Biodiesel

ndice

viii

ndice Geral

ndice de Figuras............................................................................................................xi

ndice de Tabelas ......................................................................................................... xiii

Captulo I - Introduo.................................................................................................. 16

1.1 - Motivao......................................................................................................... 16

1.2 - Objectivo .......................................................................................................... 17

1.3 - Apresentao do trabalho ................................................................................ 17

Captulo II - leos vegetais como fonte de energia alternativa.................................... 20

2.1 - Introduo ........................................................................................................ 20

2.2 - Matrias-primas ............................................................................................... 22

2.3 - Composio qumica de gorduras e leos vegetais......................................... 22

2.4 - O que o biodiesel .......................................................................................... 24

2.5 - Processo de produo de biodiesel ................................................................. 25

2.5.1 - Processo clssico de produo de biodiesel ........................................... 25

2.5.2 - Catalizadores utilizados na produo de biodiesel .................................. 27

2.5.2.1 - Processos homogneos..................................................................... 27

2.5.2.2 - Processos heterogneos.................................................................... 28

2.6 - Mtodos de caracterizao de biodiesel .......................................................... 29

2.7 - Parmetros de qualidade do biodiesel ............................................................. 30

2.7.1 - Parmetros especficos............................................................................ 30

2.7.2 - Parmetros gerais .................................................................................... 31

2.7.2.1 - Viscosidade ........................................................................................ 33

2.7.2.2 - Densidade .......................................................................................... 33

2.7.2.3 - Ponto de inflamao........................................................................... 33

2.7.2.4 - Ponto de turvao e ponto de fluxo.................................................. 34

2.7.2.5 - Nmero de cetano.............................................................................. 34

2.7.2.6 - Nmero de neutralizao ................................................................... 35

Captulo III - Materiais de mudana de fase................................................................. 36

3.1 - Introduo ........................................................................................................ 36

3.2 - Propriedades dos PCMs .................................................................................. 37

3.3 - PCMs inorgnicos ............................................................................................ 39

3.4 - PCMs orgnicos............................................................................................... 40

3.4.1 - Ceras parafnicas ..................................................................................... 41

3.4.2 - cidos gordos........................................................................................... 42

3.5 - Incorporao de PCMs em materiais de construo ....................................... 44

ndice

ix

3.6 - Aplicaes de PCMs ........................................................................................ 46

3.6.1 - Paredes de edifcios ................................................................................. 46

3.6.2 - Deslocamento de picos de consumo........................................................ 47

3.6.3 - Armazenamento de calor latente por contacto indirecto com energia solar48

3.6.4 - Outras aplicaes ..................................................................................... 50

Captulo IV - Reviso das caractersticas das diversas espcies a estudar ................ 53

4.1 - Introduo......................................................................................................... 53

4.2 - leo de mamona/rcino (Ricinus communis).................................................... 57

4.3 - Manteiga de kpangnan (Pentadesma butyracea)............................................. 59

4.4 - Manteiga de karit (Butyrospernum parkii)....................................................... 60

4.5 - Manteiga de cacau (Theobroma cacao)........................................................... 61

4.6 - leo de coco (Cocos nucifera) ......................................................................... 61

4.7 - leo de palma (Elaeis guineensis)................................................................... 62

4.8 - leo de soja (Glycine maxima) ........................................................................ 64

4.9 - leo de colza (Brassica napus)........................................................................ 65

4.10 - leo de girassol (Helianthus annus) .............................................................. 65

Captulo V - Materiais e mtodos ................................................................................. 67

5.1 - Materiais ........................................................................................................... 67

5.2 - Mtodos............................................................................................................ 69

5.2.1 - Preparao das amostras......................................................................... 69

5.2.1.1 - Transesterificao dos leos vegetais................................................ 69

5.2.1.2 - Derivatizao do leo de coco............................................................ 69

5.2.1.3 - Amostras de biodiesel ........................................................................ 70

5.2.1.4 - Ceras parafnicas................................................................................ 70

5.2.1.5 - Padro ASTM D5442.......................................................................... 70

5.2.2 - Caracterizao.......................................................................................... 70

5.2.2.1 - GC-MS dos leos e gorduras transesterificadas ................................ 70

5.2.2.2 - GC-MS do leo de coco ..................................................................... 71

5.2.2.3 - DSC dos leos e gorduras vegetais ................................................... 71

5.2.2.4 - GC-MS das amostras de biodiesel ..................................................... 71

5.2.2.5 - GC-MS das ceras parafnicas............................................................. 72

5.2.2.6 - GC-FID do padro ASTM D5442........................................................ 72

Captulo VI - Resultados e discusso........................................................................... 74

6.1 - Anlise dos leos vegetais transesterificados.................................................. 74

6.2 - Anlise da composio do leo de coco .......................................................... 78

6.3 - Anlise calorimtrica de leos e gorduras vegetais ......................................... 84

ndice

x

6.4 - Identificao dos cidos gordos nas amostras de biodiesel ............................ 85

6.5 - Identificao e quantificao de ceras parafnicas........................................... 87

6.6 - Anlise do padro ASTM D5442...................................................................... 90

Captulo VII - Concluso .............................................................................................. 92

Captulo VIII - Bibliografia............................................................................................. 93

ndice de Figuras

xi

ndice de Figuras

Figura 1. Possvel cenrio das fontes de energia ao longo dos prximos anos [2]..........20

Figura 2. Reservas de petrleo em bilies de barris em 2003. ........................................21

Figura 3. Estruturas qumicas dos cidos gordos predominantes nos leos e gorduras vegetais. (I) - cido lurico; (II) - cido oleico; (III) - cido linoleico; (IV) - cido linolnico.

...........................................................................................................................................23

Figura 4. Processo de produo de biodiesel...................................................................25

Figura 5. Equao geral de transesterificao de triglicerdeos, utilizando como lcool o metanol [39]. ......................................................................................................................26

Figura 6. Curva de temperatura durante o processo de mudana de fase [77]. ..............37

Figura 7. Curva de temperatura registada numa casa solar passiva com e sem PCM incorporados nas paredes de edifcios [100]. ....................................................................46

Figura 8. Esquema de uma unidade de armazenamento de calor latente em contentores ou tubos planos que contm PCMs encapsulados [102]...................................................48

Figura 9. Esquema simples de uma unidade de armazenamento trmico com dois tipos de PCMs [111]. ..................................................................................................................49

Figura 10. Estrutura qumica do cido ricinoleico (cido 12-hidroxi-9-octadecenoico).....58

Figura 11. Estrutura qumica do estigmasterol. ................................................................59

Figura 12. Estruturas qumicas de dois dos lcoois triterpnicos presentes na manteiga de karit. (I) - - Amirina; (II) - - amirina..........................................................................60 Figura 13. Fruto da Elaeis guineensis. .............................................................................62

Figura 14. Estrutura molecular dos tocoferis (vitamina E). .............................................64

Figura 15. Espectro de massa do hexadecanoato de metilo, Mw = 270. .........................75

Figura 16. (I) formao do io acilo e (II) formao do pico base m/z =74 pelo rearranjo de McLafferty. ....................................................................................................................75

Figura 17. Formao do fragmento m/z = 87. ..................................................................76

Figura 18. Cromatograma do leo de coco analisado por GC-MS...................................78

Figura 19. Formao do io [R2CO + 74]+ num diglicerdeo.............................................79

ndice de Figuras

xii

Figura 20. Espectro de massa do derivado TMS da 1,3-dilauritina, com Tr = 21.30 min, para R1 = R3 = C11H23 e Mw = 528. ................................................................................... 80

Figura 21. Formao do fragmento [RnCO + 74]+ num triglicerdeo. ................................ 81

Figura 22. Espectro de massa do triglicerdeo C35H66O6 com Mw = 582 presente na amostra de leo de coco. .................................................................................................. 81

Figura 23. Espectro de massa de dois triglicerdeos com Mw = 694. .............................. 82

Figura 24. Curvas de DSC das amostras de leos e gorduras. ....................................... 84

Figura 25. Cromatograma da amostra escravos_v e ampliao do pico com Tr = 17.51 min pristano (C19H36) e do pico com Tr = 18.61 min fitano (C17H40). ................................. 89

Figura 26. Espectro de massa do biomarcador da famlia dos norhopanos com m/z = 191. ................................................................................................................................... 89

Figura 27. Cromatograma do padro ASTM D5442......................................................... 90

ndice de Tabelas

xiii

ndice de Tabelas

Tabela 1. Parmetros especficos dos leos vegetais para a qualidade do biodiesel [11]............................................................................................................................................31

Tabela 2. Parmetros gerais para a qualidade do biodiesel [11]. .....................................32

Tabela 3. Caractersticas importantes dos materiais que armazenam energia [78]. ........38

Tabela 4. Vantagens e desvantagens de materiais orgnicos e inorgnicos para armazenamento de calor [78]. ...........................................................................................39

Tabela 5. Dados termofsicos de alguns PCM inorgnicos [80, 81]..................................40

Tabela 6. Dados termofsicos de alguns PCM orgnicos [80, 81]. ...................................41

Tabela 7. Dados termofsicos de alguns cidos gordos usados como PCMs [80, 81]. ....43

Tabela 8. Valores de temperaturas de fuso tericas (Ti) e experimentais (Tm) e calor de fuso (Hm) para alguns cidos gordos e misturas [94]...................................................44

Tabela 9. Mtodos de incorporao dos PCMs. ...............................................................45

Tabela 10. Nome cientfico das plantas das quais se extraem as gorduras/leos a estudar...............................................................................................................................53

Tabela 11. Propriedades qumicas e fsicas dos leos e gorduras vegetais a analisar. ...55

Tabela 12. Percentagens de cidos gordos presentes nos leos/gorduras vegetais a analisar. .............................................................................................................................56

Tabela 13. Propriedades fsico-qumicas do biodiesel (steres metlicos) dos leos e gorduras vegetais a estudar. .............................................................................................57

Tabela 14. Caractersticas das fraces do leo de palma [111, 120, 137-139]. .............63

Tabela 15. leos e gorduras vegetais estudadas e sua origem. ......................................67

Tabela 16. Composio e origem das amostras de biodiesel estudadas. ........................68

Tabela 17. Ceras parafnicas estudadas...........................................................................68

Tabela 18. Percentagens de cidos gordos, identificados como steres metlicos dos triglicerdeos dos leos vegetais obtidos por transesterificao........................................77

Tabela 19. Glicerdeos presentes na amostra de leo de coco e a sua percentagem para os respectivos tempos de reteno (Tr) e massa molecular (Mw). ...................................83

ndice de Tabelas

xiv

Tabela 20. Temperatura e entalpia de fuso dos leos e gorduras vegetais. .................. 85

Tabela 21. Percentagem em rea de cada um dos steres metlicos dos cidos gordos nas amostras de biodiesel................................................................................................. 86

Tabela 22. Percentagens em rea dos n-alcanos presentes em amostras de ceras parafnicas......................................................................................................................... 88

Tabela 23. Factores de resposta mssica mdios relativos ao eicosano (C20) dos n-acanos presentes no padro ASTM D5442. ..................................................................... 91

Captulo I - Introduo

16


1.1 - Motivao

Actualmente, a comunidade mundial empenha-se na utilizao de recursos

renovveis como fonte de energia e de novos materiais em substituio dos recursos

fsseis, de modo a diminuir a dependncia destes bem como a poluio e degradao do

meio ambiente resultantes da sua utilizao.

Assim, a procura de fontes alternativas de energia de suma importncia, sendo

muito vasto o leque de recursos cuja utilizao vem sendo estudada. Os leos e gorduras

vegetais so um desses recursos, e sobre os quais incidir esta dissertao, e em

particular em duas vertentes: como fonte de energia e como material para acumulao de

energia trmica.

A utilizao directa de leos e gorduras vegetais so uma alternativa para

substituir o diesel convencional. Mas o biodiesel, obtido por transesterificao de leos e

gorduras vegetais apresenta-se como a melhor opo, visto que o processo de produo

relativamente simples e as propriedades deste so semelhantes s do diesel

convencional.

Por outro lado, as gorduras vegetais so atractivas como material de mudana de

fase uma vez que fundem e solidificam numa larga gama de temperaturas. O

armazenamento de calor latente a forma mais eficiente de armazenar energia trmica e

esta nova tecnologia ainda em crescimento pode tambm ajudar a minimizar o problema

das emisses de gases de efeito de estufa.


17

1.2 - Objectivo

Este trabalho tem como principal objectivo analisar detalhadamente a composio

qumica de alguns leos e gorduras vegetais, como potenciais candidatos produo de

biodiesel e como possveis materiais de mudana de fase.

Atendendo s consideraes referidas atrs, os dois principais objectivos deste

trabalho so:

Caracterizar por GC-MS os leos e gorduras vegetais transesterificadas, de modo a identificar e quantificar os steres metlicos dos cidos gordos que constituem as

diferentes amostras;

Analisar por DSC os leos e gorduras vegetais que fundem acima da temperatura ambiente para se determinar a temperatura e entalpia de fuso.

No entanto, este trabalho tem os seguintes sub-objectivos:

Caracterizar por GC-MS a amostra de leo de coco de modo a determinar-se a sua composio;

Caracterizar por GC-MS algumas amostras de biodiesel para se identificar e quantificar os steres metlicos dos cidos gordos presentes em cada uma das

amostras;

Caracterizar por GC-MS algumas amostras de ceras parafnicas extradas de crudes, de modo a se identificar e quantificar os hidrocarbonetos presentes em cada amostra;

Desenvolver um mtodo por GC-FID para quantificar misturas n-alcanos.

1.3 - Apresentao do trabalho

A dissertao ser apresentada em oito captulos, onde o primeiro captulo

introduz o trabalho, apresenta-se a motivao e o objectivo do trabalho realizado. No

segundo captulo mostra-se a importncia de leos e gorduras vegetais como fonte

alternativa de combustvel, define-se biodiesel e descrevem-se os processos de produo

e caracterizao e ainda alguns parmetros de qualidade. No terceiro captulo mostra-se

a importncia dos materiais de mudana de fase como armazenadores de calor latente,

propriedades, exemplos de vrias aplicaes. No quarto captulo faz-se ainda uma


18

reviso das caractersticas das diversas espcies de leos e gorduras estudadas. Os

materiais e mtodos so apresentados no captulo cinco, descrevendo as tcnicas

analticas utilizadas e explicando a metodologia de trabalho aplicada. A anlise dos leos

e gorduras vegetais transesterificadas e do leo de coco, assim como, a identificao de

cidos gordos nas amostras de biodiesel e de n-alcanos nas amostras de ceras e ainda o

mtodo desenvolvido para quantificar misturas de n-alcanos so discutidos no captulo

seis. As concluses e a bibliografia utilizada so apresentadas no captulo sete e oito,

respectivamente.

Captulo II - leos vegetais como fonte alternativa de energia

20

Captulo II - leos vegetais como fonte de energia alternativa

2.1 - Introduo

Actualmente, a maior parte da energia necessria no Mundo fornecida por

fontes petroqumicas, carvo e gases naturais. Todas estas fontes so finitas e ao actual

ritmo de consumo sero rapidamente esgotadas como se mostra na Figura 1 [1].

Figura 1. Possvel cenrio das fontes de energia ao longo dos prximos anos [2].

As reservas mundiais de petrleo convencional totalizam 1147.80 bilies de barris

(Figura 2) e o consumo deste combustvel fssil estimado em 80 milhes de barris por

dia, conclui-se daqui que as reservas mundiais de petrleo convencional iro esgotar-se

por volta do ano 2046. Todavia, este clculo no tem em conta a tendncia do

crescimento do consumo pelo que, se no existirem novas reservas de petrleo

convencional, esse limite temporal encurtado [3]. Por outro lado, de prever que, antes

das reservas se esgotarem, o preo do petrleo ser to elevado que a sua utilizao


21

como combustvel deixar de ter interesse, o que leva necessidade de obteno de

novas alternativas de fornecimento energticos que permitam a sua substituio [4].

O consumo de combustveis fsseis representa actualmente, uma ameaa sria

para o equilbrio ambiental, dada a forte contribuio das emisses de dixido de carbono

(CO2) para o aquecimento global, (a cada 3.8 litros de gasolina que um automvel

queima, so libertados 10 kg de CO2 na atmosfera).

Figura 2. Reservas de petrleo em bilies de barris em 2003.

Assim, a procura de novas fontes de energia alternativa de vital importncia.

Novos combustveis alternativos e renovveis tm potencial para resolver muitos dos

problemas sociais correntes, desde a minimizao da poluio do ar e a reduo do

aquecimento global, a outros problemas ambientais e de sustentabilidade [5].

As gorduras animais e vegetais tm vindo a ser estudadas como substituintes

para combustveis fsseis lquidos. Em particular, os steres etlicos e metlicos de cidos

gordos, conhecidos genericamente por biodiesel, so excelentes combustveis para

motores a diesel [6].

A directiva da Unio Europeia 2003/30/EC define o biodiesel como um ster

metlico produzido a partir de leo vegetal ou animal, e que tenha qualidade para ser

usado como biofuel. Nestes termos, a directiva estabelece um mnimo de 2 a 5.75% de

biofuel para todos os transportes a gasolina e a diesel, de 31 de Dezembro de 2005 a 31

de Dezembro de 2010 [7].

Os combustveis derivados de leos vegetais so ainda cerca de duas vezes mais

caros que os derivados do petrleo. Contudo, o recente aumento dos preos do petrleo


22

e os incentivos fiscais tm aumentado o interesse em combustveis preparados a partir

de leos vegetais (principalmente para motores a diesel) [8-11].

2.2 - Matrias-primas

As gorduras e os leos so constituintes de todas as formas de vida animal e

vegetal. Contudo, as plantas e os animais que produzem leo em quantidade suficiente

para serem comercializadas so muito poucas [12].

A utilizao dos leos provenientes de frutos, nozes e sementes de oleaginosas

tem crescido, nomeadamente para usos culinrios. Hoje so conhecidas mais de 100

variedades de plantas produtoras de leos a partir de sementes. Uma segunda fonte de

leo vegetal o leo de frutos e nozes de rvores oleaginosas tais como o coco e a

palma [12]. O teor de leo vegetal pode variar entre 3 a 70% do peso total da semente ou

do miolo [13]. Para uma combinao satisfatria de uma ou mais fontes de leo torna-se

essencial conhecer as propriedades qumicas e fsicas de cada uma das matrias-primas.

Assim, nos prximos pargrafos dada uma perspectiva geral da composio dos leos

vegetais bem como dos processos de obteno de biodiesel.

2.3 - Composio qumica de gorduras e leos vegetais

Quimicamente, as gorduras e os leos so steres de glicerol com cidos gordos.

O comprimento das cadeias de carbono nas gorduras e leos alimentares variam entre 4

e 24 tomos de carbonos podem conter at trs ligaes duplas, representadas

genericamente por C-n:p, sendo n o nmero de tomos de carbono da cadeia e p o

nmero de ligaes duplas. Os cidos gordos saturados predominantes so os cidos

lurico (C-12:0), mirstico (C-14:0), o palmtico (C-16:0), o esterico (C-18:0), araqudico

(C-20:0), o behnico (C-22:0) e o linhocrico (C-24:0). Os cidos gordos mono-

insaturados mais importantes so o cido oleico (C-18:1) e o ercico (C-22:1). Os cidos

gordos poli-insaturados mais importantes so o cido linoleico (C-18:2) e o linolnico (C-

18:3) (Figura 3). Fisicamente, as gorduras e os leos so diferentes na medida em que

as primeiras so slidas temperatura ambiente e os leos so lquidos. A diferena de


23

propriedades , geralmente, determinada pela composio em cidos gordos e pelo grau

de insaturao destes. Estes aspectos so relacionados pelo comprimento da cadeia

carbonada e pelo nmero, posio e configurao das duplas ligaes nas referidas

cadeias. Geralmente, as gorduras slidas caracterizam-se por uma predominncia de

cidos gordos saturados, enquanto que nos leos lquidos comum um teor elevado de

cidos gordos insaturados.

OH

O

(I)

OH

O

(II)

OH

O

(III)

O

O H (IV)

Figura 3. Estruturas qumicas dos cidos gordos predominantes nos leos e gorduras vegetais. (I)

- cido lurico; (II) - cido oleico; (III) - cido linoleico; (IV) - cido linolnico.

As propriedades fsicas das gorduras e dos leos naturais variam muito, como

resultado da sua composio qumica. Entre os factores que afectam a composio

qumica destacam-se a origem vegetal, mas tambm as condies climticas, o tipo de solo, estao de crescimento, a maturidade e a sade da planta, e ainda a variao

gentica da planta.


24

2.4 - O que o biodiesel

H cerca de 100 anos, Rudolph Diesel inventou o motor a diesel e testou pela

primeira vez o leo de amendoim em motores de ignio por compresso [14], tendo

afirmado que: Actualmente, a utilizao de leos vegetais para motores a diesel pode

parecer insignificante, mas com o decorrer do tempo estes leos podero vir a ser to

importantes como o petrleo, o carvo e os produtos de alcatro, o so hoje. Contudo,

com o baixo preo dos produtos petrolferos ao longo do sculo XX, os combustveis de

origem vegetal nunca se implantaram. De um modo geral, o leo vegetal pode ser

utilizado adaptando o motor ou adaptando o combustvel (por exemplo por

transesterificao) [15]. O biodiesel o nome dado a estes compostos, quando utilizados

como combustvel [16].

O biodiesel ento produzido a partir de leos vegetais puros e de gorduras

animais atravs de transesterificao de triglicerdeos com lcoois de cadeia curta

(metanol ou etanol), obtendo-se o glicerol como subproduto [17, 18]. A reaco de

transesterificao catalisada por um cido ou uma base, dependendo das

caractersticas do leo e/ou gordura utilizados [16].

Existem muitos tipos de leos vegetais, com diferentes composies qumicas,

que podem ser utilizados para a preparao de biodiesel. Contudo, os mais estudados

so os leos de soja [19-22], colza [23-25], girassol [26] e palma [27, 28].

O biodiesel um combustvel biodegradvel, no txico, com um elevado ponto

de inflamao, o que o torna seguro, e alm disso tem boas propriedades lubrificantes, o

que reduz o desgaste dos motores. O biodiesel puro ou misturado com diesel

convencional em certas propores pode ser usado em motores a diesel sem qualquer

modificao [29, 30].

O biodiesel apresenta algumas vantagens ambientais quando comparado com o

diesel convencional, principalmente no que respeita a emisses de gases dos motores

[31-33]. Nabi et al. [34] constataram que nas misturas de diesel e biodiesel existe uma

reduo na emisso de monxido de carbono, CO2 e enxofre, no entanto, h um ligeiro aumento de xidos de azoto [31]. A emisso dos gases resultantes da combusto dos

motores, que utilizam biodiesel, no contm xidos de enxofre, que so os principais

causadores da chuva cida. As matrias-primas utilizadas para a produo do biodiesel

captam o CO2 da atmosfera durante o perodo de crescimento e s parte deste


25

libertado durante a combusto no motor, o que pode ajudar a controlar o efeito de estufa

(causador do aquecimento global do planeta). Assim, o uso de biodiesel como

combustvel proporciona um ganho ambiental, pois contribui para a fixao do CO2,

diminuio da poluio e do efeito estufa [35].

2.5 - Processo de produo de biodiesel

Comercialmente, os steres metlicos de cidos gordos podem ser produzidos

quer por esterificao de cidos gordos, quer por transesterificao de triglicerdeos.

Actualmente, a transesterificao o processo mais utilizado para a produo de

biodiesel. O processo de transesterificao consiste na transformao do leo vegetal em

biodiesel com remoo do glicerol como esquematizado na Figura 4 [36].

Figura 4. Processo de produo de biodiesel.

2.5.1 - Processo clssico de produo de biodiesel

A transesterificao dos triglicerdeos constituintes dos leos utilizados como

matria-prima a reaco principal envolvida na produo do biodiesel [1, 37, 38]. Este

procedimento importante na medida em que reduz a elevada viscosidade e o ponto de

ebulio dos triglicerdeos, permitindo a sua utilizao como combustveis sem

adaptaes dos motores.

A transesterificao de triglicerdeos representada pela equao geral descrita

na Figura 5.

LEO VEGETAL

METANOL ou ETANOL

Reaco de TRANSESTERIFICAO

CATALISADOR

GLICEROL

BIODIESEL


26

CH2 -OCOR1 + +Catalisador

Triglicerdeo Metanol Glicerol steres Metilicos

3CH3OH

CH -OCOR2

CH2 -OCOR3

CH2 -OH

CH -OH

CH2 -OH

R1COOCH3

R2COOCH3

R3COOCH3

Figura 5. Equao geral de transesterificao de triglicerdeos, utilizando como lcool o metanol [39].

Se o metanol for usado neste processo designa-se por metanlise; o triglicerdeo

reage com o metanol, na presena de um cido ou de uma base forte, produzindo uma

mistura de steres dos cidos gordos e glicerol [19, 40].

Na prtica, usa-se um excesso de metanol para garantir o mximo deslocamento

do equilbrio no sentido da formao dos steres metlicos [41-43].

O rendimento da reaco de transesterificao afectado pelo tipo e proporo

do lcool, a natureza e quantidade do catalisador, pela agitao da mistura e pelo tempo

de reaco [38, 44].

importante referir que, na transesterificao de leos e gorduras vegetais com o

objectivo de produzir biodiesel apenas podem ser usados lcoois primrios, como o

metanol, o etanol, o propanol, o butanol e o lcool amlico, por razes fsicas e qumicas

(comprimento da cadeia e polaridade) [20, 45]. O metanol e o etanol so os mais usados,

sendo o primeiro prefervel porque mais barato e tem menor percentagem de gua

(uma vez que esta leva formao de cidos gordos, atravs da hidrlise dos steres

presentes, dificultando a separao do glicerol dos steres metlicos) [46].

O uso de etanol pode ser atractivo do ponto de vista ambiental, uma vez que este

pode ser produzido a partir de fontes renovveis e no levanta tantas preocupaes de

toxicidade como o metanol. Contudo, a utilizao de etanol implica que este seja isento

de gua [20, 35, 47].

A reaco de transesterificao dos triglicerdeos pode ser catalisada por cidos

ou bases (que aceleram a converso) [41], em processos homogneos ou heterogneos

[19]. No entanto, a transesterificao catalisada por um cido (e.g. cido clordrico, cido

sulfrico) [46] muito mais lenta do que a catalisada por uma base, alm de requerer

temperatura e presso mais elevadas. Os catalisadores mais usados so os bsicos

nomeadamente, os hidrxidos de sdio ou de potssio, uma vez que so relativamente


27

baratos e muito activos [41]. Alm disso, permitem obter um maior rendimento, uma

maior selectividade, e surgem menos problemas relacionados com a corroso dos

equipamentos [35, 48].

2.5.2 - Catalizadores utilizados na produo de biodiesel

2.5.2.1 - Processos homogneos

A transesterificao de triglicerdeos catalisada por uma base rpida, de elevada

converso e facilmente executada a temperaturas entre os 40 e 65C. No entanto, esta

reaco tem algumas desvantagens, tais como, a dificuldade de recuperao do glicerol,

a necessidade de remover o catalisador dos produtos de reaco, e o facto dos cidos

gordos livres e da gua interferirem com a reaco [49]. Nos processos homogneos, os

catalisadores bsicos so, geralmente, alcxidos, hidrxidos ou carbonatos de sdio ou

potssio. Os alcxidos so catalisadores mais caros que os hidrxidos de metais

alcalinos e mais difceis de manipular porque so muito higroscpicos.

Posteriormente, em 1995, um estudo demonstrou a actividade e a eficcia de

guanidinas como catalisadores na transesterificao do leo de colza [50]. O melhor

resultado mostrou que a guanidina 1,5,7-triazabiciclo[4,4,0]deca-5-eno (TBD) a mais

activa uma vez que, se obtm uma converso acima de 90% de steres metlicos aps 1

hora de reaco usando apenas 1% em mol de catalisador[43, 50].

Em 2003, complexos metlicos do tipo M(metil-4-pirona)2(H2O) 2, onde M = Sn, Zn,

Pb e Hg foram utilizados na metanlise do leo de soja [51]. Os complexos de Sn e Zn

mostraram grande actividade neste tipo de reaco, obtendo em 3 horas rendimentos at

90 e 40% respectivamente numa proporo molar de 400:100:1

(metanol:leo:catalisador). Estes catalisadores tambm foram testados noutras fontes de

triglicerdeos, como por exemplo, nos leos de coco e de palma, sendo que, com o

complexo de Sn obteve-se uma maior converso comparativamente aos outros

complexos [52].


28

2.5.2.2 - Processos heterogneos

Na catlise heterognea o catalisador e o substrato no esto na mesma fase, o

que facilita a remoo do catalisador. Para minimizar os problemas que se verificam com

o processo homogneo, utilizaram-se catalisadores em sistemas heterogneos na

transesterificao de triglicerdeos, o que simplifica muito o processo de separao e

purificao dos produtos da reaco, pois podem ser recuperados e reutilizados no fim da

reaco.

A reaco de transesterificao de leos vegetais por catlise heterognea

constitui um mtodo eficiente para a produo do biodiesel, uma vez que este apresenta

um elevado rendimento e pureza. Alm disso, elimina as etapas de neutralizao e

purificao, e o glicerol extrado puro [43].

Existe um grande nmero de catalisadores heterogneos referidos na literatura,

como as guanidinas suportadas em polmeros orgnicos, enzimas, xidos, zelitos,

resinas de troca inica, e alguns dos resultados obtidos na transesterificao de leos

so sumariados seguidamente.

A actividade da guanidina suportada em polmeros foi comparada actividade dos

seus anlogos homogneos na transesterificao do leo de soja com metanol [53]

tendo-se concludo que para garantir a baixa viscosidade da reaco, a proporo

metanol:leo trs vezes maior nas reaces com guanidina contida em polmeros.

A utilizao de biguanidinas ligadas ao poliestireno como catalisador reciclvel foi

testada na transesterificao de alguns leos vegetais [54], obtendo-se rendimentos

superiores a 90% em menos de 15 minutos. Estes catalisadores foram muito mais

reactivos e estveis do que a guanidina contida em poliestireno.

Foram tambm utilizados sais de aminocidos como catalisadores na metanlise

de triglicerdeos [55]. O arginato de zinco foi utilizado como catalisador da metanlise do

leo de palma, obtendo-se um elevado rendimento com uma proporo molar metanol e

leo de 6:1, e a 130C atingem-se razoveis velocidades de reaco. O carbonato de

clcio foi utilizado como catalisador na transesterificao do leo de soja obtendo-se uma

converso acima de 95%, de steres etlicos a 260C.

De acordo com Monteiro e Cruz [6] que estudaram a utilizao de misturas de

xidos (ZrO2-SiO2, KOH/ZrO2-SiO2, CoO3-SiO2, La2 O3 (10%)-MCM-41, Na2O-SiO2 ,CaO,

entre outros) como catalisadores na transesterificao do leo de soja, na proporo

mssica de 4.5:6.0:0.3 (metanol:leo de soja:catalisador), a 70C, durante 8 horas. Os


29

melhores resultados foram obtidos com o La2 O3 (10%)-MCM-41, o Na2O-SiO2 e o CaO,

com converses de 81, 76 e 67%, respectivamente.

A utilizao de resinas de troca inica comerciais de natureza sulfnica tambm

foi estudada na produo de biodiesel. Comparou-se a metanlise do leo de soja

utilizando como catalisador a resina Amberlyst-15 e o cido sulfrico e verificou-se que a

resina de troca catinica mostrou maior actividade que o catalisador homogneo [6].

A metanlise do leo de soja foi testada usando como catalisadores os zelitos,

zircnio-alumina dopado com tungstnio (WZA), o xido de estanho sulfatado (STO) e o

zircnio sulfatado sobre alumina (SZA) [56], sendo o primeiro o mais eficiente, aps 20

horas e uma temperatura acima dos 250C, foi conseguida uma converso superior a

90%.

Os processos biolgicos e/ou enzimticos de produo de biodiesel ainda no se

encontram comercializados, mas existem estudos que incidem, principalmente, na

optimizao das condies de reaco (temperatura, proporo molar lcool:leo, tipo de

microrganismo e/ou enzima, etc.) de modo a estabelecer caractersticas de aplicao

industrial [57, 58].

2.6 - Mtodos de caracterizao de biodiesel

Como j foi referido, o biodiesel constitudo por steres alqulicos de cidos

gordos e pode ser sintetizado por transesterificao com lcoois de cadeia curta ou por

esterificao dos cidos gordos.

A anlise da composio de cidos gordos o primeiro procedimento para uma

avaliao preliminar da qualidade do leo bruto e/ou ou dos seus produtos

transformados. Existe uma grande variedade de tcnicas analticas para a deteco,

caracterizao e quantificao dos cidos gordos no biodiesel. As tcnicas

cromatogrficas hifenadas mais utilizadas so a cromatografia gasosa (GC) [59] e a

cromatografia lquida de alta eficincia (HPLC) [60] associadas a sistemas de deteco.

A GC uma tcnica de separao, de elevada fiabilidade, muito utilizado na

separao de cidos gordos em leos e gorduras e steres [61-64]. Geralmente, o

procedimento experimental de anlise de leos ou gorduras inclui uma etapa de

preparao da amostra, em que os cidos gordos so isolados. A GC permite separar

directamente os cidos gordos de cadeia curta. No caso dos cidos gordos de cadeia


30

longa, dado que apresentam baixas volatilidade e estabilidade trmica, necessria uma

etapa adicional de derivatizao, para converter os grupos carboxilicos em grupos mais

volteis, como steres trimetilsillicos (sililao) ou steres metlicos (transesterificao)

[63, 65]. A utilizao de steres trimetilsillicos permite a anlise de diferentes compostos

lipdicos, tais como os esteris, cidos gordos e glicerdeos [66].

As maiores vantagens da HPLC em relao GC so a utilizao de baixas

temperaturas durante a anlise, o que reduz o risco de isomerizao das duplas ligaes

dos steres metlicos [67, 68], e o facto de no ser necessrio derivatizar a amostra

diminuindo assim o tempo de anlise [69].

2.7 - Parmetros de qualidade do biodiesel

A ustria foi o primeiro pas no mundo a definir e a aprovar padres para a

utilizao de combustvel de steres metlicos derivados do leo de colza. Para a

introduo do biodiesel no mercado necessrio que existam padres ou linhas

directivas para a qualidade do biodiesel.

Os parmetros que definem o biodiesel podem ser divididos em dois grupos: os

parmetros gerais, que so tambm usados para os leos fsseis baseados no fuel, e

outros que descrevem particularmente a composio qumica e a pureza dos steres

alqulicos dos cidos gordos [70]. Em funo da importncia do biodiesel e da futura

regulamentao da sua utilizao, importante estabelecer padres de qualidade para o

biodiesel.

2.7.1 - Parmetros especficos

As especificaes do biodiesel destinam-se a garantir a sua qualidade, os direitos

dos consumidores e a preservao do meio ambiente [15, 71]. Na Tabela 1 so

apresentados alguns parmetros especficos dos leos vegetais, de acordo com as

normas utilizadas (que especificam valores para as propriedades e caractersticas do

biodiesel e os respectivos mtodos para a sua determinao) em cada um destes pases.


31

Tabela 1. Parmetros especficos dos leos vegetais para a qualidade do biodiesel [11].

Parmetros ustria

(ON)

Republica

Checa

(CSN)

Frana

(Jornal

Oficial)

Alemanha

(DIN)

Itlia

(UNI)

Estados

Unidos da

Amrica

(ASTM)

Metanol/etanol (%massa) 0.2 - 0.1 0.3 0.2 -

Teor de steres (%massa) - - 96.5 - 98 -

Monoglicerdeos (%massa) - - 0.8 0.8 0.8 -

Diglicerdeos (%massa) - - 0.2 0.4 0.2 -

Triglicerdeos (%massa) - - 0.2 0.4 0.1 -

Glicerol livre (%massa) 0.02 0.02 0.02 0.02 0.05 0.02

Total de glicerol (%massa) 0.24 0.24 0.25 0.25 - 0.24

Nmero de iodo 120 - 115 115 - -

NOTA: CSN - Czech Standard National; DIN - Deutsches Institut fr Normung; UNI -

Unification National Italian; ASTM - American Society for Testing and Materials.

A concentrao de glicerol livre um parmetro de qualidade importante, uma vez

que as elevadas concentraes de glicerol no biodiesel podem trazer problemas de

armazenamento, como tambm provocar o entupimento do bico do injector do motor [70].

Aps a reaco completa de transesterificao, o biocombustvel no dever

conter cidos gordos livres e, para que tenha uma elevada pureza, a presena de

glicerol, de catalisador e de lcool deve ser apenas vestigial, de modo a cumprir as

normas de qualidade.

2.7.2 - Parmetros gerais

Sabe-se que, quanto maior for a cadeia alqulica, maior o nmero de cetano e a

lubricidade do combustvel, tal como os pontos de turvao e de fluxo. Assim, molculas


32

grandes (por exemplo steres alqulicos saturados maiores que o palmitato) tornam o

combustvel de difcil de utilizao em regies com baixas temperaturas. Por outro lado,

um elevado nmero de insaturaes torna as molculas quimicamente menos estveis, o

que pode ser um inconveniente devido oxidao, degradao e polimerizao do

combustvel, se for inadequadamente armazenado ou transportado.

Significa que, tanto os steres alqulicos de cidos gordos saturados (palmtico,

esterico), como os poli-insaturados (linoleico, linolnico) possuem alguns

inconvenientes. Assim, o biodiesel que apresenta melhores resultados aquele que

resulta da combinao de cidos gordos saturados com mono-insaturados.

Na Tabela 2 so apresentados valores de alguns dos principais parmetros

gerais, para a qualidade do biodiesel impostos por alguns pases.

Tabela 2. Parmetros gerais para a qualidade do biodiesel [11].

Parmetros ustria

(ON)

Republica

Checa

(CSN)

Frana

(Jornal

Oficial)

Alemanha

(DIN)

Itlia

(UNI)

Estados

Unidos da

Amrica

(ASTM)

Densidade (15C g/cm3) 0.85-0.89 0.87-0.89 0.87-0.89 0.875-0.89 0.86-0.90 -

Viscosidade (40 mm2/s) 3.5-5.0 3.5-5.0 3.5-5.0 3.5-5.0 3.5-5.0 1.9-6.0

Ponto de inflamao (C) 100 110 100 110 100 130

Ponto de turvao (C) 0/-5 -5 - 0-10/-20 - -

Ponto de fluxo (C) - - -10 - 0/-5 -

Nmero de cetano 49 48 49 49 - 47

Nmero de neutralizao (mgKOH/g)

0.8 0.5 0.5 0.5 0.5 0.8

Resduos de carbono (%) 0.05 0.05 - 0.05 - 0.05

A seguir so descritos mais em pormenor alguns destes parmetros:


33

2.7.2.1 - Viscosidade

Entre os parmetros gerais para o biodiesel, a viscosidade controla as

caractersticas de injeco, para o injector a diesel. A viscosidade dos steres metlicos

dos cidos gordos pode atingir nveis muito altos (em relao ao diesel convencional, os

leos vegetais apresentam teores de viscosidade elevados, podendo exced-lo em at

100 vezes) [72], sendo por isso importante o seu controlo dentro de nveis aceitveis de

modo a evitar impactos negativos no desempenho do sistema de injector a diesel.

Contudo, as especificaes propostas so quase as mesmas que as do diesel

convencional [11]. Esta propriedade tambm se reflecte no processo de combusto, cuja

eficincia depende da potncia mxima desenvolvida pelo motor.

2.7.2.2 - Densidade

A densidade, definida como a massa por unidade de volume, outra propriedade

importante do biodiesel, ou seja razo entre a densidade deste e a densidade da gua

varia entre 0.87 e 0.89 kg/m3 [73].

2.7.2.3 - Ponto de inflamao

O ponto de inflamao a temperatura mnima qual o biodiesel, ao ser aquecido

pela aplicao de uma chama sob condies controladas, gera uma quantidade de

vapores que se inflamam. Este parmetro indicativo no estabelecimento dos

procedimentos de segurana a serem tomados durante o uso, transporte,

armazenamento e manuseamento do biodiesel [11]. O ponto de inflamao do biodiesel,

se for completamente isento de metanol ou de etanol, superior temperatura ambiente,

o que significa que o combustvel no inflamvel nas condies normais.


34

2.7.2.4 - Ponto de turvao e ponto de fluxo

O ponto de turvao e fluxo so parmetros importantes quando o combustvel

utilizado a temperaturas baixas, uma vez que, o fuel pode espessar e no fluir, afectando

o desempenho das linhas de fuel, bombas e injectores. O ponto de turvao a

temperatura qual comeam a ser visveis os primeiros cristais de ceras quando o

combustvel arrefecido. O ponto de fluxo a temperatura qual uma quantidade de

cera fora da soluo suficiente para gelificar o combustvel, ou seja, a temperatura

mnima a que o combustvel pode fluir. O biodiesel tem elevados pontos de turvao e

fluxo quando comparados com o diesel convencional [72]. Para diminuir o ponto de

turvao do biocombustvel podem ser utilizados aditivos (aminas e amidas tercirias de

cidos gordos) apropriados ao leo vegetal de modo a conferir-lhe maior fluidez [74].

2.7.2.5 - Nmero de cetano

A facilidade de um combustvel entrar em ignio por compresso expressa pelo

nmero de cetano (CN). Nmero de cetano elevado facilita a inflamao do combustvel

quando injectado no motor, e quanto mais elevado for maior a eficincia do

combustvel. O biodiesel tem um CN superior ao diesel convencional devido ao elevado

teor de oxignio, o que faz com que os motores sejam mais silenciosos. O nmero de

cetano baseado em dois compostos: o hexadecano, com CN de 100, e o

heptametilnonano, com CN igual a 15. A escala de CN mostra que uma cadeia longa de

hidrocarbonetos saturada tem maior CN quando comparada com uma cadeia ramificada,

ou aromtica, de compostos de peso molecular e nmero de tomos de carbono

semelhantes. O CN do biodiesel de gordura animal maior que o de origem vegetal [75].

O ndice de cetano mdio do biodiesel 60, enquanto que para o diesel

convencional a cetanagem situa-se entre 48 a 52, bastante menor, sendo esta a razo

pelo qual o biodiesel queima muito melhor num motor diesel que o prprio diesel

convencional [76].


35

2.7.2.6 - Nmero de neutralizao

O nmero de neutralizao especificado para assegurar propriedades de

envelhecimento adequadas do biodiesel e/ou um bom processo de produo. Este

nmero reflecte a presena de cidos gordos livres, ou cidos usados na produo de

biodiesel, e tambm a degradao do biodiesel devido a efeitos trmicos.

Captulo III - Materiais de mudana de fase

36


3.1 - Introduo

Um sistema de aquecimento com baixo consumo de energia e/ou utilizando um

sistema energtico regenerativo seria ideal, mas para que isto resultasse seria

necessrio uma enorme capacidade de armazenamento de energia. Com a incorporao

de um adequado material armazenador de calor latente, tambm designado de material

de mudana de fase (Phase Change Material - PCM), as unidades de armazenamento

compactas com elevada capacidade de armazenamento de calor seriam uma

possibilidade para muitas aplicaes industriais de aquecimento e ventilao.

Quando um PCM slido aquecido e atinge o ponto de fuso, vai mudar da fase

slida para a fase lquida e, durante este processo, o material absorve uma certa

quantidade de calor (designada por calor latente de fuso). A temperatura do material fica

a uma temperatura relativamente constante at que se complete a mudana de fase

(Figura 6).


37

Figura 6. Curva de temperatura durante o processo de mudana de fase [77].

A utilizao de PCMs para o armazenamento de energia pode ter assim um papel

importante na conservao de energia e no melhoramento da sua utilizao, visto que

muitas fontes de energia so intermitentes. O armazenamento de energia por apenas

algumas horas suficiente para a maior parte das aplicaes em que se podem utilizar

os PCMs.

O mtodo de armazenamento de energia sob a forma de calor latente tem atrado

um vasto nmero de aplicaes, uma vez que permite um armazenamento com uma

maior densidade energtica, e numa gama de temperatura mais estreita, quando

comparado com o mtodo de armazenamento de calor sensvel. Contudo, as dificuldades

prticas da aplicao do mtodo do calor latente surgem devido baixa condutividade

trmica dos materiais, alterao da densidade nas mudanas de fase, estabilidade

das propriedades fsico-qumicas, quando submetidos a um grande nmero de ciclos de

temperatura, e por vezes, tambm devido segregao dos PCMs e ao seu sub

arrefecimento e dificuldade de cristalizao.

3.2 - Propriedades dos PCMs

A utilizao de um PCM como armazenador de energia trmica deve obedecer a

um certo nmero de critrios tais como: possuir um elevado calor de fuso, elevada

condutividade trmica, ter elevado calor especfico, sofrer pequena variao de volume

na transio de fase, no ser corrosivo nem txico e ser quimicamente estvel [78]. As

principais caractersticas dos materiais de mudana de fase esto indicadas na Tabela 3.

Sensvel

Temperatura/T

Energia trmica/Q

Lquido

T2

Tf

T1

Sensvel Latente

Fuso Slido


38

Tabela 3. Caractersticas importantes dos materiais que armazenam energia [79].

Trmicas Fsicas Qumicas Econmicas

Mudana de fase

adequada para

aplicaes

Baixa variao de

densidade

Estabilidade Barato e abundante

Elevada densidade No h separao de

fase, compatibilidade

com os materiais de

suporte

Elevada entalpia,

prxima da

temperatura de

utilizao Pouco ou nenhum

sub arrefecimento

No txico, no

inflamvel, no

poluente

Elevada

condutividade

trmica nas fases

lquida e slida

Nos ltimos 40 anos tm sido estudados vrios compostos inorgnicos e

orgnicos como PCMs. A comparao de vantagens e desvantagens de materiais

orgnicos e inorgnicos feita na Tabela 4. Os PCMs devem ser escolhidos com base na

sua temperatura de fuso. Assim, os materiais que fundem abaixo de 15C so usados

para armazenamento de frio em sistemas de ar condicionado, enquanto que os materiais

que fundem acima dos 90C so usados para refrigerao por absoro. Todos os outros

materiais, que fundem entre estas duas temperaturas, e constituem a classe de materiais

mais estudada, podem ser aplicados no aquecimento solar e no nivelamento de calor.


39

Tabela 4. Vantagens e desvantagens de materiais orgnicos e inorgnicos para armazenamento de calor [79].

Orgnicos Inorgnicos

Vantagens: Vantagens:

No corrosivos Grande entalpia de mudana de fase

Pouco ou nenhum sub arrefecimento

Estabilidade qumica e trmica

Desvantagens: Desvantagens: Baixa entalpia de mudana de fase Sub arrefecimento

Baixa condutividade trmica Corrosivos

Inflamveis Separao de fase

Segregao de fase

3.3 - PCMs inorgnicos

As propriedades de alguns PCMs inorgnicos (sais hidratados) so mostradas na

Tabela 5. Estes materiais tm algumas propriedades atractivas como o elevado calor

latente por unidade de volume, a sua elevada condutividade trmica (~0.5 W/mC), o

facto de no serem inflamveis e, ainda, a elevada percentagem de gua que os torna

baratos. Contudo, tm outras caractersticas menos vantajosas que levam os

investigadores a optar pelos PCM orgnicos, uma vez que so corrosivos para muitos

metais, so instveis, imprprios para re-solidificarem e tendem a sofrer

sobrearrefecimento, o que pode afectar as propriedades de mudana de fase. Alm

disso, como requerem um suporte, so considerados imprprios para serem impregnados

em materiais porosos utilizados na construo civil.

A aplicao de PCMs inorgnicos necessita de agentes de nucleao e

espessamento para minimizar o sobrearrefecimento e a fase de segregao [80].


40

Tabela 5. Dados termofsicos de alguns PCM inorgnicos [81, 82].

Compostos Inorgnicos

Temperatura de fuso (C)

Calor de fuso (KJ/Kg)

Condutividade trmica (W/m.K)

Densidade (Kg/m3)

MgCl2.6H2O 117 168.6

0.570 (lquido, 120C)

0.694 (slido, 90C)

1450 (lquido, 120C)

1569 (slido, 20C)

Mg(NO3)2.6H2O 89 162.8

0.490 (lquido, 95C)

0.611 (slido, 37C)

1550 (lquido, 94C)

1636 (slido, 25C)

Ba(OH)2.8H2O 48 265.7

0.653 (lquido, 85.7C)

1.225 (slido, 23C)

1937 (lquido, 84C)

2070 (slido, 24C)

Zn(NO3)2.6H2O 36.4 147

Na2HPO4.10H2O 35 281

Na2SO4.10H2O 32.4 254

CaCl2.6H2O 29 190.8

0.540 (lquido, 38.7C)

1.225 (slido, 23C)

1562 (lquido, 32C)

1802 (slido, 24C)

KF.4H2O 18.5 231

O sal de Glauber (Na2SO4.10H2O), constitudo por 44% de sulfato de sdio e 56%

de gua (em massa), tem sido estudado desde 1952 como PCM [83, 84]. Possui uma

temperatura de fuso de 32.4C, elevado calor latente (254 KJ/kg) e um dos materiais

mais baratos usado para armazenamento de energia trmica. No entanto, os problemas

de segregao e sub arrefecimento da fase tm limitado as suas aplicaes.

3.4 - PCMs orgnicos

Os PCMs orgnicos apresentam algumas caractersticas que os tornam teis para

armazenar o calor latente em determinados materiais de construo. So quimicamente

mais estveis do que os inorgnicos, no so corrosivos, o sobrearrefecimento no um

problema significativo, tm um elevado calor latente por unidade de massa e baixa

presso de vapor.


41

Contudo, estes materiais orgnicos tm algumas propriedades indesejveis,

sendo as mais problemticas, o facto de serem inflamveis e eventualmente gerarem

fumos txicos por combusto. O envelhecimento trmico oxidativo, o cheiro, a mudana

aprecivel de volume na transio de fase e, ainda, a baixa condutividade trmica so

outras das desvantagens destes materiais. Muitas destas caractersticas indesejveis tm

sido eliminadas por seleco e modificao apropriada dos compostos e formulaes

[80].

Tabela 6. Dados termofsicos de alguns PCM orgnicos [81, 82].

Compostos Orgnicos


Calor de fuso (KJ/kg)

Condutividade trmica (W/m.K)

Densidade (kg/m3)

Ceras

parafnicas 64 173.6

0.167 (lquido, 63.5C)

0.346 (slido, 33.6C)

790 (lquido, 65C)

916 (slido, 24C)

Poli(etilenoglicol)

E600 22 127.2

0.189 (lquido, 38.6C)

---

1126 (lquido, 25C)

1232 (slido, 4C)

Octadecanoato

de butilo 19 140

1-Dodecanol 26 200

1-Tetradecanol 38 205

45% c.

decanico 55%

c. dodecnico

21 143

Tetradecanoato

de propilo 19 186

3.4.1 - Ceras parafnicas

Dos PCM orgnicos mais estudados destacam-se as ceras parafnicas, referidas

tambm como misturas parafnicas, alcanos com frmula geral CnH2n+2, n>14 [85]. O

ponto de fuso destes compostos aumenta com o comprimento da cadeia, tal como o

calor latente.


42

As ceras parafnicas comerciais so baratas, tm densidades trmicas de

armazenamento apreciveis (~200 KJ/kg), no so txicas nem corrosivas, apresentam

uma ampla gama de temperaturas de fuso, sendo ainda compatveis com muitos

materiais de construo. As parafinas sofrem um sub arrefecimento insignificante, so

quimicamente inertes e estveis, no apresentando segregao de fase. No entanto, tm

baixa condutividade trmica (~0.2 W/mC), grandes alteraes de volume quando ocorre

mudanas de fase, o que limita as suas aplicaes [86]. Contudo, para melhorar a

condutividade trmica podem ser usadas estruturas de armazenamento de matriz

metlica, tubos finos e lminas de alumnio [87].

As ceras parafnicas comerciais mais estudadas so as que fundem por volta dos

55C [88-90]. Farid et al. [91] tm usado trs ceras comerciais com temperaturas de fuso

de 44, 53 e 64C e com calores latente de 167, 200 e 210 kJ/kg, respectivamente, para

melhorar o desempenho de algumas unidades de armazenamento. O P-116 uma cera

parafnica comercial, utilizada por muitos investigadores, que funde por volta dos 47C e

tem um calor latente de fuso de 210 kJ/kg [80].

3.4.2 - cidos gordos

Outro tipo de PCMs so os cidos gordos, de origem animal ou vegetal, que so

baratos, renovveis e de rpida acessibilidade. Os diferentes tipos de cidos gordos tm

diferentes pontos de fuso o que permite a sua utilizao como armazenadores de

energia trmica, so um biomaterial alternativo s parafinas e aos sais hidratados e

podem ser purificados para serem utilizados como PCMs, ou convertidos em steres.

Hasan [92] investigou o cido palmtico como PCM para armazenamento de

energia. Os estudos incluram tempo de transio de fase e intervalo de temperatura,

assim como o intervalo de fluxo de calor caracterstico utilizado em sistemas de

armazenamento de tubo circular.

As propriedades trmicas de alguns cidos gordos (cido cprico, lurico,

palmtico e esterico) e das suas misturas binrias mostram que estes podem ser muito

atractivos para armazenamento de energia trmica, sob a forma de calor latente, em

aplicaes de aquecimento de espaos. A gama de fuso dos cidos gordos varia de 30

a 65C, enquanto que o calor latente da transio varia de 148 a 183 KJ/kg [93].


43

Tabela 7. Dados termofsicos de alguns cidos gordos usados como PCMs [81, 82].

Compostos cidos gordos


Calor de fuso (KJ/Kg)

Condutividade trmica (W/mK)

Densidade (Kg/m3)

cido palmtico 64 185.4 0.162 (lquido, 68.4C)

---

850 (lquido, 65C)

989 (slido, 24C)

cido cprico 32 152.7 0.153 (lquido, 38.5C)

---

878 (lquido, 45C)

1004 (slido, 24C)

cido caprlico 16 148.5 0.149 (lquido, 38.6C)

---

901 (lquido, 30C)

981 (slido, 13C)

Dimaano e Escoto [94] estudaram uma mistura de cidos cprico e lurico, para

armazenamento de baixas temperaturas. A mistura funde a 14C e tem um calor latente

de fuso que varia entre 113 e 133 kJ/kg, consoante a sua composio. A mistura destes

dois cidos um potencial material de armazenamento de energia solar em aplicaes

de aquecimento de baixas temperaturas. O estudo de cidos gordos e as suas misturas

binrias de composio euttica, como PCM para o armazenamento de calor latente,

muito recente, no havendo ainda dados experimentais das caractersticas trmicas em

sistemas de armazenamento trmico.

Algumas propriedades trmicas de vrias misturas binrias de cidos gordos so

apresentadas na Tabela 8 [95].


44

Tabela 8. Valores de temperaturas de fuso tericas (Ti) e experimentais (Tm) e calor de fuso (Hm) para alguns cidos gordos e misturas [95].

cidos gordos X (%massa) Ti (C) Tm (C) Ti Tm (C) Hm

(KJ/kg)

Cprico-lurico 61.5-38.5 18.5 19.1 -0.6 132

Cprico-miristico 73.5-26.5 23.5 21.4 2.1 152

Cprico-palmtico 75.2-24.8 24.6 22.1 2.5 153

Cprico-esterico 86.6-13.4 27.6 26.8 0.8 160

Cprico 100 31.5 30.1 1.4 158

Lurico-miristico 62.6-37.4 31.8 32.6 -0.8 156

Lurico-palmtico 64.0-36.0 33.0 32.8 0.2 165

Lurico-esterico 75.5-24.5 37.0 37.3 -0.3 171

Miristico-palmtico 51.0-49.0 40.0 39.8 0.2 174

Lurico 100 42.0-44.0 41.3 0.7-2.7 179

Miristico-esterico 65.7-34.3 45.1 44.0 1.1 181

Palmtico-esterico 64.9-35.1 46.7 50.4 -3.7 179

Mirstico 100 54.0 52.1 1.9 190

Palmtico 100 63.0 54.1 8.9 183

Esterico 100 70.0 64.5 5.5 196

3.5 - Incorporao de PCMs em materiais de construo

Quando definido o PCM a utilizar numa determinada aplicao bem como o

material de construo, deve escolher-se ento, o mtodo de incorporao mais

adequado. A incorporao de PCMs, em paredes de edifcios, pode ser feita de vrias

formas, entre os mtodos que tm vindo a ser estudados e testados, os mais promissores

so apresentados na Tabela 9.


45

Tabela 9. Mtodos de incorporao dos PCMs.

Mtodo usado

Mtodo de incorporao Paredes

(12.7 mm)

Blocos de cimento

(200x200x100 mm)

Incorporao directa

(durante a mistura)

Adicionar o PCM lquido

mistura

Adicionar o PCM em p

mistura

Adicionar pequenos PCM

cilndricos mistura

Adicionar agregados pr-

impregnados mistura

Imerso Imergir a placa no PCM lquido a 80C durante alguns minutos

Imergir o bloco no PCM lquido a

80C durante o perodo

necessrio

Encapsulamento Microencapsulamento Macroencapsulamento

Entre os vrios meios de incorporao que podem ser usados em paredes, a

incorporao directa parece ser o procedimento mais econmico, uma vez que as

caractersticas padro dos PCMs no so significativamente alteradas. Um factor

determinante neste processo o uso das quantidades adequadas dos vrios agentes

dispersantes. No caso dos blocos de cimento, quer a imerso, quer a incorporao

directa, so um meio prtico para incorporar os PCM.

O processo de imerso para encher as paredes com ceras tem sido adaptado

com sucesso para pequenas amostras e em placas de gesso de tamanho real. Os PCMs

podem ser incorporados em placa de gesso quer pela ps-manufacturao, embebendo

os PCM lquidos em espaos porosos da placa de gesso, ou por adio numa etapa

hmida do fabrico da placa de gesso [96, 97].


46

3.6 - Aplicaes de PCMs

3.6.1 - Paredes de edifcios

A incorporao de materiais de mudana de fase em paredes um exemplo de

aplicao interessante de PCMs, em que estes integram materiais de construo que

armazenam calor e regulam o ambiente trmico do edifcio.

A utilizao de PCMs em paredes uma forma menos dispendiosa e de

substituio fcil da massa trmica padro (por exemplo, alvenaria) usada para

armazenar calor solar. O armazenamento trmico suportado pelos PCMs na parede pode

ser suficiente para activar a captura de grandes quantidades de energia solar [98, 99].

Os PCMs permitem que a energia solar seja armazenada durante o dia e depois

libertada durante a noite, quando a temperatura ambiente mais baixa. A temperatura

interior ser mais agradvel, menos varivel e diminui o consumo de energia, quer do ar

condicionado quer do aquecimento (Figura 7). Isto pode reduzir alguns custos e

limitaes no design de casas solares passivas, tornando-as mais acessveis. Alm

disso, torna mais fcil a produo em larga escala de casas solares.

Figura 7. Curva de temperatura registada numa casa solar passiva com e sem PCM incorporados

nas paredes de edifcios [77].

A incorporao de PCMs em paredes de edifcios vantajosa, dado que deste

modo se obtm uma grande rea de transferncia de calor [100]. A BASF j produz e

comercializa parafinas microencapsuladas dispersas em rebocos de revestimento ou

utilizadas em placas de pladur. A primeira aplicao com sucesso foi efectuada na

recuperao de uma zona industrial com o objectivo de reduzir o consumo de energia de

Tempo/horas

sem PCM

com PCM

Temperatura/C

Temperatura/C


47

25 para 3 litros de combustvel de aquecimento por m2 por ano, reduzindo em 80% as

emisses de CO2.

No entanto, o desenvolvimento de sistemas de armazenamento de energia

trmica baseados em PCMs, fiveis e prticos, ainda enfrentam alguns obstculos, tais

como as incertezas relativas ao comportamento trmico de longo prazo e o reduzido

nmero de PCMs adequados para aplicao na gama de temperaturas necessrias em

edifcios.

3.6.2 - Deslocamento de picos de consumo

O consumo de energia varia durante o dia e a noite, consoante a exigncia das

actividades industriais, comerciais e domsticas. A variao na exigncia de electricidade

leva a um sistema diferencial de preos nos perodos de grande e baixo consumo. O

deslocamento de picos de grande consumo de electricidade para perodos de baixo

consumo iria melhorar significativamente os benefcios econmicos. Uma das estratgias

possveis para atingir este deslocamento seria o desenvolvimento de um sistema de

armazenamento de energia. Estes sistemas iriam activar a energia excedente para ser

armazenada e depois libertada quando necessrio.

O armazenamento de calor no Inverno directo e de aplicao simples e tem sido

usado em muitos pases. O aquecedor de calor domstico mais comum de

armazenamento utiliza tijolos cermicos e estruturas de cimento [87] aquecido com o

aquecimento de fios elctricos ou por transferncia de calor de fluidos (tal como na gua

quente) durante a noite. Durante o dia o calor extrado do aquecedor por conveco

natural e radiao ou por conveco forada usando um ventilador elctrico. Os autores

Farid e Husian [88] introduziram uma nova concepo no design destes aquecedores,

atravs da substituio dos tijolos cermicos por ceras parafnicas encapsuladas em finos

contentores metlicos. Durante o carregamento de calor, a cera armazena uma grande

quantidade de calor, sob a forma de calor latente de fuso, que posteriormente

descarregado continuamente durante os outros perodos. Foi feito um estudo em quatro

unidades individuais de armazenamento, cheias com ceras parafnicas, que possuem

uma temperatura de fuso de cerca de 55C. Um aquecedor elctrico foi fixado em cada

eixo da unidade de armazenamento de modo a melhorar o baixo fluxo de calor, mas

apenas o suficiente para fundir toda a cera dentro de 8 horas. A utilizao do mtodo de


48

mudana de fase de armazenamento de calor pode conduzir a uma significativa reduo

de peso nos armazenadores de calor domsticos. Tais unidades ainda no foram

comercializadas devido a problemas de custos econmicos.

3.6.3 - Armazenamento de calor latente por contacto indirecto com energia solar

Tm sido desenvolvidos mltiplos esforos no sentido de aplicar o mtodo de

armazenamento de calor latente a sistemas de energia solar, em que o calor

armazenado durante o dia para ser usado durante a noite.

Os vrios estudos desenvolvidos tm em conta os aspectos fundamentais da

transferncia de calor e os PCMs foram testados em unidades de armazenamento de

calor de tamanho real.

Muitos dos PCMs tm baixa condutividade trmica, sendo necessria a sua

encapsulao, de modo a prevenir grandes diminuies de taxa de transferncia do calor

durante as transies entre os estados slidos e lquidos. Os PCMs so usualmente

introduzidos em contentores planos e finos, semelhantes a permutadores de calor de

placas [88, 101, 102].

Figura 8. Esquema de uma unidade de armazenamento de calor latente em contentores ou tubos

planos que contm PCMs encapsulados [101].

Em alternativa, os PCMs podem ser introduzidos em pequenos tubos, com

transferncia de calor nos fluidos ao longo ou atravs dos tubos (Figura 8) [88, 103].

A velocidade de transferncia de calor pode ser melhorada por uma estrutura em

favo parcialmente cheia com o PCM [95]. Esta disposio tambm pode eliminar as

grandes tenses induzidas pela expanso do volume dos PCMs. A utilizao de materiais

com elevada condutividade trmica sugerida para aumentar a condutividade trmica

Contentor/tubo plano

Isolamento

Entrada do fluido

Sada do fluido


49

aparente [104], assim como a ideia de usar tubos alhetados em que os PCMs so

colocados entre as alhetas [105-107]. Embora haja uma significativa melhoria na

velocidade de transferncia de calor, os elevados custos destes tubos podem torn-los

economicamente inviveis. Note-se, contudo, que esta melhoria apenas se verifica no

caso de se utilizar um lquido como fluido operante. Em sistemas baseados em ar, os

coeficientes de transferncia de calor, tanto do ar como dos PCMs, so baixos.

Por encapsulamento dos PCMs em pequenas esferas de plstico, de modo a

formar uma unidade de armazenamento de leito fixo, obtm-se uma melhoria significativa

na velocidade de transferncia de calor [108, 109]. As maiores desvantagens destas

unidades so a elevada queda de presso atravs do leito e o seu custo inicial.

Muitos PCMs sofrem grandes mudanas de volume (~10%) durante a fuso, o

que pode causar uma elevada tenso na troca de calor nas paredes. A contraco de

volume durante a solidificao pode no reduzir apenas a rea de transferncia de calor,

mas tambm separar os PCMs da superfcie de transferncia de calor, aumentando

drasticamente a resistncia transferncia de calor. O problema geralmente

minimizado por propostas de seleco de recipientes que podem ser parcialmente cheios

com PCMs. O encapsulamento em esferas pode ser uma boa soluo para este

problema.

Figura 9. Esquema simples de uma unidade de armazenamento trmico com dois tipos de PCMs

[110].

Numa tentativa de melhoramento do desempenho das unidades de

armazenamento de mudana de fase foi sugerido o uso de mais do que um PCM com

diferentes temperaturas de fuso em contentores planos e finos (Figura 9) [110]. Esta

ideia tambm foi aplicada numa unidade de tubos cheios com trs tipos de ceras com

diferentes temperaturas de fuso [91, 103]. Durante as trocas de calor, o fluxo de ar

passa primeiro atravs dos PCMs com maior temperatura de fuso de forma a assegurar

Isolamento

Fluido frio

Fluido quente

n-octadecano | P-116 cera


50

a continuidade da fuso dos outros PCMs, e a direco do ar tem que ser invertida

durante as descargas.

3.6.4 - Outras aplicaes

A RUBITHERM desenvolveu um novo sistema de transporte de sangue que

incorpora um PCM. Os acumuladores so arrefecidos e modulados no meio onde

colocado o saco de sangue, depois so empilhados num contentor especial para serem

transportados. Estes acumuladores mantm o sangue entre 2 e 10C por um mnimo de

12 horas, com uma temperatura ambiente de 35C (a temperatura de cada saco

monitorizada durante o transporte).

Entre as muitas aplicaes de PCMs, a ideia de melhorar a temperatura dos

alimentos durante o perodo de preparao e distribuio, tem recebido alguma ateno.

A RUBITHERM tem elementos de calor latente (RUBITHERM GR 80 e FB 80)

incorporados em caixas e sacos isoladores para manter as refeies quentes durante o

transporte (60-70C). Estes PCMs vo melhorar o tempo de reteno da temperatura

atravs do processo de armazenamento de calor latente.

Existem muitas marcas (e.g. Timberland, Puma, Pierre Cardin) que j

comercializam roupa feita de fibras que incorporam PCMs, no caso ceras que fundem por

volta dos 37C. Assim, num ambiente aquecido as ceras armazenam calor em excesso

at uma temperatura prxima da do corpo, no permitindo que este aquea, num espao

frio a roupa liberta o calor armazenado para aquecer o corpo.

Os PCMs so actualmente utilizados em baterias de armazenamento de calor

latente, disponveis opcionalmente em automveis BMW da Srie 5, cujo princpio de

funcionamento bastante simples. O PCM encontra-se ligado ao radiador, armazenando

calor quando o motor est em funcionamento e libertando esse mesmo calor aquando do

arranque a frio seguinte, de modo a aquecer rapidamente o motor (melhorando a

eficincia do mesmo, em termos de consumo) ou a aumentar o conforto trmico no

interior do habitculo. Graas ao seu excelente isolamento, a bateria pode manter a

energia armazenada durante dois dias a uma temperatura exterior de -20C. Este tipo de

aplicao pode ser estendido ao aquecimento dos conversores catalticos dos escapes,

mantendo-os sua temperatura ptima de funcionamento e reduzindo deste modo

emisses poluentes.


51

Captulo IV - Reviso das caractersticas das diversas espcies a estudar

53


4.1 - Introduo

Neste ponto, sero descritas as principais caractersticas, propriedades qumicas

e fsicas, e a composio qumica, das diferentes espcies de leos e gorduras vegetais

a estudar.

Os leos e gorduras vegetais estudadas encontram-se na Tabela 10, assim como

a designao cientfica da planta da qual se extrai a respectiva gordura/leo.

Tabela 10. Nome cientfico das plantas das quais se extraem as

gorduras/leos a estudar.

Nome comum da gordura/leo

vegetal

Designao cientifica das

plantas a partir das quais se

extraem as gorduras vegetais

leo de mamona/rcino Ricinus communis

Manteiga de kpangnan Pentadesma butyracea

Manteiga de karit Butyrospernum parkii

Manteiga de cacau Theobroma cacao

leo de coco Cocos nucifera

leo de palma Elaeis guineensis

leo de soja Glycine max

leo de colza Brassica napus

leo de girassol Helianthus annus


54

Para cada um dos leos ou gorduras estudadas apresenta-se na Tabela 11 o

ponto de fuso, nmero de iodo e fraco de cidos gordos livres, saturados, mono-

insaturados e poli-insaturados.

Na Tabela 12 apresenta-se a composio qumica de cada um dos leos ou

gorduras estudadas.


55

Tabela 11. Propriedades qumicas e fsicas dos leos e gorduras vegetais a analisar.

Propriedades leo de

mamona/rcino [13, 111-113]

Manteiga de

kpangnan [114, 115]

Manteiga de

karit [111, 116]

Manteiga de

cacau [111] leo de coco [111, 117-119]

leo de palma [111, 120-122]

leo de soja [123, 124]

leo de colza [125-127]

leo de

girassol [128-130]

Ponto de fuso C -18 - -10 38 - 40 29 - 34 29.0 - 31.1 23.0 - 28.0 36.0 - 45.0 -23.0 - -20.0 -15 - 0 -18.0 - -15.0

Ponto de inflamao

C 260 >300 >200 100 254 254 246 274

Ponto de turvao C 8 -3.9 - 3.9 7.2

Ponto de fluxo C -31.7 -12.2 -31.7 -15.0 Nmero de cetano 38 - 42 36 - 39 37.6 37.1

Viscosidade (38C) 297 32.6 37.0 33.9 - 37.1

ndice de iodo 84 - 85 37 - 47 50 - 70 33 - 42 8 - 12 46 - 56 124-139 94 - 126 110 - 143

c. gordos livres % 0.65 1.0 1.75 0.09


56

Tabela 12. Percentagens de cidos gordos presentes nos leos/gorduras vegetais a analisar.

cidos Gordos leo de

mamona/rcino [13, 111-113, 131] %

Manteiga de kpangnan [114, 115] %

Manteiga de karit [111,

116] %

Manteiga de cacau [111, 132, 133] %

leo de coco [112,

117, 122, 134-136] %

leo de palma [111, 120, 137-139]

%

leo de soja [111, 140] %

leo de colza [141,

142]%

leo de girassol [117,

128] %

C8:0 5 - 9 C10:0 6 - 11 C12:0 42 - 52 0 - 0.4 0.1 C14:0 0.20 13 - 20 0.5 - 2.0 0.2 0 - 2 0.1 C16:1 0 - 0.6 0 - 0.2 0.1 C16:0 0.8 - 1.3 3.10 3 - 9 20.0 - 30.0 8 - 14 32.0 - 45.0 9.9 - 12.2 1.0 - 5.0 3 - 9 C18:3 0 - 0.3 5.0 - 10.0 8.5 - 9.3


57

Alguns dos leos a estudar j so utilizados como matria-prima para a produo

de biodiesel. Na Tabela 13 so apresentadas algumas das propriedades fsico-qumicas

dos steres metlicos preparados a partir destes leos e gorduras vegetais.

Tabela 13. Propriedades fsico-qumicas do biodiesel (steres metlicos) dos leos e gorduras

vegetais a estudar.

steres metlicos Nmero de cetano

Calor de combusto

kJ/kg

Viscosidade mm2/s a

40C

Ponto de

turvao C

Ponto de

fluxo C

Ponto de inflamao

C

leo de mamona/rcino [140]

2160 21.6 (37.8C) -30 208

leo de coco [143] 7.34 5 -8

leo de palma [144] 56.2 39070 4.5 (37.8C) 8 6 19

leo de soja [145] 46.2 39800 4.08 2 -1 171

leo de colza [146] 54.4 40449 6.7 -2 -9 84

leo de girassol [147] 46.6 39800 4.22 0 -4

4.2 - leo de mamona/rcino (Ricinus communis)

A mamona a semente da mamoneira (Ricinus communis), o seu principal

derivado o leo de mamona, tambm chamado leo de rcino. Os principais pases

produtores so a ndia, a China e o Brasil.

Este leo pode ser usado como base na produo de cosmticos e em muitos

produtos farmacuticos. Tambm utilizado em vrios processos industriais, como no

fabrico de corantes, anilinas, desinfectantes, germicidas, leos lubrificantes de baixa

temperatura [148], colas e aderentes, bases para fungicidas e insecticidas, tintas de

impresso [149] e vernizes, nylon [150] e matrias plsticas [151].

Actualmente, o leo de mamona tambm utilizado como matria-prima para a

produo de biodiesel. O biodiesel de mamona tem uma viscosidade que se mantm


58

constante numa ampla gama de temperaturas e a sua lubricidade 30% superior ao

biodiesel oriundo dos demais leos [152], isto principalmente devido presena no leo

de elevado teor de cido ricinoleico [140].

Todavia, uma das grandes dificuldades encontradas na produo de biodiesel,

atravs da transesterificao do leo de mamona, a separao do glicerol do biodiesel,

de forma a cumprir as especificaes das normas de qualidade.

A semente de mamona constituda por cerca de 75% de miolo e 25% de casca.

A sua composio qumica depende da variedade e da regio de cultivo, assim como

todos os leos vegetais. O teor global de leo nas sementes situa-se entre os 35% e os

55% [113]. A semente txica principalmente devido presena de rcina, uma protena

cuja ingesto pode ser mortal mesmo em pequenas doses, trs sementes so suficientes

para provocar a morte de um indivduo [117]. O teor de insaponificveis de 1.2 % e

correspondem essencialmente a -sitosterol. um leo bastante estvel em diferentes

condies de presso e temperatura. Algumas das propriedades qumicas e fsicas do

leo de mamona/rcino so apresentadas na Tabela 11. Tal como em outros leos, as

propriedades fsicas e qumicas variam com o mtodo de extraco.

O

OHHO

Figura 10. Estrutura qumica do cido ricinoleico (cido 12-hidroxi-9-octadecenoico).

Na Tabela 12 podem ser observados os principais cidos gordos que constituem

o leo de mamona. O cido ricinoleico o componente maioritrio (cerca de 90%) dos

triglicerdeos deste leo. Este cido um cido gordo mono-insaturado com 18 carbonos

com um grupo funcional OH no carbono 12 (Figura 10), o que confere caractersticas

raras, para um cido gordo biolgico, como a elevada viscosidade e grande solubilidade

em lcoois [153, 154]. O leo de mamona tem ainda pequenas quantidades dos cidos

di-hidroxiestrico, linoleico, oleico e esterico.


59

4.3 - Manteiga de kpangnan (Pentadesma butyracea)

A kpangnan (Pan-ya) o leo extrado das sementes de Pentadesma butyracea,

uma rvore que cresce ao longo dos rios e ribeiros no Togo central e na costa Oeste

Africana.

A manteiga de kpangnan muitas vezes chamada tambm de "golden shea", mas

no deve ser confundida com "shea butter, uma vez que provem de espcies distintas

[155].

A manteiga de kpangnan usada como agente gordo em produtos de cosmtica,

pomadas, cremes e loes [156].

Esta manteiga diferente das outras gorduras vegetais devido composio dos

seus constituintes insaponificveis, principalmente devido sua fraco de esteris

(espinasterol e estigmasterol). O estigmasterol o esterol mais abundante neste leo

(44.7% do total de esteris) [157] (Figura 11). Este esterol insaturado pode encontrar-se

em plantas gordas como o leo de soja, o leo de colza e a manteiga de cacau, usado

como material precursor na sntese de progesterona, alm de possuir outras

propriedades interessantes, como diminuir os riscos de alguns cancros e de actuar como

agente anti-inflamatrio local. Outras propriedades qumicas e fsicas esto descritas na

Tabela 11.

HO

Figura 11. Estrutura qumica do estigmasterol.

Na Tabela 12 so descritas as percentagens dos cidos gordos que constituem a

manteiga de kpangnan. Esta constituda essencialmente por cido esterico (C18:0) e

pelo cido oleico (C18:1) que representam cerca de 95% do total dos cidos gordos.


60

4.4 - Manteiga de karit (Butyrospernum parkii)

A rvore de shea (Butyrospernum parkii), tambm conhecida por rvore de karit,

produz um fruto designado por shea. uma rvore indgena do Sul de Sahel, zona que

se estende a 16 pases da frica central [154]. Como o fruto s pode ser colhido apenas

aps 15 anos, esta cultura no economicamente vivel [133].

O miolo de shea tem cerca de 55% de leo [122]. O miolo processado para

obter o leo de shea, que solidifica e forma a designada manteiga de karit. A manteiga

de karit um produto de luxo usado como matria-prima em cosmticos, em alimentos

e na indstria farmacutica. Em muitos pases da Europa usada como substituinte da

manteiga de cacau no fabrico de chocolates, uma vez que doce e oleosa [115]. A

elevada percentagem de insaponificveis atribui-lhe propriedades curativas [121].

A manteiga de karit essencialmente constituda por triglicerdeos e uma

elevada fraco de insaponificveis. Na fraco de insaponificveis, 27% correspondem

a steres do cido cinmico, 65% a lcoois triterpnicos ( e - amirina) (Figura 12) e 8% a esteris ( - sitosterol, - estigmasterol e colesterol) [116, 158]. Na Tabela 11 so apresentadas outras propriedades fsicas e qumicas da manteiga de karit.

(I) HO

CH3H3C

CH3 CH3 CH3

CH3

H3C CH3

HO

CH3H3C

CH3 CH3 CH3

H3C

CH3

CH3

(II)

Figura 12. Estruturas qumicas de dois dos lcoois triterpnicos presentes na manteiga de karit.

(I) - - Amirina; (II) - - amirina.

A composio qumica da manteiga de karit, tal como na manteiga de kpangnan,

essenci

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