ratio of 1:5 and, [H2O2]=7.44g/L and 14.88), the photo-Fenton process

did not reveal any advantages over the Fenton process in the reduction of TOC or

COD.

The aerobic biological oxidation process did not lead to completely

satisfactory results, although COD and TOC removal were 69% and 72%,

respectively. The possibility of using the Fenton process, as a final treatment after

biological oxidation, was not well succeeded. Under the studied experimental

conditions, the highest TOC removal reached 11%.

The Fenton process, as a pre-treatment before biological oxidation, raised

the effluents biodegradability, and final values of COD and COT reached 163 and

84 mg/L respectively. The combined Fenton/aerobic biological oxidation process

appears to be a promising solution for treating re-tanning/dyeing liquid effluents.

vii

RSUM

Lobjectif de ce travail est dvaluer lusage ventuel de loxydation chimique

avec le ractif de Fenton et de la combinaison entre loxydation chimique et

biologique, en tant que solutions possibles pour traiter les effluents de

retannage/teinture.

Dans une premire phase, nous avons tudi lapplication du procd

Fenton loxydation dagents de retannage/teinture avec deux colorants (Acid Black 210 et Bordeaux BV), un tanin naturel (extrait dacacia), un tanin synthtique

(Relugan RE) et un agent de nourriture (Lipsol EMK). Pour dterminer la gamme

optimale des facteurs considrs comme ayant une influence au niveau de

loxydation Fenton (pH, temprature, [H2O2] et quotient (Fe2+: H2O2)), nous avons

effectu des expriences doxydation avec le colorant Acid Black 210, en nous

basant sur la mthode des plans dexpriences (plans factoriels). Leffet le plus

conditionnant de loxydation du colorant Acid Black 210 est celui d[H2O2], suivi du

quotient (Fe2+ :H2O2). Les meilleurs rsultats (prs de 95% denlvement de COT)

ont t obtenus pour les valeurs les plus leves de [H2O2], quotient (Fe2+: H2O2)

et pH, soit respectivement 3,19 g/L, 1:3 et 4.

Une nouvelle srie dexpriences effectue avec tous les agents de

retannage/teinture, selon un nouveau plan factoriel deux niveaux o le pH a t

fix, a permis de constater que pour les deux colorants tudis, les facteurs qui

ont une influence statistique considrable en termes doxydation sont l[H2O2] et le

quotient (Fe2+ :H2O2); Pour loxydation de lextrait dacacia, l[H2O2] est le facteur

qui conditionne le procd et pour loxydation des agents restants, cest le quotient

(Fe2+: H2O2). Ce deuxime plan factoriel trois facteurs (23) a t dvelopp,

constituant un Central Composite Design (CCD), il a permis dtablir un rapport

polynomial quadratique entre les facteurs en question et ainsi de dterminer la

gamme de conditions optimales pour chaque facteur. Les enlvements de COT

viii

les plus levs ont t de 97,7% pour le colorant Acid Black 210, de 93,1% pour le

colorant Bordeaux BV, de 95% pour lextrait dacacia, de 99% pour le Relugan RE

et de 98% pour le Lipsol EMK.

Dans une deuxime phase, ltude a port sur leffluent rel, en particulier sur

les possibilits doxydation Fenton ou dune combinaison doxydation chimique et

biologique, dans le but de ramener le taux organique aux limites lgalement

admises. Nous avons valu la traitabilit par le procd Fenton aprs un

traitement pralable de coagulation chimique en dterminant la gamme optimale

des principaux facteurs opratoires du procd doxydation ([H2O2], quotient

(Fe2+:H2O2) et temprature). Ltape de coagulation/filtrage a rduit la DCO et le

COT de prs de 49%, et le procd Fenton pH = 3,5, temprature = 20C,

[H2O2] = 7,44 g/L et quotient (Fe2+:H2O2)=1:10, le COT a t rduit de 80,8%.

On a compar loxydation par les procds Fenton et photo-Fenton et on a

conclu que dans les conditions opratoires exprimentes (pH = 3,5, temprature

= 20C, quotient (Fe2+: H2O2) gal 1:5 et [H2O2] = 7,44 g/L et 14,88 g/L) le

procd photo-Fenton na prsent aucun avantage, que ce soit en termes

denlvement de DCO ou de COT.

Les rsultats de loxydation biologique en rgime arobie nont pas t

entirement satisfaisants malgr les rductions de DCO et de COT, de 69 et 72%

respectivement. Nous avons valu la possibilit dutiliser le ractif de Fenton en

tant qutape daffinage, oxydant leffluent du traitement biologique. Dans les

conditions testes, le pourcentage denlvement le plus lev que nous avons

obtenu, na t que de 11% environ.

Loxydation Fenton en tant qutape prcdant un traitement biologique a

augment la biodgradabilit de leffluent, les valeurs finales de DCO et de COT

tant de 163 et 84 mg/L, respectivement. La combinaison entre loxydation Fenton

et les procds de dgradation biologique en rgime arobie est une solution

intressante pour traiter les effluents de retannage/teinture.

ix

NDICE GERAL

AGRADECIMENTOS............................................................................................................i

RESUMO.............................................................................................................................iii

ABSTRACT..........................................................................................................................v

RSUM............................................................................................................................vii

NDICE DE FIGURAS........................................................................................................xiii

NDICE DE TABELAS.......................................................................................................ixx

CAPTULO 1 - INTRODUO.............................................................................

1.1 Objectivo e justificao do trabalho........................................................1.2 A indstria dos curtumes.........................................................................

1.2.1 A indstria dos curtumes em Portugal...............................................

1.2.1.1 Caracterizao do sector........................................................

1.2.1.2 Produo e evoluo do sector...............................................

1.2.1.3 Etapas do processo de transformao de peles....................

1.2.2 A indstria dos curtumes e o meio Ambiente.....................................

CAPTULO 2 - ESTADO ACTUAL DE CONHECIMENTOS................................ 2.1 Alternativas tecnolgicas.........................................................................

2.1.1 Processo de fabrico...........................................................................

2.1.2 Resduos slidos................................................................................

2.1.3 Efluentes lquidos...............................................................................

1

2

3

5

6

6

9

12

21

22

22

24

24

CAPTULO 3 - OXIDAO QUMICA E BIOLGICA DE GUAS RESIDUAIS 3.1 Processos convencionais de oxidao qumica....................................3.2 Processos avanados de oxidao qumica (PAO)...............................

3.2.1 Processo Fenton...............................................................................

3.2.1.1 Mecanismo da reaco........................................................

3.2.1.2 Cintica da reaco..............................................................

3.2.1.3 Eficincia e velocidade da reaco......................................

3.2.1.4 Factores que controlam a reaco.......................................

a) pH......................................................................

b) Temperatura ......................................................

c) Concentrao de ferro .......................................

d) Concentrao de perxido de hidrognio..........

3.2.1.5 Precipitao no processo de Fenton....................................

3.2.1.6 Aplicaes do reagente de Fenton.......................................

3.2.1.7 Vantagens e desvantagens na aplicao do reagente de

Fenton..................................................................................

3.2.2 Processo Foto-Fenton.......................................................................

3.2.2.1 Mecanismo do processo.......................................................

3.2.2.2 Factores que influenciam o processo Foto-Fenton..............

1) pH.....................................................................................

2) H2O2..................................................................................

3) Fe(II).................................................................................

3.3 Processos de oxidao biolgica........................................................... 3.3.1 Metabolismo Aerbio.........................................................................

3.3.2 Cintica de crescimento celular e de consumo de substrato...........

CAPTULO 4 - MATERIAIS E MTODOS........................................................... 4.1 Materiais..................................................................................................... 4.2 Mtodos Analticos................................................................................... 4.3 Instalaes Experimentais.......................................................................

29

31

35

39

40

46

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49

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66

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79

79

80

81

xi

4.3.1 Processo Fenton...............................................................................

4.3.2. Reagente de Fenton com radiao UV - Foto- Fenton....................

4.3.3 Degradao Biolgica Aerbia..........................................................

4.4 Procedimento experimental.....................................................................4.4.1 Caracterizao das solues e efluentes utilizados..........................

4.4.2 Oxidao dos agentes de recurtume/tinturaria com o Reagente de

Fenton.............................................................................................

1) Corante Acid Black 210 Plano factorial 24..................................

2) Agentes de recurtume/tinturaria- Plano factorial 23

com expanso (plano composto centrado)..................................

4.4.3 Tratabilidade qumica e biolgica do efluente real...........................

4.4.3.1 Coagulao/floculao qumica com CaO..........................

4.4.3.2 Oxidao com Reagente de Fenton....................................

4.4.3.3 Oxidao Foto-Fenton.........................................................

4.4.3.4 Ensaios de degradao biolgica........................................

4.4.3.5 Oxidao com reagente de Fenton aps degradao

biolgica..............................................................................

CAPTULO 5 - RESULTADOS E DISCUSSO.................................................... 5.1 Oxidao de agentes de recurtume/tinturaria com o Reagente de

Fenton.....................................................................................................5.1.1 Ensaios exploratrios de oxidao do corante

Acid Black 210...................................................................................

5.1.2 Experimentao factorial de oxidao do corante

Acid Black 210..................................................................................

5.1.2.1 Escolha dos nveis das variveis seleccionadas..................

5.1.2.2 Anlise dos resultados da experimentao factorial............

81

82

84

85

85

85

87

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94

95

95

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99

99

101

105

105

109

5.1.3 Experimentao factorial 23 com expanso (CCD)...........................

5.1.3.1 Anlise estatstica dos resultados da experimentao

factorial..................................................................................

117

134

5.1.3.2 Anlise dos resultados...........................................................

5.2 Tratamentos do efluente real da etapa de recurtume/tinturaria..........

5.2.1 Caracterizao do efluente................................................................

5.2.2 Pr-tratamento do efluente com xido de clcio...............................

5.2.3 Oxidao do efluente pelo reagente de Fenton................................

5.2.3.1 Influncia das variveis operatrias....................................

5.2.3.2 Tratamento estatstico dos resultados obtidos....................

5.2.4 Ensaios de oxidao do efluente real com reagente de

Fenton+UV........................................................................................

5.2.5 Degradao biolgica aerbia..........................................................

5.2.6 Tratamentos combinados..................................................................

5.2.6.1 Processo Fenton aps degradao biolgica......................

5.2.6.2 Degradao biolgica aps processo Fenton...

CAPTULO 6 - CONCLUSES E PROPOSTAS DE TRABALHO FUTURO........

6.1 Concluses....................................................................................................... 6.2 Propostas de trabalho futuro..................................................................

BIBLIOGRAFIA..................................................................................................... APNDICES

APNDICE I - Processo Produtivo.................................................................................

APNDICE II Agentes de recurtume/tinturaria.............................................................

APNDICE III Mtodos de Anlise e Equipamento.....................................................

APNDICE IV Experimentao Factorial.....................................................................

APNDICE V Resultados experimentais dos ensaios de degradao biolgica.........

.APNDICE VI - Registo de dados obtidos ao longo do perodo de reaco (pH,

temperatura e ORP).............................................................................

140

150

150

152

154

159

167

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199

199

203

205

217

227

229

237

243

247

xiii

NDICE DE FIGURAS

CAPTULO 1

PginaFigura 1.1 Exemplo de indstrias utilizadoras de couro............................... 4

Figura 1.2 Evoluo da produo de couro......................................................... 7

Figura 1.3 Evoluo do valor da produo de couro........................................... 7

Figura 1.4 Evoluo das exportaes de couros e peles.................................... 7

Figura 1.5 Evoluo da produo de couro: previso at 2005.......................... 8

Figura 1.6 Diagrama do processo produtivo de uma unidade de curtumes de couro curtido ao crmio.e principais resduos por ela produzidos..... 11

Figura 1.7 Carga poluente relativa ao processo produtivo do couro 16

CAPTULO 3 Figura 3.1 Esquema das reaces qumicas do processo Fenton foto-

assistido com oxidao do composto orgnico A.............................

68

CAPTULO 4 Figura 4.1 Esquema da instalao experimental de oxidao qumica com o

Reagente de Fenton...........................................................................

81

Figura 4.2 Espectro de emisso da lmpada de vapor de mercrio utilizada ... 82

Figura 4.3 Esquema da instalao experimental de oxidao foto-Fenton....... 83

Figura 4.4 Esquema da instalao experimental de degradao biolgica aerbia..............................................................................................

84

CAPTULO 5

Figura 5.1 Efeito comparativo da temperatura na remoo de COT para as condies pH 3, [H2O2]= Cesteq. e razo (Fe2+:H2O2 ) = 1:5 e 1:1,5..........................................................................................

102

Figura 5.2 Efeito da [H2O2] na remoo de COT para as condies pH 3, (Fe2+:H2O2)=1:5 e temperatura 25, 30 e 35C...................................

103

Figura 5.3 Efeito da razo (Fe2+:H2O2) na remoo de COT para as condies pH 3, [H2O2 ]= 1,59 g/L e temperatura 25C.....................

104

Figura 5.4 Influncia da temperatura na remoo de COT para a razo (Fe2+:H2O2)=1:5 e 1:3, com pH 3 e [H2O2 ]= 2x Cesteq........................

113

Figura 5.5 Influncia da temperatura na remoo de COT para a razo (Fe2+:H2O2)=1:5, 1:3 e 1:1,5, com pH 3 e [H2O2 ]= Cesteq...................

113

Figura 5.6 Influncia da temperatura na remoo de COT para a razo (Fe2+:H2O2)=1:5, 1:3 e 1:1,5, [H2O2]= Cesteq. e 2x Cesteq., e pH = 3....

114

Figura 5.7 Influncia do pH na remoo de COT para a razo (Fe2+:H2O2)=1:3, [H2O2 ] = C2xesteq. e temperatura 20, 25,30 e 35C...........................................................................

115

Figura 5.8 Influncia do pH (gama 3-5) na remoo de COT por coagulao/floculao qumica com sulfato ferroso ([Fe2+]= 1,06 g/L; T=25C.................................................................

116

Figura 5.9 Superfcies de resposta do sistema Extracto de Accia/Reagente de Fenton relativas ao efeito de dois factores, mantendo constante o terceiro no ponto central do plano factorial ...................................

143

Figura 5.10 Superfcies de resposta do sistema Acid Black210/Reagente de Fenton relativas ao efeito de dois factores, mantendo constante o terceiro no ponto central do plano factorial.......................................

144

Figura 5.11 Superfcies de resposta do sistema Relugan RE/Reagente de Fenton relativas ao efeito de dois factores, mantendo constante o terceiro no ponto central do plano factorial.......................................

145

Figura 5.12 Superfcies de resposta do sistema Bordeaux BV/Reagente de Fenton relativas ao efeito de dois factores, mantendo constante o terceiro no ponto central do plano factorial.......................................

146

Figura 5.13 Superfcies de resposta do sistema Lipsol EMK/Reagente de Fenton relativas ao efeito de dois factores, mantendo constante o terceiro no ponto central do plano factorial.......................................

147

Figura 5.14 Resultados dos ensaios de oxidao da matria orgnica com catalisador e/ ou oxidante.................................................................

155

Figura 5.15 Evoluo do ORP, temperatura e pH quando o efluente foi submetido adio de 7,44 g/L de H2O2..........................................

157

Figura 5.16 Evoluo do ORP, temperatura e pH quando o efluente foi submetido adio de 2,48 g/L de Fe2+...........................................

158

xv

Figura 5.17 Evoluo do ORP, temperatura e pH quando o efluente foi submetido adio de reagente de Fenton (7,44 g/L de H2O2 e 2,48 g/L de Fe2+)...............................................

158

Figura 5.18 Influncia da concentrao de H2O2 e de Fe2+ na reduo de COT do efluente real de recurtume/tinturaria pr-tratado (experincias realizadas temperatura de 20C e pH 3,5).....................................

159

Figura 5.19 Influncia da concentrao de H2O2 e de Fe2+ na reduo de COT por oxidao Fenton do efluente real de recurtume/tinturaria pr-tratado (experincias realizadas temperatura de 25C e pH 3,5)............................................................................................

162

Figura 5.20 Influncia da temperatura na reduo de COT por oxidao Fenton de um efluente real de recurtume/tinturaria pr-tratado, a pH 3,5.............................................................................................

164

Figura 5.21 Influncia da temperatura, concentrao de H2O2 e Fe2+ na reduo de COT por oxidao Fenton de um efluente real de recurtume/tinturaria pr-tratado, a pH 3,5.........................................

165

Figura 5.22

Comparao entre o processo Fenton e foto-Fenton, em termos de percentagem de remoo de COT em funo de [H2O2] (temperatura = 20C , pH = 3,5, razo (Fe2+: H2O2) = 1:5)...............

174

Figura 5.23

Comparao entre o processo Fenton e foto-Fenton, em termos de percentagem de remoo de CQO em funo de [H2O2] (temperatura = 20C , pH = 3,5, razo (Fe2+: H2O2) = 1:5)...............

175

Figura 5.24 Percentagem de remoo de COT e CQO por oxidao foto-Fenton (com alterao da ordem de adio de Fe2+) e Fenton (temperatura = 20C, pH = 3,5, razo (Fe2+: H2O2) = 1:5 e [H2O2] = Cesteq.).............................................................................

176

Figura 5.25 Evoluo da concentrao de substrato (CQO e COT) em funo do tempo...........................................................................................

178

Figura 5.26 Evoluo da percentagem de remoo de COT e CQO em funo do tempo...........................................................................................

179

Figura 5.27 Evoluo da concentrao da biomassa (SSV e SST) em funo do tempo...........................................................................................

180

Figura 5.28

Ajuste do modelo cintico adoptado para o decaimento do substrato aos valores experimentais de COT...................................

182

Figura 5.29 Ajuste do modelo cintico adoptado para o crescimento da biomassa aos valores experimentais de SSV...................................

182

Figura 5.30 Efeito do processo Fenton sobre o efluente pr-tratado por degradao biolgica........................................................................

185

Figura 5.31 Evoluo temporal da concentrao de substrato (CQO e COT) na degradao biolgica do efluente submetido a pr-oxidao Fenton (temperatura = 20C, pH = 3,5, [H2O2] = 0,5x Cesteq. e R = 1:10)........................................................................................

189

Figura 5.32

Evoluo temporal da remoo de CQO e COT na degradao biolgica do efluente submetido a pr-oxidao Fenton (temperatura = 20C, pH = 3,5, [H2O2] = 0,5x Cesteq. e R = 1:10)........................................................................................

189

Figura 5.33

Evoluo da concentrao da biomassa (SSV) em funo do tempo para o efluente submetido a pr-oxidao Fenton (temperatura = 20C, pH= 3,5, [H2O2] =0,5x Cesteq e R = 1:10)........................................................................................

190

Figura 5.34 Ajuste do modelo de decaimento do substrato aos valores experimentais de COT, para o efluente submetido a pr-oxidao Fenton (temperatura = 20C, pH= 3,5, [H2O2] =0,5x Cesteq. e R = 1:10)........................................................................................

191

Figura 5.35 Ajuste do modelo de crescimento da biomassa aos valores experimentais de SSV, para o efluente submetido a pr-oxidao Fenton (temperatura = 20C, pH= 3,5, [H2O2] =0,5x Cesteq. e R = 1:10).........................................................................................

192

Figura 5.36 Evoluo temporal da concentrao de substrato (CQO e COT) na degradao biolgica do efluente submetido a pr-oxidao Fenton (temperatura = 20C, pH = 3,5, [H2O2] = Cesteq. e R = 1:10)........................................................................................

193

Figura 5.37 Evoluo temporal da remoo de CQO e COT na degradao biolgica do efluente submetido a pr-oxidao Fenton (temperatura = 20C, pH = 3,5, [H2O2] = Cesteq. e R = 1:10)........................................................................................

194

Figura 5.38 Evoluo da concentrao da biomassa (SSV) em funo do tempo para o efluente submetido a pr-oxidao Fenton (temperatura = 20C, pH = 3,5, [H2O2] = Cesteq. e R = 1:10).........................................................................................

195

Figura 5.39 Ajuste do modelo de crescimento da biomassa aos valores experimentais de SSV, para o efluente submetido a pr-oxidao Fenton (temperatura = 20C, pH= 3,5, [H2O2] =Cesteq. e R = 1:10)........................................................................................

196

Figura 5.40 Ajuste do modelo de decaimento do substrato aos valores experimentais de COT, para o efluente submetido a pr-oxidao Fenton (temperatura = 20C, pH= 3,5, [H2O2] =Cesteq. e R = 1:10)........................................................................................

196

xvii

APNDICE VI Figura A.VI.1 Evoluo temporal do ORP, temperatura e pH durante as

reaces de oxidao com Reagente de Fenton do corante Acid Black 210, (ensaios A a P e pontos mdios), correspondente ao plano factorial 24 ............................................................................

249

Figura A.VI.2 Evoluo temporal do ORP, temperatura e pH durante as reaces de oxidao com Reagente de Fenton do corante Acid Black 210 (ensaios 1 a 8), correspondente ao plano factorial 23 .......................................................................................................

250

Figura A.VI.3 Evoluo temporal do ORP, temperatura e pH durante asreaces de oxidao com Reagente de Fenton do corante AcidBlack 210 (ensaios #1 a #6 e pontos mdios), correspondente expanso (-1,682/+1,682) do plano factorial 23...................................................................................................

251

Figura A.VI.4 Evoluo temporal do ORP, temperatura e pH durante asreaces de oxidao com Reagente de Fenton do extracto deAccia (ensaios 1 a 8), correspondente ao plano factorial 23 .......

252

Figura A.VI.5 Evoluo temporal do ORP, temperatura e pH durante as reaces de oxidao com Reagente de Fenton do extracto deAccia (ensaio #1 a #6), correspondentes expanso(-1,682/+1,682) e a um ponto mdio do plano factorial 23....................................................................................................

253

Figura A.VI.6 Evoluo temporal do ORP, temperatura e pH durante as reaces de oxidao com Reagente de Fenton da resina Relugan RE, correspondentes ao plano factorial 23................................................................................................... 254

Figura A.VI.7 Evoluo temporal do ORP, temperatura e pH durante asreaces de oxidao com Reagente de Fenton da resinaRelugan RE, correspondentes expanso (-1,682/+1,682) do plano factorial 23.............................................................................

255

Figura A.VI.8 Evoluo temporal do ORP, temperatura e pH durante asreaces de oxidao Fenton do efluente da etapa derecurtume/tinturaria a pH 3,5, temperatura = 20C, (Fe2+:H2O2)=1:10 e [H2O2] = 0,5x Cesteq., 0,75x Cesteq.,. Cesteq.. e 2xCesteq.................................................................................................

256

Figura A.VI.9 Evoluo temporal do ORP, temperatura e pH durante as reaces de oxidao Fenton do efluente da etapa derecurtume/tinturaria a pH 3,5, temperatura = 20C, (Fe2+:H2O2) = 1:5 e 1:3 com [H2O2] = 0,75x Cesteq.,. Cesteq.,. e 2x Cesteq............... 257

ixx

NDICE DE TABELAS

CAPTULO 1

Pgina Tabela 1.1 Quantidade de gua residual descarregada por tonelada de peles

produzidas.........................................................................................

13

Tabela 1.2 Factores tpicos de descarga associados s vrias fases do processo produtivo de uma unidade de curtumes.............................

14

Tabela 1.3 V.M.A. de descarga de guas residuais da indstria de curtumes....

18

Tabela 1.4 Caractersticas dos efluentes das indstrias de curtumes.................

19

CAPTULO 3 Tabela 3.1 Processos Avanados de Oxidao .................................................

35

Tabela 3.2 Processos de oxidao temperatura ambiente e respectivos radicais gerados...............................................................................

36

Tabela 3.3 Potenciais de oxidao de alguns oxidantes qumicos......................

37

CAPTULO 4 Tabela 4.1 Domnio de estudo correspondente a cada varivel

seleccionada.....................................................................................

88

Tabela 4.2 Planeamento dos ensaios relativos ao desenho factorial 24.............

90

Tabela 4.3 Nveis dos parmetros no estudo da optimizao da oxidao dos agentes de recurtume/tinturaria segundo um desenho factorial 23 expandido........................................................................

91

Tabela 4.4 Planeamento dos ensaios relativos ao desenho factorial 23 e respectiva expanso..........................................................................

93

CAPTULO 5 Tabela 5.1 Resultados do plano factorial 24 realizado com o corante Acid

Black 210, para o nvel mdio de todas as variveis........................

107

Tabela 5.2 Resultados do plano factorial 24 realizado com o corante Acid Black 210, para o nvel baixo do pH..................................................

108

Tabela 5.3 Resultados do plano factorial 24 realizado com o corante Acid Black 210, para o nvel alto do pH....................................................

108

Tabela 5.4 Anlise da influncia das variveis escolhidas e suas interaces, no processo de oxidao do corante Acid Black 210 (plano factorial 24)..............................................................................

110

Tabela 5.5 Valores de F Fisher para os nveis de probabilidade de 1 e 5%...........

110

Tabela 5.6

Condies operatrias dos ensaios do plano factorial 24 que conduziram aos melhores resultados..........................................

112

Tabela 57 Concentrao inicial de CQO e COT nas solues dos agentes de recurtume/tinturaria.......................................................................

118

Tabela 5.8 Resultados dos ensaios de oxidao do corante Acid Black 210 correspondentes ao desenho factorial 23 com expanso (nveis das variveis codificados)......................................................

119

Tabela 5.9 Resultados do plano factorial 23 com expanso realizado com o corante Acid BlacK 210, para os valores reais dos nveis das variveis.....................................................................................

121

Tabela 5.10 Resultados dos ensaios de oxidao do corante Bordeaux BV correspondente ao desenho factorial 23 com expanso (nveis das variveis codificados).....................................................

122

Tabela 5.11 Resultados do plano factorial 23 com expanso realizado com o corante Bordeaux BV, para os valores reais dos nveis das variveis...........................................................................................

124

Tabela 5.12 Resultados dos ensaios de oxidao do extracto de Acciacorrespondentes ao desenho factorial 23 com expanso (nveis das variveis codificados).......................................................

125

Tabela 5.13 Resultados do plano factorial 23 com expanso realizado com o extracto de Accia, para os valores reais dos nveis das variveis............................................................................................

127

Tabela 5.14 Resultados dos ensaios de oxidao da resina acrlica Relugan RE correspondentes ao desenho factorial 23 com expanso (nveis das variveis codificados)......................................................

128

xxi

Tabela 5.15 Resultados do plano factorial 23 com expanso realizado com a resina acrlica Relugan RE, para os valores reais dos nveis das variveis............................................................................................

130

Tabela 5.16 Resultados dos ensaios de oxidao do leo sulfitado Lipsol EMK correspondentes ao desenho factorial 23 com expanso (nveis das variveis codificados)......................................................

131

Tabela 5.17 Resultados do plano factorial 23 com expanso realizado com o leo sulfitado Lipsol EMK, para os valores reais dos nveis das variveis............................................................................................

132

Tabela 5.18 Valores de F Fisher para os nveis de probabilidade de 1 e 5% para o plano factorial 23....................................................................

134

Tabela 5.19 Anlise da influncia das variveis escolhidas e suas interaces, no processo de oxidao do corante Acid Black 210 (plano factorial 23).............................................................................

135

Tabela 5.20 Anlise da influncia das variveis escolhidas e suas interaces, no processo de oxidao do corante Bordeaux BV (plano factorial 23)..............................................................................

136

Tabela 5.21 Anlise da influncia das variveis escolhidas e suas interaces, no processo de oxidao do extracto de Accia (plano factorial 23)..............................................................................

137

Tabela 5.22 Anlise da influncia das variveis escolhidas e suas interaces, no processo de oxidao da resina acrlica Relugan RE (plano factorial 23)..............................................................................

138

Tabela 5.23 Anlise da influncia das variveis escolhidas e suas interaces,no processo de oxidao do leo sulfitado Lipsol EMK (plano factorial 23)..............................................................................

139

Tabela 5.24 Parmetros estatsticos relativos validao dos modelos dossistemas extracto de Accia, Acid Black 210, Relugan RE, Bordeaux BV e Lipsol EMK...............................................................

140

Tabela 5.25 Caractersticas fsico-qumicas do efluente.......................................

151

Tabela 5.26 Caractersticas fsico-qumicas do efluente de recurtume/tinturaria, antes e aps precipitao de crmio.................................................

153

Tabela 5.27 Valores de COT antes e aps a reaco de oxidao e percentagem de remoo para pH = 3,5, temperatura = 20C e (Fe2+: H2O2)= 1:10..........................................................................

160

Tabela 5.28 Valores de COT antes e aps a reaco de oxidao e percentagem de remoo para pH = 3,5 , temperatura = 20C e (Fe2+: H2O2)= 1:5............................................................................

160

Tabela 5.29 Valores de COT antes e aps a reaco de oxidao e percentagem de remoo para pH = 3,5 , temperatura = 20C e (Fe2+: H2O2)= 1:3............................................................................

160

Tabela 5.30 Valores de COT antes e aps a reaco de oxidao e percentagem de remoo para pH =3,5 , temperatura 25C e (Fe2+: H2O2)= 1:10..........................................................................

162

Tabela 5.31 Domnio de estudo correspondente a cada varivelseleccionada......................................................................................

167

Tabela 5.32 Resultados dos ensaios de oxidao por reagente de Fenton do efluente real pr-tratado, para os nveis das variveis codificados (planeamento factorial 23)...............................................

168

Tabela 5.33 Resultados dos ensaios de oxidao por reagente de Fenton doefluente real pr-tratado (valores reais dos nveis das variveis)...................................................................................

169

Tabela 5.34 Avaliao do grau de influncia das variveis escolhidas e suasinteraces no processo de oxidao do efluente real pr-tratado(desenho factorial 23)........................................................................

170

Tabela 5.35 Resultados de remoo de COT nas experincias de degradao pelo processo foto-Fenton do efluente real pr-tratado, temperatura de 20C e pH 3,5...........................................................

173

Tabela 5.36 Resultados de remoo de CQO nas experincias de degradao pelo processo foto-Fenton do efluente real pr-tratado, temperatura de 20C e pH 3,5...........................................................

173

Tabela 5.37 Resultados da experincia de pr-oxidao com o reagente de Fenton (temperatura = 20C, pH =3,5, [H2O2] = 0,5x Cesteq., R = 1:10) para posterior tratamento biolgico aerbio......................

188

Tabela 5.38 Resultados da experincia de pr-oxidao com o reagente de Fenton (temperatura = 20C, pH = 3,5, [H2O2] = Cesteq., R = 1:10) para posterior tratamento biolgico aerbio......................

193

Tabela 5.39 Valores de Y e k obtidos nos ensaios de oxidao biolgica realizados...........................................................................

197

APNDICE III

Tabela A.III.1 Volumes de amostra a utilizar e factores multiplicativos para a determinao da CBO5......................................................................

230

xxiii

APNDICE V

Tabela A.V.1 Valores experimentais de CQO, COT e respectivas % de remooe de SST e SSV obtidos no ensaio de degradao biolgica doefluente..............................................................................................

243

Tabela A.V.2 Valores experimentais de CQO, COT e respectivas % de remooe de SSV obtidos no ensaio de degradao biolgica do efluentesubmetido a pr-oxidao Fenton (temperatura = 20C, pH = 3,5, [H2O2] = 0,5x Cesteq. e R = 1:10)..........................................

244

Tabela A.V.3 Valores experimentais de CQO, COT, respectivas % de remoo ede SSV obtidos no ensaio de degradao biolgica do efluentesubmetido a pr-oxidao Fenton (temperatura = 20C, pH = 3,5, [H2O2] = Cesteq. e R = 1:10).................................................

245

1. Introduo

1

1. INTRODUO

As questes ambientais constituem, no incio do novo milnio, um desafio

para a maioria das indstrias, sendo cada vez mais complexas, especialmente

quando a economia e o ambiente se encontram.

Na ltima dcada tem sido prestada uma ateno crescente s questes de

natureza ambiental relacionadas com a actividade produtiva. A ecologia, a

toxicologia e a proteco da sade so temas cada vez mais presentes em todos

os ramos da actividade industrial, e o sector dos curtumes no excepo. A

indstria de curtumes constitui um dos sectores produtivos com maiores impactes

ambientais, no tanto pelo seu peso no conjunto da indstria transformadora, em

termos especficos, mas por produzir quantidades percentualmente elevadas de

resduos.

Na indstria de curtumes produz-se couro (pele curtida e acabada) a partir

de peles de animais, matria prima e renovvel que resulta do abate de animais

criados para a produo de carne. Do ponto de vista ecolgico pode dizer-se que

este aproveitamento evita a degradao de toneladas de peles em aterros, e os

problemas que lhe estariam associados. Nesta perspectiva, a indstria de

curtumes presta sociedade o importante servio de dar destino a um produto

que de outra forma constituiria um resduo. O lado negativo desta actividade

que utiliza tcnicas de fabrico muito tradicionais e pouco amigas do ambiente,

gerando quantidades enormes de efluentes lquidos constituidos por substncias

na maioria das vezes no biodegradveis e nocivas para os ecossistemas, assim

como a produo de resduos slidos contendo crmio.

1. Introduo

2

Dado ainda no haver disponvel no mercado um processo fivel de

tratamento de peles alternativo ao processo tradicional, a reduo de resduos na

fonte perspectiva-se difcil. No que respeita aos resdos slidos, actualmente o

destino final o aterro, uma vez que em Portugal no efectuado qualquer tipo de

tratamento com vista sua valorizao. Relativamente aos efluentes lquidos,

alguns so parcialmente tratados nas prprias empresas e posteriormente

encaminhados para unidades de tratamento especficas.

1.1 OBJECTIVO E JUSTIFICAO DO TRABALHO

A ideia da realizao do presente trabalho resulta da conjugao de diversos

factores, dos quais se destaca o conhecimento da actual situao portuguesa no

que respeita ao destino final dos efluentes das indstrias de curtumes,

particularmente dos banhos da etapa do processo produtivo conhecida por

recurtume/tinturaria, da no existncia de alternativas tecnolgicas que possam,

em todas as situaes, substituir as tradicionais e do conhecimento da grande

potencialidade que os processos avanados de oxidao podem oferecer na

reduo da carga poluente de efluentes refractrios.

Assim, este trabalho tem como objectivo avaliar a possibilidade de utilizao

da oxidao qumica com reagente de Fenton e da combinao da oxidao

qumica e biolgica, no tratamento de efluentes de recurtume/tinturaria.

Numa primeira fase, pretende-se estudar a aplicao do processo Fenton na

oxidao de agentes de recurtume/tinturaria - dois corantes, um tanino vegetal,

um tanino sinttico e um agente de engorduramento - normalmente presentes no

efluente desta etapa do processo produtivo, na perspectiva de determinar qual ou

quais os agentes que mais condicionam o tratamento do efluente real e,

1. Introduo

3

recorrendo ao mtodo da experimentao factorial, determinar a gama ptima dos

valores dos parmetros considerados como tendo influncia na oxidao Fenton.

Numa segunda fase, o estudo incidir sobre um efluente real de

recurtume/tinturaria, avaliando-se a sua tratabilidade pelo processo Fenton, com a

determinao da gama ptima das principais variveis operatrias.

Pretende-se ainda avaliar a capacidade do processo Fenton em degradar

compostos eventualmente txicos ou inibidores da actividade biolgica,

funcionando, assim, como etapa anterior a um tratamento biolgico, por exemplo

por lamas activadas, ou ainda como tratamento de afinao aplicado ao efluente

de um tratamento biolgico, numa perspectiva de reduzir a carga poluente para

limites legais.

1.2 A INDSTRIA DE CURTUMES

Os banhos provenientes do recurtume/tinturaria, de elevada carga orgnica e

toxicidade, so um dos efluentes produzidos durante o processo de fabrico do

couro e cujo tratamento causa grandes problemas ambientais. Contribuem, tal

como os restantes efluentes parciais produzidos nas diferentes etapas do

processo, para a poluio provocada pelas indstrias de curtumes. Justifica-se

assim, uma caracterizao desta indstria, a descrio do processo produtivo e

respectivo impacte ambiental e as alternativas tecnolgicas disponveis para a

minimizao desse impacte.

O couro uma das antigas mercadorias ainda existentes no mercado

moderno. J foi denominado "o mais histrico entre os materiais teis". A arte de

1. Introduo

4

obter o couro a partir de peles e de couros crus antecede, por vrios sculos,

qualquer conhecimento cientfico de qumica. Foram encontradas amostras de

couro egpcio a que se atribui pelo menos uma idade de 6000 anos, com uma cor

e resistncia notavelmente conservadas.

A indstria do couro transforma a pele animal (bovinos, caprinos, ovinos),

material natural facilmente putrescvel, em couro, material flexvel, imputrescvel,

utilizado nas indstrias do calado, marroquinaria, estofos e vesturio (figura 1.1).

Esta indstria, considerada uma das mais antigas, com milhares de anos

de tradio, sempre foi considerada como potencialmente poluidora (suja e de

odores desagradveis). A partir de meados do sc. XX foi notrio o seu

progresso, sustentado pela evoluo tecnolgica entretanto verificada.

Figura 1.1 Exemplo de indstrias utilizadoras de couro

Nas ltimas dcadas, as presses ambientais e as constantes oscilaes no

mercado tm afectado a indstria do couro europeia de um modo significativo e

contribuido para o seu abandono parcial por parte dos pases mais desenvolvidos.

1. Introduo

5

Alguns pases como Itlia, Portugal e, embora menos, tambm Espanha,

resistiram durante algum tempo a estas presses. Portugal teve mesmo um

crescimento durante os anos 80 e 90 do sculo passado. No entanto, em termos

de reduo do impacte ambiental desta indstria, este crescimento no foi

devidamente acompanhado por parte da pesquisa cientfica, do desenvolvimento

tecnolgico e mesmo de estudos adequados de mercado.

Tudo indica que a indstria de curtumes portuguesa deve continuar a

apostar fortemente na investigao e desenvolvimento, no sentido de se colocar a

par dos concorrentes estrangeiros ao nvel do impacte ambiental, da

modernizao e da qualidade, conquistando assim mais competitividade e,

consequentemente, uma maior penetrao no mercado.

1.2.1 A INDSTRIA DE CURTUMES EM PORTUGAL

A indstria de curtumes uma das mais antigas e tradicionais do pas. A sua

importncia econmica resulta no facto de uma parte muito significativa da sua

produo se destinar indstria de calado, que uma das principais

exportaes nacionais A maioria das unidades de curtume do nosso pas dedica-

se transformao da pele de bovino em couro, existindo pequenas unidades

especializadas na produo do couro para vesturio, estofos e marroquinaria.

1. Introduo

6

1.2.1.1 Caracterizao do Sector

Em Portugal esta actividade econmica compreende 120 unidades,

ocupando aproximadamente 3500 trabalhadores. As empresas com maior

dimenso representam 35% do sector e contribuem com 80% das vendas. Cerca

de 75% das empresas de curtume situam-se no concelho de Alcanena,

contribuindo com cerca de 80% da produo do sector. Na regio do Porto situa-

se o segundo maior foco de concentrao representando cerca de 15% (Ribeiro,

1999). Actualmente, a tendncia manter ou reforar a concentrao geogrfica

desta indstria, permitindo assim economias de aglomerao ao nvel da criao

de infra-estruturas de tratamento dos efluentes lquidos comuns.

1.2.1.2 Produo e Evoluo do Sector

Aps uma situao de alguma complexidade sectorial, com reduo do

nmero de empresas e da prpria expresso do sector, surgiu um perodo de

melhoramento j com resultados que denotam uma inverso em termos

quantitativos, como demonstram as figuras 1.2, 1.3 e 1.5.

Embora a produo tenha vindo a reduzir-se desde 1996, o seu valor

recuperou em 2001 para cerca de 280x106 euros.

1. Introduo

(1) Associao Portuguesa de Industriais de Curtumes 7

Nos ltimos anos, a uma diminuio da exportao de matrias-primas e

semi-acabados, correspondeu um crescimento das exportaes do produto

acabado (figura 1.4)

Figura 1.4 -Evoluo das exportaes de couros e peles (Fonte APIC (1))

Figura 1.2 - Evoluo da produo de couro

(Fonte APIC(1))

Figura 1.3- Evoluo do valor da produo de couro

(Fonte APIC(1))

1. Introduo

8

Relativamente matria prima, a principal so as peles de bovinos adultos,

embora algumas empresas se abasteam com peles j tratadas, no estado Wet-

blue ou crust.

Apesar da reduo do nmero de unidades produtivas a que se assiste,

prev-se que seja atingvel uma recuperao dos nveis de produo do sector

para os valores do final da dcada de 90 (figura 1.5).

Figura 1.5 - Evoluo da produo de couro: previso at 2005 (Fonte APIC (1))

1. Introduo

9

1.2.1.3 Etapas do Processo de Transformao de Peles

A curtimenta de peles um processo complexo cujo objectivo a

transformao de um produto natural de forma a torn-lo imputrescvel e a

conferir-lhe propriedades apropriadas (resistncia, macieza, textura, etc.) para a

manufactura de produtos de uso comum. O produto final do processo

vulgarmente chamado couro.

A pele de bovino constituda resumidamente por 64% de gua, 33% de

protenas, 2% de gorduras e 1% de outras substncias (Ribeiro, 1999). A protena

mais importante o colagnio, constituindo cerca de 94% do total de protenas

que, como qualquer protena, uma substncia de elevado peso molecular de

longas cadeias de aminocidos que se ligam entre si pela ligao CO-NH-.

Podem representar-se por NH2-CHR1.....CHRn-COOH e o facto de possuirem um

grupo amina e outro cido carboxlico confere-lhes um carcter anfotrico,

propriedade de extrema importncia nesta indstria.

O processo produtivo da indstria do couro envolve um conjunto de

operaes manuais e mecnicas, e de processos fsico-qumicos, mais ou menos

idnticos qualquer que seja o tipo de pele a ser tratada. Esta srie de operaes

sequenciais, que se colocam a montante e a jusante do curtume propriamente

dito, visam, respectivamente, preparar a pele para a curtimenta e conferir-lhe as

caractersticas finais aps curtume. Ribeira, Curtume, Recurtume e Acabamento

so as fases principais do processo .

Relativamente ao processo de fabrico, um dos critrios de classificao mais

comuns da actividade desta indstria refere-se ao processo de curtimenta

utilizado ou mais propriamente ao tipo de tanino empregue. comum considerar-

se dois tipos de curtimenta: curtimenta mineral ou a crmio, que realizada

utilizando sais de crmio, e curtimenta vegetal, que utiliza taninos vegetais,

nomeadamente extractos de quebracho e de mimosa. Sendo vulgar coexistirem

nas mesmas unidades fabris, a curtimenta ao crmio que representa a parte

1. Introduo

10

mais significativa. Apesar de se conhecerem outros agentes de curtimenta mineral

(como o alumnio, o zircnio, o titnio e o magnsio), nenhum consegue produzir

uma pele com as mesmas caractersticas que o crmio, sendo portanto este o

mais utilizado. Considera-se ainda um outro tipo de curtimenta, a curtimenta

sinttica, em que os agentes usados so alguns compostos orgnicos (taninos

sintticos). Estes compostos so habitualmente utilizados como complementares

na fase de recurtume, ou ainda como auxiliares do crmio no prprio curtume.

Todas as reaces qumicas intervenientes no processo de tratamento

realizam-se em meio aquoso em fules, que no so mais do que depsitos

cilndricos de 4-5 metros de dimetro e reduzido comprimento, colocados na

horizontal e fixos pelo eixo a um motor. As peles e os reagentes so carregados

por uma abertura na superfcie cilndrica, e o movimento giratrio promove a sua

mistura.

Descreve-se, resumidamente, no Apndice I, o processo produtivo para uma

melhor compreenso dos fenmenos envolvidos.

Na figura 1.6 apresenta-se um diagrama de fluxo representativo de uma unidade

de curtumes que trabalha peles de bovino.

1. Introduo

11

Figura 1.6- Diagrama do processo produtivo de uma unidade de curtumes de couro curtido ao crmio e principais resduos por ela

produzidos

PIQUELAGEMMolho CaleiroDescarnamecnica DESENCALAGEM

RECEPOAPARAO

CURTUME

ESCORRIMENTOMECNICORebaixam. DivisoEngorg. Tingimento Recurtume Neutraliz.

ALISAMENTOMECNICO

SECAGEMAmaciam.Aparao

Lixagem

RIBEIRA

TINTURARIAREBAIXAMENTO

ACABAMENTO

APARTAOPELES ACABADAS

OU COURO

PELES EMBRUTO

R.S.Aparascabelo

PELES TINGIDAS

R.S.R.S.

Aparas em crustP de lixa

E.F.L. Protenas,NaCl,SO4

2-, cal, SS,

cido, albumins, gorduras,bactrias

E:F:L:Incorpora excesso de reagente,leos e gorduras, sais de crmio,

E.G. R.S.

Raspas e retalhos em Wet-Blue

R.S.Apars acabadas

R.S.Plo e tecido sub-cutneoRaspas e retalhos em tripa

PELES EM CRUST

PELES EM TRIPA

WET-BLUE

R.S.Raspas e retalhos em Wet-Blue

E.G.

E:F:L:cal, azoto amoniacal,

cidos fracos

E:F:L:NaCl, cido frmico e sulfrico,produtos enzimticos, gorduras

E:F:L:

cidos, Cr,SO42-, Cl-,

mat.orgnica

Legenda:

EFL.-Efluentes lquidosR.S.-Resduos slidosE.G.-Efluentes gasosos

CURTUME

E.G.

1. Introduo

12

1.2.2 A INDSTRIA DE CURTUMES E O MEIO AMBIENTE

As fbricas de curtumes levantam fortes problemas de poluio,

apresentando um grande impacto ambiental devido no s diversidade de

resduos produzidos (guas residuais, emisses gasosas e resduos slidos) e

inerente toxicidade, mas tambm provocado pelas quantidades importantes de

efluentes lquidos, muito concentrados e com um largo espectro de poluentes, e

pela acumulao de grandes quantidades de resduos slidos, sem destino final

adequado.

A indstria consome elevadas quantidades de gua, uma vez que as

operaes a que as peles so submetidas so quase todas em fase aquosa,

usando a gua como solvente, meio para a adio dos reagentes necessrios e

ainda nas vrias lavagens realizadas ao longo do processo, correspondendo a

cerca de 35 a 40 litros de gua por kg de peles produzida (Rao et al., 2003). Com

uma capacidade produtiva anual global de peles de 9x109 kg obtm-

-se um elevado caudal de efluente lquido, cerca de 30-40x1010 litros, contendo

uma carga poluente considervel (Thanikaivelan et al., 2004).

Os consumos de gua em cada etapa esto detalhados na tabela 1.1 ( Rao

et al., 2003).

1.Introduo

13

Tabela 1.1- Quantidade de gua residual descarregada por tonelada de pele produzida

Operao Quantidade (m3)

Molho 9,0-12,0 Caleiro 4,0-6,0 Desencalagem 1,5-2,0 Piquelagem 1,0-1.5 Curtume 1,5-2,0 Neutralizao 1,0-1,5 Acabamentos 1,0-2,5 Lavagens 11,5-13,0

Os poluentes que existem nas guas residuais destas fbricas so de

diversos tipos: matria orgnica, slidos em suspenso, sulfuretos, cal, cloretos,

sais de crmio, compostos amoniacais, leos sulfonados, corantes etc. (Di Iaconi

et al., 2002, Schrank et al., 2004), o que torna o seu tratamento difcil e

dispendioso. Vrios fenis naturais e produtos da sua condensao, como

taninos e lenhinas, esto tambm presentes nos efluentes de fbricas de

curtumes que usem taninos naturais e que existem em grande nmero

(Bruneton, 1986, citado em Gernjak et al., 2003).

Os efluentes lquidos caracterizam-se por um elevado teor em crmio,

sulfureto de sdio, slidos suspensos, CQO e CBO5.

Na tabela 1.2 apresentam-se alguns valores tpicos da carga poluente nos

efluentes lquidos produzidos no tratamento de uma tonelada de peles (Sreeram

e Ramasami, 2003).

1. Introduo

14

Tabela 1.2- Factores tpicos de descarga associados s vrias fases do processo produtivo de uma unidade de curtumes

Molho Caleiro Desencalagem Piquelagem Curtume

Tinturaria/ Acabamento

Global (com lavagens)

COB5 8,3-18,8 17,5-35,0 1,5-4,5 0,3-0,5 0,5-1,2 1,5-3,0 35,0-105,0

CQO 22,5-45,0 35,0-87,5 3,8-10,5 0,8-2,3 1,5-3,8 3,8-10,5 87,5-280,0

Solidos totais 262,5-412,5 105,0-175,0 6,1-15,0 26,3-52,6 45,0-90,1 6,0-15,0 528,0-875,0

Slidos dissolvidos

240,0-360,0 84,0-105,0 3,8-9,0 25,5-50,3 43,5-86,3 5,1-13,5 458,0-735,0

Solidos suspensos

22,5-52,5 21,0-70,0 2,3-6,0 0,8-2,3 1,5-3,8 0,9-1,5 70,0-140,0

Cloretos (Cl-) 112,5-225,0 14,0-28,0 1,5-3,0 1,5-3,8 23,0-38,0 0,8-1,5 210,0-332,5

Crmio total _ _ _ 3,0-7,5 _ 3,5-8,8

Todos os valores esto expressos em kg/t de pele processada.

1.Introduo

15

O processo produtivo descrito gera tambm uma carga poluente elevada ao

nvel de resduos slidos e ainda em termos de efluentes gasosos.

Os resduos slidos so produzidos tambm em quantidades importantes

nas operaes de correco das peles e do couro. Por cada tonelada de peles

tratadas apenas 40% resulta em produto final comercivel. Os restantes 60% so

rejeitados como resduos, dos quais 44% na fase slida (Beleza,1995). Estes

resduos podem ser classificados em duas categorias: resduos no curtidos e

resduos curtidos.

Nos primeiros esto includos os que derivam da primeira fase do processo

de transformao e so constitudos por protenas, gorduras e matrias minerais.

So resduos e recortes com plo, resduos da descarnagem e de recortes das

peles em tripa, variando entre 18 a 25% conforme o tipo de pele e o processo

utilizado. Levantam problemas de conservao, requerendo tratamentos

adequados de modo a evitar a sua putrefaco e consequente libertao de

odores, no sendo recomendada a sua deposio em aterro sanitrio ou

utilizao como adubo agrcola.

Os resduos curtidos diferenciam-se dos primeiros por terem a sua estrutura

alterada e estabilizada, possuindo diferentes caractersticas e sendo muito menos

biodegradveis que os primeiros. Os curtidos ao crmio so fortemente poluentes,

necessitando de cuidados especiais na sua eliminao.

A carga poluente associada ao diagrama de fluxo do processo produtivo

descrito, apresenta-se a seguir em termos globais (Cotance, 1991):

1. Introduo

16

CQO 240 kgCBO5 100 kgSS 150 kgCr3+ 6 kgS2- 10 kg

Efluente lquido Aparas de cabelo 120 kgRaspa tripa 150 kg

Retalhos WB 115 kg Raspa WB 100 kg

P da lixa 2 kg

Aparas crust 32 kg

No curtidos:

Curtidos:

Tingidos:

Resduos slidos

1 tonelada de peles

200 kg de Couro

Figura 1.7- Carga poluente relativa ao processo produtivo

As medidas a adoptar para a minimizao da carga poluente podem passar

pela racionalizao do processo de fabrico com principal incidncia no tipo de

tecnologia usada, uma vez que este tipo de indstria tecnologicamente pobre,

ao recurso a processos de reciclagem dos banhos no processo produtivo, ou at

a uma gesto integrada do processo, para o caso de pases em desenvolvimento

(Stoop, 2003)

A introduo de medidas internas, para reduzir a quantidade de guas

residuais e a sua carga poluidora, pode interferir com a qualidade dos produtos ou

com a produtividade, sendo ento necessrios a interveno e o interesse da

prpria indstria para que se obtenham resultados realmente eficazes. Por outro

lado, os industriais dos curtumes revelam alguma relutncia em modificar o

processo de fabrico, ao qual esto bem habituados e do qual obtm resultados,

em termos de qualidade do produto curtido, que os satisfazem plenamente.

1.Introduo

17

Existem essencialmente trs meios de reduo do impacto ambiental dos

efluentes das indstrias de curtumes:

1. Reduo do volume de guas residuais As medidas para a reduo de

consumo de guas industriais podem ser estimuladas atravs de um

sistema de taxas que penalize os consumos elevados. As medidas a

introduzir para esta reduo dizem respeito ao seguinte:

Controlo das perdas de gua durante as lavagens, substituindo as

operaes contnuas por lavagens descontnuas;

Reduo do nmero de lavagens, sem que ocorram perdas de

qualidade da pele acabada;

Utilizao de razes de banho mais reduzidas que, para alm de

reduzir o volume de gua, permitem o melhor aproveitamento dos

fules e conduzem a uma mais rpida e completa absoro dos

produtos qumicos.

2. Reciclagem de efluentes e recuperao de produtos O aproveitamento

ou reciclagem de banhos permite simultaneamente o aproveitamento e

economia de produtos qumicos;

3. Reduo dos compostos poluidores A indstria qumica tem vindo a

efectuar progressos notveis na rea da descoberta e utilizao de

produtos qumicos que trabalham com razes de banho mais reduzidas,

que permitem uma melhor absoro pelo produto e que so menos

txicos ou perniciosos para o ambiente.

Relativamente ao enquadramento legal dos vrios resduos da indstria de

curtumes, existe uma norma sectorial para esta indstria (Portaria n 512/92), que

1. Introduo

18

especifca os valores mximos admissveis (VMA) de descarga de guas

residuais, representados na tabela 1.3

Tabela 1.3 VMA de descarga de guas residuais da indstria de curtumes

Parmetro VMA

pH 6 9

SST 100 mg/ L

CBO5 150 mg/ L

Sulfuretos 1 mg/ L

Crmio 2 mg/ L

Como se verifica pela observao da tabela 1.4, tanto as diferentes cargas

poluentes do efluente associado a cada fase do processo, como as do efluente

global exigem um tratamento antes de ser possvel a sua descarga.

1.Introduo

19

1. Introduo

20

Tabela 1.4 - Caractersticas dos efluentes da indstria de curtumes (Rao et al., 2003)

Molho Caleiro Desencalagem Piquelagem Curtume Tinturaria/ Acabamento

Global (com lavagens)

pH 7,5-8,0 10,0-12,8 7,0-9,0 2,0-3,0 2,5-3,0 3,5-4,5 7,0-9,0

CBO 1100-2500 5000-10000 1000-3000 400-700 350-800 1000-2000 1000-3000

CQO 3000-6000 10000-25000 2500-7000 1000-3000 1000-2500 2500-7000 2500-8000

Solidos totais

25000-40000 25000-35000 3000-8000 30000-70000 25000-60000 3000-8000 15000-25000

Slidos dissolvidos

22000-33000 20000-25000 1500-4000 29000-67000 24000-57500 2400-7000 13000-21000

Solidos suspensos

3000-7000 5000-10000 1500-4000 1000-3000 1000-2500 600-1000 2000-4000

Cloretos (Cl-) 15000-30000 4000-8000 1000-2000 20000-30000 15000-25000 500-1000 6000-9500

Crmio total _ _ _ _ 2000-5000 40-100 100-250

Todos os valores excepto pH esto expressos em mg/L

2. Estado actual de conhecimentos

21

ESTADO ACTUAL DE CONHECIMENTOS

A resoluo dos problemas de poluio, devido ao custo do tratamento,

pode transformar-se num problema de sobrevivncia para a prpria indstria,

sendo ento necessrio procurar solues econmicas e eficientes e aplicar-se

medidas internas que possibilitem a reciclagem e recuperao de produtos,

minimizando o volume e carga do poluente.

Actualmente, as solues utilizadas para reduzir os problemas de poluio

provocados pelos efluentes tm consistido na utilizao de estaes de

tratamento de guas residuais e de aterros para os resduos slidos, localizados

em regies de grande concentrao das indstrias. Nesta abordagem tradicional,

o efluente global, produzido pela mistura de diferentes correntes individuais,

submetido a tratamentos fsicos, qumicos e biolgicos, ditos de fim de linha. O

uso destas tecnologias requer algum espao e no permite a recuperao ou a

reciclagem dos produtos utilizados nem da gua. De facto, aps o tratamento

convencional (precipitao do crmio, sedimentao primria, oxidao biolgica

e sedimentao secundria) os efluentes ainda no atingem os limites legais

requeridos, pelo menos para alguns parmetros como a CQO.

Tem-se tornado cada vez mais evidente que solues cientficas para o

problema podem ser encontradas atravs de medidas de controlo do prprio

processo (Sivakumar et al., 2004). Assim, a par dos tratamentos de fim de linha, a

evoluo tecnolgica e o trabalho de investigao tm permitido o

desenvolvimento de tecnologias limpas que permitem minimizar a carga poluente

produzida.


22

2.1 ALTERNATIVAS TECNOLGICAS

A crescente consciencializao social sobre o respeito pelo meio ambiente,

o incremento das exigncias legislativas sobre a sua proteco, o avolumar dos

resduos produzidos ao lado da escassez dos recursos energticos e das

matrias-primas, so os principais factores a motivar os estudos.

A investigao que tem vindo a ser desenvolvida aponta solues ao nvel

do processo produtivo, dos resduos slidos e dos efluentes lquidos.

2.1.1 PROCESSO DE FABRICO

Relativamente ao processo de fabrico, Ribeiro (1999) refere alguns trabalhos

como os de Pauckener (1992) e Feigek (1997), onde so sugeridas alternativas

ao tipo de descarna normalmente utilizada, para que no se obtenham resduos

contaminados com sulfureto, a substituo do sulfureto de sdio, na depilao,

por produtos alternativos e o uso da depilao sem destruio do plo para

conduzir minimizao da carga orgnica poluente. Dayanandan et al. (2003)

investigaram a viabilidade da aplicao de uma protease alcalina na depilao

das peles de cabra, em alternativa ao sulfureto, com melhores resultados no que

se refere tenso e alongamento ruptura.

A diminuio do azoto amoniacal consegue-se pela utilizao do dixido de

carbono, na desencalagem, em substituio dos sais de amnio (Munz, 1989,

citado em Ribeiro, 1999).

Para minimizar o teor de crmio nos efluentes, Hanna (1996) refere uma

basificao mais eficiente e Rajamani (1992) e Sreeram (2003) referem o recurso


23

a sistemas de reciclagem de crmio. A procura de alternativas ao uso de crmio

tem sido intensificada nos ltimos anos, estando a ser posta em prtica em alguns

casos (Petroselli, 1995). A produo de sais de ferro (III) para serem utilizados

como agentes tanantes foi estudada por Tavani e Lacour (2001).

Suresh et al. (2001) desenvolveram um novo produto que serve como

agente de curtume e de recurtume e pode ser aplicado directamente na

depilao, eliminando o estgio convencional de piquelagem. Esta modificao no

processo produtivo ajuda a reduzir a CQO, os SDT e cloretos no licor de curtume

em 51, 81 e 99%, respectivamente. Traz ainda vantagens do ponto de vista de

propriedades da pele, de necessidades de tempo e de gua para o processo,

comparativamente com o mtodo convencional de curtume ao crmio. Sreeram e

Ramasami (2003) apontam o desenvolvimento de tecnologias que podem

transformar o processo de curtume num processo eco-sustentvel com

recuperao e melhor utilizao do crmio.

Os mtodos biolgicos tm vindo a ser usados com relativo sucesso em

algumas fases do processo produtivo, estando a ser desenvolvida uma

metodologia para depilao e abertura das fibras baseada num bio-processo,

reduzindo deste modo a carga txica rejeitada (Thanikaivelan et al., 2004).

Quanto carga poluente proveniente do recurtume/tinturaria, o recurso a

processos compactos de recurtume e engorduramento e a produtos especiais de

base acrlica (Kaussen, 1997) tem contribuido para a sua diminuio. A

substituio de acabamentos de base solvente por acabamentos aquosos diminui

a contaminao atmosfrica (Pulles, 1994).


24

2.1.2 RESDUOS SLIDOS

Relativamente aos resduos slidos obtidos no processo de transformao

da pele, tambm so referenciados diversos trabalhos por Ribeiro (1999). Foi

estudada a possibilidade de utilizao do plo proveniente da depilao como

fertilizante, bem como a sua utilizao para a produo de energia por digesto

anaerbia. Taylor (1989) e Tate (1994) realizaram estudos nos quais a raspa tripa

utilizada para obteno de gordura; a sua utilizao como fertilizante foi

investigada por Gratacs (1992). Quanto aos retalhos tripa tm sido estudados e

utilizados na obteno de gelatinas e colas (Adzet, 1995), apresentando os

resduos no curtidos, em geral, viabilidade de tratamento por compostagem.

Segundo Sykes (1997), a raspa e retalhos wet-blue e vegetal podem ser

aproveitados na produo de aglomerado, ou utilizados para recuperao do

crmio e para a obteno de energia por combusto (Sierras et al., 1997).

2.1.3 EFLUENTES LQUIDOS

Ao nvel dos efluentes lquidos o trabalho que tem sido feito pode ser

dividido em trs vertentes tratamento final do efluente global, tratamento de

efluentes parciais e reciclagem de banhos.

No tratamento dos efluentes tem sido sugerida a introduo de novas

tecnologias como a electro-coagulao (Benedetto, 1996), a separao por

membranas e novas formas de tratamento biolgico aerbio e anaerbio

(Annimo, 1993, Richard, 1998).


25

Tradicionalmente, os banhos contendo sulfureto so previamente tratados

por oxidao cataltica com ar, utilizando sulfato de mangans como catalisador

(Ribeiro, 1999). Wiemann et al. (1998) estudaram a possibilidade de tratar estes

efluentes por digesto anaerbia.

Vidal et al. (2004) estudaram o tratamento de efluentes provenientes da fase

da Ribeira, mais concretamente dos banhos de caleiro, por um sistema de lamas

activadas utilizando um efluente diludo e baixa carga orgnica. Tambm

recentemente, Murugananthan et al. (2004) estudaram a remoo de vrias

espcies de enxofre de efluentes da Ribeira e tambm de efluentes simulados

utilizando a electro-flutuao e fazendo referncia a outros processos como

mtodos de oxidao utilizando diferentes oxidantes, oxidao electroqumica e

adsoro. Outros estudos foram realizados por Farabegoli et al. (2004) para

avaliar a possibilidade de tratar um efluente sem pr-tratamento e contendo uma

quantidade relevante de crmio, usando reactores sequenciais descontnuos

(SBR).

A osmose inversa e a ultrafiltrao so referidas em estudos de Padilla e

Tavani (1999), que levaram a cabo testes escala laboratorial, permitindo a

recuperao do crmio. Investigao recente indica que os sais de crmio

recuperados pelo uso de membranas manifestaram melhoria de caractersticas

para o curtume e recurtume.

Shaalan et al. (2001) dedicaram-se simulao e optimizao de sistemas

de membranas duplas, envolvendo ultrafiltrao e nanofiltrao, para a

recuperao de crmio dos efluente dos diversos banhos individuais. Tambm

Cassano et al. (2001) referem que a aplicao do processo de membranas no

tratamento dos banhos esgotados de cada etapa oferece perspectivas muito

interessantes para a recuperao e reciclagem de recursos primrios e para a

sobrevivncia desta indstria, uma vez que a deciso que tem vindo a ser tomada

em vrios pases industrializados passa pela progressiva reduo das operaes

de curtume. Assim, Sholz e Lucas (2003) descrevem a utilizao de um processo

integrado que tambm inclui o uso de membranas que permite racionalizar o ciclo


26

de produo conseguindo a recuperao e a reciclagem de diversos produtos

qumicos utilizados nesta indstria.

Song et al. (2004) referem, entre os vrios processos fsico qumicos que

tm sido estudados para aplicao ao tratamento de efluentes de curtumes, como

a coagulao/floculao, a ozonizao e a osmose inversa.

Garrote et al. (1995) descrevem um tratamento de coagulao/floculao

usando FeCl3 como agente coagulante e Ca(OH)2 como base/precipitante, que

utiliza dois ciclos de tratamento com uma reduo de 87% na CQO do efluente,

produzindo uma gua residual sem cor nem cheiro e sem slidos suspensos. O

principal objectivo a separao dos slidos em suspenso, com a consequente

reduo de CQO, uma vez que os slidos em suspenso so responsveis por

79,1% da CQO, e ainda a remoo de crmio e sulfureto.

Com o objectivo de reutilizao do efluente final tratado na etapa de

recurtume, Viero et al. (2002) estudaram a viabilidade de implementao de um

processo de separao por membrana integrado com o tratamento convencional:

obtiveram um permeado com caractersticas adequadas para ser usado no

recurtume, fechando parcialmente o ciclo da gua, e enviando, posteriormente, os

banhos esgotados para a estao de tratamento.

A possibilidade de recuperao de gua a partir do efluente do tratamento

secundrio, usando osmose inversa, para que possa ser reutilizada no processo,

foi estudada por Suthanthararajan et al. (2004). Com efeito, a adopo de

tecnologias limpas integradas poder ser uma soluo vivel para a

conservao da gua no processo, uma vez que a minimizao do seu uso se

torna premente. Rao et al. (2003) apresentam um processo integrado de

minimizao da utilizao da gua que passa pela reciclagem e optimizao,

conseguindo uma considervel reduo na quantidade de gua usada no

processo. Tambm Stoop (2003) apresenta um estudo da gesto integrada da

gua.


27

Apesar de todas as alternativas mencionadas e da evoluo na investigao

e em trabalhos desenvolvidos nesta rea, muitos so os autores que referem que

o tratamento dos efluentes desta indstria representa um srio problema

ambiental e tecnolgico (Di Iaconi et al, 2002) devido s suas caractersticas. A

grande diversidade e baixa biodegradabilidade dos produtos qumicos empregues

torna a aplicao de processos biolgicos complicada devido presena de

compostos txicos, inibidores e/ou bio-persistentes, como protenas de elevado

peso molecular (Carucci, 1999) sendo por vezes necessrio adicionar uma fonte

externa de CQO biodegradvel para contrapr presena dos j referidos

compostos orgnicos biorefractrios e inibidores (Dilck e Yetis, 1992). Estas

dificuldades so normalmente ultrapassadas, embora adoptando solues que

trazem um aumento muito significativo nos custos do tratamento (Farabegoli et

al., 2004). Na realidade, j Jochimsen et al. (1997) e Ros (1998) referiam que s

aps um tratamento fsico-qumico o sistema de lamas activadas poderia ser

usado para remover matria orgnica e azoto.

A utilizao de ozono numa estao de tratamento do efluente de uma

indstria tpica de curtume segundo uma estratgia que reduz os nveis de CBO e

CQO aos limites estabelecidos descrita por Balakrishnan et al. (2002). O

processo inclui uma pr-ozonizao antes do estgio anaerbico e um ps-

-tratamento por ozonizao antes do arejamento final. A ozonizao resulta num

leve decrscimo de COT e CQO, com degradao dos compostos noutros mais

simples, facilitando deste modo a biodegradao.

Di Iaconi et al. (2002) apresentam resultados de uma investigao que visa

avaliar as capacidades de um tratamento inovador de efluentes da indstria de

curtume, que combina degradao biolgica com ozonizao, sendo a reduo

total em CQO de 97% e em SST de 99,9%, enquanto que a etapa de ozonizao

mantm os teores em COT e CQO praticamente constantes, embora resulte num

aumento de biodegradabilidade.

Entre os mtodos que tm sido estudados como alternativas aos

convencionais (fsico-qumicos e biolgicos) ou como meio de aumentar a


28

tratabilidade biolgica, os Processos de Oxidao Avanados provavelmente

representaro a melhor opo num futuro prximo (Esplugas et al., 2002).

3. Oxidao qumica e biolgica de guas residuais

29

3. OXIDAO QUMICA E BIOLGICA DE GUAS RESIDUAIS

Muitos compostos orgnicos, principalmente os sintticos, no so

susceptveis de tratamento biolgico, ou porque so txicos para a populao de

microorganismos nas concentraes presentes, ou devido sua inrcia

metablica. no tratamento de compostos orgnicos desta natureza e de certos

poluentes inorgnicos que os processos fsico-qumicos, nomeadamente os

processos de oxidao qumica podem ser usados com maior vantagem.

Por vezes o nvel de toxicidade de um efluente bastante alto,

impossibilitando o tratamento directo pelos mtodos biolgicos convencionais.

Nesta situao, a oxidao qumica pode ser utilizada como um pr-tratamento,

diminuindo a toxicidade. Pode tambm ser utilizada como ps-tratamento, para

oxidar resduos no biodegradados no processo biolgico.

A oxidao qumica um processo que tem vindo a demonstrar grande

potencial quando comparada com outras tecnologias de tratamento de efluentes

contendo compostos txicos no biodegradveis. Atravs de reaces qumicas

de oxidao podem degradar-se componentes orgnicos txicos, inibidores ou

refractrios para os sistemas biolgicos, diminuir a CQO, a intensidade de cor dos

efluentes e tambm eliminar-se compostos orgnicos no susceptveis de

excluso por tratamento biolgico devido sua inrcia metablica.

Os mtodos de oxidao qumica so especialmente aplicveis em (1)

tratamento de orgnicos perigosos presentes em baixas concentraes, como

acontece em guas subterrneas contaminadas, (2) pr-tratamento, antes do


30

tratamento biolgico, (3) tratamento de guas residuais com poluentes resistentes

aos mtodos de biodegradao e (4) ps-tratamento que procede o tratamento

biolgico, para oxidar resduos no biodegradveis. Estes mtodos podem

tambm ser combinados com outras tecnologias de tratamento para atingir um

tratamento ptimo e eficaz do ponto de vista econmico (Venkatadri e Peters,

1993).

O objectivo dos processos de tratamento oxidativos frequentemente

acelerar as modificaes naturais por explorao de princpios qumicos ou

bioqumicos com o fim de ultrapassar as restries cinticas responsveis pela

lentido de algumas reaces e paralelamente promover a oxidao de matria

orgnica (Eilbeck e Mattock, 1987). Nestes processos de oxidao, o agente

bsico uma substncia qumica oxidante, cuja aco sobre a matria dissolvida

est relacionada com a natureza qumica da mesma. O agente oxidante mais

adequado depende de vrios factores, especialmente da natureza do efluente e

dos contaminantes presentes (Peres, 2001), mas tambm de outros aspectos,

como eficcia do tratamento, custo, facilidade de manuseio, compatibilidade com

etapas anteriores ou posteriores de tratamento ou natureza das operaes de

oxidao.

Os processos de oxidao qumica usados no tratamento de efluentes,

podem ser divididos em dois grupos distintos:

Processos convencionais de oxidao;

Processos de oxidao avanados (POA).


31

3.1 PROCESSOS CONVENCIONAIS DE OXIDAO QUMICA

Nos processos convencionais de oxidao qumica, o oxignio, ozono, cloro,

hipoclorito de sdio, dixido de cloro, permanganato de potssio e perxido de

hidrognio so os agentes oxidantes mais frequentemente usados (Eilbeck e

Mattock, 1987, Bowers et al.,1992, Vella e Munder, 1992).

O oxignio do ar, alm da sua importncia nas oxidaes biolgicas, tem um

papel tambm importante como oxidante qumico em operaes de tratamento de

gua e guas residuais. Apesar de ser bastante atractivo, por ser de fcil obteno

e barato, muito pouco solvel em gua presso atmosfrica e temperatura

ambiente, no sendo normalmente um agente oxidante suficientemente forte para

a maioria dos compostos orgnicos como se poderia supr pelo seu potencial

redox, E0 =+1,23 V, quando comparado por exemplo com o cloro. Provavelmente

a sua maior limitao , na ausncia de catalisadores, a oxidao do material

orgnico apenas ocorrer com velocidades significativas a temperaturas elevadas.

A aplicabilidade da oxidao com oxignio demonstrada na remoo das formas

divalentes de ferro e mangans que se encontram frequentemente em guas

subterrneas e no arrastamento de gases dissolvidos como o sulfureto de

hidrognio e o metano. A sua aplicao no tratamento de efluentes da indstria de

curtumes referida por Eye e Clement (1972) e Aloy et al. (1976), citados em

Eilbeck e Mattock (1987).

O ozono um agente oxidante extremamente poderoso que reage com a

maioria dos compostos e microorganismos presentes nas guas e guas

residuais. produzido a partir do oxignio ou do ar usando energia elcrica ou

radiao ultravioleta. A maior vantagem do uso do ozono como oxidante que os

produtos da reduo, O2 ou eventualmente H2O, no acrescentam mais carga

poluente. Sendo txico e corrosivo, no se pode correr o risco da existncia de


32

ozono residual, o qual, se no sofrer decomposio espontnea, dever ser

rapidamente removido por decomposio cataltica e/ou trmica ou por adsoro

em carvo activado. A desvantagem na sua utilizao est relacionada com

razes econmicas e com a baixa solubilidade deste gs na gua. O ozono

utilizado principalmente na remoo de cor, de sabores e cheiros, na desinfeco,

na remoo de ferro e mangans e na oxidao de cianetos e compostos

fenlicos (Eilbeck e Mattock, 1987).

O permanganato de potssio um slido cristalino, estvel, moderadamente

solvel em gua (64 g L-1 a 20C). O io permanganato um poderoso oxidante

(E0 = 1,67 V) que oxida rapidamente caties ferro (II) e mangans (II), sulfitos,

cianetos, fenis e muitos outros compostos orgnicos. Os produtos da reduo do

permanganato pelas vrias substncias orgnicas e a velocidade a que a reaco

se d dependem do pH do meio, sendo a velocidade maior em meio alcalino e

cido do que em neutro. O permanganato aplica-se no tratamento de guas de

processo, de guas residuais industriais e de gua potvel (controlo do cheiro,

odor e crescimento de algas em reservatrios, remoo de fenis, mangans e

ferro, sulfureto de hidrognio e compostos relacionados). Este processo mais

eficiente do que o que usa cloro quando se trata da eliminao de

Avaliação da tratabilidade de efluentes da indústria de ... · LEONILDE CRISTINA DE PINHO MORAIS...

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