ocorrer devido ao curvamento, risco1, Impactos ou .1 11 u; 111111 uh 11 11 11 mrl alll <• 1 Jme vez que os óxidos ou outru películas passivante• .111 Kr1 almr 11 tr 11 . v.c 1 . J autorege neração da película é possível somente se o metal cunUnu1u .1 e 1. llr na 1oluçlo 1ob condições eletroquimicamente apropriadas para ele recuperar a película. Sob muitas circunstâncias, a formação de pites no metal segue a quebra da passividade. O capítulo 3 discute em detalhes os vários aspectos pertinentes à formação de pites.

SUGESTÕES PARA LEITURA ADICIONAL

1. POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions, Oxford, Pergamon Press, 1966.

2. DENARO, A.R. Elementary electrochemistry, Londres, Butterworths, 1971, 2~ edição. 3. WEST, J .M. Basic electrochemistry, Londres, van Nostrand Reinhold, 1973. 4. BOCKRIS, J.O'M. e REDDY, A.K.N. Modern electrochemistry, Londres, McDonald, 1971,

2volumes. 5. WEST, J.M.Basic co"osion and oxidation, Londres, Ellis Horwood, 1980. 6. SCULLY, J.C. Fundamentais of co"osion, Oxford, Pergamon Press, 1975. 7. SHREIR, L.L. (Ed.) Corrosion, metal-environment reactions, Londres, Newnes Butterworths,

1976, vol. 1. 8. UHLIG, H.H. (Ed.) Co"osion handbook, Nova Iorque, John Wiley, 1°955. 9. EVANS, U.R. Co"osion and oxidation ofmetals, Londres, Arnold, 1961; 1 '?e 2'? volumes

suplementares, 1968e 1976.

REFERÊNCIAS

1. UHLIG, H.H. Corrosion and co"osion control, Nova Iorque, John Wiley, 1967. 2. LATIMER, W .M. The oxidation states of the elements and their potentials in aqueous solu­

tions, Nova Iorque, Prentice Hall, 1952, 2~ed., 340. 3. IVES, DJ.G. e JANZ, GJ. Reference electrodes, theory and practice, Nova Iorque, Acade-

mic Press, 1961. 4. POURBAIX, M~ Atlas d'equilibres electrochemiques a' 25 C, Paris, Gauthiers-Villares, 1963. 5. TAFEL, J. Zeitschrift für physikalische Chemie, 50, 641, 1904. 6. STERN, M. Joumal of the electrochemical society, Nova Jérseí, 102, 609, 1955. 7. STERN ,Me GEARY, A. Joumal ofthe electrochemical society, Nova Jérseí, 104, 56, 1957. 8. SHREIR, L.L. (Ed.) Corrosion, metal-environment reactions, Londres, Ne\vnes Butterworths,

1976, Vol. I. 9. McBREEN, J .e GENSHAW, M.A. Fundamental aspects of stress co"osion cracking, Staehle,

R.W., Fosty, AJ. e Van Rooyan, D. (Ed.), Houston, National Associations of Corrosion Engineers, 51, 1968. .

10.DANJ ANOVIC, A. The kinetics of the mechanism ·of oxygen reduction in modems aspects of electrochemistry, Bockris. J.O'M. e Convoy, B.E.(Ed.), Nova Iorque, Plenum Press, 1969.

11. UHLIG, H.H. (Ed.) Corrosion handbook, Nova Iorque, John Wiley, 21, 1948. 12.FRANK, U.F. Zeitschrift für Naturforschung, Frankfurt, 4A, 378, 1949. 13. HOAR, T .P. The anodic behavior of metais in modern aspects of electrochemistry, Bockris,

J,O'M. (Ed.), Londres, Butterworths, 1959, nq 2. 14.0LLARD, J .L. e BARTLETT, J .H. Joumal of the electrochemical society, Nova Jérseí, 112,

160, 1965. 15.PRYOR, M.J. e EVANS, U.R. Joumal ofthe chemical society, Londres, 3330, 1949; 1259,

1274, 1950.

74

3 Corrosão localizada

3.1. INTRODUÇÃO

A corrosão localizada pode ser definida como a remoção seletiva do metal pela corrosão em pequenas áreas sobre a superfície metálica. Ela geralmente ocorre sob condições nas quais uma grande parte da superfície pennanece. sem ataque ou so­mente ligeiramente atacada. Uma fonna àtrema da corrosão localizada é o 11pite", na qual pequenas quantidades do metal são removidas por corrosão de certas áreas, produzindo cavidades ou "pites". Outra fonna comum de corrosão localizada é a corrosão intergranular, na qual um pequeno volume de metal é removido preferep.­cialmente áo longo de caminhos que seguem os contornos de grãos produzindo fis­suras ou trincas. Em contraste com a corrosão uniforme em que as regiões catódicas e anódicas sobre o metal corroendo são em geral fisicamente inseparáveis, na·maioria das diferentes fonnas de corrosão localizada, as regiões an6dica e catódica são bem distintas e separadas. ·

Algumas das diversas formas de corrosão localizada são: 1. Corrosão em frestas 2. Corrosão puntifonne ou por "pites" 3. Corrosão seletiva 4. Corrosão intergranular 5. Corrosão galvânica 6. Corrosão filifonne Os principais fatores que participam na maioria das formas de corrosão localiza­

da, embora não em todas, são discutidos abaixo.

3.1. 1. Célula de Ação Local

Uma célula de ação local é uma pequena área superficial que sofre corrosão e contém ambas as regiões, catódica e anódica, em locais"separados (vide-figura 3.1). As células de ação local são causadas devido a diferenças entre pequenas áreas vizi­nhas sobre a superfície metálica e podem resultar de heterogeneidades no metal ou no meio, ou de correntes impressas. Heterogeneidades no metal podem ser, por

75

exem lo um constituinte de segunda fase com um potencial de_ coirosão dif~rente comp~ado com aquele da solução sólida adjacente. Heterogeneidades no ~e10 po­dem ser devidas a diferenças na temperatura, grau de agitação ou co~~n~raçao. Cor­rentes impressas podem ser causadas pelo contato com um metal d1_ssunilar ou pela

aplicação de um potencial externo.

lon dto metal l .)f" H,

MEIO /

~M-ET_A_L---...Ãnodo C!iodo ...__e-/

FIGURA 3.1. Diagrama esquemático de uma célula de ação local, mostrando a direção do fluxo de elétrons e a migração dos fons.

3.1.2. Relação entre a Área do Cátodo e a Areado Ãnodo o princípio fundamental da corrosão, que estabelece que_ a soma das vel~idad~s

de todas as reações anódicas deve ser igual à soma das v~loc1d~des ~as reaçoes cato­dicas, é também aplicável ao fenômeno de corrosão localizada, isto e,

(3.1)

e 1 e 1 são as correntes catódicas e anódicas. No caso da corrosão unifo~e, ~~aq~ez ~ue :S regiões catódicas e anód_ic~ são inseparáveis, é assunúdo que a area total exposta é tanto anódica quanto catod1ca. Em outras palavras,

(3 .2)

Deduz-se também ~ue as densidades de corrente no caso da corrosão uniforme são

iguais, desde que:

(3.3)

No caso da corrosão localizada, a á~ea das regiões ~re~o~nantemente anódicas é menor que a área das regiões predormnantemente catodicas.

(3.4)

76

Uma vez que as correntes totais anódica e catódica são iguais, a densidade de corren· te anódica é maior que a densidade de corrente câtódica, isto é,

(3.5)

Dessa forma, quanto maior a diferença entre ia e ic, mais intensa é a corrosão locali· zada.

Na corrosão localizada normal, a célula de ação local consiste de uma área muito grande do cátodo e uma área pequena do ânodo. A influência da diferença nas áreas torna-se mais pronunciada se a velocidade da reação catódica é alta. Por exemplo: se a superfície de um aço coberta com uma película de Fe3 0 4 condutora, com des­continuidades, é imersa em um meio aquoso corrosivo, a corrosão se dará na des­continuidade, devido à relação grande área do cátodo/pequena área do ânodo (vide figura 3.2). Quanto mais rápida a velocidade de chegada do oxigênio dissolvido na solução aquosa para redução na superfície do óxido, que é o cátodo, maior será a velocidade de dissolução do aço exposto na descontinuidade. Também, para o ata· que localizado continuar, os produtos de corrosão que se formam na descontinui­dade não devem impedir a reação posterior.

FIGURA 3.2. Superfície de um aço coberta com uma pelfcula descontinua de_ Fe304.

3.1.3. Aeração Diferencial Uma das causas da formação de células de ação local é a aeração diferencial. A

maioria das soluções aquosas (na _natureza) está em contato com o oxigênio atmos­férico. Aeração diferencial origina-se onde, devido à geometria do sistema ou outros fatores, mais oxigênio difunde para algumas partes em relação às outras. Sob estas circunstâncias, a concentração do oxigênio será maior em uma parte do sistema do que na outra, e pode levar à corrosão localizada. Regiões do metal em contato com solução contendo uma maior concentração de oxigênio geralmente tomam-se o cá· todo, e as regiões em contato com uma concentração mais baixa (ou zero) de oxi· gênio geralmente tornam-se o ânodo da célula de corrosãoO). Pourbaix,por outro lado, mostrou que o princípio da aeração diferencial é aplicável apenas a certos va· lores de ptt(2). Quando o pH em ambas as zonas, aeradas e não aeradas, é < 8, ave­locidade de corrosão em ainbas as zonas aumenta, enquanto que, se o pH for entre 8

77

e 1 O, as regiões em contato com a solução contendo uma maior concentração de oxigênio tornam-se passivas e atuam como um cátodo.

O princípio da aeração diferencial tem sido muito bem demonstrado pelo exem­plo de U.R. Evans, o qual diz que se sobre uma superfície horizontal de aço é colo­cada uma gota de solução de NaO, como mostrado na figura 3.3, a região próxima à extremidade da gota recebe mais oxigênio devido à distância diminuída entre a atmos-

Gota da Solução da NaCI

FIGURA 3.3. flustração esquemática de principio da aeração diferencial.

fera e o aço, enquanto que, próximo ao centro da gota, por ser a camada líquida mais espessa, o metal em contato com esta região toma-se o ânodo e é corroído. O íon OH­formado pela redução catódica do oxigênio dissolvido, e os íons Fe2+, formados pe­la dissolução anódica, misturam-se para formar Fe(OH)2 , que é posteriormente oxi­dado pelo oxigênio dissolvido para ferrugem Fe2 0 3 • H2 O. Uma situação similar surge quando uma.placa metálica vertical é imersa em uma solução (vide figura 3.4). Devido à aeração diferencial, a região superior da placa toma-se o cátodo e a região inferior, longe da interface ar/solução, torna-se o ânodo.

- : -IH

Bastante Oxigênio

C - Região Catódica

A - Região Anódica

Pouco Oxigênio

FIGURA 3.4. Aeração di­ferencial quando uma placa metálica vertical é imersa

em uma solução.

3. 1.4. Variações de pH durante Corrosão Localizada

Já que a maioria dos diferentes tipos de corrosão localizada ocorre em solu­ções neutras contendo pouco oxigênio, é importante estudar as variações nos valo­res de pH das soluções em contato com as áreas catódicas e anódicas.

A reação catódica de redução do oxigênio

1/2 0 2 + H2 0 + 2 e- ~ 20H- (3.6)

resulta em um aumento no pH. Mesmo que a liberação de hidrogênio ocorra de acordo com:

(3.7)

Um aumento no pH é observado devido à diminuição na concentração de íons de hidrogênio próximo às regiões catódicas. Este aumento de pH juntamente com a presença de oxigênio dissolvido favorece apassivação. O potencial dessas áreas passi­vas sobre o metal aumenta (vide diagramas potencial-pH. Capítulo 2) e torna-se catódico. Nas regiões anódicas, a reação que ocorre é:

(3.8)

ou

Mn+ + nH2 O ~ M(OH)n + ntt+ (3 .9)

~e o hidróxido de metal for estável após sua formação, os íons tt+ formados abaixam o pH. Portanto, se as área~ catódicas e anódicas são separadas em virtude do projeto do sistema e o eletrólito for estagnado, o pH da solução próximo das re­giões ~ódicas (anólito) diminui, e o pH da solução próximo às regiões catódicas (catóhto) aumenta. No caso em que cátions complexos são formados, o pH no anó­lito pode ser ainda mais baixo(3).

Na literatura pode ser encontrado o termo "célula oclusa", que é uma célula na qual o anólito e o católito são separados um do outro. Estas células oclusas podem formar-se pela configuração geométrica do sistema ou pela reação de corrosão que resulta em um "pite" ou numa trinca num sistema em geral geometrica­mente simples. De acordo com Brown(4), a formação da célula oclusa é muito im­portante em várias formas de corrosão localizada, especialmente onde ocorre a aci­dificação local do anólito devido à hidrólise do íon metálico.

3.2. CORROSÃO EM FRESTAS

3.2. 1. Introdução

Frestas estreitas podem ser formadas seja: (a) devido à geometria estrutural de um sistema, como no caso de placas rebitadas (vide figura 3.5a); (b) devido a conta-

79

tos com não-metais, tais como plásticos, borrachas, vidros e outros; (c) devido a de­pósitos de sujeiras ou produtos de corrosão permeáveis sobre a sup~rfície met~ica (figura 3.5b), e a corrosão que ocorre dentro destas frestas p_ode vanar desde o tipo uniforme até à corrosão por pites. As larguras das frestas sao normalmente da or-dem de 0,025 - 0,1 mm(3). .

A corrosão em frestas pode ocorrer sobre diversos tipos de metais, desde metais nobres tais como ouro e cobre, a metais eletronegativos tais como alumínio. Tem sido observado que alguns metais que dependem de passivação para sua proteção são mais propensos à corrosão em frestas. Aços inoxidáveis são particularmente pro­pensos a este tipo de corrosão. Por exemplo, a liga Fe-l 8%Cr-8%Ni-3%Mo, que é re­slsten te à formação de pites, não é resistente ao ataque por corrosão em frestas(5). As soluções aquosas, nas quais a corrosão em frestas ocorre, podem ser ácidas ou

!al

Regillo atacada

(b)

FIGURA 3.5. Formação de frestas estreitas devido a (a) geometria

estrutural e (b) depósitos sobre a superffcie.

Solução Aquosa

Região atacada

neutras, mas a presença de· íons cloreto torna a corrosão provável. A corr_osão e~ frestas geralmente ocorre em soluções aproximadamente neutras, nas qums o oxi­gênio dissolvido é o reagente catódico. O oxigênio tem acesso à superf!cie metálica na região externa à fresta por convecção (natural ou forçada) ou difusao, enquanto o acesso do oxigênio à solução estagnada dentro da fresta é limitado. Isto dá origem à diferença na concentração de oxigênio entre regiões externas e regiões internas à fresta. Uma célula de corrosão se origina em conseqüência desta diferença, e é tam­bém referida como "célula de concentração".

80

3.2.2. Mecanismo de Corrosão em Frestas

Além da fonnação das células de concentração de oxigênio como mencionado acima, onde as regiões externas às frestas são predominantemente catódicas, e as re­giões dentro das frestas são predominantemente anódicas, a corrosão em frestas também é influenciada pelas variações de pH subseqüentes nas regiões anódicas e ca­tódicas, que posterionnente estimulam células de ação local.

De forma a entender este mecanismo, considere o caso de um componente de aço com uma fresta, imerso em uma solução neutra oxigenada (pH = 7) de cloreto de sódio (vide figura 3.6). No início, as superfícies metálicas dentro da fresta e ex­ternas a ela corroem com a mesma velocidade, pois todas as superfícies estão em contato com a solução, ,que contém concentrações suficientemente altas de oxi­gênio dissolvido. Com o tempo, embora o oxigênio dissolvido continue a ter acesso à superfície exposta, por convecção ou difusão, o acesso do oxigênio a superfícies dentro das frestas é limitado. A pequena quantidade de oxigênio, difundindo atra­vés da entrada estreita da fresta, é consumida também por sua reação com Fe(OH)2. Sob estas condições, a solução dentro da fresta torna-se "empobrecida" em oxigê­nio e, portanto, a redução do oxigênio sobre o metal dentro da fresta cessa. Em se­guida, a redução de oxigênio sobre o metal exposto externamente à fresta resulta em dissolução anódica do metal dentro da fresta. Um excesso de íons metálicos car-

-regados positivamente acumula na fresta, resultando na migração de OH" ou a- car­regado negativamente para a fresta, com o objetivo de se manter o balanço de carga. A chegada do OH" na fresta não altera significativamente o pH. A hidrólise do clore-

ESTÁGIO INICIAL

ESTÁGIO FINAL

FIGURA 3.6. Mecanismo de co"osão em frestas.

81

lo de metal ocorre por ser abundante, e não protetor. Juntamente com a for­n111çao de Fe(OHh, o H+ formado causa uma queda no pH (para quase 3). A con­' ontração alta do íon cloreto (quase 3 a 1 O vezes aquela da solução total) e o baixo pi 1 previnem qualquer passivação, facilitando a dissolução posterior. Quando a dissolu­~ 111 anódica toma-se cineticamente mais fácil dentro da fresta, a superfície exposta toma-se mais negativa e, portanto, catodicamente protegida pelos elétrons libera­i.lo~ dentro da fresta. Um processo autocatalítico, portanto, se origina; a concentra·

1111 do íon metálico na solução dentro da fresta aumenta, íons cloreto migram para 1 !'reata, estimulando a corrosão posterior que, intensificada, aumenta ainda mais a oncentração do íon metálico dentro da fresta, e assim por diante.

J.2.3 .. Corrosão em Frestas de Outros Metais Como mencionado anteriormente, aços inoxidáveis são susceptíveis à corrosao

om frestas. Em trabalho realizado por Rosenfeld e MarshakovC 6) sobre aços inoxidá­veis, uma' diferença de .potencial de 600 mV foi observada entre as regiões externas

e internas à fresta. Titânio é altamente resistente à corrosão em frestas à temperatura ambiente, en·

tretanto, a temperaturas > 95ºC, é propenso a esse tipo de corrosão em soluções contendo íons c1-, 1·, Br· e SOà ·.Além dos aços inoxidáveis e titânio, outros metais protegidos com películas, tais como alumínio e magnésio, são também propensos à corrosão em frestas.

3. 2. 4. Prevenção A corrosão em frestas pode freqüentemente ser prevenida no estágio de projeto,

por evitar frestas durante a construção e por preencher as frestas com compostos aderentes e duráveis que excluirão a umidade. No projeto de componentes deve-se fazer a previsão, para evitar a formação de depósitos de corrosão geral em regiões que dificultam a entrada de oxigênio. Juntas soldadas quando comparadas comjun~ tas rebitadas ou fixadas normalmente evitam a formação de frestas.

3.3. CORROSÃO POR PITES

3.3.1. Introdução

A formação de pites é uma forma de corrosão localizada que continua produzin· do cavidades a partir da superfície, e é um caso extremo onde áreas muito pequenas da superfície metálica são atacadas enquanto a parte principal da superfície perma­nece não afetada. Pites geralmente ocorrem sobre superfícies metálicas imersas em soluções ou solos. Estas cavidades podem ou não se tomar preenchidas com pro· dutos de corrosão. Os produtos de corrosão podem se formar sobre as cavidades dos pltes na forma de nódulos ou tubérculos. A formação de pites em componentes po· de produzir o adiantamento da falha em serviço, porque estes podem prover pontos para início de trincas, po4ein diminuir a resistência total ou podem penetrar o me· tal completamente e causar a fuga de gases ou líquidos contidos.

·82

~ forma~ão de pites geralmente ocorre sobre metais que são cobertos com uma peh:ula m~lto fina, freqüentemente invisível, aderente e protetora. Portanto a for­maçao de pite ocorre sobre superfícies de magnésio, alumínio, titânio e aço inoxidá­vel; onde se desenvolvem películas superficiais. Embora muitas formas de corrosão geral e de ~taque localizado (incluindo formação de pites) possam ser atribuídas a heterogeneidades no metal e/ou meio, a formação de pites pode ocorrer em sistemas metal(meio apare~temente livre de heterogeneidades, mas que contenham ânions agressivos, com~_10ns cloreto em solução. De forma diferente da corrosão em fres­tas, onde ~s regi~s de ataq~e são determinadas pelas características macroscópicas, na fo?11.açao de plte~ as re?1~s de ataque são determinadas pelas características mi· c:~scopicas ou submicroscopicas, sobre a película passiva que cobre a superfície me­tálica.

As form~ dos pit:s .variam muito. Eles usualmente possuem, grosso modo, uma f?rma de pire.s, ou comca ou hemisférica. Pites em forma de pires são também refe­ndos con;io pites, cristalográficos e as regiões de início destes pites são compostas de pl~os cnstalografico~ que corroem a baixas velocidades. A figura 3. 7 mostra esque­mat1camen te alguns tipos de pites. . Fatores tais como. relação entre pequena área do ânodo e grande área do cátodo,

diferenças de P!f • diferença de concentração, formação autocatalítica e outros, que !º~am con~iderados. na seção sobre corrosão em frestas, são igualmente apli­cáveis a corrosao por pite. Entretanto há certas diferenças. A velocidade de for-

PJ ente Secçio

+----e---+ C-:1 rf----8----11 c=J f .-. f [@l?l?tr,11?111

r ----4,~:----- 1

,f ------<3-----t· ["'"""!"'""'!

+---o---+ c!J

Hemisférico

Cri&11loqrffico

F1chldo

lrregultr

lrregul1r com sobreposiçlo de produtos de oorràsio

FIGURA 3. 7: flu1traç4'0 esquemática de alguns tipos de pites.

83

mação do pite geralmente dinúnui com o tempo. Dessa forma sobre seções finas a formação de pites pode ser séria,, enquanto sobre seções espessas, ela geralmen­te não é. Em geral, a velocidade de penetração diminui se o número de P!tes é grande. Isto ocorre porque pites adjacentes têm de partilhar o mesmo cato­do disponível, reduzindo, portanto, a corrente disponível para cada pite. Dentro de uma fresta, a velocidade de formação de pi te é mais alta por causa das condições es­tagnadas da solução. Em geral, um pite pode atravessar quatro estágios distintos; ini­ciação, propagação, finalização e reiniciação. Uma vez iniciado devido à célula de ação local, a velocidade de formação de pites no estágio de propagação aumenta de­vido a variações nos meios catódicos e anódicos. Um pite pode terminar devido ao aumento da resistência eletrolítica. A reiniciação de um pite deve ocorrer se um pite que tiver secado for novamente molhado.

Além dos metais mencionados anteriormente, a formação de pites tem sido ob­servada em uma variedade de metais e ligas, variando desde ligas Fe-Cr até ligas auste­níticas de alta resistência, tais como Fe-18Cr-8Ni-3Mo e ligas de titânio. Vários aços inoxidáveis apresentam pites em soluções contendo íons c1·, íons Br·, (mas não íons 1· ou F"), íons hipoclorito e íons tiossulfato. íons tais como N03 e soi ·geralmente suprimem a formação de pites em aços inoxidáveis, em soluções contendo íon a·. A formação do pite pode também ocorrer sobre uma faixa de pH e/ou potencial.

3.3.2. Potencial de FormaÇão de Pites Metais que contam com uma película passiva para sua resistência à corrosão são

susceptíveis à formação de pites. O potencial associado com o início da formação · de pites ou quebra da passividade é referido como o potencial para formação do

pite ou "potencial de falha" (vide figura 3.8). A curva ABCDE é a curva de polari-

84

D

X

A

---

E

_.,..,,.,,.. 'f ---

Densidade de Corrente i

FIGURA 3.8. flustração esquemática de potencial associado à iniciação de formação de pites (Ex}, para aço inoxidável imerso em H2S04 (ABCDE)

e em H2S04 + NaCI (ABCXY).

zação anódica para aço inoxidável em ácido sulfúrico lN. Sob adição de íons c1· na forma de NaCl ao ácido sulfúrico, a nova curva anódica muda para aquela mostrada na curva ABCXY. O potencial correspondente ao ponto X é o potencial de fonna· ção de ~pit~s. O potenc!al. de formaÇão de pites para um metal varia com a presença o~ a~senc1a de ~rtos ~tons na solução e com a técnica usada para su_a detennina­çao( ). O pa°tenc1~ critico de formação de pites, para alguns metais e ligas em NaCI 0,1. Na 25 C, é lista~o na tabela 3.1(5). O aumento na temperatura diminui slgnlfi· cativamente o potencial de formação de pites.

AI Ni Zr

TABELA 3.1.

METAL

Aço Inoxidável Fe-l 8Cr-8Ni Fe-30Cr Fe-12Cr Cr Ti*

Potenciais Criticas de Formação de Pites em NaCI 0,1Na2s<>cf5) ·

POTENCIAL (V, VERSUS ELETRODO PADRÃO DE lilDROGÊNIO)

- 0,37 0,28 0,46 0,26 0,62 0,20

> 1,0 > 1,0 (lN NaCI)

• Aproximadamente 8-12 V em água do mar.

3.3.3. Mecanismo Já que ~etais que passivam têm tendência para apresentar pites, hâ dota

ponto~ de vista opostos para o mecanismo de formação de pites. As referências 7 e 8 explicam a quebra da.p~s.ividade em ~ermos de uma competição entre a adsor9lo de íons cloreto e de oxigemo em soluçao, sobre as camadas superficiais metálica• ~ acordo co~ Uhlif5,7), embora o metal tenha uma maior afinidade pelo oxt&t mo, a poten~1~s mais ~tos a adsorção de íons a· é favorecida em certas regiões so· bre a sup~rftc1e. Vermilyea(9), em sua aproximação termodinâmica para os estudo1 de mecamsmos de formação de pites, explica o potencial de formação de pltes co mo aquele potencial no qual há um equilfbrio entre o cloreto de metal e o óxido de !'°etal. A :evisão sobre pit~s na referência(lO) é recomendada para quem desejar mais mfo:maçoe~ sobre ~ecan1sm?s de formação de pites. O mecanismo preciso de for maçao de p1tes vana com o tipo de metal/liga e das condições ambientais. Há entro tanto al~ns aspectos em comum éntre um número de sistemas. A figura 3.9 moatru esque~aticamente a formação do pite no alumínio e as reações que ocorrem dentm dos p1tes.

Resumidamente, dentro de um pite ocorre a reação:

(~ 10)

aeguida pela hidrólise

(3.11)

que resulta em diminuição do pH. . No orifício do.pite o óxido previne a intermistura do anólito e católito e forma­

se M(OH). Do lado de fora do pite ocorre a redução do oxigênio dissolvido

(3.12)

seguida pela redução posterior do óxido hidratado para uma forma mais estável, que no caso dos aços é

(3.13)

Esta área é passivada devido a~ aumento do pH, e parcialmente protegida catodi­camente.

Cátodo

Soluçlo de ácido---n.---""" concentrado

dentro do pite

Hi (temporário) ~ cr

FIGURA 3.9. Formação de pite no alumínio e as reações que ocorrem dentro dos pites0 1).

3.3.4. Avaliação de Metais com Pites

Na avaliação de metais com pites, ênfase deve ser dada aos pites mais profundos. As profundidades dos pites podem ser medidas, ou usando um microscópio óptico focalizado primeiro sobre a borda do pite e em seguida no fundo do pite ou usando uma agulha como sonda e um dispositivo de medida, ou finalmente por secciona­mento metaloS!áflco. Velocidades de penetração têm também sido.determinad.as es­tatisticamentell2). Equações têm sido desenvolvidas para 4e~rmmar a velocidade de penetração de pites em alumínio exposto a fluxo de água(l3),

86

3.3.5. Métodos de Prevenção

A corrosão por pites pode ser controlada variando-se as condições da solução. · Por ser mais provável a formação de pites em soluções estagnadàs, a agitação da solução inibe a formação de pites. Também, mantendo-se o potencial do metal abaixo do potencial de formação dos pites, estes são inibidos. A formação dos pites pode ser detida pela proteção catódica e, também, pelo uso de inibidores químicos, que alteram as reações de eletrodo da célula de ação local e removem sua força mo­triz. Revestimento da superfície metálica com uma camada de outro metal mais anódico também previne a penetração dos pites, por exemplo, revestimento de zin­co sobre aço.

3.4. CORROSÃO SELETIVA

Outra forma de corrosão localizada envolve a remoção seletiva, ou corrosão de um dos elementos da liga sem produzir pites ou trincas visíveis. Este tipo de corro­são tem sido também chamado "desligamento" ou corrosão seletiva. O elemento se­letivamente removido é sempre aquele eletroquimicamente mais anódico que a ma­triz. Num relance casual, nenhuma evidência visível da perda de metal em forma de pites, ou ranhuras, ou variações dimensionais é observada. A forma externa do metal que tem sofrido corrosão seletiva parece intacta. O metal entretanto muda de cor e perde suas propriedades mecânicas originais, isto é, o metal toma-se frágil e com baixo limite de resistência à tração. A remoção seletiva de elementos tais como alumínio, ferro, cobalto, níquel e cobre de suas ligas é apresentada na tabela 3.2. O tipo mais comum de corrosão seletiva é associado com a remoção do zinco do la-

TABELA 3.2. Nomenclatura da Dissolução Seletiva Relacionada com Constituintes da Liga

ELEMENTO REMOVIDO DA LIGA DESIGNAÇÃO DA DISSOLUÇÃO

SELETIVA

Al Co Cu Mn Ni Si Fe

Cu. Al Estelita (Co-Cr·W) Cu·Au ou Cu·Ag Cu-Mn Cu-Ni Si-Cu Fe-C (ferro fundido cinzento)

Desaluminização Descobaltificaçáo Descobreação Desmanganização Niquelificação Desiliconificação Corrosão grafítica

tão (uma liga binária Cu-Zn contendo de 10.40% de Zn)- conhecida como dezincifi· cação. A dezincificação pode ser reconhecida por uma variação na cor, do original amarelo do latão para o vermelho do cobre. A dezincificação ocorre somente quan­do o teor de zinco nos latões é acima de 15%. Latões - a: que contêm aproximada­mente 30% de zinco são altamente susceptíveis à dezincificação, e latões ·13 conten­do aproximadamente 40% de zinco são ainda mais susceptíveis. A dezincificação de latões ocorre em soluções de pH variante. Ela é favorecida em presença de íons o·, temperaturas mais altas, frestas e depósitos sobre a superfície. O ataque geralmente co-

87

meça em regiões que são mais ricas em zinco (tais como conto~os ~e grãos sobre li· .1 ln1Uficientemente recozidas), e o zinco passa para a soluçao deixando o coJ:>re.

t m aeral, quando uma pequena quantidade de, cobre residu~ e peqm:nos depósitos 111• compostos de cobre e zinco (cloretos em agua do mar). tiverem sido formados, 1111111 c41ula de ação local é originada. o latão toma-se o anodo e ambos, cobre e tlm u do latão, corroem de acordo ·com:

Cu --+ Cul+ + 2 e· (3.14)

Zn --+ zn2+ + 2 e· (3.15)

No cátodo cobre é depositado, equivalentemente ao cobre que entra na solução,

Cu2 + + 2 e· --+ Cu (3.16)

A dissolução do zinco no ânodo é balanceada pela redução do oxigênio ~issol~- . do na solução sobre o cátodo. O resultado eventual é como se somente o zmc~ ti· vcsse corroído(l4). Quando a dezincificação ocorre em uma área local e continua para o interior ao invés de lateralmente, ela é chamada dezinci~cação tipo "r~lh~"· Quando a dezincificação é uniforme e contínua lateralmente, e chamada dezmcifi­oaçlo tipo "camada", e é favorecida em soluções ácidas. A dezincificação do tipo "rolha" é favorecida em soluções alcalinas ou neutras. A figura 3 .l O mostra esque­maticamente ambos os tipos de dezincificação.

Planta Secção (com aumento)

[ª ,,,

(a)

c_Produtod•rneo"º~

t{ .

\.::::: Pe~uração Rolha do cobre

(b)

FIGURA 3.10. Representação esquemática de (a)" dezinciflcaÇão tipo "camada" e

(b) dezinciflcação tipo "rolha",

A dezincificação de latões - a pode ser prevenida por se adicionar 1 % de estanho ao latão. Adições de 0,02 - 0,06% de arsênio, antimônio e fósforo têm também sido usadas para prevenir a dezincificação. A dezincificação pode também ser minimiza­da reduzindo-se a agressividade do meio, ou por proteção catódica, mas na maioria dos casos, estes métodos não são econômicos.

A desaluminização é uma fonna de corrosão seletiva na qual alumínio é atacado seleti~~ente e &ue oc?rre em ligas de ·co?re contendo al_umínio, particularmente alumiruo-bronze( 5). Ligas com teores mais altos de alummio são mais propensas a este tipo de ataque. Com o uso de tratamento térmico apropriado e adição de man­ganês à liga tem sido observado aumento da resistêncfa a esta forma de ataque.

Em meios relativamente brandos, ferro fundido cinzento mostra os efeitos da corrosão seletiva. O ferro é seletivamente corroído deixando uma massa porosa con­sistindo de grafite, vazios e ferrugem. Esta forma de ataque seletivo é freqüentemen­te referida como grafitização, que é uma designação errônea porque a grafite está presente e o ferro é removido. Ela é também chamada de "corrosão grafítica". Componentes que sofrem esta fonna de corrosão não apresentam quaisquer altera­ções dimensionais, mas perdem toda sua resistência.

3.5. CORROSÃO INTERGRANULAR

3.5.1. Introdução

A corrosão intergranular é uma fonna de ataque localizado na superfície metáli­ca, na qual um caminho estreito é corroído preferenciaimente ao longo dos contor­nos de grãos. Ela se inicia sobre a superfície e ocorre devido a células de ação local, na vizinhança imediata de um contorno de grão. A força motriz é a diferença no po­tencial de corrosão que se desenvolve entre uma zona fina do contorno de grão e o volume dos grãos adjacentes. Esta diferença de potencial pode ser devida a diferen­Ças na composição entre as duas zon~. A diferença na composição pode desenvol-

. ver-se como um resultado da migração de impurezas ou elementos de liga, para os contornos de grãos. Se a concentração do elemento de liga segregado é suficiente­mente alta, uma segunda fase pode precipitar nos contornos de grãos ou em suas proximidades. Dependendo do potencial de corrosão do constituinte precipitado, este pode ser anódico, catódico ou neutro em relação ao metal base ou à zona adja­cente empobrecida no elemento de liga. Precipitados de Mg5 Al8 e MgZn2 , em ligas de alumínio, são anódicos. Por outro lado, compostos intermetálicos tais como Mg2Si em ligas de alumínio são neutros em relação à matriz. Se o precipitado é anó­dico em relação à zona empobrecida, ele corrói preferencialmente, e se presente em uma rede contínua ao longo do contorno de grão, sua remoção leva à formação de um canal fino ou fissura. Quando isto continua em direção ao interior da liga eles seguem os contornos de grão. A corrosão intergranular pode causar uma diminui­ção na alongação, e em casos severos isto leva à perda marcante nas propriedades de tração, embora somente um pequeno volume do metal tenha sido corroído. Se o constituinte intermetálico é catódico com relação à zona empobrecida (vide figura 3.11), este pennanece intacto e células de ação local se desenvolvem entre a zona

89

empobrecida e o constituinte intermetálico, levando à formação de trinca na zona empobrecida.

Uma vez que a maioria da corrosão intergranular é o resultado de pequenas diferen­ças na composição nos contornos de 'grãos, a história metalúrgica de uma liga toma­se importante. Tratamentos térmicos e trabalho a frio de ligas não somente afetam o tamanho e forma dos grãos mas também a composição, localização, quantidade e tamanho dos constituintes intermetálicos. Tratamentos térmicos, como solubilização de uma liga segliidos por têmpera, levam à supersaturação dos elementos de ligas em solução sólida. Posteriormente estes elementos têm uma tendência para precipitar como constituintes intermetálicos. Dependendo da composição e localização destes constituintes precipitados, eles podem tomar-se a causa da corrosão intergranular. A quantidade e distribuição também são importantes, além do fato de serem eles anó­_dicos ou catódicos em relação aos grãos adjacentes. Ligas contendo constituintes in­termetálicos, uniforme e finamente distribuídos, são re.sistentes à corrosão in­tergranular. Trabalho a frio extensivo também tende a causar precipitação dos cons- · tituintes nos contornos de grãos, levando à susceptibilidade a corrosão intergranu­lar.

A corrosão intergranular ocorre mais comumente em aços inoxidáveis austeníti­cos, ligas de cobre e de alumínio.

FIGURA 3.11. llustração esquemática mostrando predpitados no contorno de grão e zona empobrecida no elemento de liga.

3.5.2. Corrosão lntergranular de Aços lnoxidâveis Austeníticos

Certos tipos de aços inoxidáveis austeníticos tomam-se sensitizados ao serem aquecidos e mantidos na faixa de temperatura de 550-8S0°C, ou sob resfriamento lento através deste intervalo de temperatura. A sensitização é um fenômeno no qual, durante o lento resfriamento dos aços inoxidáveis austeníticos através da faixa de temperatura mencionada acima, precipitados frágeis e finos de um carbeto rico em cromo nucleiarn e, posteriormente, precipitam nos contornos de grãos. Os carbetos, cuja composição corresponde geralmente a M23 C6 (em que M == Fe0 ,2 - 0 ,3 Cr0 ,7 - 0 ,s), são estáveis somente a temperaturas abaixo de 8400C e acima de 5400C. Durante a precipitação deste carbeto, contendo de 70-80% de Cr, a matriz adjacente aos contornos de grãos toma-se empobrecida em cromo e os teo·

. 90

FIGURA 3.12. Micrografia óptica mostrando co"osaõ intergranular de um aço inoxidável austenítico sensitizado (320 x).

res de cromo nestas regiões caem abaixo de 12%, concentração necessária na solu­ção sólida para conferir resistência à corrosão. Estas regiões empobrecidas em cro­mo não são mais passivas e, dessa forma, corroem em meios aquosos (vide figura 3.12). O grau de sensitização e susceptibilidade à corrosão intergranular depende do tempo de permanência do material na faixa de temperatura crítica, da velocidade do resfriamento através dessa faixa de temperatura, bem como da composição da li­ga, especialmente do teor de carbono (figura 3.13).

9JO

750

700

~

i 650

E 0.05'-iC ,! 600

650

500 0.1 10 100

Ttmpo {hor11)

FIGURA 3.13. Curvaa do efeito da temperatura sobre o tempo requerido para Hnlitizar doia açoa inoxiddveis austen(ticoa de diferentes teores de carbono .

91

O ataque preferencial nas regiões empobrecidas em cromo, adjacen.tes a~s co~­tomos de grãos, torna-se acelerado porque estas regiões tem um pot:_ncial m~is ~o­dico que ambos, os precipitados de carbetos nos contornos de graos e o mte~10r dos grãos pacisivos. O fenômeno de corrosão é posteriormente agravado deVIdo à razão entre área grande catódica e área pequena anódica.

A sensitização dos aços inoxidáveis austeníticos pode ser pre.venid~: . a. se o teor de carbono puder ser reduzido para valores muito baixos (abaixo de

0,03% C); . b. se o aço for resfriado rapidamente por têmpera através da faixa de temperatu-

ra crítica; . c. se os elementos estabilizantes tais como nióbio, titânio, vanádio e outros fo­

rem adicionados à liga~ Estes elementos têm uma afinidade maior por carbono e formam carbetos, preferencialmente a temperaturas acima da temperatura crítica.

3.5.3. Corrosão lntergranular Associada a Soldas

A. Ataque na solda Uma manifestação importante da corrosão intergranular do aço inoxidável auste­

nítico é o fenômeno de " ataque na solda". Durante a soldagem dos aços inoxidáveis austeníticos susceptíveis a sensitização, uma parte do material na zona afetada pelo calor, próximo à zona de fusão_, mantém-se na região de temperatura crítica toman­do-se sensitizada e propensa à corrosão intergranular. Isto em geral ocorre quando ~mponentes grandes e maciços de aço austenítico são sol~a~os.a gás. Se.c.hap~s fi­nas são soldadas a gás ou por soldagem elétrica ou com res1stenc1a, a sens1tizaçao e, portanto, a susceptibilidade a corrosão intergranular é geralmente evitada.

B. Corrosão intergranular numa zona fina perto da solda (ataque linha de faca) Sob certas condições, aços inoxidáveis austeníticos estabilizados são atacados in­

tergranularmente, porque o nióbio ou titânio falha em se combinar com o carbono e precipita-se carbeto de cromo. O ataque intergranular geralmente ocorre sobre ambos os lados de uma solda e em regiões imediatamente adjacentes a ela, ·e are­gião de ataque tem largura da ordem do tamanho de alguns grãos. Esta forma de ataque deu origem ao nome "ataque linha de faca''. O "ataque linha de faca" é simi­lar ao ataque na solda, sendo que ambos resultam da corrosão intergranular e são as­aociados à soldagem. As principais diferenças são:

a. o ataque "linha de faca" ocorre em uma banda estreita no metal base, imedia­tamente adjacente à solda, enqu·anto o ataque na solda desenvolve-se a uma distância apreciável da solda;

b. o ataque "linha de faca'.' ocorre em aços estabilizados; c. a história térmica do aço inoxidável é diferente; .. A maneira de se evitar o ataque "linha de faca" é aquecer a estrutura soldada até

cerca de 1070ºC. Os carbetos de cromo que tinham precipitado próximo à solda durante a operação de soldagem dissolvem nesta temperatura e precipita-se carbeto de nióbio, que é a situação desejada.

92

3.5.4. Corrosão lntergranular de Ligas de Alumínio

. Várias ,li~as alumínio-z~co-magnésio endurecíveis por precipitação e ligas alumí­mo-magnesio contendo mais que 3% de magnésio endurecíveis por deformaÇão po­dem ser susceptíveis à corrosão intergranular, dependendo da sua estrutura metalúr· gica. Por :_xemplo: têmpera atrasada da liga Al-Zn-Mg-Cu, ou seja, um atraso entre sua remoçao do forno d~ .t~atam~nto té.rmico e imersão no meio de têmpera, pode levar a uma alta susceptibihdade a corrosão intergranular06). O mecanismo de cor­rosã? intergranular ~e~tas ligas é principalmente eletroquímico. A diferença de po­tencial entre o prec1p1tado no contorno de grão e a matriz nas ligas mencionadas aci~a é considerável. Ligas de alumínio susceptíveis à corrosão intergranular são mais propensas ao ataque em soluções contendo c1·. " · . Outros sistemas de ligas que são susceptíveis à corrosão intergranular são ligas de

zmco contendo alumínio.

A corrosão transgranular é uma forma de ataque loc~izado sob a superfície na qual um caminho estreito é corroído ao acaso, através da estrutura dos grãos de um m.etal desprezando ~s .c~ntomos de grãos. Similarmente à corrosão intergranular, a tnnca transgranular micia-se na superfície e prossegue para o interior. Trincas trans­~anulares são geralmente observadas sobre aços inoxidáveis austeníticos e outras hgas e ocorrem quando as ligas estão em uma condição tensionada. Maiores detalhes sobre :sta form~ de ataque podem ser encontradós no capítulo 4 , na seção sobre corrosao sob fadiga e formação de trincas por corrosão sob tensão.

3.6. CORROSÃO GALVÂNICA

3.6. l . Introdução

. Quando ~tais dissimilares são imersos em uma solução corrosiva ou condutora, existe uma diferença de potencial entre os metais. Se estes metais são colocados em contato ou conectados eletricamente, esta diferença de potencial produz um fluxo de corrente entre eles. A corrosão do metal menos resistente aumenta e a do metal mais resistente diminui, comparada com seu comportamento quando não estão em contato. O metal mais resistente torna-se o cátodo e o menos resistente torna-se o ânodo. Esta forma de corrosão é chamada corrosão galvânica ou corrosão bimetálica. o, fluxo de corrente :ntre os dois metais de um par galvânico é mais alto que em uma celula de concentraçao ou em uma célula de aeração diferencial.

3.6.2. Fatores que Afetam a Corrosão Galvânica

Se dois metais dissimilares estão em contato em um eletrólito condut~r os fato-res que determinam a corrosão deste par são: '

1. Os potenciais de corrosão dos dois metais no eletrólito. 2. As reações catódicas e suas cinéticas na superfície do metal mais positivo. 3. As reações anódicas e suas cinéticas na superfície do metal mais negativo. 4. As áreas superficiais dos dois metais. 5. A natureza e condutividade do eletrólito.

3.8.3. O Significado dos Potenciais Os potenciais de corrosão dos dois metais no eletrólito determinam qual é o ânodo

1 qual é o cátodo; ou, em outras palavras, a direção de transferência dos elétrons. C'1>nsiderando-se que os potenciais de dois metais dissimilares Mx e My são Ex e Ey, 1 que Ex é mais positivo que Ev, então a transferência de elétrons ocorre de My pa-111 Mx, conseqüentemente o potencial de My diminui e o do Mx aumenta (vide figu-111 3.14), assim como a velocidade de corrosão de My aumenta e a de Mx diminui (ou cessa). Portanto o metal com um potencial mais positivo eletroquimicamente torna-se o cátodo e o metal com potencial mais negativo eletroquimicamente, o

E ---xy

equipotencial

X

Ey -- --y X

y

(a) SEPARADOS (b) ACOPLADOS

FIGURA 3.14. Influência do acoplamento bimetálico s~bre os potenciais.

ânodo. Os potenciais de eletrodo-padrão para o equilíbrio metal/íon metálico, lista­do na tabela 1.1, não dão informações suficientes sobre o efeito do acoplamento de dois metais dissimilares. A série galvânica listada na tabela 3.3 dá uma predição mais acurada das relações galvânicas que a série eletromotriz. A tabela 3.3 é baseada nas modldas e testes de corrosão galvânica em água do mar não poluída, conduzidos pe-111 lntemational Nickel1 Company, em Harbour Island, N.C., E.V.A. Devido às varia­~ rn•\ entre os testes, as posições relativas dos metais são indicadas, preferivelmente a ~ · 11 " potenciais. Idealmente, séries galvânicas similares, em outros meios a diferentes temperaturas, deveriam ser determinadas. Entretanto, isto requereria um número lnflnlto de testes. Na ausência de testes efetivos em um dado meio, as séries galvâni­cas na tabela 3.3 constituem uma boa indicação dos efeitos galvânicos possíveis. Em geral, as posições dos metais e ligas na série galvânica concordam aproximadamente com seus elementos constituintes nas séries eletromotrizes. A passividade de uma liga influencia o comportamento de corrosão galvânica. Note que na tabela 3.3 a posição do aço inoxidável passivo é mais nobre quando comparada com a do aço Inoxidável ativo. As ligas dentro de colchetes têm composição básica similar. A corrosão galvânica entre metais dentro de um grupo é pequena, devido ao fato de as

.94

I

diferenças de potenciais não serem grandes. Os metais mais distantes na série, quan­do , acoplados, possuem grande diferença de potencia1, conseqüentemente maior sera a corrosão do metal mais negativo. A presença ou ausência de óxido ou ou­t:os produt~s de !e~ção insolúveis sobre a superfície metálica pode afetar as ciné­ticas de reaçao anodica e catódica e, portanto, a corrente galvânica.

TABELA 3.3. Séries Galvânicas de Alguns Metais e Ligas Comerciais em Ãgua do Mar

Platina Ouro

Nobre ou Grafite catódico Titânio

Prata

Hastelloy C (62 Ni, 17 Cr, 15 Mo)

[

Aço Iàox~d~vel (18 Cr, 8 N~ contendo Mo) (passivo) Aço Inox1davel (18 Cr, 8 N1) (passivo) Aço Inoxidável contendo 11-30% Cr (passivo)

[ Inconel (passivo) (80 Ni, 13 Cr, 7 Fe) Níquel (passivo)

Solda de prata

Manel (70 Ni, 30 Cu) Cuproníquel (60-90 Cu, 40-10 Ni) Bronze (Cu-Sn) · Cobre Latão (Cu-Zn)

· HastelloyB (60 Ni, 30 Mo, 6 Fe, 1 Mn)

[ Inconel (ativo) Níquel (ativo)

Estanho Chumbo Soldas Chumbo-estanho

[Aço Inoxidável (18 Cr, 8 Ni contendo Mo) (ativo) Aço Inoxidável (18 Cr, 8 Ni) (ativo)

Ni-Resist. (ferro fundido com alto Ni) Aço inoxidável contendo 13% Cr (ativo) Ferro fundido Aço ou ferro

Ativo ou Alumínio 2024 (4,5 Cu, 1,5 Mg, 0,6 Mn) Anódico Cádmio

Alumínio comercialmente puro (1100) Zinco Magnésio e ligas de magnésio

95

TABELA 3.4. Perda de Peso de Ferro para Pares Bimetálicos Fe/M em Naa 1%(J}

DIFERENÇA NOS POTEN-PERDA DE PESO PERDA DE PESO METAL~M DE FERRO DEMETAL-M 'CIAIS DE ELETRODO-PA-

(mg) (mg) DRÃO V*

Cobre 183,1 0,0 + 0,785

Níquel 181,1 0,2 + 0,19

Estanho 171,l 2,5 + 0,30

Chumbo 183,2 3,6 + 0,31

Alumínio 9,8 105,9 - 1,23

Cádmio 0,4 307,9 + 0,04

Zinco 0,4 688,0 - 0,32

Magnésio 0,0 3104 o - 1,90

O sinal * indica que o ferro tem um potencial de eletrodo-padrão mais negativo que o segundo

metal.

A tabela 3.4 lista a corrosão de pares Fe/M em uma solução de NaCl l % conten­do oxigênio dissolvido. Pode ser visto que além do par Fe/Al, no qual o alumínio tem uma película de óxido altamente protetora, nenhuma correlação quantitativa existe entre os diferentes potenciais de eletrodo-padrão e a corrente galvânica (que é dada em termos de perda de peso de · metais). As velocidades de corrosão bimetálicas po­dem ser obtidas pela medida direta, ou podem ser estimadas se os potenciais de corrosão dos dois metais e as inclinações das curvas de polarização anódica e catódi­ca são disponíveis(3). Baseada. nos dados calculados bem como na experiência prática uma classificação confiável dos metais compatíveis é mostrada na tabe-la 3.5 ('I 7). ·

TABELA 3.5. Agrupamentos de Metais e Ligas Compatfveis em Meios Atmosféricos

Grupo 1 Grupo II Grupo III Grupo IV Grupo V

Magnésio e suas ligas Berílio, Cádmio, Zinco e Alumínio, e suas ligas Ferro, Chumbo e Estanho, e suas ligas (exceto aços inoxidáveis) Cobre, Cromo, Níquel, Cobalto, suas ligas, e aços inoxidáveis Prata, Titânio, Grafite, Ouro e Platina.

3.6.4. Influência das Reações Catódicas

3.6.4.1. Reação de Redução de Oxigênio Já que a corrosão galvânica geralmente ocorre em so_lu_ç~s contendo oxigê­

nio dissolvido, a principal reação catódica é a redução do ox.igemo

(3.17)

96

/

sobre a superfície do metal mais nobre. A maioria dos aspectos discutidos no cape tulo 2 sobre a influência da reação de redução do oxigênio no controle das velocida· des de corrosão geral aplica-se também ao caso de corrosão galvânica. A taxa de corrosão galvânica (corrente), quando limitada pela velocidade de difusão do oxi· gênio dissolvido para o cátodo, é considerada sob controle catódico. Sob estas con· dições, aplicando-se os princípios fundamentais da corrosão

(3.18)

em que Ia,galv e Ic,galv são correntes galvânicas anódicas e catódicas. Se Aa e Ac são as áreas das regiões anódicas e catódicas, então

ia,galv = ic,galv , onde Aa Ac, (3.19) .

e se Ac >> Aa

ic,galv << ia,galv

Desta relação, toma-se óbvio que a corrosão galvânica é dependente da área do cáto· do e independente da área anódica, se a corrosão estiver sob controle catódico.

3.6.4.2. Reação de Evolução de Hidrogênio

Se a evolução do hidrogênio for a reação catódica predominante, a transferência de carga é determinante da velocidade (vide capítulo 2) e não a difusão de íons hi· drogênio. Os dois metais podem ter diferentes atividades catalíticas. Uhlig(5) mos· trou que, quando a reação de evolução de hidrogênio é a reação catódica predonú· nante, a velocidade de corrosão pode ser dada por:

log igalv ·Ecorr · 0,059 pH

bc

A + log_c_

Aa io,c (3.20)

em que Ecorr é o potencial de corrosão do par; bc é a inclinação de Tafel, io 0 6 a densidade de corrente de troca na superfície do metal mais nobre e Ac e Aa do as áreas do .cátodo e do ânodo, respectivamente.

3.6.5. Influência das Reações Anódicas O tipo de reação anódica determina o tipo de produto de corrosão. Se produto• de

corrosão insolúveis são formados, sua presença sobre a superfície do ânodo, cátodo , ou de ambos, afeta a diferença de potencial entre os dois metais, o que, por sua vez, re~uz a velocidade de corrosão galvânica com o tempo.

3.6.6. Influência do Eletrólito A natureza e agressividade do eletrólito têm uma influéncla considerável sobre a

magnitude e dlreçlo do fluxo de corrente galvãnlca. O metal com menor reli1tdncl1

i1 I

em um dado meio geralmente torna-se o ânodo. O autor recomenda a leitura das se­ções do capítulo 2 em que a influência da composição do eletrólito sobre os poten­ciais de corrosão e as variações na inclinação das curvas de polarização são discuti­das.

Algumas vezes, para um dado par de metais, o potencial reverte em diferentes meios. Por exemplo, no caso do par Fe-Zn em vários meios aquosos como NaCl, Na2 S04 e outros abaixo de 60°C, o zinco é o ânodo e o ferro, o cátodo. Entretanto em água de torneira doméstica, a temperaturas maiores que 60°C, a polaridade re­verte, com zinco tomando-se o cátodo e o ferro, o ânodo(18). Muitas razões têm sido colocadas para explicar esta reversão de polaridade(18-21), uma das quais(21) atribui esta reversão à formação de um óxido de zinco conduzindo eletronicamente, antes que ao hidróxido de zinco, pouco condutor. O par alumínio-ferro também so­fre reversão de polaridade a temperaturas elevadas. Com o aumento da temperatura, o produto de corrosão sobre alumínio também varia de fj - alumina ( fj Al2 0 3 •

3 H2 O), que é monoclínica, para Boemita ('y -AIO . OH), que é ortorrômbica e tem uma condutividade eletrônica mais baixa, e como resultado o ataque sobre o aço é menos intenso. A reversão de polaridade do par alumínio-zinco ocorre em soluções de cloreto(3). O zinco é inicialmente anódico e reverte posteriormente. A reversão é observada muito mais rapidamente, se a distância entre os eletrodos for reduzida e se a relação entre o volume da solução e a área do eletrodo também o for.

A condutividade do eletrólito tem influência considerável sobre a corrosão gal­vânica(21). Em eletrólitos com uma alta condutividade, a corrosão galvânica do me­tal menos nobre é comparativamente mais uniforme. Em eletrólitos com baixa con­dutividade, os efeitos da corrosão galvânica são mais concentrados em torno da jun­ção (ou interface entre os metais). A intensidade do ataque não é influenciada pela condutividade do eletrólito, mas pelos efeitos de polarização.

A corrosão galvânica também ocorre na atmosfera. Neste caso, o eletrólito con­siste de uma f>'t:lícula fina de umidade . condensada que contém sulfatos (em atmos­fera industrial) e cloretos (em uma atmosfera litorânea). Em alguns casos, o ataque sobre o ânodo é intenso devido a um reabastecimento constante de oxigênio no ele­trólito causado pela alta razão entre a área superficial do eletrólito e. o volume(22).

Os efeitos da corrosão galvânica não se estendem além de cerca de 15-25mm da junção.

3.6. 7. Métodos de Prevenção

Vários procedimentos podem ser usados para minimizar a corrosão galvânica. Al­lllJmas vezes um procedimento é suficiente, mas em outras vezes uma combinação de diferentes procedimentos pode ser necessária.

98

a. Seleção de material apropriado, durante o estágio de projeto e fabricação, aju­dará a reduzir a incidência da corrosão galvânica.

b. A corrosão galvânica pode ser eliminada pelo isolamento elétrico dos dois me­tais, por exemplo com o uso de buchas, adaptadores de náilon ou teflon.

e. Efeitos desfavoráveis na relação entre área anódica e catódica devem ser evita· dos. Se dois metais vão ser usados sob condições de imersão total, em eletróli­tos altamente condutores, onde oxigênio dissolvido é pronta e constantemen·

te disponível, uma redução na área do metal mais positivo e um aumento na área do metal mais negativo reduz a intensidade do ataque sobre o metal mais negativo. ·

'd. Desaeração do eletrólito, se for possível (de um ponto de vistaprático),previ· ne a corrosão galvânica.

e. Corrosão galvânica pode também ser reduzida pela aplicação de revestimentos metálicos sobre um dos dois metais. Geralmente o metal mais eletronegativo é revestido com um metal cujo potencial é mais próximo do potencial do me­tal mais eletropositivo do par. Por exemplo: a corrosão galvânica ·de um par aço-alumínio usado em água do mar pode ser eliminada pelo revestimento do aço com zinco ou cádmio que são compatíveis com alumínio, protegendo portanto o aço. . ·

f. Freqüentemente, a proteção catódica do par galvânico tem sido realizada em­pregando ânodos de sacrifício com um potencial mais eletroquimicamente ne-gativo, que o metal mais negativo do par. ·

g. Inibidores solúveis podem também ser usados para reduzir e prevenir a corro­são galvânica. Este método tem aplicação limitada.

h. Pintura do par galvânico também é um método intensamente usado para pre­venir a corrosão. Se somente um dos dois metais de um par puder ser pintado, então que seja o cátodo. Se o ânodo for pintado, riscos ou ranhuras na película de pintura podem levar à situação indesejável de ânodo muito pe­queno e cátodo muito grande.

3.7. OUTRAS FORMAS DE CORROSÃO LOCALIZADA

3. 7. 1. Corrosão devido a Depósitos Em meios aquosos uma forma de corrosão por pites é observada sobre metais co­

mo magnésio, zinco e alumínio quando metais mais catódicos como mercúrio ou cobre são depositados sobre eles. Isto é também conhecido como corrosão por de­posição. Por exemplo, se a água que tiver passado através de um tubo de cobre é admitida em um tubo de aço galvanizado, ou em um vaso de alumínio, partículas de cobre depositam sobre a superfície de zinco ou alumínio e formam uma célula lo­cal, levando à formação de pites. Esta forma de corrosão pode ser prevenida por projeto próprio, ou pelo uso de métodos adequados para remover os íons deposi­tados.

3.7.2. Corrosão Filiforme A corrosão filiforme é um tipo especial de corrosão em frestas. Ela é também re­

ferida como uma corrosão sob a película de pintura, e geralmente se caracteriza pela formação de uma rede de fios, como filamentos de produtos de corrosão, sobre uma superfície metálica revestida com um composto orgânico e exposta a altas umi­dades atmosféricas. Este tipo de corrosão tem sido freqüentemente observado sobre aço, zinco, magnésio e alumínio revestidos com vernizes e tintas. O exemplo mais freqüente é o ataque de superfícies de latas de alimento envernizadas, expostas à

99

átmosfera. Este tipo de corrosão não causa dano mecânico, mas apenas estraga a aparência. Os filamentos têm aproximadamente 2,5mm ou menos de largura e con­sistem de um ·topo ativo verde azulado, e um produto inativo na extremidade, de coloração marrom-avermelhada (vide figura 3.15). Estes filamentos iniciam nos can­tos e movem-se em linhas retas. O principal responsável pela corrosão filiforme é a alta umidade relativa, superior a 65%. Oxigênio e umidade difundem através do ver­niz e causam a corrosão baseada no mecanismo de aeração diferencial.

FIGURA 3.1 S. Rustração esquemática de co"osão filiforme.

3.7.3. Corrosão devido a Contato com Material Absorvente Este é um tipo especial de corrosão.localizada, que ocorre devido a efeitos de

uração diferencial, geralmente, quando um material absorvente como papel, tecido, madeira e outros está .em contato com uma superfície metálica que se torna periodi-1 amente umedecida. Nenhuma corrosão é observada quando o sistema inteiro está.

o o'1 completamente molhado. Entretanto, quando o sistema é molhado e então 1t11vessa um estágio de secagem, devido a aeração diferencial ocorre a formação de plt . Esta forma de corrosão pode ser prevenida evitando-se o contato do material 1luorvente com o metal, seja pela pintura da superfície metálica ou pelo projeto do

1 onjunto, de moçlo que ele não umedeça durante o serviço.

Sll<iFSTÕES PARA LEITURA ADICIONAL

lllll.IG, H.H. Co"osión and co"osion control, Nova Iorque, John Wiley, 1971. l . flONTANA, M.G. e GREENE, N.D. Co"osion engineering, Nova Iorque, McGraw-Hill, 1978. 3. STAEHLE, R.W., BROWN, B.F., KRUGER, J. e AGARWAL, A. Localized co"osion,

Houston, National Association of Corrosion Engineers, 3, 1974. 4. Localized co"osion · cause of metal failure, American Society for Testing and Materiais,

Special Technical Publication, Filadélfia, 516, 1972. 5. Galvanic and pitting co"osion - field and laboratory studies, American Society for Testing

and Ma~rials, Special Technical Publication, Filadélfia, 576, 1976. '

100

REFERÊNCIAS

1.EVANS, U.R. The co"osion and oxidation of metais, Londres, Edward-Arnold, 1961. 2.POURBAIX, M. Joumal of the electrochemical society, Nova Jérsei, 101,.217c, 1954. 3.SHREIR, L.L. (Ed.) C-O"osion metal-environment reactions, Londres, Newnes-Butterworths

1976, vol 1. · . 4.BROWN, B.F. Co"osion, Houston, 26, 249, 1970. 5. UHLIG, H.H. C-O"osfon and co"Osion control, Nova Iorque, John Wiley, 1971. 6. ROSENFELD, l.L. e MARSHAKOV I.K. C-O"osion, Houston, 20-l l 5t,; l 964. 7. UHLIG, H.H. e GILLMAN, J. C-O"osion, Houston, 19, 26lt, 1963. 8.KOLOTYRKIN, Y. Co"osion, Houston, 20, 115t, 1964. . 9. VERMILYEA, D. Joumal of the electrochemical society, Nova Jérsei, 118, 529, 1971.

10. SZKLARSKA-SMIALOWSKI, Z. C-O"osion, Houston, 27, 223, 1971. 11.WRANGLEN, G. lntroduction to co"osion and protection of metais, Londres, Butler and

Tanner, 1972. 12.AZIZ, P.M. Co"osion, Houston, 12, 495t, 1956. 13.GODARD, H.P. The encyclopedia of electrochemistry, Nova Iorque, Reinhold, 1964. 14.EVANS, U.R.An introduction to metallic co"osion, Londres, Edward-Arnold, 1975. 15.ROWLANDS, J.C. Co"osion science, Oxford, 2·, 89, 1962. 16.NACE, Basic co"osion course, Houston, National Association of Corrosion Engineers, 1Sl75. 17.HOXENG, R.B. e PRUTTON, C.F. Co"osion, Houston, 5, 330, 1949. 18.COHEN, M., THOMAS, W.R. e SEREDA, PJ. Canadianjoumal of technology, Ottawa, 29,

435, 1951. 19. SCHULDENER, H.L. e LEHRMAN, L. Co"osion, Houston·, 14, 545t, 1958. 20.GILBERT, P.T. Joumal of the electrochemical society, Nova Jérsei, 99, 18, 1958. 21.FONTANA, M.G. e GREENE, N.D. Co"osion engineering, Nova Iorque, McGraw-HW, 1978 22.ROSENFELD, N."Proceedings of the 1st lntemational Congress on Metallic Corroalon."

Londres, Butterwotths, 243, 1962.

101