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Cromatografia e Qualidade do gás Natural

Inspeção de sIstemas de medIção de Gás natURaL

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Módulo 1


Alguns dos Métodos existentes pArA A deterMinAção dos principAis contAMinAntes do gn

desAfio 1

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SUMÁRIO

1. Gás Natural – Análise de contaminantes 1.1. Análise de compostos de enxofre, inclusive H2S 1.2. Análise de ponto de orvalho – Dew Point

Módulo 1

DICAS

Os compostos de enxofre, inclusive o H2S, podem ser

quantificados por cromatografia em fase gasosa, utilizando de-tectores específicos para estas substâncias (p.e.: Detector de quimiluminescência e Detec-

tores de fotometria de chama – simples (FPD) e pulsante

(PFPD)).

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Ctgás | CENTro dE TECNoloGIA EM GÁs

alguNs dos métodos existeNtes para a determiNação dos priNCipais CoNtamiNaNtes do gN.

Neste CoNteúdo serão abordadas as priNCipais aNálises eNvol-veNdo a determiNação de CoNtamiNaNtes do gás Natural, bem Como a aNálise do poNto de orvalho (dew poiNt).

preste bastaNte ateNção e boNs estudos!

1. gás Natural – aNálise de CoNtamiNaNtes

As principais análises, relativas a determinação de contami-nantes no GN, são:

Análise de H2S (gás sulfídrico);Análise de compostos de enxofre (p.e.: mercaptanas (R-SH), que são substâncias adicionadas ao GN para sua odoração, no intuito de facilitar a detecção de vazamentos, e enxofre total (Stotal), que é o somatório de todos os compostos de en-xofre – sulfetos (R-S-R); dissulfetos (R-S-S-R) etc.);Determinação dos pontos de orvalho de água (WDP) e de hidrocarbonetos (HCDP).

1.1. aNálise de Compostos de eNxofre, iNClusive h2s.

O H2S é o principal contaminante do gás natural, sendo uma substância altamente tóxica, que em presença de água promove a corrosão de dutos e de tubulações. O produto da combustão do gás sulfídrico pode ocasionar a geração de chuvas ácidas.

O Stotal é o somatório de todos os compostos de enxofre pre-sentes no GN. Estes compostos englobam essencialmente o en-xofre livre (Slivre), os sulfetos (R-S-R) e os dissulfetos (R-S-S-R).

O princípio de funcionamento de detecção por quimilumines-cência é um dos mais utilizados na determinação de compostos sulfurados no gás natural. A quimiluminescência de enxofre é um método de detecção no qual a amostra é reduzida na presença de ar e hidrogênio sob vácuo, a fim de ser gerado monóxido de enxofre. Este monóxido é então transportado para uma câmara de reação aonde irá reagir com ozônio, a fim de se gerar dióxido de enxofre e luz. Esta luz gerada é medida por um tubo fotomul-tiplicador, e o sinal é linearmente proporcional a quantidade de enxofre presente na amostra. A seguir é colocado um esquemá-tico deste princípio de operação (figura 01):

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Curso | iNspeção de sistemas de medição de gás Natural Módulo 1 Cromatografia e Qualidade do gás Natural

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Figura 01 – Esquemático do princípio de operação típico de um detector de quimiluminescência

Um detector do tipo quimiluminescência incorporado a um cromatógrafo é capaz de determinar a totalidade de compos-tos que contenham enxofre. A instalação de uma coluna croma-tográfica a montante deste tipo de detector permite a medição dos compostos sulfurados individualmente (p.e.: mercaptanas). Como o método de detecção é equimolar para o enxofre (com igual número de moles para compostos que contenham S) na resposta para todos os sulfurados, um detector do tipo quimilumi-nescência pode facilmente ser projetado como um cromatógrafo ou como um analisador de enxofre total. Um esquemático deste sistema de detecção incorporado a um cromatógrafo é colocado a seguir (Figura 02):


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Figura 02 - Sistema de detecção de quimiluminescência típico incorporado a um cromatógrafo

A quimiluminescência de enxofre oferece algumas vantagens sobre outros sistemas de detecção, tornando o detector mais sim-ples de calibrar do que, por exemplo, um detector baseado em fotometria de chama simples ou pulsante (FPD ou PFPD):

Resposta equimolar para todos os compostos sulfurados. Isto significa dizer que um único componente padrão pode ser utilizado como composição do gás de calibração. Detectores do tipo FPD e PFPD, por outro lado, exigem na sua calibração a presença de diferentes componentes sulfurados contidos no gás padrão de calibração;Linearidade em uma vasta faixa de concentrações (ppb a %), ou seja, o sistema de detecção fornece uma resposta linear para uma ampla faixa de concentrações e a correspondente área dos picos;Detectores do tipo FPD e PFPD não possuem resposta linear, o que dificulta ainda mais a calibração;Reação promovida por aquecimento elétrico. Nenhuma cha-ma é requerida;Não exige preparo de reagentes ou soluções, como os exis-tentes, respectivamente, em tubos Dräger, ou aparelhos que usam o método da fita de acetato de chumbo (p.e.: Applied Mod.GAS 801L);Baixo consumo de hidrogênio;Viabilidade de especificação de equipamentos de processo, ou seja, On-Line.

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ATENÇÃO

Detectores de Fotometria de Chama (DFC ou FPD) e de

Fotometria de Chama Pulsante, (DFCP ou PFPD), comumente

utilizados na determinação de compostos sulfurados, não po-dem ser calibrados da mesma

maneira, devido a cada compo-nente sulfurado contido no pico

de enxofre total responder de maneira diferente ao detector. .

DICAS

Detectores do tipo quimilumi-nescência são muito sensíveis a qualquer tipo de contaminação

por umidade ou óleo, o que constitui a sua principal desvan-

tagem.

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Devido a natural reatividade dos compostos de enxofre, pa-drões de calibração contendo múltiplos componentes de enxofre são normalmente instáveis (a validade dos padrões gasosos é, geralmente, de um ano). Esta afirmação é particularmente verda-deira em níveis de concentração tão baixos como ppm (partes por milhão). A homogênea e seletiva resposta a sulfurados do detec-tor de quimiluminescência para enxofre permite que um padrão, composto de um simples componente reativo de enxofre colocado em uma mistura com um gás inerte de balanço, (p.e.: nitrogênio), seja utilizado na calibração do equipamento de análise. Este pa-drão está disponível para a autocalibração on-line do aparelho e, para a verificação de funções que, juntas eliminam a maioria das demais técnicas de calibração, utilizadas normalmente em outros métodos, empregados em laboratório, tais como, na detecção por fotometrias de chama simples – FPD (Flame Photometric De-tection) e pulsante – PFPD (Pulsant Flame Photometric Detection), incorporadas a cromatógrafos de bancada.

Um fator de resposta isolado para cada componente sulfura-do, torna a calibração custosa e a demanda de tempo elevada. A calibração, dessa forma, pode ser realizada para o detector do tipo quimiluminescência, pela injeção de um padrão contendo apenas 0,8 ppm de COS (Sulfeto de Carbonila). Detectores de quimiluminescência estão aptos a medir até 5 ppb de COS com um sinal de razão de ruído de até 10 para 1.

Detectores do tipo FPD e PFPD não são influenciados pela pre-sença de umidade no GN, além de possuírem excelente sensibi-lidade e detectividade. Estas são sem dúvida as principais vanta-gens destes últimos tipos de detectores.

O principio de funcionamento, dos sistemas de detecção FPD e PFPD, baseia-se na limitação do fluxo de ar e hidrogênio no in-terior da câmara de combustão, fazendo com que a chama con-tínua não possa existir.

A chama, produzida após a ignição, fica rica em hidrogênio favorecendo uma variedade de reações químicas na fase gasosa, como produtos moleculares que emitem luz.


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Figura 03 - Sistema de detecção PFPD típico.

As etapas de operação de detectores do tipo FPD (Flame Pho-tometric Detector) e PFPD (Pulsant Flame Photometric Detector) são:

Preenchimento da CâmaraIgniçãoPropagaçãoEmissão

Existem outros tipos de equipamentos (p.e.: AMETEK 933) que utilizam princípios de funcionamento diferentes (absorção de luz UV – Figura 04) capazes de medir, em suas configurações de maior sensibilidade, na faixa de 0 a 5 ppm de H2S.

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ATENÇÃO

A amostragem realizada, para posterior análise de H2S ou de compostos de enxofre contidos

no GN, é realizada por inter-médio da utilização de cilindros

passivados ou inertes a estes tipos de compostos, (Figura 05).

SAIBA MAIS

Os níveis estabelecidos pelo ca-pítulo 8 do contrato GSA (Gas

Supply Agreement), firmado para o GASBOL, para os com-

postos de enxofre são de: >H2S – 5 mg/ m3 ou aproxi-madamente 3,5 ppm de H2S; >Mercaptanas – 15 mg/ m3

ou aproximadamente 6 ppm de mercaptanas;

>Enxofre Total – 50 mg/ m3 ou aproximadamente 20 ppm de

S total.

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Figura 04 – Esquema típico de funcionamento de equipamento de análise de H2S que utiliza princípio baseado na espectroscopia de absorção direta por Ultra-Violeta.

Figura 05 – Cilindros passivados sulfinertTM e silcosteelTM

1.2. aNálise de poNto de orvalho – dew poiNt

Conforme já vimos, ponto de orvalho por definição é a tem-peratura de formação da primeira gota de líquido, quando o gás é resfriado ou comprimido.

Existem dois tipos de ponto de orvalho, o de água (Water Dew Point - WDP), e o de hidrocarbonetos (Hydrocarbon Dew Point - HCDP).

O controle do Ponto de Orvalho (água ou HC) está dire-tamente relacionado à corrosão, à condensação de HC, à forma-ção de hidratos e de pó preto.


ATENÇÃO

Hidratos são formados quando o hidrogênio das moléculas de água se liga com o hidrogênio

do metano.

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Desta forma é necessário realizar o monitoramento do DPW para evitar a condensação de H2O, e a conseqüente formação de ácidos e hidratos, assim como é necessário também medir e controlar o HCDP objetivando evitar a formação de hidrocarbo-netos líquidos, que são nocivos aos instrumentos de medição.

A seguir (Figura 06) é apresentada uma curva de dew point para uma composição típica de GN. A partir desta figura pode-se entender o porquê do GN ser distribuído a pressões, que em seu valor máximo giram em torno de 70 bar. A razão dis-to estaR relacionada ao processo de desidratação, realizado nas UPGN’S, o qual aproveita este valor de pressão para assegurar a completa retirada de hidrocarbonetos condensáveis juntamente com a retirada de água.

Figura 06 - Curva de dew point para uma composição típica de GN

Hidratos de gás são complexos moleculares cristalinos (sóli-dos) formados a partir da mistura de água e de moléculas de gás com dimensões apropriadas. As moléculas de água (hóspe-de), através das ligações de hidrogênio, formam estruturas sob a forma de rede com diversas cavidades intersticiais (espaços ou lacunas formados no interior dos cristais de hidratos, que aprisio-nam moléculas em seu interior, em nosso caso a de metano). As moléculas de gás (hospedeiro) podem ocupar estas cavidades na rede e quando um número mínimo de cavidades está ocupado, a estrutura cristalina irá se tornar estável e formar um hidrato sólido do gás, inclusive a temperaturas bem acima do ponto de congelamento.

Estas estruturas cristalinas quando fluem na corrente de GN no interior de uma tubulação promovem a abrasão interna da linha, geralmente confeccionada em aço carbono. O resultado


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desta abrasão é a formação do “pó preto”, cujo nome é derivado da coloração e da aparência deste pó, constituído essencialmente por ferro. O pó preto é bastante danoso às instalações de medi-ção de GN, pois entope filtros, danifica válvulas e instrumentos.

Na figura 07, colocada a seguir, é possível vislumbrar a es-trutura de uma molécula de metano aprisionada no centro da estrutura cristalina (rede de gelo) de um entre os vários tipos de hidrato.

Figura 07 - Estrutura cristalina de um hidrato típico.

Equipamentos do tipo espelho resfriado (cooled mirror dew scope) ainda são muito utilizados na determinação do WDP e do HCDP, (p.e.: Chanscope da Chandler) – Figura 08. Estes equipa-mentos são considerados pelo Bureau of Mine americano como padrões primários (ASTM D-1142).

Figura 08 – Modelos de dew scope (digital e analógico)


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Existem ainda modelos eletrônicos de equipamentos de análi-se e medição de WDP e de HCDP. Os principais são colocados a seguir (Figuras 09, 10 e 11).

Figura 09 – Analisador eletrolítico de WDP modelo waterboy da MEECO, com célula de P2O5.


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Figura 10 – Analisador de WDP Ametek modelo 3050 dotado de microbalança – cristal de quartzo.

Figura 11 - Analisador de HCDP Ametek modelo 241 dotado de espelho resfriado


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Abaixo pode ser vista uma tabela ilustrativa (Figura 12) de re-latório típico, da GTB (Gas Transboliviano) - operadora da YPFB (Yacimientos Petrolíferos Fiscales Bolivianos), que ilustra alguns resultados típicos de análise de H2S, mercaptanas, pontos de or-valho (punto de rocio - WDP e HCDP) no GN, fornecido para o Brasil e transportado pelo gasoduto GASBOL.

Figura 12 – Relatório da empresa GTB contemplando resultados de análise de contaminantes contidos no GN fornecido ao Brasil através do GASBOL


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