BIOSSORÇÃO DE CROMO E NÍQUEL POR BIOMASSA DA ALGA...
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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ CENTRO DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA BIOSSORÇÃO DE CROMO E NÍQUEL POR BIOMASSA DA ALGA MARINHA Sargassum filipendula Araceli Aparecida Seolatto Engº Químico, UNIOESTE, 2003 Orientadora: Prof ª. Drª. Eneida Sala Cossich Co-Orientadora: Prof ª. Drª. Célia Regina Granhen Tavares Dissertação de Mestrado submetida à Universidade Estadual de Maringá, como parte dos requisitos necessários à obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Química, área de Desenvolvimento de Processos. Maringá – PR – Brasil Julho de 2005
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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ
CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
BIOSSORÇÃO DE CROMO E NÍQUEL POR BIOMASSA DA ALGA
MARINHA Sargassum filipendula
Araceli Aparecida Seolatto
Engº Químico, UNIOESTE, 2003
Orientadora: Prof ª. Drª. Eneida Sala Cossich
Co-Orientadora: Prof ª. Drª. Célia Regina Granhen Tavares
Dissertação de Mestrado submetida
à Universidade Estadual de
Maringá, como parte dos requisitos
necessários à obtenção do Grau de
Mestre em Engenharia Química,
área de Desenvolvimento de
Processos.
Maringá – PR – Brasil
Julho de 2005
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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARINGÁ
CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
Esta é a versão final da dissertação de Mestrado apresentada por Araceli Aparecida
Seolatto perante a Comissão Julgadora do Curso de Mestrado em Engenharia Química em
22 de julho de 2005.
COMISSÃO JULGADORA
Prof ª. Drª. Eneida Sala Cossich
Orientadora
Prof ª. Drª. Célia Regina Granhen Tavares
Co-Orientadora
Prof. Dr. Edson Antonio da Silva
Membro
Prof. Dr. Antonio Carlos Augusto da Costa
Membro
iii
SEOLATTO, ARACELI APARECIDA
Biossorção de Cromo e Níquel por biomassa da alga
marinha Sargassum filipendula [Paraná] 2005
XVI, 82 p. 29,7 cm (PEQ/UEM, M.Sc., Engenharia
Química, 2005)
Dissertação – Universidade Estadual de Maringá – PEQ
1. Biossorção
I. PEQ/UEM II. Título (série)
iv
Aos meus queridos pais,
a minha eterna gratidão pelo
amor e incentivo.
v
AGRADECIMENTOS
Às professoras Eneida Sala Cossich e Célia Regina Granhen Tavares pela amizade
e dedicação na orientação deste trabalho;
Ao professor Edson Antonio da Silva, pelas valiosas sugestões que muito
contribuíram para a realização deste trabalho;
À amiga Márcia, pela amizade e colaboração em todo o período experimental;
Ao meu amor Cleber, que tanto me ajudou com suas sugestões, mas principalmente
pelo carinho e compreensão durante a fase final deste trabalho;
Às amigas Daiane, Camila e Roselene pelo companheirismo e carinho, desde o
período de graduação e até hoje em todos os momentos;
Aos colegas de laboratório: Fábio e Vandré, pela ajuda, incentivo e sugestões dados
durante este período;
Aos demais colegas de laboratório: Marta, Raquel, Fabrícia e Rosilene, pelos bons
momentos compartilhados;
Ao Departamento de Engenharia Química da Universidade Estadual de Maringá
por ter me fornecido toda a estrutura disponível para a realização deste trabalho;
À CAPES pelo apoio financeiro;
À todos aqueles que de alguma forma contribuíram para a realização deste
Mestrado.
vi
BIOSSORÇÃO DE CROMO E NÍQUEL POR BIOMASSA DA ALGA
MARINHA Sargassum filipendula
AUTORA: ARACELI APARECIDA SEOLATTO
ORIENTADORA: PROF ª. DRª. ENEIDA SALA COSSICH
CO-ORIENTADORA: PROF ª. DRª. CÉLIA REGINA GRANHEN TAVARES
Dissertação de Mestrado; Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química;
Universidade Estadual de Maringá; Av. Colombo, 5790, BL E-46-09; CEP: 87020-900 –
Maringá – PR, Brasil, defendida em 22 de julho de 2005. 82 p.
RESUMO
Tradicionalmente, a retirada de cromo e níquel de efluentes de galvanoplastia é
realizada por meio de precipitação. No entanto, esse método não é capaz de reduzir a
concentração desses metais aos níveis estabelecidos pela legislação ambiental vigente. A
biossorção apresenta-se como um método alternativo de tratamento de efluentes de
galvanoplastia, por apresentar um baixo custo aliado a grandes capacidades de retenção de
metais.
Este trabalho teve por objetivo avaliar o potencial de biossorção da alga marinha
Sargassum filipendula como método alternativo na redução da concentração dos metais de
efluentes industriais. O estudo da biossorção envolveu a determinação dos dados de
equilíbrio dos sistemas cromo-biomassa e níquel-biomassa, assim como, a verificação da
influência do pré-tratamento, do diâmetro de partícula da biomassa, da velocidade de
agitação e do pH no processo de biossorção. Além disso, determinou-se os dados de
equilíbrio do sistema bimetálico cromo-níquel-biomassa e de dois efluentes multimetálicos
coletados em uma indústria de galvanoplastia. Estes efluentes foram submetidos à
precipitação química seguida de biossorção pela biomassa da alga marinha Sargassum
vii
filipendula, em sistema batelada, com o objetivo de reduzir a concentração dos metais até
os níveis estabelecidos pela resolução nº357/2005 do CONAMA.
Os resultados obtidos mostraram que os tempos necessários para que os sistemas
cromo-biomassa e níquel-biomassa atingissem o equilíbrio foram cerca de 24 e 4 horas,
respectivamente, e que o modelo de Langmuir ajustou-se melhor aos dados de equilíbrio
obtidos experimentalmente para ambos os sistemas.
Verificou-se que o pré-tratamento da biomassa com CaCl2 e o tamanho da partícula
da biomassa não influenciaram de maneira significativa a cinética nem a capacidade de
biossorção da alga Sargassum filipendula, enquanto que a velocidade de agitação
influenciou a cinética de biossorção dos metais. O pH, por sua vez, exerceu um papel
importante no processo de biossorção, apresentando uma baixa remoção em pH 2,
aumentando consideravelmente em pH 3 e mantendo sua taxa de remoção constante para
pHs maiores que 3,5 e 4, para o cromo e o níquel, respectivamente.
Observou-se que o modelo de Freundlich foi o que melhor representou os dados de
equilíbrio binários e que o cromo apresentou uma maior afinidade pelos sítios do material
biossorvente.
Verificou-se que a capacidade máxima de biossorção (qm) do cromo no efluente real
apresentou um valor maior que o obtido com o experimento realizado com o efluente
sintético, enquanto que para o níquel, houve um decréscimo da capacidade de biossorção
utilizando-se o efluente real.
Com relação ao tratamento dos efluentes, verificou-se que a precipitação química
não foi capaz de reduzir a concentração dos metais aos níveis estabelecidos pela legislação.
Estes níveis somente foram atingidos após o processo de biossorção, realizado
posteriormente à precipitação química, embora com uma quantidade de biomassa superior
à calculada por meio da isoterma ajustada aos dados de equilíbrio experimentais obtidos
com o efluente real.
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BIOSORPTION OF CHROMIUM AND NICKEL BY THE SEAWED
BIOMASS Sargassum filipendula
AUTHOR: ARACELI APARECIDA SEOLATTO
SUPERVISOR: PROF. DR. ENEIDA SALA COSSICH
CO-SUPERVISOR: PROF. DR. CÉLIA REGINA GRANHEN TAVARES
Master Thesis; Chemical Engineering Graduate Program, State University of Maringá; Av.
Colombo, 5790, BL E-46-09; CEP: 87020-900 – Maringá – PR, Brazil, presented on 22nd
July 2005. 82 p.
ABSTRACT
Traditionally, chromium and nickel removal from metallurgical effluents was
realized by means of precipitation. However, this method is not able to reduce the
concentration of those metals at the levels demanded by the effective environmental
legislation. Biosorption is a promising alternative method to treat metallurgical effluents,
mainly due its low cost low cost process and great metal uptake capacity.
In this work, the objectives were to evaluate the potential of the biosorption
capacity as the alternative method in reduction of metals concentrations. The biosorption
study involved the determination of the equilibrium data of the chromium-biomass and
nickel-biomass in batch systems, considering the influence of the pre treatment, particle
size, agitation and pH on the biosorption process. Besides, the equilibrium data of the
bimetallic system chromium-nickel-biomass and for two effluents with several metals that
were collected in a metallurgical industry were determined. Therefore, the treatment of
these effluents was made by two subsequent processes: chemical precipitation and
biosorption by Sargassum filipendula biomass in batch system, and the objective was
ix
reducing the metal concentration to the levels established by the CONAMA (nº357/2005)
legislation.
The contact time required to reach the equilibrium for chromium and nickel were of
24 and 4 hours, respectively, and the data were adjusted adequately by the Langmuir
model.
The biomass treatment with CaCl2 and the biomass particle size did not influence
the kinetics neither the biosorption capacity of the Sargassum filipendula, while the
agitation showed influence in the biosorption kinetics. The pH showed influence in the
biosorption process, in pH 2 the biomass presented a low removal, increasing considerably
in pH 3 and maintaining constant this removal rate for pH larger than 3.5 and 4 for the
chromium and nickel, respectively.
Binary equilibrium data was represented adequately by the Freundlich model.
The maximum biosorption capacity (qm) for the chromium with metallurgical
effluent was larger than in the experiment that was made with the synthetic solution, while
for the nickel, the use of metallurgical effluent, provoked a decrease in the biosorption
capacity.
It was verified that the chemical precipitation didn’t reach the limits established by
the legislation and these levels were only reached after the biosorption process.
x
ÍNDICE DO TEXTO
1 INTRODUÇÃO ............................................................................................................ 1
2 REVISÃO ..................................................................................................................... 3
2.1 Efluentes................................................................................................................ 3 2.1.1 Indústria de Tratamento de Superfícies (Galvanoplastia) ................................ 4
2.2 Biossorção ............................................................................................................. 6 2.2.1 Mecanismos de Remoção de Metais por Microrganismos............................... 7 2.2.2 Materiais Biossorventes ................................................................................. 9
2.2.2.1 Algas.................................................................................................... 11 2.2.2.1.1 Distribuição das Algas no Brasil ...................................................... 11 2.2.2.1.2 Biossorção por Algas Marinhas........................................................ 12 2.2.2.1.3 Algas Marrons ................................................................................. 13
2.2.3 Isotermas de Adsorção ................................................................................. 14 2.2.3.1 Sistemas Monocomponentes................................................................. 15 2.2.3.2 Sistemas Multicomponentes ................................................................. 18
2.3 Metais ................................................................................................................ 22 2.3.1 Cromo.......................................................................................................... 23
2.3.1.1 Compostos de Cromo e Ocorrência no Ambiente.................................. 24 2.3.1.2 Toxidez do Cromo................................................................................ 25
2.3.2 Níquel.......................................................................................................... 27 2.3.2.1 Compostos de Níquel ........................................................................... 28 2.3.2.2 Toxidez do Níquel ................................................................................ 29
2.3.3 Biossorção do Cromo e Níquel..................................................................... 29
3 MATERIAIS E MÉTODOS....................................................................................... 31
3.1 Materiais ............................................................................................................. 31 3.1.1 Biomassa ..................................................................................................... 31 3.1.2 Solução de Níquel ........................................................................................ 31 3.1.3 Solução de Cromo........................................................................................ 31
3.2 Métodos ............................................................................................................. 32 3.2.1 Testes Cinéticos ........................................................................................... 32 3.2.2 Estudo da Influência do pH na Biossorção do Cromo e do Níquel pela
Biomassa Sargassum filipendula .................................................................. 34
xi
3.2.3 Estudo do Equilíbrio de Sorção dos Íons Cromo, Níquel e da Mistura pela Biomassa da Alga Marinha Sargassum filipendula ....................................... 34
3.2.4 Experimentos com o Efluente Real .............................................................. 36 3.2.4.1 Redução de Cr(VI) para Cr(III) ............................................................ 36 3.2.4.2 Caracterização e Ensaios de Sorção para os Efluentes Reais ................. 37 3.2.4.3 Tratamento dos Efluentes ..................................................................... 37
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................................. 39
4.1 Sistema Monocomponente.................................................................................. 39 4.1.1 Cinética da Biossorção do Cromo e do Níquel pela Alga Marinha Sargassum
filipendula.................................................................................................... 39 4.1.2 Influência do Pré-tratamento da Alga na Biossorção do Cromo e Níquel pela
Alga Marinha Sargassum filipendula............................................................ 41 4.1.3 Influência do Tamanho da Partícula Biossorvente na Biossorção do Cromo e
Níquel pela Alga Marinha Sargassum filipendula ....................................... 44 4.1.4 Influência da Velocidade de Agitação na Biossorção do Cromo e Níquel pela
Alga Marinha Sargassum filipendula............................................................ 47 4.1.5 Influência do pH na Biossorção do Cromo e do Níquel pela Biomassa
Sargassum filipendula .................................................................................. 48 4.1.6 Isotermas de Sorção ..................................................................................... 51
4.1.6.1 Obtenção e Tratamento dos Dados de Equilíbrio para o Cromo ............ 52 4.1.6.2 Obtenção e Tratamento dos Dados de Equilíbrio para o Níquel............. 54
4.2 Sistema Binário................................................................................................... 56 4.2.1 Cinética da Biossorção em Sistema Binário (Cromo e Níquel) pela Alga
Marinha Sargassum filipendula .................................................................... 56 4.2.2. Obtenção e Tratamento dos Dados de Equilíbrio da Mistura Binária dos Íons
Cromo e Níquel............................................................................................ 60
4.3 Experimentos com o efluente real ...................................................................... 68 4.3.1 Obtenção e Tratamento dos Dados de Equilíbrio do Tanque 1 para o Cromo 68 4.3.2 Obtenção e Tratamento dos Dados de Equilíbrio do Tanque 2 para o Níquel 70 4.3.3 Utilização da Biossorção para o Tratamento do Efluente Industrial .............. 72
5 CONCLUSÕES E SUGESTÕES................................................................................ 75
6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ....................................................................... 76
xii
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1: Tipos de isotermas, qeq versus Ce..................................................................... 15
Figura 2: Distribuição de espécies do cromo em porcentagem versus o pH..................... 24
Figura 3: Distribuição de espécies do níquel em porcentagem versus o pH..................... 28
Figura 4: Cinética de biossorção do cromo pela alga marinha Sargassum filipendula
(Dp: 2,20 mm, T: 30ºC e pH: 3)..................................................................... 39
Figura 5: Cinética de biossorção do níquel pela alga marinha Sargassum filipendula ..... 40
Figura 6: Quantidade biossorvida (em %) nos primeiros 30 minutos de experimento,
em relação à quantidade biossorvida no final do experimento ((a) cromo
e (b) níquel)). ................................................................................................ 41
Figura 7: Influência do pré-tratamento da biomassa com CaCl2 na biossorção de
cromo (Ci: 150 mg/L, Dp: 2,20 mm, T: 30ºC e pH: 3). .................................. 42
Figura 8: Influência do pré-tratamento da biomassa com CaCl2 na biossorção de
níquel. (Ci: 150 mg/L, Dp: 2,20 mm, T: 30ºC e pH: 3)................................... 42
Figura 9: Influência do pré-tratamento da biomassa com CaCl2 na liberação de Ca
durante os experimentos: (a) para o cromo e (b) para o níquel
(Ci: 150 mg/L, Dp: 2,20 mm, T: 30ºC e pH: 3). ............................................. 44
Figura 10: Influência do pré-tratamento da biomassa com CaCl2 na liberação de Mg
durante os experimentos:(a) para o cromo e (b) para o níquel
(Ci: 150 mg/L, Dp: 2,20 mm, T: 30ºC e pH 3). .............................................. 44
Figura 11: Cinética da biossorção do cromo para dois diâmetros de partícula
diferentes (Ci: 150 mg/L, T: 30ºC e pH 3)...................................................... 45
Figura 12: Cinética da biossorção do níquel para dois diâmetros de partícula
diferentes (Ci: 150 mg/L, T: 30ºC e pH 3)...................................................... 45
Figura 13: Cinética da biossorção de cromo sem agitação e para velocidades de 100
e 200 rpm’s de agitação (Ci: 150 mg/L, Dp: 2,20 mm, T: 30ºC e pH 3).......... 47
Figura 14: Cinética da biossorção do níquel sem agitação e para velocidades de 100
e 200 rpm’s de agitação (Ci: 150 mg/L, Dp: 2,20 mm, T: 30ºC e pH 3).......... 48
Figura 15: Quantidade de cromo biossorvida (em %) nas primeiras 4 horas de
experimento, em relação à quantidade biossorvida no final do
experimento: (a) para o cromo e (b) para o níquel.......................................... 48
xiii
Figura 16: Efeito do pH inicial na biossorção de cromo pela biomassa da alga
Sargassum filipendula (Ci: 100 mg/L, massa de biossorvente: 0.125 g,
volume da solução: 75 mL). .......................................................................... 49
Figura 17: Efeito do pH inicial na biossorção de níquel pela biomassa da alga
Sargassum filipendula (Ci 100 mg/L,massa de biossorvente: 0.125 g,
volume da solução: 75 mL). .......................................................................... 50
Figura 18: Isotermas de sorção do cromo pela alga marinha Sargassum filipendula
(T:30ºC, massa de biossorvente: 0.125 g, volume da solução: 75 mL). .......... 53
Figura 19: Isotermas de sorção do cromo pela alga marinha Sargassum filipendula
em diferentes valores de pH (ajustadas pelo modelo de Langmuir)
(T: 30ºC, massa de biossorvente: 0.125 g, volume da solução: 75 mL). ......... 54
Figura 20: Isoterma de sorção do cromo pela alga marinha Sargassum filipendula
em diferentes pHs (T: 30ºC, massa de biossorvente: 0.125 g, volume da
solução: 75 mL). ........................................................................................... 55
Figura 21: Isotermas de sorção do níquel pela alga marinha Sargassum filipendula
em diferentes valores de pH (ajustadas pelo modelo de Langmuir)
(T: 30ºC, massa de biossorvente: 0.125 g, volume da solução: 75 mL). ......... 56
Figura 22: Cinética de biossorção em sistema binário cromo-níquel em função do
tempo (T: 30ºC, Dp: 2,20 mm, pH: 3)............................................................ 58
Figura 23: Percentual de remoção de cromo e níquel em sistema binário em função
do tempo (T: 30ºC, Dp: 2,20 mm, pH: 3)....................................................... 59
Figura 24: Relação entre as capacidades de sorção de equilíbrio experimental e
calculada pelo modelo de Langmuir (T: 30ºC, Dp: 2,20 mm, pH: 3). ............. 62
Figura 25: Relação entre as capacidades de sorção de equilíbrio experimental e
calculada pelo modelo de Langmuir com Inibição (T: 30ºC, Dp: 2,20
mm, pH: 3).................................................................................................... 62
Figura 26: Relação entre as capacidades de sorção de equilíbrio experimental e
calculada pelo modelo Langmuir Modificado (T: 30ºC, Dp: 2,20 mm,
pH: 3)............................................................................................................ 63
Figura 27: Relação entre as capacidades de sorção de equilíbrio experimental e
calculada pelo modelo de Langmuir-Freundlich (T: 30ºC, Dp: 2,20 mm,
pH: 3)............................................................................................................ 63
Figura 28: Relação entre as capacidades de sorção de equilíbrio experimental e
calculada pelo modelo de Freundlich (T: 30ºC, Dp: 2,20 mm, pH: 3). ........... 64
xiv
Figura 29: Relação entre as capacidades de sorção de equilíbrio experimental e
calculada pelo modelo de Jain e Snoeyink (T: 30ºC, Dp: 2,20 mm, pH:
3). ................................................................................................................. 64
Figura 30: Capacidade de sorção dos íons metálicos em função da concentração de
níquel, para os valores fixos da concentração de equilíbrio de cromo:
(a)10 mg/L e (b) 50 mg/L.............................................................................. 66
Figura 31: Capacidade de sorção dos íons metálicos em função da concentração de
cromo, para os valores fixos da concentração de equilíbrio de níquel: (a)
10 mg/L, (b) 50 mg/L (T: 30ºC, Dp: 2,20 mm, pH: 3).................................. 67
Figura 32: Isoterma de sorção utilizando efluente do tanque 1 (cromo) (pH:3 e T:
30ºC)............................................................................................................. 70
Figura 33: Isoterma de sorção do efluente do tanque 2 (níquel) (pH:3 e T: 30ºC)............ 71
xv
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1: Metais pesados empregados em grande parte das indústrias............................... 4
Tabela 2: Composição média de efluentes de indústrias de Galvanoplastia ....................... 5
Tabela 3: Sorventes com capacidade competitiva de sorção de metais ............................ 10
Tabela 4: Características físico-químicas do cromo......................................................... 23
Tabela 5: Exemplos de sólidos e ambientes aquáticos que contem cromo. ...................... 25
Tabela 6: Características físico-químicas do níquel......................................................... 27
Tabela 7: Quantidades utilizadas nos experimentos de equilíbrio de sorção binária......... 35
Tabela 8: Valores das constantes das isotermas de Langmuir e Freundlich para o
cromo............................................................................................................ 52
Tabela 9: Valores das constantes das isotermas de Langmuir e Freundlich para o
níquel............................................................................................................ 54
Tabela 10: Parâmetros dos modelos de isotermas de adsorção binárias. .......................... 61
Tabela 11: Capacidades de sorção dos íons metálicos em função da concentração de
níquel, para valores fixos da concentração de cromo. .................................... 65
Tabela 12: Capacidades de sorção dos íons metálicos em função da concentração de
cromo, enquanto a concentração de níquel permanece constante. .................. 67
Tabela 13: Caracterização dos efluentes dos tanques 1 e 2. ............................................. 69
Tabela 14: Valores das constantes das isotermas de Langmuir para o efluente do
tanque 1 e da solução sintética de cromo. (pH 3, T: 30ºC). ............................ 69
Tabela 15: Valores das constantes das isotermas de Langmuir obtidos para o efluente
do tanque 2 e da solução sintética de níquel. (pH 3, T: 30ºC). ........................ 71
Tabela 16: Concentração dos metais presentes no resíduo do tanque 1 em cada etapa
do tratamento. ............................................................................................... 72
Tabela 17: Concentração dos metais presentes no efluente do tanque 2 em cada etapa
do tratamento. ............................................................................................... 73
xvi
LISTA DE SÍMBOLOS
Latinas a - Constante da isoterma um-componente de Freundlich;
12a - Constante da isoterma binária de Freundlich;
21a - Constante da isoterma binária de Freundlich;
b - Constante da isoterma de Langmuir (L/mg);
C* - Concentração de equilíbrio do soluto na solução (mg/L);
Ci - Concentração inicial do metal na solução (mg/L);
Dp - Diâmetro médio da partícula biossorvente (mm);
k - Constante, na forma de potência, da isoterma binária de Langmuir modificada
(adimensional);
K - Constante da isoterma binária de Langmuir modificada (L/mg)2;
n - Constantes da isoterma monocomponente de Freundlich; *q - Quantidade total (cromo e níquel) de soluto adsorvido por unidade de massa de
adsorvente (mg/g);
qT - Quantidade de soluto adsorvido por unidade de massa de adsorvente (mg/g);
qm - Constante da isoterma de Langmuir (mg/g)
Gregas
11α - Constante da isoterma binária de Freundlich;
12α - Constante da isoterma binária de Freundlich;
21α - Constante da isoterma binária de Freundlich;
22α - Constante da isoterma binária de Freundlich.
Subscritos 1 - Soluto adsorvido em maior quantidade por unidade de massa de adsorvente (No
texto refere-se ao cromo);
2 - Soluto adsorvido em menor quantidade por unidade de massa de adsorvente (No
texto refere-se ao níquel).
Introdução_____________________________________________________________
1
1 INTRODUÇÃO
Aproximadamente 75% da superfície terrestre são recobertos por água. Entretanto,
desse percentual, 97,3% são recobertos por água salgada e somente 2,7%, por água doce.
Do total da água doce, 77,20% estão concentrados nas calotas polares, 22,4% como forma
de água subterrânea, 0,35% em lagos, lagoas e pântanos, 0,04% na atmosfera e apenas
0,01% nos córregos, riachos e rios (www.moderna.com.br).
E ainda assim, não se conhece atualmente qual é a fração destas que se encontra
contaminada. Essa contaminação tem origem por uma infinidade de causas, dentre elas
pode-se citar o desenvolvimento industrial intenso, o crescimento demográfico, a ocupação
do solo acelerada e tantas outras que vêm provocando o comprometimento dos recursos
hídricos disponíveis para o consumo humano e aumentando consideravelmente o risco de
doenças de origem hídrica.
Segundo a ONU (Organização das Nações Unidas), está prevista para o ano de
2025 a “Crise da Água”, ocasião em que aproximadamente 5 bilhões de pessoas terão
dificuldades para satisfazer suas necessidades de água, e a metade delas enfrentará uma
extrema escassez, se não houver uma mudança nos padrões de consumo, uso e conservação
dos mananciais.
O estudo de tecnologias para remover metais se faz cada vez mais presente, pelo
fato dos metais não se decomporem como a matéria orgânica, e sim acumularem-se nos
níveis tróficos das cadeias alimentares. Mesmo em quantidades pequenas, muitos cátions
de metais pesados são tóxicos, tornando o processo de depuração das águas custoso e, em
muitas vezes, economicamente inviável.
Tecnologias tradicionais de remoção de metais pesados, especialmente em baixas
concentrações (abaixo de 100 mg/L), mostram-se ineficientes e/ou de alto custo. Sendo
assim, outras tecnologias são necessárias para que se possa reduzir a concentração dos
metais pesados no ambiente. Dentre esses métodos, a biossorção apresenta um grande
potencial para alcançar esses objetivos (WILDE e BENNEMANN, 1993).
Desta forma, biossorventes de algas marinhas apresentam-se como uma alternativa
eficiente e de baixo custo para o tratamento, como forma de polimento, dos efluentes de
diversas indústrias, inclusive de galvanoplastia, contendo concentrações residuais de
metais, tais como o níquel, o cobre e o zinco, e que podem ser alcalinos ou ácidos.
Introdução_____________________________________________________________
2
O principal objetivo deste trabalho foi avaliar o potencial de biossorção da alga
marinha Sargassum filipendula como método alternativo na redução da concentração dos
metais de efluentes de indústrias de galvanoplastia. Para que este objetivo fosse alcançado,
determinou-se as melhores condições, considerando a influência da velocidade de agitação,
diâmetro de partícula, pH e pré-tratamento da biomassa, além de estudar o equilíbrio na
sorção dos íons Cromo, Níquel e da mistura binária em sistema batelada, representando a
dinâmica de sorção por meio de modelos matemáticos.
Posteriormente, determinaram-se os dados de equilíbrio de dois efluentes
multimetálicos coletados em uma indústria de galvanoplastia. Estes efluentes foram
submetidos à precipitação química seguida de biossorção pela biomassa da alga marinha
Sargassum filipendula, em sistema batelada, com o objetivo de reduzir a concentração dos
metais até os níveis estabelecidos pela resolução nº357/2005 do CONAMA.
Revisão_______________________________________________________________
3
2 REVISÃO
2.1 EFLUENTES
A água, o ar e o solo podem absorver resíduos de atividade humana até certo limite,
sem serem afetados. Os problemas de poluição surgem quando a produção de resíduos pelo
sistema ultrapassa a capacidade de reciclagem ou diluição natural (GUAZZELLI, 1992).
O estudo de efluentes contendo metais é particularmente importante já que os
mesmos acumulam-se através dos níveis tróficos não se decompondo como acontece com a
matéria orgânica.
De acordo com sua origem, em geral é possível distinguir cinco tipos de fontes de
poluição causada por metais no meio ambiente:
� Erosão geológica,
� Indústrias de processamento de minérios e metais,
� Uso de metais e componentes metálicos,
� Lixiviação de sólidos depositados em aterros,
� Excreções de animais e humanas que contenham metais pesados
(FÖRSTNER e WITTMANN, 1979).
O despejo de resíduos sólidos ou líquidos, ou qualquer outra ação suscetível, pode
prejudicar a qualidade das águas. Por conseguinte, as atividades industriais devem evitar a
presença de contaminantes nas águas de processos (COSTA, 1998).
Na Tabela 1 são apresentados os metais mais utilizados em diversos tipos de
indústrias. Pode-se visualizar por esta tabela, que o cromo e o níquel têm sido utilizados
por uma diversidade de indústrias, e desta forma, o descarte, a reciclagem e
reaproveitamento destes metais são objetos de preocupação por parte das mesmas.
Revisão_______________________________________________________________
4
Tabela 1: Metais pesados empregados em grande parte das indústrias
Cd Cr Cu Fe Hg Mn Pb Ni Sn Zn
Fábrica de papel X X X X X X
Indústria petroquímica, fábrica de
reagentes orgânicos
X X X X X X X
Fábrica de produtos: álcalis, cloretos
e reagentes inorgânicos
X X X X X X X
Fertilizantes X X X X X X X X X
Refino do Petróleo X X X X X X X
Fundições que trabalham com aço X X X X X X X X X
Fundições que trabalham com metais
não-ferrosos
X X X X X X
Motores de veículos, revestimento de
aeronaves
X X X X X
Vidro, cimento, produtos de amianto X
Fábricas de produtos têxteis X
Curtimento e tingimento do couro X
Plantas geradoras de energia por
turbinas a vapor
X X
FONTE: DEAN et al. (1972).
2.1.1 Indústria de Tratamento de Superfícies (Galvanoplastia)
Os processos de tratamento de superfície são baseados em banhos de imersão na
quais as superfícies metálicas são tratadas com o objetivo de prevenir a corrosão. Esses
banhos contêm soluções de íons metálicos como o cromo, o níquel, o cobre e o zinco, e
podem ser alcalinos ou ácidos. Nestes banhos podem estar associados diversos outros
componentes auxiliares de origem orgânica, tais como cianeto, abrilhantadores,
tensoativos, entre outros (COSTA, 1998).
Os efluentes das indústrias ou dos setores de eletrodeposição, anodização e outros
tratamentos de superfícies metálicas são constituídos, principalmente, pelas águas de
lavagem de peças. As operações de desengraxe alcalino, decapagem ácida e
eletrodeposição são seguidas por operações de lavagem, que geram significativos volumes
Revisão_______________________________________________________________
5
de águas contaminadas com substâncias tóxicas que fazem parte da composição dos
banhos (METCALF e EDDY, 1991). A Tabela 2 mostra a composição média de alguns
poluentes comumente encontrados em efluentes de indústrias de galvanoplastia.
Tabela 2: Composição média de efluentes de indústrias de Galvanoplastia
Parâmetros Média Mínimo Máximo
Temperatura (ºC) 25 20 28
Cianeto (mg/L) 16,3 0,026 53
Cobre (mg/L) 12,9 0,1 52,5
Cromo VI (mg/L) 5,4 0,018 26,6
Cromo total (mg/L) 13,8 0,14 62,5
Ferro (mg/L) 10,1 0,5 42,8
Níquel (mg/L) 9,9 0,05 44,5
Óleos e graxas (mg/L) 98 1,0 868
pH 5,68 1,6 9,5
Resíduo não filtrável (mg/L) 473 8 2450
Resíduo sedimentável (mg/L) 1,98 0,1 8,5
Sulfato (mg/L) 107 12 650
Zinco (mg/L) 22,3 0,16 260
FONTE: CETESB/SP (1976)
Os efluentes das indústrias de tratamento de superfícies podem ocasionar sérios e
perigosos danos à comunidade, quando lançados na rede pública de esgotos ou nos corpos
d’água. Alguns metais pesados, por exemplo, pelas suas propriedades cumulativas, poderão
desencadear, por ingestão, consideráveis riscos à cadeia biológica. Desta forma, estes
efluentes devem ser tratados nas próprias empresas antes de serem lançados na rede
pública ou nos mananciais hídricos. Entretanto, em muitos casos, os efluentes na sua forma
bruta são lançados na rede pública de esgotos sendo tratados juntamente como esgoto
doméstico em estações de tratamento municipais (COSTA, 1998).
Diversos processos podem ser aplicados no tratamento de efluentes de
galvanoplastia. Entre outros, pode-se citar a precipitação, evaporação, cementação,
flotação, processos com membranas e processos de sorção. Destes, o processo mais usado
para a remoção de metais pesados da solução é a precipitação química (aproximadamente
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75% das indústrias de tratamento de superfícies), usando hidróxidos, carbonatos, sulfetos
ou alguma combinação destes (PATTERSON, 1977). Esta técnica é muito usada em
virtude de sua relativa simplicidade, baixo custo e facilidade de controle de pH. No
entanto, a precipitação é ideal para efluentes contendo altas concentrações de metais
(acima de 100 mg/L), uma vez que em soluções diluídas o precipitado apresenta baixa
cinética de sedimentação, obrigando a adição extra de outros sais (como FeCl3 e Al2(SO4)3)
ou de polieletrólitos (DANIELS, 1975). Além disso, o método de precipitação química
muitas vezes não permite atingir os padrões estabelecidos pela legislação, sendo necessário
a aplicação de um processo complementar para o polimento final do efluente (COSTA,
1998).
O polimento final do efluente pode ser realizado por processos com membranas
(micro/nano/ultrafiltração e osmose reversa) e por processos de sorção (adsorção em
carvão ativado, troca iônica e biossorção) (PETRUZZELI, 1995). Processos com
membrana apresentam um custo proibitivo para a maioria das empresas, de modo que a
sorção é aparentemente mais atrativa (COSTA, 1998).
2.2 BIOSSORÇÃO
A biossorção é um termo que descreve a remoção de metais pesados de soluções
aquosas pela captura dos mesmos por uma biomassa. Isto implica que o mecanismo de
remoção não é controlado metabolicamente. Entretanto, o termo bioacumulação representa
um processo ativo, em que a remoção de metais é efetuada pela atividade metabólica de
organismos vivos (DAVIS et al., 2003).
A biossorção de uma única espécie de íon metálico é afetada por diversos fatores,
incluindo as propriedades específicas da superfície do organismo e os parâmetros físico-
químicos da solução, tais como o pH, temperatura, concentração inicial do metal e da
biomassa (SAG e KUTSAL, 1995).
Durante a captação passiva (biossorção), o metal é rapidamente adsorvido na
superfície da célula da biomassa durante o contato com a solução de metal. A captação
ativa (bioacumulação) é um lento processo envolvendo o transporte dos íons para o
citoplasma através da membrana celular (CENTIKAYA-DONMEZ et al.,1999).
O uso de microrganismos vivos, porém, é um tanto quanto limitado, e com
freqüência apresenta-se ineficiente, devido a vários problemas inerentes à manutenção de
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populações microbiológicas ativas quando sujeitas às diversas condições dos efluentes
aquosos (MATHEIKAL e YU, 1999). As condições ótimas requeridas para a captação dos
metais podem também, ser tóxicas para as células ativas (CHURCHILL et al., 1995).
Além disso, os biossorventes provenientes de biomassa morta apresentam a
vantagem de poderem ser reutilizados, após a dessorção do metal por meio de um eluente
adequado. Este procedimento evita também problemas associados com a disposição do
metal retido pelo biossorvente, usualmente por aterramento ou queima da biomassa
(MATHEIKAL e YU, 1999).
2.2.1 Mecanismos de Remoção de Metais por Microrganismos
Uma grande variedade de microrganismos pode ligar-se a metais. Entretanto, há
grandes diferenças nas respostas das espécies microbianas quando expostas às soluções
metálicas. Os mecanismos pelos quais microrganismos removem metais em solução são:
a) Acumulação extracelular/precipitação;
b) Sorção na superfície celular e complexação;
c) Acumulação intracelular.
Entre esses, o processo (a) pode ser facilitado por microrganismos vivos, (b) pode
ocorrer com organismos vivos ou mortos, enquanto que (c) requer atividade microbiana
(MURALEEDHARAN et al., 1991).
a) Acumulação extracelular/precipitação
O aprisionamento físico de metais precipitados na matriz polimérica e a
complexação de espécies solúveis por constituintes carregados dos polímeros são formas
importantes de remoção de metais. Os polímeros microbianos são constituídos
principalmente de polissacarídeos neutros, contendo também compostos como o ácido
urônico, hexoaminas e fosfatos, que podem complexar íons metálicos.
Os polissacarídeos excretados diferem para diferentes microrganismos, e as
condições do crescimento microbiano afetam a composição dos mesmos, afetando assim, a
remoção de metais. Uma vez que os polissacarídeos são produzidos, a remoção de metais
por este mecanismo é provavelmente um fenômeno passivo, não requerendo a participação
de organismos vivos (MURALEEDHARAN et al., 1991).
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b) Sorção na superfície celular ou complexação
A acumulação extracelular permite à célula funcionar normalmente, mesmo na
presença de elevadas concentrações de metais tóxicos no ambiente. Em alguns casos, as
células podem excretar produtos metabólicos, tais como o H2S ou H2O2, que podem
precipitar os metais como sulfetos ou óxidos, gerando substâncias inofensivas
(GHIORSE,1986).
Em geral, a acumulação superficial é resultado de reações de complexação/troca
iônica entre os íons metálicos e os constituintes receptivos carregados da parede celular.
Como a biossorção é uma reação física/química entre íons metálicos carregados
positivamente e grupos aniônicos da superfície celular, espera-se que a biossorção metálica
seja fortemente influenciada pelas condições experimentais tais como o pH, que afeta a
especificação do metal e grupos reativos. A presença de certas enzimas na membrana
celular também pode levar à precipitação de metais pesados (MURALEEDHARAN et al.,
1991).
c) Acumulação intracelular
A retenção de íons metálicos por mecanismos dependentes do metabolismo é
geralmente mais lento que a biossorção, embora quantidades maiores de metal possam ser
acumuladas em alguns microrganismos. O transporte de íons metálicos para dentro das
células microbianas é dificultado em baixas temperaturas, inibidores metabólicos e
ausência de uma fonte de energia. As taxas de retenção são influenciadas pelo estado
metabólico das células e pela composição do meio externo. Os sistemas de transporte
encontrados nos microrganismos variam em especificidade, e tanto elementos essenciais,
como não essenciais podem ser captados (GADD, 1990).
Muitas evidências têm levado à identificação de ser a troca iônica o principal
mecanismo da biossorção de metais. Esta hipótese foi formulada a partir de estudos que
revelaram uma diminuição da biossorção de cátions metálicos à medida que o pH diminui.
Como muitos metais precipitam em pH>5,5, inicialmente considerou-se que em altos
valores de pH, os metais poderiam se acumular dentro das células e em capilaridades da
parede celular por um mecanismo combinado de sorção-microprecipitação. Entretanto,
experimentos realizados em batelada, sem ajuste de pH, revelaram que a sorção de metais
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pesados em biomassa tratada com ácido provocou um decréscimo do pH da solução. A
partir disso, a hipótese de troca iônica entre prótons e metais pesados foi formulada
(COSSICH, 2000).
Para biomassas pré-tratadas com soluções de cálcio e sódio, estudos mostraram que
estes dois metais eram liberados na solução à medida que retinham metais pesados, e a
quantidade de metais retidos e liberados era praticamente igual. Sendo assim, metais
pesados são biossorvidos de soluções aquosas predominantemente por troca iônica com os
contra-íons presentes na biomassa (KRATOCHVIL e VOLESKY, 1998).
2.2.2 Materiais Biossorventes
Os materiais sorventes têm sido classificados entre convencionais e alternativos. Os
convencionais são aqueles que já se encontram estabelecidos no mercado, enquanto que os
sorventes alternativos são aqueles que atualmente encontram-se em fase de estudos.
� Convencionais: Carvão ativado, resinas de troca iônica, sílica gel, alumina ativada,
terra diatomácea e outras argilas que são usados em larga escala (PERRY e
CHILTON, 1973). Dentre estas se destacam carvões ativados e resinas de troca
iônica.
� Alternativos: Dentre outros destacam-se os biossorventes, denominados de
materiais de origem biológica que possuem a capacidade de adsorver e/ou absorver.
Entre os materiais de origem biológica capazes de adsorver e/ou absorver íons
metálicos dissolvidos estão os microorganismos (bactérias, microalgas e fungos) e
vegetais macroscópicos (algas, gramíneas, plantas aquáticas) (COSTA, 1998).
Processos de biossorção podem ser baseados no emprego de biomassa de origem
vegetal e polímeros de origem animal. Contudo, os estudos típicos de bioremoção têm
empregado mais frequentemente biomassa de origem microbiológica (CETINKAYA-
DONMEZ et al., 1999).
A biomassa utilizada como adsorvente deve apresentar preferencialmente as
seguintes propriedades:
� Captação e remoção de metais rápida e eficiente;
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� Baixos custos de produção do material biossorvente e possibilidade de reutilização;
� A separação do biossorvente e da solução deve ser rápida, eficiente e de baixo
custo;
� Alta seletividade de adsorção e dessorção do metal de interesse.
A Tabela 3 apresenta um comparativo entre diferentes sorventes utilizados na
remoção de metais.
Tabela 3: Sorventes com capacidade competitiva de sorção de metais
Sorvente Capacidade de remoção de metal
(meq/g)
Biomassa de alga marinha Sargassum filipendula 2-2,3
Biomassa de alga marinha Ascophyllum sp. 2-2,5
Biomassa de bactéria Ecklonia radiata 1,8-2,4
Biomassa Rhizopus arrhizus 1,1
Musgo de turfa 4,5-5,0
Resinas comerciais 0,35-5,0
FONTE: KRATOCHVIL e VOLESKY (1998)
FENG e ALDRICH (2004) avaliaram a adsorção em batelada de Cu, Pb e Cd pela
alga marinha Ecklonia maxima em batelada e compararam a adsorção desta alga com duas
resinas comerciais (Amberlite IR 120 e Duolite C 467) e concluíram que a alga E. maxima
pode ser usada como um eficiente biossorvente no tratamento de águas residuais contendo
metais pesados.
Em geral, os estudos realizados na remoção de metais por biossorção têm se
concentrado nos seguintes campos de investigação:
� Mecanismos de captação;
� Estudo do equilíbrio de sorção de um componente em batelada;
� Efeito do pH no estudo de equilíbrio;
� Influência da forma do biossorvente (inteiro, particulada) na remoção de metais;
� Tratamentos físico-químicos na biomassa, para conferir maior resistência mecânica
ao biossorvente;
� Estudo de remoção em colunas.
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Porém, pouca ênfase tem sido dada ao estudo em sistemas multicomponentes. A
aplicação da biossorção em efluentes industriais requer este tipo de estudo, pois nestes
tipos de efluentes existe uma gama de íons que podem competir pelos sítios do
biossorvente (SILVA, 2001).
2.2.2.1 Algas
As algas apresentam em comum o fato de serem desprovidos de raízes, caules,
folhas, flores e frutos. Possuem clorofila, sendo considerados seres autotróficos, por
realizarem fotossíntese, e por esse motivo, eles habitam as partes mais superficiais das
regiões aquáticas onde a incidência de luz é maior.
São plantas avasculares, ou seja, não possuem mecanismos específicos de
transporte e circulação de fluidos, água, sais minerais, e outros nutrientes, como ocorre
com as plantas mais evoluídas. Não possuem seiva, sendo, portanto, organismos com
estrutura e organização simples e primitiva.
2.2.2.1.1 Distribuição das Algas no Brasil
Macroalgas são comuns ao longo de toda a costa brasileira, sendo, entretanto, mais
abundantes e diversificadas em áreas com substrato rochoso e águas mais transparentes,
como é o caso da costa nordeste do país, onde ocorre menor aporte de sedimentos e água
doce devido à ausência de grandes rios. Outras áreas de alta biodiversidade são
encontradas nos costões rochosos do continente ou de ilhas, desde o norte do estado do
Espírito Santo até a Ilha de Santa Catarina, embora trechos com baixa diversidade ocorram
nas amplas praias arenosas do centro-sul e sul do estado de São Paulo e no Paraná
(OLIVEIRA, 2002). Estas algas são representadas pelas algas verdes, pardas (ou marrons)
e vermelhas, podendo apresentar formas muito variadas.
Como a biomassa de algas representa um material natural, e em muitos casos
abundante, a biomassa de algas mortas está sendo considerada como o material
biossorvente do futuro. Estudos já indicaram que a biomassa de algas mortas pode ser
mesmo mais efetiva na retenção e acumulação de elementos metálicos que células de
tecidos vivos (COSSICH, 2000).
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Um fator que tem incentivado o desenvolvimento de novos materiais biossorventes
empregando biomassa de algas marinhas é a grande disponibilidade das algas que podem
ser coletadas e/ou cultivadas em muitas partes do mundo (YU et al., 1999).
2.2.2.1.2 Biossorção por Algas Marinhas
Polissacarídeos são componentes estruturais de algas marinhas, sendo que a maioria
deles ocorre como sais de cátions metálicos com Na+, K+, Ca2+ e Mg2+. Íons metálicos
poderiam ser trocados por estes íons dos polissacarídeos como no seguinte exemplo
envolvendo o ácido algínico:
( ) ++ +→+ NaAMeMeNaA 2lglg2 22
Nas algas marinhas, acredita-se que os grupos carboxila e sulfato (presentes no
ácido algínico e fucoidina) sejam ativos na troca iônica. Os grupos carboxila presentes na
biomassa apresentam um importante papel na biossorção, sendo responsáveis por cerca de
90% da imobilização do metal no processo (KRATOCHVIL e VOLESKY, 1998).
O valor inicial do pH no meio de adsorção é o parâmetro mais significativo na
captação de metais pesados. Metais distintos tem diferentes valores ótimos de pH,
possivelmente devido às propriedades iônicas destes metais na solução O pH ótimo de
captação de metais também é dependente do biossorvente (SAG et al., 1995).
O ácido algínico e a fucoidina ocorrem na parede celular das algas marinhas e em
polissacarídeos extracelulares. Desde que ambos os grupos são ácidos, a disponibilidade
dos sítios livres depende do pH. Em pHs entre 4 e 5 muitos metais são ionizados como
espécies catiônicas. Neste intervalo de pH os grupos carboxila da biomassa estarão
dissociados gerando superfícies negativamente carregadas, e desta forma, as interações
eletrostáticas entre espécies catiônicas e a superfície celular negativamente carregada
podem ser responsáveis pela ligação metálica (SCHIEWER e VOLESKY, 1995).
Em valores baixos de pH, grupos funcionais tais como amina e carbonila fornecem
superfícies celulares positivamente carregadas, favorecendo a biossorção de metais
presentes como espécies aniônicas (KUYUCAK e VOLESKY, 1988).
Diversos estudos apontam a importância do pH na biossorção por algas marinhas.
Autores como PALMIERI et al. (2002), avaliaram a o efeito do pH na biossorção de
lantânio usando a alga Sargassum fluitans em sistema batelada. Eles verificaram que a
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capacidade máxima de biossorção (qmáx) cresceu de 0,05 em pH 2 para 0,53 mmol/g em pH
5.
Valores extremos de pH podem, entretanto danificar a estrutura do material
biossorvente, e afetar a especiação do íon metálico, uma vez que ocorre um decréscimo na
solubilidade dos complexos metálicos como aumento do pH. Estes fatores podem impor
limitações na faixa de pH viável para o estudo da biossorção. Valores muito altos do pH
devem ser evitados, pois podem causar precipitação dos complexos metálicos e dificultar a
distinção entre sorção e precipitação na remoção metálica.
As algas marinhas, quando comparadas às algas de água doce, apresentam
velocidades de retenção de prótons 20 vezes maiores, parcialmente devido a um alto teor
de sódio, mas também possivelmente por diferenças na porosidade da parede celular
(CRIST et al., 1990).
Segundo VIJAYARAGHAVAN et al. (2005) a alta eficiência da biomassa, seu
baixo custo e sua possível reutilização após vários ciclos de sorção/dessorção, faz do
método de biossorção por algas marinhas uma efetiva técnica de tratamento de efluentes
metálicos.
2.2.2.1.3 Algas Marrons
As algas marrons atingiram o maior desenvolvimento morfológico e estrutural
apresentando espécies que alcançam extensões de dezenas de metros. Poucas algas
marrons são encontradas em águas tropicais, porém, gêneros como Sargassum e Turbinaria
dominam algumas áreas formando verdadeiras florestas marinhas, como o Mar de
Sargasso. Gênero bentônico, a Sargassum é a única macroalga flutuadora que não necessita
estar presa ao substrato.
A alga marrom é um importante agregado de plantas que são classificadas em cerca
de 265 gêneros com mais de 1500 espécies (BOLD e WYNNE, 1985).
Com relação à biossorção de metais pesados, as algas marrons são particularmente
viáveis na retenção de íons metálicos devido ao seu alto teor de polissacarídeos.
Das biomassas que podem ser usadas na biossorção, as algas marrons são
normalmente escolhidas devido ao seu alto desempenho na adsorção de íons e de sua
grande diponibilidade (PALMIERI et al., 2002).
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Na alga marrom, os grupos carboxílicos são geralmente o mais abundante grupo
funcional. Eles constituem a maior porcentagem de sítios na alga seca (tipicamente cerca
de 70%). A capacidade de adsorção da alga é diretamente proporcional à presença desses
sítios no polímero alginato.
KUYUCAK e VOLESKY (1989) investigaram o potencial de várias algas
(vermelhas, marrons e verdes) e de fungos na biossorção de cobalto. Nos estudos de
equilíbrio, a alga marrom Ascophyllum nodosum exibiu a mais alta capacidade de
biossorção de cobalto, superando uma resina de troca iônica comercial. O efeito da
temperatura e do pH também foram avaliados, e percebeu-se que o pH exerceu uma grande
influência, enquanto que a temperatura exerceu uma baixa influência na biossorção do
cobalto. Desta forma, fica reforçada a hipótese de que a troca iônica é o principal
mecanismo envolvido na biossorção metálica por algas.
HOLAN e VOLESKY (1994) utilizaram vários tipos de biomassa morta de algas
em estudos de biossorção de chumbo e níquel. Em seu trabalho eles identificaram três tipos
de algas marinhas marrons com excelentes propriedades de sorção de chumbo.
SHENG, et al. (2004), avaliaram a sorção de chumbo, cobre, cádmio, zinco e níquel
por 4 algas marinhas (Sargassum filipendula, Padina sp., Ulva sp. e Gracillaria sp.). As
algas marrons Sargassum filipendula e a Padina sp. apresentaram o maior potencial de
sorção de íons metálicos.
VIJAYARAGHAVAN, et al. (2005) estudaram seis espécies de algas marinhas
(uma verde, três marrons e duas vermelhas) e compararam sua habilidade de sorção de
cobalto(II) e níquel(II). Os resultados mostraram que comparando o comportamento das
seis diferentes espécies, uma das algas marrons (a Sargassum wightii) mostrou a mais alta
remoção de metal.
2.2.3 Isotermas de Adsorção
A isoterma de adsorção representa a quantidade de um determinado soluto
adsorvida por uma superfície adsorvente, em função da concentração de equilíbrio do
soluto. Os modelos de isotermas de adsorção são equações matemáticas usadas para
descrever, em termos quantitativos, a adsorção de solutos por sólidos à temperatura
constante. A técnica utilizada para gerar os dados de equilíbrio de adsorção é, a princípio,
bastante simples, pois uma quantidade conhecida do soluto é adicionada ao sistema
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contendo uma quantidade conhecida de adsorvente, e é admitido que a diferença entre a
quantidade adicionada e a remanescente na solução encontra-se adsorvida na superfície
adsorvente.
Várias são as formas em que as isotermas podem se apresentar, cada qual
fornecendo informações importantes sobre o mecanismo de adsorção. Algumas formas
mais comuns estão apresentadas na Figura 1. A isoterma linear passa pela origem e a
quantidade adsorvida é proporcional à concentração do fluido. Isotermas convexas são
favoráveis, pois grandes quantidades adsorvidas podem ser obtidas com baixas
concentrações de soluto. Isotermas côncavas são desfavoráveis, pois altas concentrações de
fluido são necessárias para baixas concentrações de adsorvato no sólido (BARROS et al.,
2001).
Assim como na adsorção, no caso da biossorção, a biomassa, o pH e a temperatura
são parâmetros que influenciam significativamente na forma da isoterma.
Figura 1: Tipos de isotermas, qeq versus Ce.
2.2.3.1 Sistemas Monocomponentes
A avaliação do desempenho da captação de um biossorvente normalmente é feita
por meio da análise de isotermas, obtidas pelo estudo de equilíbrio da sorção dos íons em
ensaios em batelada. As isotermas de Langmuir e Freundlich são as mais utilizadas para
representar a sorção individual de íons metálicos.
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Contudo, a aplicabilidade dos modelos de Langmuir e Freundlich deve ser
considerada como uma representação matemática da biossorção de equilíbrio para uma
dada faixa de concentração íon-metal, podendo prever capacidades de remoção metálica e
diferenças em remoção de metais entre vários tipos de adsorventes (KAPOOR e
VIRARAGHAVAN, 1997).
a) Isoterma de Langmuir
É o modelo mais simples das isotermas de adsorção. A teoria de Langmuir assume
que as forças que atuam na adsorção são similares em natureza àquelas que envolvem a
combinação química. Este modelo considera que o sistema é ideal, as moléculas são
adsorvidas e aderem à superfície do adsorvente em sítios definidos e localizados, a
adsorção ocorre em monocamadas em superfície homogênea, cada sítio pode armazenar
uma e somente uma entidade adsorvida e que a energia da entidade adsorvida é a mesma
em todos os sítios da superfície.
O modelo de Langmuir é expresso como:
*
**
1 bCbCqq m
+=
(1)
em que: *q é a quantidade no equilíbrio de soluto adsorvido por unidade de massa de
adsorvente (mg/g);
qm é uma constante que representa o número total de sítios disponíveis no
material biossorvente;
C* é a concentração de equilíbrio do soluto no volume de solução (mg/L);
b é uma constante que representa a razão entre as taxas de sorção e dessorção,
sendo que valores elevados do parâmetro b indicam forte afinidade do íon pelos sítios do
material adsorvente
Quando qmC*>>1, a isoterma é muito favorável, porém se qmC*<1, a isoterma é
quase linear.
O modelo de Langmuir falha quando tipos diferentes de sítios ativos possuem
diferentes capacidades de adsorção, ou quando a adsorção ocorre apenas em sítios
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específicos, ou então, devido à própria estrutura cristalina do material adsorvente, em casos
nos quais a energia da superfície das faces é diferente da energia dos cantos, acarretando
diferentes calores de adsorção e diferentes capacidades de adsorção.
Apesar de todas estas limitações, a equação de Langmuir ajusta-se, razoavelmente
bem, aos dados experimentais de muitos sistemas.
Quando os dados experimentais não se ajustam ao modelo de Langmuir, considera-
se geralmente que a adsorção ocorreu em multicamadas. Entretanto, esta não conformidade
pode também indicar que a adsorção pode estar envolvendo mais de um tipo de ligação
(iônica e covalente) (AVERY e TOBIN, 1993, citado por COSSICH, 2000).
b) Isoterma de Freundlich
A isoterma de Freundlich corresponde à uma distribuição exponencial de calores de
adsorção. Este modelo pode ser expresso por:
nCaq )( ** ⋅=
(2)
em que, a e n são as constantes da isoterma de Freundlich.
A dedução matemática deste modelo admite uma distribuição logarítimica de sítios
ativos, que constitui um tratamento válido quando não existe interação apreciável entre as
moléculas de adsorvato.
O modelo de Freundlich não prevê a saturação do adsorvente, ou seja, quando C*
tende ao infinito, q* vai a infinito. Assim, o modelo permite a existência de uma cobertura
superficial infinita. A isoterma de Freundlich é frequentemente utilizada para modelar
segmentos limitados de dados experimentais (REED e MATSUMOTO, 1993).
Ambos os modelos, apesar de capazes de descrever muitas isotermas de biossorção,
dificilmente podem ter uma interpretação física significativa. Os resultados do modelo de
Freundlich não podem ser extrapolados, por se tratar de um modelo empírico e ajustar os
dados apenas em faixas limitadas. Além disso, nenhuma conclusão preditiva pode ser feita
para sistemas que operem sob diferentes condições, uma vez que os modelos não
incorporam os efeitos de qualquer outro fator ambiental externo (VOLESKY e HOLAN,
1995).
Revisão_______________________________________________________________
18
2.2.3.2 Sistemas Multicomponentes
Normalmente, os efluentes industriais apresentam uma mistura de íons que
competem entre si pelos sítios de ligação do biossorvente, sendo importante a
determinação da seletividade dos íons presentes na solução pelo material biossorvente.
A análise e o tratamento de dados multicomponente são essenciais para a
compreensão do processo de biossorção na dinâmica de colunas de leito fixo e
desenvolvimento dos processos de separação por biossorção (CHONG e VOLESKY,
1996).
A biossorção de uma única espécie de íon metálico é afetada por diversos fatores,
porém a biossorção multicomponente de metais é muito mais complexa. Muitos outros
parâmetros afetam a capacidade de captação de sistemas metálicos multicomponentes por
organismos, tais como:
� Os efeitos combinados de retenção de dois ou mais metais pelos organismos;
� O número de metais que competem pelos sítios de ligações;
� A associação dos íons metálicos;
� O nível de concentração do metal.
(SAG et al, 1995).
Existem três tipos de respostas que podem ser produzidas pelos organismos na
biossorção multicomponente:
� O efeito da mistura é maior que os efeitos dos constituintes da mistura
(sinergismo);
� O efeito da mistura é menor que os efeitos dos constituintes da mistura
(antagonismo);
� O efeito da mistura é igual aos efeitos dos constituintes da mistura (TING et al.,
1991).
O modelo de Langmuir é o mais utilizado no tratamento de dados de equilíbrio de
biossorção multicomponente (CHONG e VOLESKY, 1995).
a) Isoterma de Langmuir
As hipóteses para a proposição da isoterma binária de Langmuir são as mesmas do
que para um componente. A expressão matemática que representa o modelo da isoterma de
Revisão_______________________________________________________________
19
Langmuir para uma mistura binária pode ser obtida a partir das seguintes equações
cinéticas:
11 MBMB −↔+ 1
11 k
kK −=
22 MBMB −↔+ 2
22 k
kK −=
em que: M1 é a espécie metálica 1, M2 é a espécie metálica 2 e B representa os sítios livres.
Assumindo que o sistema está em equilíbrio, então a taxa de variação em relação ao
tempo das espécies químicas [ ]1MB − e [ ]2MB − são nulas e desta forma têm-se que:
[ ][ ] [ ]BM
MBK1
11
−=
(3)
[ ][ ] [ ]BM
MBK2
22
−=
(4)
Fazendo um balanço dos sítios livres e ocupados, tem-se que:
[ ] [ ] [ ] [ ]BMBMBB +−+−= 210 (5)
Combinando as Equações (3) a (5), tem-se que:
[ ] [ ][ ] [ ] 12211
0
++=
MKMKBB
(6)
Aplicando a Equação (3) em (6) e (4), tem-se que:
[ ] [ ] [ ][ ] [ ] 12211
1101 ++
=−MKMK
MKBMB (7)
[ ] [ ] [ ][ ] [ ] 12211
1202 ++
=−MKMK
MKBMB (8)
O termo [ ]1MB − representa o número de sítios ocupados pela espécie M1 por
grama do biossorvente e [ ]0B o número total de sítios por grama do biossorvente.
Dividindo a Equação (8) pelo peso molecular da espécie química M1, tem-se:
*22
*11
1*1*
1 1 CbCbbCq
q m
++=
(9)
Em que qm, 1
11
Kb = e
22
1K
b = são constantes da isoterma binária de Langmuir.
Revisão_______________________________________________________________
20
b) Isoterma de Langmuir com Inibição
Existe, porém, outra representação da isoterma de Langmuir que tem sido utilizada
para descrever os dados de equilíbrio em sistemas binários, na qual o parâmetro qm é
diferente para cada um dos componentes. A restrição deste tipo de representação é da
inconsistência termodinâmica causada pelas diferentes capacidades de saturação previstas
para cada um dos componentes (ANTIA e HORVÁTH, 1989).
CHONG e VOLESKY (1995) e SÁNCHEZ et al., (1999) empregaram um modelo
desenvolvido originalmente por BAILEY e OLLIS (1986) para representar os dados
binários de equilíbrio de sorção. O modelo original foi desenvolvido para descrever a
inibição não competitiva em estudos cinéticos enzimáticos. Este modelo considera as
seguintes equações cinéticas:
11 MBMB −↔+ 1
11 k
kK −= (10)
22 MBMB −↔+ 2
22 k
kK −= (11)
2121 MMBMMB −−↔+− 12
1212 k
kK −= (12)
1212 MMBMMB −−↔+− 21
2121 k
kK −= (13)
Fazendo um balanço dos sítios livres e ocupados, tem-se que:
[ ] [ ] [ ] [ ] [ ]BMMBMBMBB +−−+−+−= 21210 (14)
Aplicando a condição de equilíbrio nas equações cinéticas (10) a (13) e
combinando com a equação(14), pode-se obter a seguinte expressão para a espécie [ ]1M :
*2
*1
*22
*11
*2
11
*1
*1 21
1
CKCCbCb
CbKbCq
qm
+++
+
=
(15)
em que qm, 1
11
Kb = e
22
1K
b = e K são constantes do modelo de Langmuir com inibição.
O parâmetro K está correlacionado com as constantes de equilíbrio através das
expressões 121KKK = e 212 KKK = . Os parâmetros qm, b1 e b2 têm o mesmo significado
Revisão_______________________________________________________________
21
da isoterma de Langmuir, enquanto que os altos valores do parâmetro K indicam o
favorecimento da formação do complexo [ ]21 MMB −− .
c) Isoterma de Langmuir Modificada
CHONG e VOLESKY, 1995 e SÁNCHEZ et al., 1999 empregaram também em
suas pesquisas, modelos modificados da isoterma de Langmuir para representar os dados
de equilíbrio de biossorção em misturas binárias. Estes modelos são obtidos através da
incorporação de novos parâmetros ao modelo original da isoterma de Langmuir,
representada pela Equação (9).
Incorporando novas constantes (k1, k2) na forma de potência ao denominador da
isoterma de Langmuir, obtém-se a seguinte expressão:
( ) ( ) 21 *22
*11
1*1*
11 kk
m
CbCbbCqq
++=
(16)
d) Isoterma de Langmuir-Freundlich
Adicionando-se as constantes (k1, k2) na forma de potência ao numerador e ao
denominador da isoterma de Langmuir (Equação (9)), obtém-se a isoterma do tipo
Langmuir (RUTHVEN, 1984), representada pela seguinte expressão matemática:
( )( ) ( ) 21
1
*22
*11
*11*
11 kk
km
CbCbCbqq++
= (17)
e) Isoterma de Freundlich
SAG e KUTSAL (1998) empregaram o modelo empírico de Freundlich para
descrever dados de equilíbrio de biossorção em sistemas binários, cuja representação
matemática é dada pelas seguintes equações:
( )( ) ( ) 1211
111
*212
*1
*11*
1 αα
α
CaCCaq
n
+=
+
(18)
( )( ) ( ) 2221
222
*2
*121
*22*
2 αα
α
CCaCaq
n
+=
+
(19)
Revisão_______________________________________________________________
22
em que, ( )11 ,na e ( )22 ,na são as constantes da isoterma de Freundlich obtidas a partir dos
dados de equilíbrio dos componentes individuais. As outras constantes (α11, α12, α21, α22,
α12, α21) são determinadas empregando os dados binários de equilíbrio.
f) Isoterma de Jain e Snowyink
No modelo original da isoterma de Langmuir, as espécies químicas M1 e M2
competem pela ocupação do mesmo sítio. JAIN e SNOWYNK (1973) propuseram um
modelo de adsorção para misturas binárias baseado na hipótese de que parte da adsorção
ocorre sem competição quando 21 mm qq ≠ . Para 21 mm qq > , o número de sítios na qual não
existe competição é dada pela diferença ( )21 mm qq − . A representação matemática do
modelo proposto por Jain e Snowyink é dada por:
( )*22
*11
*112
*11
*1121*
1 11 CbCbCbq
CbCbqqq mmm
+++
+−=
(20)
*22
*11
2*22*
2 1 CbCbbCqq m
++=
(21)
O primeiro termo do lado direito da Equação (20) é a expressão da isoterma de
Langmuir para o número de moléculas da espécie química M1 que adsorve sem competição
e é proporcional a área superficial ( )21 mm qq − . O segundo termo representa o número de
moléculas da espécie química 1 que adsorve sobre a área superficial qm2 com competição
da espécie M2, baseado no modelo de adsorção competitiva de Langmuir. O número de
moléculas da espécie M2 que adsorve sobre a área superficial qm2 com a competição da
espécie M1 pode ser calculada pela equação (21).
2.3 METAIS
A biossorção de metais depende muito da especiação do metal em solução, uma vez
que íons livres são geralmente mais facilmente adsorvidos que espécies complexas (que
precipitam mais facilmente). Desta forma, o conhecimento das interações metal-ligante é
de essencial importância para o estudo da biossorção (VOLESKY, 1990).
Revisão_______________________________________________________________
23
2.3.1 Cromo
A descoberta de um mineral por Lehman, em 1776, de cor vermelho laranja
brilhante proveniente da Sibéria, proporcionou o início do conhecimento de um novo
elemento: o cromo. A princípio, pensava-se que este mineral fosse um sal de chumbo, mas
em 1797, Vauquelin e Klaproth estabeleceram que o mineral era um sal de um ácido
derivado de um novo elemento. Vaulekin o denominou de cromo, do grego “cor”, porque
todos os seus compostos eram coloridos. O mineral em questão era a cromita.
O cromo é um metal branco, brilhante, duro e quebradiço. À temperaturas baixas é
bastante resistente. Não é oxidado pelo ar mesmo em presença de umidade. Quando o
material é aquecido apenas perde o brilho superficialmente. À quente, o cromo também se
combina diretamente com halogênios, enxofre, carbono, nitrogênio, silício, boro e alguns
metais. O cromo dissolve-se em ácidos clorídricos ou sulfúrico diluídos. Porém, o ácido
nítrico, seja diluído ou concentrado, não tem qualquer ação sobre o metal.
A Tabela 4 apresenta algumas características físico-químicas do elemento cromo.
Tabela 4: Características físico-químicas do cromo
Propriedade
Número Atômico 24
Configuração eletrônica 3d54s1
Peso Atômico 51,996
Densidade do sólido a 20ºC (g/cm³) 7,188
Ponto de fusão (ºC) 1840
Ponto de ebulição (ºC) ~2300
Potencial de ionização (eV) 6,76
Raio Iônico (Ǻ) 0,64 (III)
FONTE: OHWEILER, 1973
O cromo é usado extensivamente nas indústrias de galvanoplastia (produção de
camadas protetoras por eletrodeposição sobre peças metálicas), fabricação de aços
especiais, curtume e como biocida na água de resfriamento de usinas elétricas (VOLESKY,
1990). Um dos principais compostos de cromo utilizado na indústria química é CrO3. Ele é
usado como pigmento em tintas, borracha e cimento e como catalisador em uma grande
variedade de reações, incluindo a fabricação de polietileno e de butadieno (LEE, 1997).
Revisão_______________________________________________________________
24
2.3.1.1 Compostos de Cromo e Ocorrência no Ambiente
Como todos os metais de transição, o cromo pode existir sob muitos estados, de
Cr0 até Cr6+. O Cr3+ tem ocorrência natural no ambiente, enquanto Cr6+ e Cr0, são
geralmente produzidos por processos industriais. O Cr6+ integra a listagem da EPA
(Agência Ambiental dos EUA) dos 129 poluentes mais críticos.
O estado de oxidação +3 é o mais estável do elemento. O Cr+3 forma dois diferentes
tipos de íons em solução aquosa. Um deles é o íon hidratado Cr(H2O)6+3, em geral,
simplesmente escrito como Cr+3. Segundo NIGHTINGALE (1959), o raio iônico é
bastante pequeno, 0,64 Ǻ, porém pode atingir uma dimensão apreciável, 4,61 Ǻ, quando na
forma hidratada. O Cr+3 forma também íons verdes, como por exemplo, o CrCl2(H2O)4+, ou
simplesmente CrCl2+, estável em soluções de cloreto.
De acordo com o diagrama de especiação do cromo, a espécie predominante
acima de pH 2 é o Cr3+ e entre pH 6,5 e 10, a espécie predominante é Cr(OH)3. A pH 4, as
espécies Cr3+ e Cr(OH)2+ estão presentes em uma distribuição aproximada de 40% e 60%
respectivamente. Em pH 5 a espécie dominante é o Cr(OH)2+, que está próximo de 70%
do cromo presente e outros 20% estão na forma de Cr3(OH)45+. Em pH 6 os complexos
Cr(OH)2+, Cr(OH)2+ e Cr3(OH)4
5+, representam 40, 35 e 25% do cromo aquoso,
respectivamente (LEYVA-RAMOS, 1994). A Figura 2 mostra o diagrama de especiação
do cromo.
Figura 2: Distribuição de espécies do cromo em porcentagem versus o pH. FONTE: RICHARD e BOURG, 1991.
Revisão_______________________________________________________________
25
A concentração do cromo varia grandemente com a natureza da rocha ou
sedimentos. As maiores concentrações de cromo são encontradas geralmente associadas a
grãos bastante pequenos. A Tabela 5 apresenta exemplos de sólidos e ambientes aquáticos
que contém cromo.
Para águas não poluídas ou marinhas, a concentração típica é de 50 nmol/L. Este
valor é recomendado como água potável pela Comissão de Comunidades Européias,
Organização Mundial de Saúde ou ainda pela Agência Norte Americana de Proteção
Ambiental (BARROS, 1996). No entanto, tem-se observado concentrações bastante altas
como 4 µmol/L. Tal fenômeno pode ser explicado devido às espécies cromato serem
bastante solúveis.
Tabela 5: Exemplos de sólidos e ambientes aquáticos que contem cromo.
Sólidos e Ambientes Aquáticos Concentração típica
(µmol/g) Faixa encontrada
(µmol/g)
Litosfera 2,4 1,5-3,8
Granito 0,4 0,02-0,5
Carbonato 0,2 0,02-0,3 Sedimentos em águas marinhas profundas 1,8 1,1-2,1
Argila 2,3 0,6-11,3
Solo 1,9 0,02-58
Água do mar 3 0,1-1,6
Rios 10 1,0-6,6
Lagos <2-33
Águas profundas 960-2700 FONTE: RICHARD e BOURG, 1991.
A resolução nº357 de 17 de março de 2005 do Conselho Nacional do Meio
Ambiente (CONAMA) define teores máximos para substâncias potencialmente
prejudiciais, e limita a concentração de Cromo total de efluentes de qualquer fonte
poluidora, em 0,5 mg/L para lançamento em corpos d’água .
2.3.1.2 Toxidez do Cromo
Nos solos, uma carga de 500 mg de cromo/Kg de sólido é considerada máxima para
que não haja efeitos diversos em colheitas. No entanto, em solos alcalinos, o nível de 1000
Revisão_______________________________________________________________
26
mg de Cr+3/Kg não interfere na produção. Solos abundantes em matéria orgânica
transformam rapidamente Cr+6 em Cr+3, independentemente do pH (MESSERCHMIDT,
1991).
Para organismos aquáticos, a toxidez é geralmente baixa. Para concentrações entre
0,5-5 mg Cr3+/L, há inibição de crescimento de plantas aquáticas, muito embora o K2Cr2O7
possa estimular o crescimento de algumas outras espécies. A toxidez para plantas depende
do pH do meio, enquanto que para invertebrados de água doce, a toxidez deste elemento é
bastante variável. O cromo é menos tóxico quando presente em água salgada devido em
parte, à competitividade com cátions inibidores. Alterações tanto na dureza quanto na
salinidade interferem muito no grau de toxidez (MESSERCHMIDT, 1991).
Em rios poluídos a concentração de oxigênio é baixa, favorecendo a redução de
Cr(VI) para Cr(III). O cátion na valência 3 é adsorvido por partículas suspensas, plantas
aquáticas ou por sedimentos. O desprendimento do Cr(III) é baixo e incompleto. O Cr(VI)
é adsorvido lentamente neste processo(BARROS et al., 2001).
Para os mamíferos, o Cr+3 funciona como elemento essencial, já que participa do
metabolismo da glicose, lipídio e proteína. Porém, tal cátion, pode ser extremamente
móvel, pode se difundir pela membrana celular provocando oxidação e pode também se
ligar a outra molécula biológica com resultados tóxicos.
Em seres humanos, a toxidez dos cromatos pode ser considerada moderada. Foi
observado que a água potável contendo 1 a 25 ppm de cromato não tem efeito tóxico.
Pesquisas com outros animais, tais como ratos, coelhos e peixes, confirmam este resultado.
Entretanto, a ingestão de 10 g de cromato pode ser fatal para os humanos
(MESSERCHMIDT, 1991).
As principais vias de exposição de seres humanos ao cromo e compostos de
cromo são a inalação, ingestão e contato com a pele. Os compostos de Cr6+ causam mais
preocupação do que os de Cr3+, embora aqueles possam ser reduzidos a Cr3+ na presença
de matéria orgânica. As indústrias de aço envolvem a maior exposição ocupacional ao
Cr6+.
O Cr6+ é um carcinógeno humano reconhecido e muitos trabalhadores são expostos
a este composto químico. A fumaça contendo este elemento químico causa uma variedade
de doenças respiratórias, incluindo o câncer. O contato da pele com compostos de cromo
causa dermatite alérgica e, mais raramente, pode provocar ulcerações na pele formando
cicatrizes e até perfurações do septo nasal. A exposição ao Cr6+ pode causar mal-estar
estomacal, úlceras, convulsões, e danos aos rins e fígado. (GIANNETTO et al., 2000).
Revisão_______________________________________________________________
27
2.3.2 Níquel
O níquel foi isolado pela primeira vez por Cronstedt em 1751, tendo-se conseguido
uma amostra do metal bastante pura em 1804 por Richter, que também fez uma descrição
muito pormenorizada das suas propriedades. Em 1870, Fleitmann descobriu que a adição
de uma pequena quantidade de magnésio tornava o níquel maleável.
Estima-se que na crosta terrestre o níquel não exceda os 0,01%, sendo o vigésimo
quarto elemento mais abundante na Terra. Contudo, existem poucos depósitos naturais de
níquel que justifiquem a sua exploração.
O níquel é um metal branco prateado, levemente duro, maleável, resistente à
corrosão e oxidação. É um metal de transição e pertence ao grupo 10 da tabela periódica.
Na natureza, o níquel é encontrado com maior freqüência na forma combinada em
minérios e raramente ocorre em sua forma elementar.
Segundo sua composição, o minério de níquel pode ser classificado em dois tipos
principais: o sulfetado e o laterítico (também conhecido como oxidado). Os minérios
sulfetados são aqueles originados em camadas subterrâneas abaixo da região saprolítica e o
minério laterítico é aquele que têm ocorrência numa região mais superficial, mais
especificamente a saprolítica. Na Tabela 6 são apresentadas algumas propriedades físico-
químicas do elemento níquel.
Tabela 6: Características físico-químicas do níquel.
Propriedade
Número Atômico 28
Configuração eletrônica [Ar] 3d8 4s2
Peso Atômico 58,6934
Densidade do sólido a 20ºC (g/cm³) 8,91
Ponto de fusão (ºC) 1455
Ponto de ebulição (ºC) 2920
1ª Energia de ionização (kJ/mol) 736
Raio iônico (Angstron) 0,69 (II)
0,60 (III)
FONTE: LEE (1997).
Revisão_______________________________________________________________
28
A maior parte da produção mundial de níquel é destinada à fabricação de ligas:
� aços inoxidáveis para a indústria de construção metalomecânica,
� aços especiais para a indústria aeronáutica,
� cupro-níquel para a cunhagem de moedas,
� cromo-níquel para cutelaria,
� ferro-níquel para magnetes,
� cobre-niquel-zinco (prata alemã) para objetos decorativos e de uso doméstico, etc.
Outra fração importante da produção é utilizada no revestimento de peças metálicas
(niquelagem), com fins decorativos e como proteção contra a corrosão. Entre as aplicações
restantes, pode-se citar a fabricação de catalisadores, em especial o chamado níquel Raney,
e a de compostos para fins variados.
2.3.2.1 Compostos de Níquel
O níquel forma uma grande quantidade de compostos e complexos nos quais
apresenta os estados de oxidação (-I), (0), (+I), (+II), (+III), (+IV). A maior parte do seu
comportamento químico é baseado no estado de oxidação (+II), capaz de formar uma
variedade de compostos de coordenação, podendo-se encontrar neste estado, compostos
como o hidróxido Ni(OH)2, o óxido NiO, sais de todos os ácidos inorgânicos e de grande
número de ácidos orgânicos. A Figura 3 mostra o diagrama de especiação para o níquel.
Figura 3: Distribuição de espécies do níquel em porcentagem versus o pH. FONTE: COSTA, 1998
1
Ni+2
NiOH+
Ni(OH)3
Ni(OH)22
3
C/C
0
pH
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
0 4 5 6 7 8 9 10 12 11 13
Revisão_______________________________________________________________
29
2.3.2.2 Toxidez do Níquel
O níquel é muito tóxico para as plantas e contamina o ambiente aquático por
lixiviação das zonas de mineração, resíduos líquidos das indústrias e por precipitação das
emissões atmosféricas.
O níquel é moderadamente tóxico para os mamíferos. Nos seres humanos a dose
diária necessária de níquel é baixa, girando em torno de 100 µg. A deficiência desse
elemento pode provocar desorganização estrutural e alteração das propriedades das
membranas celulares, também pode estar ligada ao baixo nível de glicose no sangue,
crescimento ósseo anormal, alteração do metabolismo do cálcio, vitamina B12 e nutrientes
energéticos. Contrariamente, efeitos tóxicos são manifestados pelo excesso do elemento,
que pode decorrer da exposição ao pó de níquel ou [Ni(CO)4] elevando a probabilidade de:
� Desenvolver câncer de pulmão, nariz, laringe e próstata;
� Embolia pulmonar;
� Falhas respiratórias;
� Defeitos no nascimento;
� Asma e bronquite crônica;
� Reações alérgicas como erupções cutâneas;
� Males no coração.
(COSTA, 1998)
A resolução nº357 do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) limita a
concentração de níquel em efluentes de qualquer fonte poluidora, em 2 mg/L para
lançamento em corpos de água.
Entre os numerosos complexos de níquel(II) utilizados industrialmente, destacam-
se o di-n-butilditiocarbamato, inibidor de oxidação na indústria de borracha sintética, o bis-
dimetilglioximato, usado como pigmento em produtos de beleza, a ftalocianina-níquel (II),
pigmento azul usado na indústria dos corantes, o niqueloceno, composto organometálico
usado como catalisador, entre outros.
2.3.3 Biossorção do Cromo e Níquel
Muitos pesquisadores têm estudado a biossorção de metais pesados, tais como o
cromo e o níquel por diferentes biomassas. Um parâmetro que vem sendo extensamente
estudado é o pH, pela sua influência exercida na biossorção.
Revisão_______________________________________________________________
30
DARNALL et al. (1996) demonstraram a dependência do pH na biossorção de
diversos metais (Cr³+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ Pb2+, Sn2+, U6+, Fe3+, Be2+, Al3+, Au3+, Ag+ e
Hg2+) pela Chlorella vulgaris. KRATOCHVIL et al. (1998) investigaram o efeito do pH
na remoção dos íons Cr(III) e Cr(VI) pela biomassa protonada da alga marinha Sargassum.
Os experimentos foram conduzidos em batelada, com um tempo de contato de 6 horas e a
capacidade de retenção da biomassa foi avaliada em pHs 4, 2 e 1.
CENTIKAYA-DONMEZ, et al. (1999) investigaram o efeito do pH na remoção
dos íons cobre(II), níquel(II) e cromo(VI) pela biomassa dos seguintes biossorventes:
Chorella vulgaris, Scenedesmus obliqus e Synechocystis sp. Os experimentos foram
conduzidos em reator batelada na temperatura de 25ºC e densidade de 1 g/L. Os valores
ótimos de pH na remoção dos íons cobre(II), níquel(II) e cromo(VI) foram determinados
em pHs 5, 4,5 e 2 respectivamente, para os três tipos de biossorventes.
SHENG, et al (2004), determinaram o pH ótimo de biossorção para o chumbo,
cobre, cádmio, zinco e níquel quando em contato com 4 tipos de algas marinhas
(Sargassum filipendula, Padina sp., Ulva sp. e Gracillaria sp.).
Outro parâmetro que vem sendo muito estudado é o efeito do pré-tratamento de
algumas biomassas na biossorção. Pesquisadores, tais como: TUNALI et al. (2005),
GONG et al. (2005) e KAPOOR e VIRARAGHAVAN (1997), entre outros, avaliaram o
desempenho de biomassas não tratadas (in natura) e com algum tipo de tratamento na
biossorção de metais pesados.
Materiais e Métodos_____________________________________________________
31
3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 MATERIAIS
3.1.1 Biomassa
A biomassa utilizada neste trabalho foi a alga marinha Sargassum filipendula
comumente encontrada na costa litorânea brasileira. Esta foi lavada com água deionizada e
seca a 60ºC por 24 horas. Parte desta alga seca foi submetida a um pré-tratamento de
acordo com a metodologia descrita em MATHEICKAL e YU (1999), imergindo-a em
solução de CaCl2 0,2 M por 24 horas (relação de 25 g de biomassa in natura por litro de
solução de cálcio) a 25ºC, sob baixa agitação. Ao final do tratamento, a biomassa foi
lavada 3 vezes com água destilada e seca a 60ºC por 24 horas. A biomassa seca tratada e a
não tratada foi separada em diferentes tamanhos de partículas por peneiramento.
Os experimentos foram realizados com biomassas de diâmetro médio de 0,22 e 2,20
mm para biomassa tratada e de 2,20 mm para biomassa sem tratamento. O peso seco da
biomassa para cada experimento foi obtido após secagem a 105ºC por 24 horas.
3.1.2 Solução de Níquel
As soluções de níquel utilizadas foram preparadas dissolvendo cloreto
hexahidratado de níquel (NiCl2.6H20) em água deionizada. As soluções de níquel foram
preparadas na faixa de concentração de 50 à 400 mg/L .
3.1.3 Solução de Cromo
As soluções de cromo utilizadas foram preparadas dissolvendo o cloreto de cromo
hexahidratado (CrCl3.6H2O) em água deionizada. As soluções de cromo foram preparadas
na faixa de concentração de 50 à 400 mg/L .
Materiais e Métodos_____________________________________________________
32
3.2 MÉTODOS
3.2.1 Testes Cinéticos
Todos os testes cinéticos foram realizados em frascos Erlenmeyer de 2 litros de
volume, contendo 1 litro de solução e aproximadamente 1,5 gramas de biomassa seca (o
volume inicial de 1 litro foi utilizado para garantir que a retirada das amostras não
influenciasse significativamente no volume total do sistema). Tanto para os experimentos
com o cromo quanto para o níquel, as concentrações iniciais das soluções utilizadas foram
de 150 mg/L. O pH inicial utilizado nos testes cinéticos foi igual a 3,0, sendo este ajustado
com o auxílio de uma solução de HCl 1M. Os frascos foram mantidos à temperatura de
30ºC sob agitação (100 ou 200 rpm), em Shaker (Marconi MA830) ou sem agitação (em
banho termostático). Em intervalos de tempo pré-determinados, foram retiradas amostras
de 1,2 mL de volume, com o auxílio de uma pipeta automática.
Em seguida, as amostras foram diluídas com água deionizada e analisadas em
relação à concentração de íons presentes na solução inicial (níquel e/ou cromo) e dos íons
liberados pelo biossorvente (cálcio e magnésio), em espectrofotômetro de absorção
atômica (Varian SpectrAA-10 plus). Todos os ensaios foram realizados em duplicata.
a) Determinação do Tempo de Equilíbrio dos Sistemas Cromo-Biomassa, Níquel-
Biomassa e da Mistura Binária-Biomassa
A determinação do tempo de equilíbrio para os sistemas cromo-biomassa, níquel-
biomassa e da mistura binária-biomassa, foi realizada com biomassa tratada de diâmetro
médio de 2,20 mm. Para os sistemas com um íon foram realizados quatro testes, sendo dois
testes para o níquel e dois para o cromo. As concentrações iniciais (aproximadas)
utilizadas, tanto para o níquel quanto para o cromo foram de 50 e 150 mg/L de metal.
Para a mistura binária (níquel + cromo) foram realizados 3 testes cinéticos, sendo
um teste com maior concentração inicial de cromo, um teste, com maior concentração de
níquel e um teste com concentrações iguais de cromo e níquel. As concentrações iniciais
utilizadas foram as seguintes:
a) 50 mg/L de níquel e 150 mg/L de cromo;
b) 150 mg/L de níquel e 50 mg/L de cromo;
c) 100 mg/L de níquel e 100 mg/L de cromo.
Materiais e Métodos_____________________________________________________
33
O cálculo da quantidade de íon metálico presente no biossorvente (q) em cada
instante de tempo foi realizado a partir da concentração inicial (Ci) de metal na solução e
em cada tempo t (C(t)), dado pela equação (22):
( )M
tCCVtq i )()(
−⋅=
(22)
em que, V é o volume da solução no frasco e M é a massa seca de biossorvente.
b) Influência do Tamanho de Partícula na Biossorção
A avaliação da influência do diâmetro de partícula na biossorção foi realizada com
biomassa da alga marinha Sargassum filipendula tratada, utilizando-se quatro frascos
Erlenmeyer. Dois desses frascos continham biomassa de diâmetro médio de 2,20 mm e os
outros dois frascos continham biomassa de diâmetro médio de 0,22 mm. Os frascos foram
mantidos sob agitação constante de 200 rpm.
c) Influência da Velocidade de Agitação na Biossorção
Para avaliar a influência da velocidade de agitação na biossorção, os experimentos
foram realizados da seguinte maneira: Com a mesma quantidade de biomassa, e
concentração inicial de solução, dois frascos foram mantidos em um banho de aquecimento
sem agitação, dois foram submetidos a uma agitação de 100 rpm, e outros dois frascos
foram submetidos a 200 rpm de agitação.
d) Influência do Pré-tratamento da Alga na Biossorção do Cromo e do Níquel
Para avaliar a influência do tratamento da biomassa na biossorção foram realizados
experimentos utilizando quatro frascos Erlenmeyer. Dois desses frascos continham
biomassa tratada e os outros dois frascos continham biomassa in natura (sem pré-
tratamento) da alga marinha Sargassum filipendula. Os frascos foram mantidos sob
agitação constante de 200 rpm.
Para este experimento foi utilizada biomassa de 2,20 mm de diâmetro médio tanto
para a biomassa tratada, quanto para a sem tratamento.
Materiais e Métodos_____________________________________________________
34
3.2.2 Estudo da Influência do pH na Biossorção do Cromo e do Níquel pela
Biomassa Sargassum filipendula
Para avaliar a influência do pH na biossorção dos metais pela biomassa, foram
realizados experimentos utilizando frascos Erlenmeyer de 125 mL com 75 mL de solução
de metal e aproximadamente 0,125 g de biomassa tratada seca.
Para o cromo os pHs avaliados foram: 2, 3, 3,5, 4, 4,5, 5, 5,5 e 6, com a mesma
concentração inicial de solução (100 mg/L). O experimento durou cerca de três dias, tempo
suficiente para que o sistema atingisse o equilíbrio. Para o níquel os pHs avaliados foram:
2, 3, 3,5, 4, 4,5, 5, 6 e 7, com a mesma concentração inicial de solução (100 mg/L). O
tempo de duração do experimento foi de 12 horas.
A correção do pH nos experimentos foi realizada com soluções de HCl e NaOH,
sendo a primeira realizada 15 minutos após o início do experimento e a segunda realizada
1 hora após o início do experimento.
3.2.3 Estudo do Equilíbrio de Sorção dos Íons Cromo, Níquel e da Mistura pela
Biomassa da Alga Marinha Sargassum filipendula
O equilíbrio de sorção individual dos íons de cromo, níquel e da mistura binária
(cromo + níquel) foi estudado em batelada utilizando frascos Erlenmeyer de 125 mL. Em
cada frasco, 0,125 g de biomassa seca foi colocada em contato com 75 mL de solução de
diferentes concentrações.
Os frascos foram mantidos sob agitação constante a 200 rpm em shaker rotatório e
temperatura controlada de 30ºC. O tempo de duração dos experimentos foi de três dias para
os experimentos de cromo e da mistura binária, e 12 horas para os experimentos em que
somente o níquel foi adicionado. O tempo de duração dos ensaios de equilíbrio foi
determinado a partir dos testes cinéticos
Para a mistura binária, o equilíbrio de sorção foi avaliado em pH 3, enquanto que
para a avaliação do equilíbrio monocomponente foram realizados ensaios em três
diferentes pHs iniciais (3,0, 3,5 e 4,0). Soluções de HCl e NaOH foram utilizadas para
realizar o ajuste do pH quando necessário.
Nos experimentos binários a concentração total da mistura variou de 100 a 400
mg/L e a concentração inicial de cada metal variou proporcionalmente de 50 a 200 mg/L,
Materiais e Métodos_____________________________________________________
35
de acordo com a concentração total da mistura. As concentrações de cromo e níquel e as
concentrações da mistura estão apresentadas na Tabela 7.
Tabela 7: Quantidades utilizadas nos experimentos de equilíbrio de sorção binária.
Concentração Total (mg/L)
Concentração inicial de
Cromo (mg/L)
Concentração inicial de
Níquel (mg/L) 100 50 50 130 50 80 160 50 110 190 50 140 220 50 170 250 50 200 130 80 50 160 80 80 190 80 110 220 80 140 250 80 170 280 80 200 160 110 50 190 110 80 220 110 110 250 110 140 280 110 170 310 110 200 190 140 50 220 140 80 250 140 110 280 140 140 310 140 170 340 140 200 220 170 50 250 170 80 280 170 110 310 170 140 340 170 170 370 170 200 250 200 50 280 200 80 310 200 110 340 200 140 370 200 170 400 200 200
Materiais e Métodos_____________________________________________________
36
Atingido o equilíbrio de sorção, a solução foi separada da biomassa por filtração em
membrana Millipore com 0,45 µm de diâmetro de poro. As concentrações, inicial e de
equilíbrio das espécies metálicas presentes originalmente na solução, e em cada frasco
foram determinadas por espectroscopia de absorção atômica (Varian SpectrAA-10 plus).
Os ensaios foram realizados em duplicata.
3.2.4 Experimentos com o Efluente Real
Efluentes de uma indústria de galvanoplastia foram utilizados para realizar o estudo
da biossorção com o efluente real.
A indústria de galvanoplastia que forneceu o efluente separa o mesmo em três
tanques distintos: o efluente do primeiro tanque é composto em sua maior parte por Cr(VI),
enquanto que o do segundo é composto principalmente por Ni(II) e o do terceiro por
cianetos. Porém, devido à presença de outros metais na indústria, pode haver alguma
contaminação nos tanques, ocasionando a presença de outros metais em menor quantidade.
Para a realização dos experimentos foram coletados efluentes dos dois primeiros
tanques (Cr(VI) e Ni(II)). Estes efluentes foram levados ao laboratório e caracterizados
quanto à sua temperatura e pH.
3.2.4.1 Redução de Cr(VI) para Cr(III)
Depois de efetuada a medida do pH e temperatura, o efluente do tanque 1,
composto em sua maior parte por Cr (VI), foi submetido a um tratamento para promover a
redução de Cr(VI) para Cr(III) (espécie que será estudada na biossorção), segundo
metodologia proposta por BERNARDES et al. (2000). O tratamento consistiu no ajuste do
pH para a faixa de 2-3, com posterior adição de uma quantidade de metabissulfito de sódio
(Na2S2O5), suficiente para efetuar a redução do potencial da solução para menos de 300
mVAg/AgCl. Segundo a metodologia utilizada, este potencial quando atingido nesta faixa de
pH, garante que a quantidade de Cr(VI) presente na solução foi convertida a Cr(III).
Materiais e Métodos_____________________________________________________
37
3.2.4.2 Caracterização e Ensaios de Sorção para os Efluentes Reais
Em seguida, os efluentes do tanque 1 (Cr (VI) já reduzido para Cr(III)) e do tanque
2 (Ni) foram caracterizados quanto às suas concentrações de Cr, Ni, Cu, Zn, AL, Fe, Ca,
Mg, K e Na por espectroscopia de absorção atômica (Varian SpectrAA-10 plus).
Para a realização dos experimentos de equilíbrio de sorção, os efluentes foram
submetidos a diferentes diluições a partir das concentrações de cromo e níquel
encontradas, com o objetivo de obter soluções a partir de efluentes reais cujas
concentrações resultantes de cromo e níquel correspondessem às utilizadas nos ensaios
com soluções sintéticas. O pH das soluções foi ajustado para 3,0 e os mesmos
procedimentos utilizados nos ensaios de equilíbrio de sorção para soluções sintéticas de
cromo e de níquel foram aplicados para as soluções de efluente real.
3.2.4.3 Tratamento dos Efluentes
O método de precipitação química para remoção de metais, não é eficiente em
concentrações abaixo de 100 mg/L de metal, devido à baixa velocidade de sedimentação do
precipitado nesta faixa de concentração, geralmente não alcança o limite estabelecido pela
resolução CONAMA (nº357/2005). Sabe-se também, que o polimento do efluente após a
precipitação pode ser realizado por processos de sorção. Desta forma, a partir dos efluentes
reais caracterizados, o objetivo nesta etapa foi reduzir a concentração de cromo e níquel de
seus respectivos efluentes para o limite estabelecido pela legislação por dois processos
subseqüentes mostrados a seguir:
a) Precipitação Química
A precipitação foi realizada elevando-se o pH dos efluentes até aproximadamente
10 pela adição de NaOH 6 N. Os efluentes foram deixados em repouso por 24 horas até
que o precipitado decantasse e em seguida o sobrenadante foi submetido ao ensaio de
biossorção.
b) Biossorção pela Alga Marinha Sargassum filipendula
Para a realização dos ensaios de sorção em batelada, o pH do sobrenadante foi
reduzido para 3,0. Os experimentos foram realizados adicionando-se 50 mL do
Materiais e Métodos_____________________________________________________
38
sobrenadante em frascos Erlenmeyer de 125 mL e uma quantidade de alga pré-determinada
por meio da isoterma de Langmuir obtida para o efluente real.
Esta quantidade foi determinada aplicando as constantes do modelo de Langmuir na
equação 22, e substitui-se a concentração de equilíbrio por àquela estabelecida pela
legislação para o metal estudado. Desta forma encontra-se o valor de q*.
*
**
1 bCbCqq m
+=
(22)
No equilíbrio, a equação 01 transforma-se em:
( )M
CCVq i
** −⋅
= (23)
Sendo assim, aplica-se o valor encontrado de q* na equação 23. Sabendo-se o
volume e a concentração do efluente (após a precipitação) e, sabendo-se também, a
concentração desejada (C*), determinada pela legislação, encontra-se o valor da massa de
biossorvente necessária para reduzir a concentração do efluente de Ci até C*.
Foi realizado ainda, um experimento com uma quantidade superior àquela
determinada por meio das isotermas de adsorção, com o intuito de verificar a variação na
capacidade de adsorção e para garantir que a remoção de metal fosse suficiente para que se
atingisse a concentração de equilíbrio desejada.
Resultados e Discussão___________________________________________________
39
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
A apresentação dos resultados será dividida em três grupos. No primeiro grupo
serão apresentados os resultados referentes aos testes cinéticos e ao estudo de equilíbrio de
sorção do sistema para um componente, bem como o tratamento dos dados de equilíbrio
utilizando os modelos de isotermas de adsorção. No segundo grupo serão apresentados os
resultados dos experimentos cinéticos, de equilíbrio de sorção e tratamento dos dados para
o sistema binário. Finalmente, no terceiro grupo serão apresentados os resultados
referentes aos experimentos com o efluente real de galvanoplastia.
4.1 SISTEMAS MONOCOMPONENTES
4.1.1 Cinética da Biossorção do Cromo e do Níquel pela Alga Marinha Sargassum
filipendula
O objetivo destes experimentos foi de determinar o tempo de contato necessário
para que o equilíbrio entre a biomassa e a solução de metal fosse atingido. A determinação
deste tempo de contato é de grande importância, pois ele será usado posteriormente para a
obtenção das isotermas.
As Figuras. 4 e 5 apresentam as cinéticas de sorção para o cromo e níquel,
respectivamente, nas concentrações de 50 e 150 mg/L.
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 20 40 60 80Tempo (h)
Con
cent
raçã
o de
Cro
mo
(mg/
L)
50 mg/L150 mg/L
Figura 4: Cinética de biossorção do cromo pela alga marinha Sargassum filipendula
(Dp: 2,20 mm, T: 30ºC e pH: 3).
Resultados e Discussão___________________________________________________
40
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 5 10 15 20 25 30
Tempo (h)
Conc
entr
ação
de
Níq
uel (
mg/
L) 50 mg/L150 mg/L
Figura 5: Cinética de biossorção do níquel pela alga marinha Sargassum filipendula
(Dp: 2,20 mm, T: 30ºC e pH: 3).
Com os resultados obtidos, pode-se perceber que para o cromo um tempo mínimo
de 24 horas foi necessário para que a solução e a biomassa entrassem em equilíbrio. No
entanto, observou-se que após 24 horas de experimento ainda ocorria uma pequena
diminuição no valor da concentração da solução. Entre 48 e 72 horas, a concentração de
cromo diminuiu mais um pouco e por este motivo, o tempo empregado no levantamento
das isotermas do cromo foi de 72 horas.
Para o níquel, o tempo necessário para atingir o equilíbrio foi menor, sendo que
com cerca de aproximadamente 4 horas o equilíbrio já foi alcançado. Porém, para que se
garantir que este equilíbrio fosse alcançado foi utilizado um tempo de 12 horas para a
obtenção das isotermas do níquel.
Analisando as Figuras 4 e 5, é possível perceber também, que inicialmente a
biossorção ocorre mais rapidamente e que conforme o tempo passa, a velocidade de
biossorção vai diminuindo até o equilíbrio ser alcançado. A Figura 6 mostra este
comportamento para o cromo e níquel, sendo que a quantidade biossorvida nos primeiros
trinta minutos de experimento alcançou aproximadamente 60% e 80%, respectivamente.
Observa-se que nos primeiros 30 minutos, uma menor porcentagem de cromo foi
removida quando comparado ao níquel. Esta diferença é decorrente do resultado anterior
(Figuras 4 e 5) que aponta um maior tempo de contato necessário para que o sistema de
cromo entre em equilíbrio.
Resultados e Discussão___________________________________________________
41
0102030405060708090
100
0 5 10 15 20 25 30 35
Tempo (minutos)
Qua
ntid
ade
Bio
ssor
vida
(%)
50 mg/L
150 mg/L
0102030405060708090
100
0 5 10 15 20 25 30 35Tempo (minutos)
Qua
ntid
ade
Bio
ssor
vida
(%)
50 mg/L150 mg/L
(a) (b)
Figura 6: Quantidade biossorvida (em %) nos primeiros 30 minutos de experimento, em
relação à quantidade biossorvida no final do experimento ((a) cromo e (b) níquel)).
O tempo necessário para que se atingisse o equilíbrio do sistema metal-sorvente,
depende tanto do sorvente e do metal, quanto das condições operacionais utilizadas. Outros
autores, tais como SHENG, et al. (2004), HASHIM e CHU (2004) e GONG, et al. (2005),
estudaram a biossorção de diferentes metais por diferentes tipos de algas marinhas, e
verificaram que a cinética de biossorção é mais rápida no início do experimento,
diminuindo a velocidade de sorção até ser atingido o equilíbrio, ao final do experimento.
4.1.2 Influência do Pré-tratamento da Alga na Biossorção do Cromo e Níquel pela
Alga Marinha Sargassum filipendula
Apesar de alguns autores utilizarem o pré-tratamento como forma de aumentar a
capacidade de biossorção, no presente trabalho o objetivo do pré-tratamento foi o de deixar
a biomassa saturada com o íon cálcio, substituindo qualquer outro íon que pudesse ser
trocado pelos íons metálicos.
Desta forma, seria possível que os dados de equilíbrio obtidos fossem tratados
empregando isotermas de troca iônica e não isotermas de adsorção, uma vez que aquele é o
principal mecanismo envolvido na biossorção como afirmam KUYUCAK e VOLESKY,
1989; COSTA e FRANÇA, 1996; KRATOCHVIL e VOLESKY, 1998 citados por
COSSICH, 2000. Tanto os biossorventes quanto as resinas de troca iônica podem ser
Resultados e Discussão___________________________________________________
42
submetidos a tratamentos de modo a se obter diferentes formas iônicas (protonada,
saturada com Ca, Mg ou Na).
As Figuras 7 e 8 mostram, respectivamente, a cinética de biossorção do cromo e do
níquel pela biomassa Sargassum filipendula utilizando alga sem tratamento e pré-tratada
com CaCl2.
60
80
100
120
140
160
0 20 40 60 80Tempo (h)
Con
cent
raçã
o de
Cro
mo
(mg/
L)
Biomassa tratadaBiomassa In natura
Figura 7: Influência do pré-tratamento da biomassa com CaCl2 na biossorção de cromo
(Ci: 150 mg/L, Dp: 2,20 mm, T: 30ºC e pH: 3).
80
90
100
110
120
130
140
150
160
0 10 20 30 40Tempo (h)
Conc
entr
ação
de
Níq
uel (
mg/
L) Biomassa tratadaBiomassa In natura
Figura 8: Influência do pré-tratamento da biomassa com CaCl2 na biossorção de níquel.
(Ci: 150 mg/L, Dp: 2,20 mm, T: 30ºC e pH: 3).
Resultados e Discussão___________________________________________________
43
Com os resultados obtidos foi possível verificar que o pré-tratamento com CaCl2
não influenciou a capacidade de biossorção da alga Sargassum filipendula para o cromo e
para o níquel, uma vez que as curvas de biossorção para os dois tipos de algas praticamente
se sobrepuseram.
Porém, o efeito do pré-tratamento da biomassa na habilidade da biossorção depende
do tipo de organismo usado e do tipo de íon metálico estudado (TUNALI et al, 2005).
KAPOOR e VIRARAGHAVAN (1997) verificaram que o pré-tratamento ácido
diminuiu a capacidade da biossorção pelo fungo Aspergillus niger. GONG et al (2005),
avaliaram a biossorção e dessorção de chumbo pela biomassa da Spirulina maxima pré-
tratada com CaCl2 e in natura, e verificaram que a máxima remoção de chumbo foi de
84% para a biomassa sem tratamento e 92% para a biomassa pré-tratada.
COSSICH (2000) construiu as isotermas de sorção para o cromo(III) à 30º C e pH 4
com biomassas da alga marinha Sargassum filipendula sem tratamento, com tratamento
com CaCl2 e com tratamento com HCl, e verificou que os valores da capacidade de
biossorção da biomassa sem tratamento e da biomassa tratada com CaCl2 eram
praticamente iguais, enquanto que o pré-tratamento com HCl levou a um decréscimo de
34% na capacidade de biossorção do cromo(III), em relação à biomassa sem tratamento.
COSSICH (2000) afirma ainda, que esta redução na capacidade com o tratamento com HCl
pode ter sido causada pela inativação de alguns sítios de ligação.
Para avaliar se o objetivo de saturar a alga com cálcio foi atingido, no experimento
de sorção do cromo e níquel foram determinadas para alga sem tratamento e pré-tratada
com CaCl2, as concentrações de cálcio e magnésio (outro íon presente em grande
quantidade na alga marinha Sargassum filipendula) com o tempo. Estes resultados
encontram-se nas Figuras 9 e 10.
Verifica-se que a concentração de cálcio liberada com o tempo foi superior no
experimento com a alga pré-tratada em comparação com o experimento com a alga sem
tratamento. Este comportamento não foi verificado com relação à liberação de magnésio,
uma vez que a liberação do mesmo da alga pré-tratada é bem inferior quando comparado à
biomassa sem tratamento. Estes resultados indicam que o tratamento da biomassa atingiu o
objetivo esperado que era o de tornar a biomassa saturada com cálcio.
Resultados e Discussão___________________________________________________
44
0102030405060708090
0 20 40 60 80Tempo (h)
Con
cent
raçã
o de
Ca
(mg/
L)
Biomassa tratada
Biomassa In natura
0102030405060708090
0 10 20 30 40Tempo (h)
Con
cent
raçã
o de
Ca
(mg/
L)
Biomassa tratadaBiomassa In natura
(a) (b)
Figura 9: Influência do pré-tratamento da biomassa com CaCl2 na liberação de Ca durante
os experimentos: (a) para o cromo e (b) para o níquel
(Ci: 150 mg/L, Dp: 2,20 mm, T: 30ºC e pH: 3).
0
3
6
9
12
15
0 20 40 60 80Tempo (h)
Con
cent
raçã
o de
Mg
(mg/
L)
Biomassa tratadaBiomassa In natura
0
3
6
9
12
15
0 10 20 30 40Tempo (h)
Con
cent
raçã
o de
Mg
(mg/
L)
Biomassa tratada
Biomassa In natura
(a) (b)
Figura 10: Influência do pré-tratamento da biomassa com CaCl2 na liberação de Mg
durante os experimentos:(a) para o cromo e (b) para o níquel
(Ci: 150 mg/L, Dp: 2,20 mm, T: 30ºC e pH 3).
4.1.3 Influência do Tamanho da Partícula Biossorvente na Biossorção do Cromo e
Níquel pela Alga Marinha Sargassum filipendula
As Figuras. 11 e 12 apresentam os resultados de cinética de biossorção do cromo e
do níquel, respectivamente, em dois tamanhos de biossorvente diferentes de alga pré-
tratada com CaCl2 0,2 M (0,22 e 2,20 mm de diâmetro médio).
Resultados e Discussão___________________________________________________
45
60
80
100
120
140
160
0 20 40 60 80
Tempo (h)
Con
cent
raçã
o de
Cro
mo
(mg/
L)
Dp:2,20 mm
Dp= 0,22 mm
Figura 11: Cinética da biossorção do cromo para dois diâmetros de partícula diferentes
(Ci: 150 mg/L, T: 30ºC e pH 3).
80
90
100
110
120
130
140
150
0 5 10 15 20 25 30Tempo (h)
Con
cent
raçã
o de
Níq
uel (
mg/
L) Dp: 2,20 mm
Dp: 0,22 mm
Figura 12: Cinética da biossorção do níquel para dois diâmetros de partícula diferentes
(Ci: 150 mg/L, T: 30ºC e pH 3).
A partir das Figuras 11 e 12 pode-se perceber que um aumento em 10 vezes no
tamanho médio da partícula de biossorvente quase não interferiu na capacidade de
biossorção da alga marinha Sargassum filipendula. Para o cromo houve um aumento de
aproximadamente 10% na biossorção ocorrida com biomassa de tamanho menor quando
Resultados e Discussão___________________________________________________
46
comparada à biossorção com a biomassa de tamanho maior. Quanto ao níquel, percebe-se
que o diâmetro de partícula interferiu menos (em comparação ao cromo) na cinética, bem
como na capacidade de biossorção da alga, uma vez que a biossorção de níquel pela
biomassa aumentou aproximadamente 5% na biossorção ocorrida com biomassa de
tamanho menor quando comparada à biossorção com a biomassa de tamanho maior.
Geralmente em processos de transferência de massa, espera-se que um aumento da
área de contato aumente a capacidade de transferência, sendo assim, tamanhos menores de
partícula apresentariam maior capacidade. Porém, no caso da alga, sabe-se que a
diminuição do tamanho de partícula não aumenta a área de contato, uma vez que o
procedimento de redução de partícula apenas subdivide a mesma. Além disso, esta pequena
diferença apresentada neste experimento, não pode ser atribuída à diferença do tamanho de
partícula, uma vez que esta variação pode ter sido causada por erros experimentais e do
equipamento onde foi realizada a leitura das concentrações dos metais, e principalmente,
devido à falta de homogeneidade na biomassa, composta por talos e folhas.
O efeito do tamanho de partícula do biossorvente tem sido alvo de estudos de
diversos trabalhos. FENG e ALDRICH (2004) investigaram a adsorção dos metais Cu, Pb
e Cd, pela alga marinha Ecklonia maxima em batelada e verificaram que para tamanhos de
partícula pequenos ocorreu uma cinética rápida, mas em compensação houve uma menor
capacidade de adsorção, enquanto que para partículas maiores, a cinética foi relativamente
lenta, com maior capacidade de adsorção.
Por outro lado, LEUSCH et al. (1995) observaram maiores capacidades na
biossorção de cádmio, cobre, níquel, chumbo e zinco, com as algas marinhas Sargassum
fluitans e Ascophylum nodosum, com o aumento do tamanho de partícula do biossorvente.
Estes autores, atribuíram este resultado à uma possível destruição dos sítios na redução do
tamanho de partícula de biossorvente.
COSSICH (2000) avaliou o efeito do tamanho da partícula na remoção do
cromo(III) pela alga marinha Sargassum sp, em coluna de leito fixo na temperatura de
30ºC e pH 3,5. Os resultados obtidos mostraram que o tamanho do biossorvente não
alterou a cinética nem a capacidade de sorção do cromo(III).
Outros autores, tais como KUYUCAK e VOLESKY (1989), que estudaram a
remoção de cobalto pela Ascophylum nodosum, e YANG e VOLESKY (1999), que
estudaram a remoção de cádmio pela biomassa protonada da Sargassum fluitans,
verificaram que o tamanho de partícula dos biossorventes não alterou a capacidade de
biossorção nos seus experimentos.
Resultados e Discussão___________________________________________________
47
4.1.4 Influência da Velocidade de Agitação na Biossorção do Cromo e Níquel pela
Alga Marinha Sargassum filipendula
As Figuras 13 e 14 mostram, respectivamente, a cinética de biossorção do cromo e
do níquel pela biomassa Sargassum filipendula sem agitação e com agitação em duas
velocidades distintas (100 e 200 rpm).
Verifica-se pelos resultados obtidos que a agitação não influenciou de forma
significativa a cinética de biossorção, uma vez que a concentração final foi praticamente a
mesma para os três casos estudados e foram atingidas no mesmo tempo de contato. No
entanto, percebe-se, principalmente para o cromo, uma variação mais acentuada da
concentração no início do teste a maior velocidade de agitação. Segundo KO (2001), na
adsorção em batelada tem-se resistências de transferência de massa no filme líquido e na
partícula. Desta forma, este resultado pode ser explicado já que quanto maior a agitação
menor a resistência no filme líquido e mais rápida torna-se a adsorção. A Figura 15
apresenta em termos percentuais, o comportamento da biossorção do cromo e do níquel nas
primeiras 4 horas de experimento.
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
0 20 40 60 80Tempo (h)
Conc
entr
ação
de
Cro
mo(
mg/
L) sem agitação100 rpm200 rpm
Figura 13: Cinética da biossorção de cromo sem agitação e para velocidades de 100 e 200
rpm’s de agitação (Ci: 150 mg/L, Dp: 2,20 mm, T: 30ºC e pH 3).
Resultados e Discussão___________________________________________________
48
80
90
100
110
120
130
140
150
0 5 10 15 20 25 30Tempo (h)
Con
cent
raçã
o de
Níq
uel (
mg/
L) sem agitação100 rpm200 rpm
Figura 14: Cinética da biossorção do níquel sem agitação e para velocidades de 100 e 200
rpm’s de agitação (Ci: 150 mg/L, Dp: 2,20 mm, T: 30ºC e pH 3).
0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5Tempo (horas)
Qua
ntid
ade
Bio
ssor
vida
(%)
sem agitação
100 rpm
200 rpm0
20
40
60
80
100
0 1 2 3 4 5Tempo (horas)
Qua
ntid
ade
Bio
ssor
vida
(%)
sem agitação
100 rpm
200 rpm
(a) (b)
Figura 15: Quantidade de cromo biossorvida (em %) nas primeiras 4 horas de
experimento, em relação à quantidade biossorvida no final do experimento: (a) para o
cromo e (b) para o níquel.
4.1.5 Influência do pH na Biossorção do Cromo e do Níquel pela Biomassa
Sargassum filipendula
O valor inicial do pH no meio de adsorção é o parâmetro de maior influência na
captação de metais pesados (SAG et al., 1995). Desta forma, para verificar a influência do
pH na biossorção dos metais cromo e níquel foram realizados testes em diferentes pHs.
Resultados e Discussão___________________________________________________
49
Para avaliar a influência do pH na biossorção de cromo pela biomassa, foram
realizados testes com soluções de mesma concentração inicial em pHs 2, 3, 3,5, 4, 4,5, 5,
5,5, 6 e 6,5.
A Figura 16 apresenta a capacidade de biossorção de cromo pela biomassa (mg/g)
para diferentes valores de pH da solução. Os resultados referentes aos pHs 6 e 6,5 não
foram apresentados, pois verificou-se que parte do cromo da solução precipitou durante o
experimento.
0
10
20
30
40
50
60
1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6
pH
qeq
(mg/
g)
Figura 16: Efeito do pH inicial na biossorção de cromo pela biomassa da alga Sargassum
filipendula (Ci: 100 mg/L, massa de biossorvente: 0.125 g, volume da solução: 75 mL).
Pode-se perceber que em pH 2 houve uma biossorção de aproximadamente 15 mg/g
para uma concentração inicial de cromo de 100 mg/L. Em pH 3 este valor aumentou
consideravelmente para cerca de 40 mg/g e continuou aumentando nos pHs 3,5 e 4 com
cerca de 50 e 55 mg/g, respectivamente. A partir do pH 4 a capacidade de biossorção
manteve-se constante até o pH 5,5.
Para o níquel os pHs avaliados foram: 2, 3, 3,5, 4, 4,5, 5, 6 e 7, nas mesmas
condições do experimento realizado para o cromo. A Figura 17 mostra o efeito do pH
inicial da solução na biossorção de níquel.
Verifica-se um comportamento semelhante com o níquel. Neste caso, em pH 2 a
biomassa apresentou capacidade de biossorção de menos de 10 mg/g. Para os pHs 3 e 3,5 a
capacidade de biossorção aumentou para cerca de 25 e 30 mg/g, respectivamente,
mantendo-se praticamente constante para valores maiores de pH.
Resultados e Discussão___________________________________________________
50
Este comportamento pode ser explicado devido ao fato do aumento do pH produzir
um decréscimo da quantidade dos íons H+ que competem pelos sítios. Conseqüentemente,
aumentando o valor do pH ocorre um aumento da biossorção para espécies catiônicas tais
como os complexos de cromo e de níquel.
0
5
10
15
20
25
30
35
1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5
pH
qeq
(mg/
g)
Figura 17: Efeito do pH inicial na biossorção de níquel pela biomassa da alga Sargassum
filipendula (Ci 100 mg/L, massa de biossorvente: 0.125 g, volume da solução: 75 mL).
SHENG et al. (2004) avaliaram a sorção de chumbo, cobre, cádmio, zinco e níquel
por 4 algas marinhas, e verificaram que altos valores de pH favorecem a remoção de íons
metálicos.
GONG et al. (2005) avaliaram a biossorção e dessorção de chumbo pela biomassa
da Spirulina maxima pré-tratada com CaCl2 e in natura. Eles verificaram que a máxima
biossorção ocorreu em pH 5,5.
HASHIM e CHU (2004) estudaram a biossorção de cádmio por algas marinhas
marrons, verdes e vermelhas, e verificaram que a concentração de equilíbrio de cádmio foi
similar em pHs de 3 a 5, mas decresceu significativamente quando o pH da solução foi
reduzido para 2.
Segundo KRATOCHVIL e VOLESKY (1998) os grupos funcionais na alga
marinha são os grupos carboxila do ácido algínico e os grupos carboxila e sulfatos da
fucoidina. O ácido algínico e a fucoidina ocorrem na parede celular das algas marinhas e
polissacarídeos extracelulares. Desde que ambos os grupos são ácidos, a disponibilidade
dos sítios livres depende do pH. Isto significa que o aumento do pH do sistema de sorção
Resultados e Discussão___________________________________________________
51
acarreta em um aumento da capacidade de ligação dos cátions metálicos (SCHIEWER e
VOLESKY, 1995). Em casos onde os valores de pHs são maiores que os valores de pKa os
grupos dos biossorventes podem dissociar-se, cedendo H+ com metal na solução. Para
valores de pH menores que de pKa, pode também ocorrer um fenômeno de complexação
especialmente para grupos carboxílicos (FOUREST e VOLESKY, 1996).
No entanto, de acordo com SCHIWER e VOLESKY (1995), citado por COSSICH
(2000), valores extremos de pH podem danificar a estrutura do material biossorvente, além
de afetar na especiação do íon metálico na solução, provocando um decréscimo na
solubilidade dos complexos metálicos com o pH. Sendo assim, valores muito altos de pH,
que causam precipitação dos complexos metálicos, devem ser evitados durante
experimentos de sorção, pois a distinção entre sorção e precipitação na remoção metálica
seria difícil.
4.1.6 Isotermas de Sorção
Foram obtidos dados de equilíbrio da sorção individual dos íons cromo e níquel na
temperatura de 30º C para avaliar o desempenho da capacidade de sorção desses metais
pela biomassa da alga marinha Sargassum filipendula pré-tratada com CaCl2 0,2 M.
Os dados de equilíbrio de sorção individual dos íons de cromo e níquel foram
representados pelas isotermas de Langmuir e Freundlich. As constantes dos modelos
tiveram seus valores ajustados pelo método da Máxima Verossimilhança (VALKÓ e
VAJDA, 1987; VAMOS e HAAS, 1994 citado por SILVA, 2001), que minimiza uma
função objetivo, levando em conta os erros envolvidos nas medidas das variáveis
dependentes e independentes, diferente do método dos mínimos quadrados, normalmente
utilizado, cuja função objetivo a ser minimizada considera apenas os erros das variáveis
dependentes (SILVA, 2001).
A avaliação do erro envolvida em todas as variáveis tem demonstrado fornecer
estimativa de parâmetros mais precisos do que as obtidas pela regressão dos mínimos
quadrados (VAMOS e HAAS, 1994 citado por SILVA, 2001). O programa computacional
utilizado foi adaptado do original de STRAGEVITCH e D’ÁVILA (1997).
Resultados e Discussão___________________________________________________
52
4.1.6.1 Obtenção e Tratamento dos Dados de Equilíbrio para o Cromo
Em razão do efluente de galvanoplastia apresentar valor de pH próximo de 3, e
sabendo-se que a biossorção em pH 2 é muito inferior com relação as demais, as isotermas
de adsorção foram estudadas nos pHs 3, 3,5 e 4.
Os valores das constantes das isotermas de Langmuir e Freundlich para os
diferentes valores de pH estão apresentados na Tabela 8.
Tabela 8: Valores das constantes das isotermas de Langmuir e Freundlich para o cromo.
Modelo pH 3 pH 3,5 pH 4
qm (mg/g) 53,99 ± 2,38 61,08 ± 3,96 71,91 ± 4,35
b (L/mg) 0,164 ± 0,000 0,278 ± 0,005 0,514 ± 0,014
Correlação 0,966 0,948 0,964 Langmuir
Variância 7,510 10,264 11,883
K (mg/g) 13,25 ± 7,24 23,64 ± 7,86 29,86 ± 8,94 n 0,283 ± 0,001 0,197 ± 0,001 0,192 ± 0,001
Correlação 0,869 0,898 0,855 Freundlich
Variância 29,139 20,004 47,641
Verifica-se que o modelo de Langmuir ajustou-se melhor aos dados obtidos
experimentalmente em comparação ao modelo de Freundlich, uma vez que o coeficiente de
correlação apresentou-se mais próximo da unidade e os valores de variância apresentaram-
se menores para este modelo. Além disso, percebe-se que a capacidade de biossorção da
alga aumentou com o pH, passando de 53,99 mg/g em pH 3, para 71,91 mg/g em pH 4.
A Figura 18 apresenta as isotermas de sorção do cromo pela alga marinha
Sargassum filipendula, em pHs 3, 3,5 e 4, e a Figura 19 apresenta as isotermas ajustadas
pelo modelo de Langmuir para os três valores de pH.
Resultados e Discussão___________________________________________________
53
0
15
30
45
60
75
90
0 50 100 150 200 250Ceq (mg/L)
qeq
(mg/
g)ExperimentalLangmuirFreundlich
pH 3
0
15
30
45
60
75
90
0 50 100 150 200 250
Ceq (mg/L)
qeq
(mg/
g)
ExperimentalLangmuirFreundlich
pH 3,5
0
15
30
45
60
75
90
0 50 100 150 200 250
Ceq (mg/L)
qeq
(mg/
g)
Experimental
LangmuirFreundlich
pH 4
Figura 18: Isotermas de sorção do cromo pela alga marinha Sargassum filipendula
(T:30ºC, massa de biossorvente: 0.125 g, volume da solução: 75 mL).
Resultados e Discussão___________________________________________________
54
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 50 100 150 200 250 300
Ceq (mg/L)
qeq
(mg/
g)
pH 3pH 3.5pH 4
Qmáx: 54,0 mg/g
Qmáx: 71,9 mg/g
Qmáx: 61,1 mg/g
Figura 19: Isotermas de sorção do cromo pela alga marinha Sargassum filipendula em
diferentes valores de pH (ajustadas pelo modelo de Langmuir)
(T: 30ºC, massa de biossorvente: 0.125 g, volume da solução: 75 mL).
4.1.6.2 Obtenção e Tratamento dos Dados de Equilíbrio para o Níquel
Assim como para o cromo, os dados de equilíbrio de biossorção foram obtidos nos
pHs 3, 3,5 e 4. Os valores das constantes das isotermas de Langmuir e Freundlich para os
três pHs diferentes são dados na Tabela 9.
A Figura 20 apresenta os dados de equilíbrio de biossorção do níquel pela alga
marinha Sargassum filipendula.
Tabela 9: Valores das constantes das isotermas de Langmuir e Freundlich para o níquel
Modelo pH 3 pH 3,5 pH 4
qm (mg/g) 42,836 ± 4,365 46,041 ± 6,741 50,335 ± 4,354
b (L/mg) 0,0110 ± 0,0000 0,0177 ± 0,0001 0,0243 ± 0,0137
Correlação 0,979 0,958 0,950 Langmuir
Variância 1,756 3,289 5,310
K (mg/g) 2,207 ± 0,727 4,252 ± 3,155 6,988 ± 5,176
n 0,482 ± 0,005 0,396 ± 0,006 0,333 ± 0,004
Correlação 0,895 0,829 0,855 Freundlich
Variância 9,444 6,510 15,400
Resultados e Discussão___________________________________________________
55
0
10
20
30
40
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0 50 100 150 200 250 300 350
Ceq (mg/L)
qeq
(mg/
g)Experimental
Langmuir
Freundlich
pH 3
0
10
20
30
40
50
0 50 100 150 200 250 300 350Ceq (mg/L)
qeq
(mg/
g)
Experimental
LangmuirFreundlich
pH 3,5
0
10
20
30
40
50
0 50 100 150 200 250 300 350
Ceq (mg/L)
qeq
(mg/
g)
ExperimentalLangmuir
Freundlich
pH 4
Figura 20: Isoterma de sorção do cromo pela alga marinha Sargassum filipendula em
diferentes pHs (T: 30ºC, massa de biossorvente: 0.125 g, volume da solução: 75 mL).
Resultados e Discussão___________________________________________________
56
Assim como para o cromo, também para o níquel o modelo de Langmuir foi o que
melhor ajustou-se aos dados obtidos experimentalmente em comparação ao modelo de
Freundlich. A capacidade de biossorção da alga também aumentou com o pH, passando de
42,9 mg/g em pH 3 para 50,3 mg/g em pH 4.
Verifica-se que as curvas obtidas por meio das isotermas para o cromo mostraram-se
mais inclinadas que as curvas do níquel, indicando que o cromo tem maior afinidade pela
biomassa da alga marinha Sargassum filipendula. Este resultado pode ser comprovado pelo
valor do parâmetro b da isoterma de Langmuir, que representa a razão entre as taxas de
sorção e dessorção. Portanto, valores elevados de b indicam forte afinidade do íon pelos
sítios do material adsorvente.
A Figura 21 apresenta as isotermas ajustadas pelo modelo de Langmuir para os
diferentes valores de pH.
0
10
20
30
40
50
0 100 200 300 400
Ceq (meq/L)
qeq
(mg/
g)
pH 3
pH 3.5
pH 4
Qmáx: 42,9 mg/g
Qmáx: 46,0 mg/g
Qmáx: 50,3 mg/g
Figura 21: Isotermas de sorção do níquel pela alga marinha Sargassum filipendula em
diferentes valores de pH (ajustadas pelo modelo de Langmuir)
(T: 30ºC, massa de biossorvente: 0.125 g, volume da solução: 75 mL).
4.2 SISTEMA BINÁRIO
4.2.1 Cinética da Biossorção em Sistema Binário (Cromo e Níquel) pela Alga
Marinha Sargassum filipendula
Pouca ênfase tem sido dada ao estudo da biossorção em sistemas
multicomponentes. A aplicação da biossorção em efluentes industriais requer este tipo de
Resultados e Discussão___________________________________________________
57
estudo, pois nestes tipos de efluentes existe uma gama de íons que podem competir pelos
sítios do biossorvente (SILVA, 2001). A Figura 22 apresenta as cinéticas de sorção para o
sistema binário cromo-níquel em três níveis de concentração inicial, em pH 3 e
temperatura de 30ºC.
Através da Figura 22 pode-se visualizar que foi necessário um tempo de 24 horas
para que o sistema alcançasse o equilíbrio. No entanto, de 24 até 72 horas, houve ainda
uma pequena diminuição do valor da concentração, e deste modo, utilizou-se o tempo de
72 horas para os experimentos de isoterma binária.
Além disso, percebe-se que inicialmente ambos os metais são biossorvidos, porém
após algumas horas, parte da quantidade de níquel captada é dessorvida da alga dando
lugar aos íons cromo. Este comportamento de biossorção e dessorção pode ser melhor
visualizado na Figura 23, que apresenta a quantidade removida em porcentagem ao longo
do experimento.
Pela Figura 23 percebe-se ainda, que quanto maior a concentração inicial de cromo,
maior a dessorção de níquel (relativa ao total de níquel biossorvido nas primeiras horas de
experimento). Observa-se que, quando a concentração inicial de cromo foi de 150 mg/L e a
de níquel de 50 mg/L, aproximadamente 90% do níquel já biossorvido, dessorve até o
sistema entrar em equilíbrio.
Quando a concentração de ambos os metais foi de 100 mg/L, observa-se que a
dessorção de níquel foi de 80% em relação à quantidade já biossorvida. Já para uma
concentração baixa de cromo (50 mg/L) e concentração do níquel relativamente alta (150
mg/L), a quantidade de níquel dessorvida foi bem menor, com cerca de 40% de níquel
dessorvido até o equilíbrio do sistema binário ser alcançado.
Este comportamento pode ser explicado em razão do cromo apresentar maior
afinidade com o biossorvente (os resultados referentes ao sistema monocomponente já
demonstraram este fato). Inicialmente, existem muitos sítios livres, ocorrendo assim a
biossorção de ambos os metais. Quando a alga começa a saturar, parte dos íons de níquel
são dessorvidos para que os íons de cromo ocupem estes sítios.
Este comportamento foi observado independentemente da proporção inicial dos
íons, variando apenas a quantidade final do íon níquel que permanece adsorvido no
equilíbrio.
Resultados e Discussão___________________________________________________
58
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Tempo (h)
Con
cent
raçã
o (m
g/L) Cromo (Ci: 150mg/L)
Níquel (Ci: 50 mg/L)
0
20
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80
100
120
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Tempo (h)
Con
cent
raçã
o (m
g/L)
Cromo (Ci: 100 mg/L)
Níquel (Ci: 100 mg/L)
0
2040
6080
100
120140
160
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Tempo (h)
Con
cent
raçã
o (m
g/L)
Cromo (Ci: 50 mg/L)
Níquel (Ci: 150 mg/L)
Figura 22: Cinética de biossorção em sistema binário cromo-níquel em função do tempo
(T: 30ºC, Dp: 2,20 mm, pH: 3).
Resultados e Discussão___________________________________________________
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0
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0 10 20 30 40 50 60 70 80Tempo (h)
Qua
ntid
ade
rem
ovid
a (%
)
Cromo (Ci: 150mg/L)
Níquel (Ci: 50 mg/L)
0
20
40
60
80
100
120
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Tempo (h)
Qua
ntid
ade
rem
ovid
a (%
)
Cromo (Ci: 100 mg/L)
Níquel (Ci: 100 mg/L)
0
20
40
60
80
100
120
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Tempo (h)
Qua
ntid
ade
rem
ovid
a (%
)
Cromo (Ci: 50 mg/L)
Níquel (Ci: 150 mg/L)
Figura 23: Percentual de remoção de cromo e níquel em sistema binário em função do
tempo (T: 30ºC, Dp: 2,20 mm, pH: 3).
Resultados e Discussão___________________________________________________
60
Outros autores também encontraram comportamento semelhante em seus
experimentos:
RENGARAJ et al. (2002) estudaram a remoção ternária de Co(II), Cr(III) e Ni(II)
pela resina de troca catiônica IRN77 e verificou que inicialmente Co(II), Cr(III) e Ni(II)
são adsorvidos pela mesma. Após alguns minutos, os resultados mostram uma alta
afinidade de adsorção do Cr(III) pela resina, que conduziu à uma substituição do Co(II) e
do Ni(II) já adsorvidos, pelo Cr(III). Os autores atribuíram esta substituição ou maior
afinidade, ao fato do cromo ser um metal trivalente, enquanto o cobalto e o níquel serem
divalentes.
SILVA (2001) avaliou a remoção binária de Cr(III) e Cu(II) e verificou que
inicialmente há uma maior biossorção de Cu(II), devido à maior mobilidade deste íon. No
decorrer da adsorção, o Cr(III) migra até a superfície do biossorvente e ocupa os sítios
disponíveis e alguns dos sítios ocupados pelo cobre. Segundo SILVA (2001), esta
substituição ocorre porque o cromo tem uma maior afinidade pela alga marinha Sargassum
filipendula em relação ao cobre.
A maior afinidade do cromo foi confirmada pelos valores dos parâmetros das
isotermas utilizados para ajustar os dados de equilíbrio obtidos experimentalmente,
conforme pode ser visto a seguir.
4.2.2. Obtenção e Tratamento dos Dados de Equilíbrio da Mistura Binária dos Íons
Cromo e Níquel
Os dados experimentais obtidos a 30ºC e pH 3 foram representados pelos modelos
de Langmuir (Eq. 9), Langmuir com Inibição (Eq. 15), Langmuir Modificado (Eq. 16),
Langmuir-Freundlich (Eq. 14), Freundlich (Eqs. 18 e 19) e Jay e Snowyink (Eqs. 20 e 21).
A Tabela 10 apresenta os parâmetros binários das isotermas de adsorção utilizados.
A constante b (1/k) da isoterma de Langmuir representa a razão entre as taxas de sorção e
dessorção. De acordo com SILVA (2001), grandes valores desta constante indicam uma
maior afinidade do metal pelos sítios do material adsorvente.
Resultados e Discussão___________________________________________________
61
Tabela 10: Parâmetros dos modelos de isotermas de adsorção binárias.
Modelos Parâmetros do Modelo* Função
Objetivo Correlação
1. Langmuir
qm: 45,62040 (mg/g), b1: 13,986(mg/L), b2: 0,4721(mg/L)
4,5019 0,733
2. Langmuir com Inibição
qm 42,1346 (mg/g) b1: 13,976 (mg/L) b2: 0,4837 (mg/L) K: 4,7309
1,9886 0,819
3. Langmuir Modificada
qm 11,58860 (mg/g) b1: 8,0619 (mg/L) b2: 0,2976(mg/L) k1: 0,09950 k2: 0,71232
3,9143 0,740
4. Langmuir-Freundlich
qm: 47,3808 (mg/g) k1: 0,00035 (mg/L) k2: 3,1561 (mg/L) b1: 0,60697 b2: 1,77857
1,9815 0,815
5. Freundlich
a12: 0,0575 a21: 0,33329 α11: -0,1188 α 12: 0,4726 α 21: 2,4241 α 22: 1,64813
1,8881 0,869
6. Jay e Snowyink
qm1: 142,931 (mg/g) qm2: 46,07 (mg/g) b1: 1003,61 (L/mg) b2: 9,0470 (L/mg)
5,1801 0,733
* Os índices 1 referem-se ao cromo e os índices 2 ao níquel.
Verifica-se que o íon cromo apresentou uma maior afinidade pela alga Sargassum
filipendula que o íon níquel, uma vez que o valor de b1 apresentou-se superior ao valor de
b2.
Nas Figuras 24 a 29 estão apresentadas a relação entre as capacidades de sorção de
equilíbrio experimental e calculada empregando os 6 modelos de isoterma de adsorção
utilizados.
Resultados e Discussão___________________________________________________
62
Isoterma de Langmuir
0
10
20
30
40
50
0 10 20 30 40 50qeq experimental (mg/g)
qeq
calc
ulad
o (m
g/g)
NíquelCromo
Figura 24: Relação entre as capacidades de sorção de equilíbrio experimental e calculada
pelo modelo de Langmuir (T: 30ºC, Dp: 2,20 mm, pH: 3).
Isoterma de Langmuir com Inibição
0
10
20
30
40
50
0 10 20 30 40 50
qeq experimental (mg/g)
qeq
calc
ulad
o (m
g/g) Níquel
Cromo
Figura 25: Relação entre as capacidades de sorção de equilíbrio experimental e calculada
pelo modelo de Langmuir com Inibição (T: 30ºC, Dp: 2,20 mm, pH: 3).
Resultados e Discussão___________________________________________________
63
Isoterma Langmuir Modificado
0
10
20
30
40
50
0 10 20 30 40 50qeq experimental (mg/g)
qeq
calc
ulad
o (m
g/g)
Níquel
Cromo
Figura 26: Relação entre as capacidades de sorção de equilíbrio experimental e calculada
pelo modelo Langmuir Modificado (T: 30ºC, Dp: 2,20 mm, pH: 3).
Isoterma de Langmuir-Freundlich
0
10
20
30
40
50
0 10 20 30 40 50qeq experimental (mg/g)
qeq
calc
ulad
o (m
g/g) Níquel
Cromo
Figura 27: Relação entre as capacidades de sorção de equilíbrio experimental e calculada
pelo modelo de Langmuir-Freundlich (T: 30ºC, Dp: 2,20 mm, pH: 3).
Resultados e Discussão___________________________________________________
64
Isoterma de Freundlich
0
10
20
30
40
50
0 10 20 30 40 50
qeq experimental (mg/g)
qeq
calc
ulad
o (m
g/g)
NíquelCromo
Figura 28: Relação entre as capacidades de sorção de equilíbrio experimental e calculada
pelo modelo de Freundlich (T: 30ºC, Dp: 2,20 mm, pH: 3).
Isoterma de Jain & Snoeyink
0
10
20
30
40
50
0 10 20 30 40 50
qeq experimental (mg/g)
qeq
calc
ulad
o (m
g/g)
NíquelCromo
Figura 29: Relação entre as capacidades de sorção de equilíbrio experimental e calculada
pelo modelo de Jain e Snoeyink (T: 30ºC, Dp: 2,20 mm, pH: 3).
A partir das Figuras 24 a 29, dos valores das funções objetivo e das correlações
obtidas para estes modelos (Tabela 10), pode-se verificar que o modelo de Freundlich foi o
que melhor representou os dados de equilíbrio binários da biossorção.
Resultados e Discussão___________________________________________________
65
De acordo com SILVA (2001), fixando a concentração do íon de interesse na
solução, pode-se avaliar melhor o efeito que a concentração de metal provoca na captação
de um outro metal de interesse num sistema binário.
Sendo assim, a partir das constantes obtidas para os sistemas monocomponente e
binário com o modelo de Freundlich, pode-se estimar uma concentração de equilíbrio de
cromo e variar a concentração de equilíbrio de níquel para encontrar os valores de
capacidades de sorção q1 e q2 das equações 18 e 19. Ou então, pode-se estimar uma
concentração de equilíbrio para o níquel e variar a concentração de equilíbrio do cromo
para encontrar os valores de q1 e q2.
Para a realização desta avaliação foram selecionados dois níveis de concentração de
equilíbrio de cromo, um de baixa concentração (10 mg/L), e outro de maior concentração
(50 mg/L).
Assim, fixando os valores de concentração de equilíbrio de cromo em 10 e 50
mg/L, e variando os valores da concentração de níquel, obteve-se os valores respectivos de
q1 e q2, apresentados na Tabela 11.
Tabela 11: Capacidades de sorção dos íons metálicos em função da concentração de
níquel, para valores fixos da concentração de cromo.
Concentração de Equilíbrio de Cromo Concentração de equilíbrio de Níquel
(mg/L) 10 mg/L 50 mg/L
q1 q2 q1 q2 0 25,39 0 40,02 0 5 21,85 0,66 33,46 0,02
10 20,73 2,24 31,46 0,07 15 19,96 4,03 30,10 0,16 20 19,36 5,72 29,05 0,29 25 18,86 7,23 28,19 0,46 30 18,43 8,57 27,46 0,66 35 18,06 9,77 26,82 0,91 40 17,72 10,86 26,26 1,18 45 17,42 11,84 25,75 1,49 50 17,15 12,75 25,29 1,83
Resultados e Discussão___________________________________________________
66
A Figura 30 apresenta de forma gráfica os resultados da Tabela 11. Pode-se
observar que conforme a concentração de níquel aumenta, diminui a quantidade de cromo
captada pelo biossorvente, em ambos os níveis de concentração. Além disso, percebe-se
que quando a concentração de equilíbrio de cromo é maior (50 mg/L), muito pouco níquel
é biossorvido, sendo que a capacidade de biossorção somente é perceptível quando a
concentração de níquel é igual ou superior a 25 mg/L (Fig. 30 (b)). Este resultado
demonstra a alta afinidade do cromo pela biomassa da alga marinha Sargassum filipendula.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Concentração de Níquel (mg/L)
q T (m
g/g)
cromo niquel
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50Concentração de Níquel (mg/L)
q T (m
g/g)
cromo niquel
(a) (b)
Figura 30: Capacidade de sorção dos íons metálicos em função da concentração de níquel,
para os valores fixos da concentração de equilíbrio de cromo: (a)10 mg/L e (b) 50 mg/L
(T: 30ºC, Dp: 2,20 mm, pH: 3).
Fixando os valores de níquel em 10 e 50 mg/L, e variando os valores da
concentração de cromo, obteve-se os valores respectivos de q1 e q2 apresentados na Tabela
12. A Figura 31 apresenta os resultados obtidos para estes dois níveis de concentração
podendo-se observar que o aumento da concentração de cromo levou a uma diminuição da
quantidade de níquel captada pelo biossorvente, em ambos os níveis de concentração.
Porém, foi observado um comportamento diferente em relação ao caso anterior, cujos
resultados foram apresentados na Figura 30. Observa-se que mesmo para uma maior
concentração de níquel (Fig. 31(b)), a presença de pequenas quantidades de cromo
acarretaram uma sensível diminuição da quantidade de níquel biossorvida.
Estes resultados confirmam a maior afinidade do íon cromo pela alga Sargassum
filipendula, uma vez que a presença de cromo afetou consideravelmente a capacidade de
Resultados e Discussão___________________________________________________
67
biossorção do níquel, enquanto que a presença do níquel no sistema quase não interferiu na
capacidade de biossorção do cromo.
Tabela 12: Capacidades de sorção dos íons metálicos em função da concentração de
cromo, enquanto a concentração de níquel permanece constante.
Concentração de Equilíbrio de Cromo Concentração de equilíbrio de Níquel
(mg/L) 10 mg/L 50 mg/L
q1 q2 q1 q2 0 0 6,69 0 14,54 5 17,30 4,88 14,47 14,17
10 20,73 2,24 17,15 12,75 15 23,04 1,06 18,92 10,57 20 24,83 0,57 20,29 8,29 25 26,31 0,35 21,41 6,34 30 27,58 0,23 22,38 4,83 35 28,70 0,16 23,22 3,71 40 29,70 0,11 23,98 2,89 45 30,62 0,09 24,66 2,28 50 31,46 0,07 25,29 1,83
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Concentração de Cromo (mg/L)
q T (m
g/g)
niquel cromo
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Concentração de Cromo (mg/L)
q T (m
g/g)
niquel cromo
(a) (b)
Figura 31: Capacidade de sorção dos íons metálicos em função da concentração de cromo,
para os valores fixos da concentração de equilíbrio de níquel: (a) 10 mg/L, (b) 50 mg/L
(T: 30ºC, Dp: 2,20 mm, pH: 3).
Resultados e Discussão___________________________________________________
68
4.3 EXPERIMENTOS COM O EFLUENTE REAL
Nesta etapa foram utilizados os efluentes oriundos dos banhos de uma indústria de
galvanoplastia que utiliza três tanques em paralelo: o primeiro tanque é composto por um
efluente com alta concentração de cromo(VI), o segundo é composto por um efluente com
alta concentração de níquel(II) e o terceiro por cianetos. Como o objetivo do presente
trabalho consistia na biossorção do Ni(II) e o Cr(III), primeiramente efetuou-se a redução
do Cr(VI) presente no tanque 1, para Cr(III).
Apesar de ser efetuada a separação dos efluentes, estes podem conter outros metais
em menor quantidade, devido à presença de outros metais na indústria.
Na indústria é realizado apenas tratamento pelo processo de precipitação, que na
maioria dos casos não alcança o limite para lançamento de efluentes estabelecido pela
legislação vigente.
Desta forma dividiu-se esta etapa do tratamento em 3 partes:
1ª) Redução do Cr(VI) para Cr(III) do efluente do tanque 1 e caracterização dos
efluentes;
2ª) Experimentos de equilíbrio de sorção com os dois efluentes oriundos dos tanques
1 e 2 (procedimento semelhante ao utilizado com o efluente sintético);
3ª) Remoção dos metais de forma a atender os limites estabelecidos pela resolução
CONAMA nº357/2005 de lançamento de efluentes.
A Tabela 13 apresenta os resultados referentes à caracterização dos efluentes dos
tanques 1 e 2. Observa-se a presença de outros metais em grande quantidade como o Ni,
Ca, K e Na no tanque 1 e Cu, Fe e Na no tanque 2.
Ressalta-se que a presença de K e Na em grandes quantidades no efluente do tanque
1, é também devida à redução de Cr(VI) para Cr(III), com metabissulfito de sódio,
efetuada antes da caracterização deste efluente.
4.3.1 Obtenção e Tratamento dos Dados de Equilíbrio do Tanque 1 para o Cromo
Foram realizados experimentos em batelada, com o efluente do tanque 1, para a
determinação dos dados de equilíbrio do cromo. Estes experimentos foram realizados nas
mesmas condições operacionais daqueles realizados com o efluente sintético, porém
utilizando o efluente real diluído em concentrações na faixa de 50-350 mg/L.
Resultados e Discussão___________________________________________________
69
Tabela 13: Caracterização dos efluentes dos tanques 1 e 2.
Metais
presentes
Efluente do Tanque 1*
(mg/L)
Efluente do Tanque 2
(mg/L)
Cr(III) 625 10
Al 2 7
Cu 19 129
Fe 10 135
Zn 5,1 28
Ni 50 2684
Mg 10 31
Ca 119 49
K 60 22
Na >500 450
* após a redução de Cr(VI) para Cr(III)com metabissulfito de sódio
A Tabela 14 apresenta as constantes da Isoterma de Langmuir obtidas pelo ajuste
dos dados experimentais dos ensaios realizados com o efluente do tanque 1 e com o
efluente sintético.
Tabela 14: Valores das constantes das isotermas de Langmuir para o efluente do tanque 1
e da solução sintética de cromo. (pH 3, T: 30ºC).
Parâmetros do
Modelo de Langmuir
Efluente do tanque 1
(Cromo)
Solução Sintética
(Cromo)
qm (mg/g) 99,09 +/- 13,45 53,99 +/- 2,38
b (L/mg) 0,0870 +/- 0,0002 0,1640 +/- 0,0003
Correlação 0,987 0,966
Variância 14,647 7,510
Verifica-se que a capacidade máxima de biossorção (qm) apresentou-se maior
quando o experimento foi efetuado com o efluente real em comparação como experimento
realizado com a solução sintética. Este resultado pode ser considerado um tanto quanto
inesperado, uma vez outros íons e impurezas presentes poderiam afetar negativamente a
Resultados e Discussão___________________________________________________
70
capacidade de biossorção da biomassa. Uma outra possibilidade a ser considerada é quanto
a diferença de especiação do cromo no efluente real e no efluente sintético.
Por outro lado, a forma iônica de metais em solução depende não apenas do pH,
mas também da concentração de todos os íons presentes na solução (cátions e ânions) e da
quantidade de oxigênio dissolvido. Desta forma é muito difícil se estabelecer qual a forma
iônica do cromo no efluente real.
Sendo assim, não é possível realizar uma comparação direta entre os dois ajustes
realizados, uma vez que a forma iônica predominante na solução sintética poderá ser
diferente da presente na solução do efluente real.
Contudo, em termos práticos, os resultados obtidos com o efluente real favorecem
ainda mais o emprego deste método alternativo de tratamento.
A Figura 32 apresenta o ajuste realizado pelo modelo de Langmuir nos dados de
equilíbrio de biossorção do efluente de cromo pela alga marinha Sargassum filipendula.
0
20
40
60
80
100
0 30 60 90 120 150 180
Ceq(mg/L)
qeq
(mg/
g)
ExperimentalLangmuir
Figura 32: Isoterma de sorção utilizando efluente do tanque 1 (cromo) (pH:3 e T: 30ºC).
4.3.2 Obtenção e Tratamento dos Dados de Equilíbrio do Tanque 2 para o Níquel
Os experimentos foram realizados nas mesmas condições operacionais daqueles
realizados com o efluente sintético, porém utilizando o efluente real diluído em
concentrações na faixa de 50-400 mg/L.
Resultados e Discussão___________________________________________________
71
A Tabela 15 apresenta os valores das constantes da isoterma de sorção obtidos com
o efluente do tanque 2 e coma solução sintética de níquel pela alga marinha Sargassum
filipendula, nas mesmas condições operacionais.
Tabela 15: Valores das constantes das isotermas de Langmuir obtidos para o efluente do
tanque 2 e da solução sintética de níquel. (pH 3, T: 30ºC).
Parâmetros do
Modelo de Langmuir
Efluente do tanque 2
(Níquel)
Solução Sintética
(Níquel)
qm (mg/g) 33,29 +/- 8,38 42,84 +/- 4,37
b (L/mg) 0,01050 +/- 0,00007 0,01100 +/- 0,00000
Correlação 0,945 0,979
Variância 2,032 1,756
A Figura 33 apresenta o ajuste realizado pelo modelo de Langmuir aos dados de
equilíbrio de biossorção do efluente do tanque 2 pela alga marinha Sargassum filipendula.
0
5
10
15
20
25
30
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Ceq(mg/L)
qeq
(mg/
g)
Experimental
Langmuir
Figura 33: Isoterma de sorção do efluente do tanque 2 (níquel) (pH:3 e T: 30ºC).
Verifica-se que a capacidade máxima de biossorção do níquel presente no efluente
do tanque 2, mostrou-se inferior à capacidade de biossorção encontrada para o efluente
sintético. A redução da capacidade foi de aproximadamente 22% (42,89 para 33,29 mg/g).
Esta redução pode ser facilmente explicada pela presença de outros metais que podem
reduzir a biossorção do níquel. O cromo, como observado nos experimentos binários,
exerce uma grande competitividade com o níquel, mesmo em reduzidas quantidades.
Resultados e Discussão___________________________________________________
72
Quanto à especiação do níquel, sabe-se que sua forma iônica somente se modifica
em condições mais extremas, sendo que os resultados não mostram indicativos de que o
efluente real apresente forma iônica diferente do efluente sintético
4.3.3 Utilização da Biossorção para o Tratamento do Efluente Industrial
Em razão da precipitação química ser ineficiente quando se deseja atingir o limite
estabelecido pela legislação vigente, a biossorção foi utilizada como um processo
complementar, em que os efluentes dos tanques 1 e 2 foram submetidos a dois processos
subseqüentes: precipitação química e biossorção pela biomassa da alga marinha Sargassum
filipendula.
A quantidade de alga utilizada para o processo de sorção, foi calculada de acordo
com o procedimento descrito na metodologia, a partir dos valores dos parâmetros da
isoterma de Langmuir, apresentados na Tabela 14 (para o efluente do tanque 1), e na Tabela
15 (para o efluente do tanque 2).
A Tabela 16 apresenta as concentrações dos metais presentes no efluente do tanque
1 em cada etapa do tratamento de remoção de metais.
Tabela 16: Concentração dos metais presentes no resíduo do tanque 1 em cada etapa do
tratamento.
Metal
Concentração no efluente
real (mg/L)
Concentração após a
precipitação (mg/L)
Concentração após a
biossorção1
(mg/L)
Concentração após a
biossorção2 (mg/L)
Valor estabelecido pela legislação3(mg/L)
Cr 625 5,9 1,3 0,6 0,5 Al 2 2,1 1,0 1,0 Cu 19 1,1 0,2 0,1 1 Fe 10 1,2 0,6 0,6 15 Zn 5,1 0,3 0,2 0,2 5 Ni 50 3,7 1,7 1,1 2 Mg 10 0,5 13,0 20,0 Ca 119 68,6 136,5 425,5 K 60 31,5 4,5 4,5 Na >500 >500 >300 >300
1Quantidade de alga calculada pela isoterma: 1,3 g/L 2Quantidade de alga: 12 g/L 3 CONAMA (nº 357/2005)
Resultados e Discussão___________________________________________________
73
Com os resultados obtidos, percebe-se que após a precipitação química, os metais
Cr, Cu e Ni, não alcançaram o valor estabelecido pela resolução CONAMA nº357/2005,
que são de 0,5, 1 e 2 mg/L, respectivamente.
Após o tratamento com a alga marinha Sargassum filipendula com a quantidade de
biossorvente calculada pela isoterma (1,3 g/L), apenas o cromo não atingiu a concentração
estabelecida pela legislação, apresentando um valor de 1,3 mg/L, mais de 2 vezes superior
ao permitido. Este resultado revela a falta de ajuste do modelo utilizado em baixas
concentrações de equilíbrio. Somente com uma concentração de 12 g/L, conseguiu-se
reduzir a concentração de cromo de forma satisfatória (0,6 mg/L, bem próximo do valor
estabelecido pela legislação de 0,5 mg/L).
A Tabela 17 apresenta as concentrações dos metais presentes no resíduo do tanque 2
em cada etapa do tratamento de remoção de metais.
Tabela 17: Concentração dos metais presentes no efluente do tanque 2 em cada etapa do
tratamento.
Metal
Concentração no efluente
real (mg/L)
Concentração após a
precipitação (mg/L)
Concentração após a
biossorção1
(mg/L)
Concentração após a
biossorção2 (mg/L)
Valor estabelecido pela legislação3(mg/L)
Cr 10 0,4 0,3 0,3 0,5 Al 7 1,4 1,0 0,9 Cu 129 0,7 0,1 0,1 1 Fe 135 0,4 0,3 0,3 15 Zn 28 0,5 0,2 0,2 5 Ni 2684 3,8 2,7 1,9 2 Mg 31 0,5 1,8 3,5 Ca 49 5,1 424,5 >500,0 K 22 22,0 5,8 4,7 Na 450 >300 >300 >300
1Quantidade de alga calculada pela isoterma: 2,63 g/L 2Quantidade de alga: 12 g/L 3 CONAMA (nº 357/2005)
Observa-se que a concentração de níquel não atingiu a concentração máxima
permitida pela legislação vigente após o tratamento com precipitação química. Após o
tratamento de biossorção com a Sargassum filipendula na quantidade calculada pelo
modelo de Langmuir, a concentração diminuiu um pouco, porém, também apresentou-se
Resultados e Discussão___________________________________________________
74
superior ao limite estabelecido pela legislação. Somente utilizando-se uma quantidade
superior de biomassa (12 g/L), foi possível alcançar o limite estabelecido pela legislação.
Sendo assim, da mesma forma que para o efluente de cromo, percebe-se uma falta de
ajuste do modelo utilizado para baixas concentrações de equilíbrio.
Conclusões e Sugestões_____________________________________________________________
75
5 CONCLUSÕES E SUGESTÕES
Os resultados obtidos com o estudo em batelada com a biomassa da alga marinha
Sargassum filipendula, comprovaram que este material alternativo pode ser eficiente no
polimento final de efluentes da indústria de galvanoplastia.
Verificou-se que o pré-tratamento da biomassa com CaCl2 e o tamanho médio de
partícula não influenciaram de forma significativa, a cinética nem a capacidade de
biossorção da alga Sargassum filipendula para o cromo e o níquel. A velocidade de
agitação, apesar de não ter influenciado a capacidade de biossorção, mostrou influência na
cinética, uma vez que maiores velocidades de agitação aumentaram a velocidade de
remoção dos metais. O pH exerceu grande influência na biossorção, sendo que em pH 2 a
biomassa apresentou uma baixa remoção aumentando consideravelmente em pH 3 e
mantendo sua taxa de remoção constante nos pHs 3,5 para o cromo e 4 para o níquel.
Os tempos necessários para que o cromo e o níquel atingissem o equilíbrio foram
de 24 e 4 horas, respectivamente, indicando que a sorção do íon cromo é lenta quando
comparada ao íon níquel. O modelo de Langmuir ajustou-se bem aos dados de equilíbrio
de sorção individual dos íons cromo e níquel pela alga marinha Sargassum filipendula.
Para a mistura binária verificou-se que o modelo de Freundlich foi o que melhor
representou os dados binários de equilíbrio.
O modelo de Freundlich foi o que melhor representou os dados de equilíbrio
binários, e a presença de cromo no sistema binário afeta consideravelmente a capacidade
de biossorção do níquel, indicando uma maior afinidade do cromo pela biomassa.
Verificou-se ainda, que a capacidade máxima de biossorção (qm) do cromo utilizando
efluente real apresentou valor maior que o obtido com o experimento realizado com o
efluente sintético, fato que favorece ainda mais, o emprego deste método alternativo de
tratamento. Para o níquel, houve um decréscimo da capacidade de biossorção utilizando-se
o efluente real.
Algumas sugestões são apresentadas para a continuação do estudo iniciado neste
trabalho. Tais sugestões incluem a realização de ensaios com vários ciclos de sorção-
dessorção para avaliar a capacidade de reutilização da biomassa, e a realização de uma
avaliação econômica para determinar se a recuperação do sorvente é viável, ou se é melhor
efetuar o descarte do mesmo por incinerarão ou ainda, reutilizá-lo como matéria prima em
outros processos.
76
6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ANTIA, F.D., HORVÁTH, C., 1989, “Operational modes of chromatographic separation
processes”, Physical Chemistry, v. 93, pp.961-968.
BAILEY, J E., OLLIS D. F., 1986, Biochemical Engineering Fundamentals, 2 ed, New
York: Ed. Mcgraw-Hill, 984 p.
BARROS, M.A.S.D., 1996, Remoção de Cr+3 de efluentes industriais e sintéticos por ação
de clinoptilolita de ocorrência natural, Tese (Mestrado), Departamento de Engenharia
Química, Universidade Estadual de Maringá, Maringá, PR, Brasil, 126 p.
BARROS, M.A.S.D., ARROYO, P.A., SOUZA-AGUIAR, E.F., et al. 2001, Problemas
ambientais com soluções catalíticas. “I. O cromo no processamento de peles”, Ed.
CYTED. Madri-Espanha.
BERNARDES, A. M., NÍQUEL, C. L. V., SCHIANETZ, K., et al., 2000, Manual de
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