cap01-14

8/2/2019 cap01-14

http://slidepdf.com/reader/full/cap01-14 1/75

Um orbital 2 p x Um orbital 2 p y

y

Um orbital 2 p z Três orbitais 2 p

x

z z z

y

x

y

x

Orbital s Orbital p Orbital d Orbital 2 p

OLi

Na

K

Rb

Cs

Fr

Be

Mg

Ca

Sr

Ba

Ra

B

Al

Ga

In

Tl

Si

Ge

Sn

Pb

N

As

Sb

Bi

S

Se

Te

Po

F

Cl

Br

I

At

Ne

Ar

He

Kr

Xe

Rn

Sc

Y

La

Ti

Zr

Hf

V

Nb

Ta

Cr

Mo

W

Mn

Tc

Re

Fe

Ru

Os

Co

Rh

Ir

Ni

Pd

Pt

Cu

Ag

Au

Zn

Cd

Hg

Rf Db Sg Bh Hs Mt Ac

C

PSi

H

BeFIGURA 1.1 A posição do carbono na tabelaperiódica. Outros elementos comunsencontrados em compostos orgânicostambém são mostrados.

FIGURA 1.3 Representações dos orbitais s , p e d .Os orbitais s são esféricos, com o núcleo em seucentro; orbitais p têm a forma de halteres; e quatrodos cinco orbitais d possuem a forma de uma folhade trevo. Lóbulos diferentes dos orbitais p sãofreqüentemente desenhados em forma de lágrimas,mas sua verdadeira forma é mais próxima à de umamaçaneta de porta, como sugerido pelarepresentação gerada por computador mostrada àdireita para um orbital 2p do átomo de hidrogênio.

Capítulo 1

Núcleo (prótons+ nêutrons)

Volume em volta do n úcleoocupado pelos el étrons em órbita

FIGURA 1.2 Uma visão esquemática do átomo.O núcleo denso, positivamente carregado, contém amaioria da massa do átomo e é rodeado por elétronsnegativamente carregados. Uma visão tridimensionalà direita mostra as superfícies de densidade

eletrônica calculadas. A densidade eletrônicaaumenta em direção ao núcleo e é 40 vezes maiorna superfície sólida que na superfície de malha.

FIGURA 1.4 Os níveis de energia dos elétrons em umátomo. A primeira camada acomoda apenas doiselétrons em um único orbital 1s ; a segunda camadaacomoda um total de oito elétrons em um orbital 2 s etrês orbitais 2 p ; a terceira camada acomoda um totalde dezoito elétrons em um orbital 3 s , três orbitais 3 p e cinco orbitais 3d ; e assim por diante. Os doiselétrons em cada orbital são representados porsetas, ↑↓ , para cima e para baixo. Embora não sejamostrado, o nível de energia do orbital 4slocaliza-se entre os orbitais 3 p e 3d .

E n e r g

i a

terceira camada(capacidade —18 elétrons)

segunda camada(capacidade — 8 elétrons)

primeira camada(capacidade — 2 el étrons )

3 d3 p3 s

2 p2 s

1 s

) ) )))

) )

))

)

) )

) )

FIGURA 1.5 Formas dos orbitais 2p .Os três orbitais p são perpendicularesentre si, têm forma de halteres epossuem um nodo entre os dois lóbulos.

8/2/2019 cap01-14


2 Jonh McMurry

FIGURA 1.6 O carbono tetraédrico deVan’t Hoff. Linhas sólidas estão noplano da página, o traço mais grossosai do plano da página e a linhatracejada vai para trás do plano

da página.

C

Tetraedro regular

Átomo de carbonotetra édrico

Liga ção puxadapara dentro

Liga ções no planoda p ágina

Liga çõesque saem da p ágina

FIGURA 1.7 A simetria cilíndricada ligação HX H. A interseção doplano cortando através do orbitalé um círculo.

Corte circulartransversal

H H

FIGURA 1.8 Níveis de energia dosátomos de H e da molécula de H 2.Em virtude de a molécula de H2 termenor energia que os dois átomosde H separados por 436 kJ mol –1

(104 kcal mol), 436 kJ mol–1 em

energia são liberados quando seforma uma ligação HX H. De modoinverso, 436 kJ mol–1 em energiadevem ser introduzidos à moléculade H2 para quebrar a ligação HX H.

E n e r g

i a

Dois átomos de hidrog ênio 1 2

)

2 H H 2

Mol écula de H 2

436 kJ mol 1Liberada quando a liga ção se forma

Absorvida quando a liga ção se quebra

FIGURA 1.9 Gráfico da energiaversus distância internuclear paradois átomos de hidrogênio.A distância entre os núcleos noponto de energia mínima é o com-primento de ligação.

E n e r g

i a

HH (muito pr óximo)

Comprimento de liga ção74 pm

H H (muito afastado)0

H H

Dist ância internuclear

8/2/2019 cap01-14


Química Orgânica 3

FIGURA ATIVA 1.10 Quatro orbitaishíbridos sp 3, orientados em relação

aos vértices de um tetraedro regular, sãoformados pela combinação de um orbitalatômico s e três orbitais atômicos p .Os híbridos sp 3 são assimétricos emrelação ao núcleo, originando uma

direcionalidade e permitindo que elesformem ligações mais fortes quando seunem a outros átomos.

2s

2 p y

2 p x

Quatro orbitaissp3 tetra édricos

Um orbital sp3

Hibridiza ção

2 p z

FIGURA ATIVA 1.11 A estrutura dometano mostrando os ângulos de

ligação de 109,5°.

C

H

HH

H

Ângulode liga ção

109,5 ° Comprimentode liga ção

110 pm

FIGURA 1.12 A estrutura do etano.A ligação carbono–carbono éformada pela sobreposição dedois orbitais híbridos sp 3 de cadaátomo de carbono. (Por questões

de clareza, os lóbulos pequenosdos orbitais híbridos sp 3 não forammostrados.)

C C C C

C C

H HH

HH

H 154pm

109,6

carbono sp3

carbono sp3

liga ção

sp3

FIGURA 1.13 Um carbonohibridizadosp 2. Os três orbitaishíbridos (negrito) equivalentessp 2 situam-se em um plano esão separados uns dosoutros por ângulos de 120°,e um único orbital p nãohibridizado é perpendicularao plano sp 2.

sp 2

sp 2

sp 2

sp 2

sp 2

sp 2

p

p

90

Vista lateral Vista de cima

120

8/2/2019 cap01-14


orbital sp

orbital sporbital p

orbital p

120 pm

180106 pm

C HH CC

Liga ção tripla carbono –carbono

liga ção

orbital sp liga ção

liga ção

4 Jonh McMurry

FIGURA 1.14 Sobreposição de doiscarbonos hibridizados sp 2 paraformar a dupla ligação carbono–carbono. Uma parte da duplaligação resulta da sobreposição (frontal) de orbitaissp 2 e a outraparte resulta da sobreposição(lateral) de orbitais p nãohibridizados. A ligação temregiões de densidade eletrônicaem ambos os lados da linhadesenhada entre os núcleos.

orbitais sp 2

orbitais p

Dupla liga ção carbono –carbono

liga ção

liga ção

C C

carbono sp 2carbono sp 2

liga ção

FIGURA 1.15 A estrutura doetileno. C

H

C

H

C

H

H121,7 °

133 pm107,6 pm116,6 °

FIGURA 1.16 Um átomo decarbono hibridizadosp . Os doisorbitais híbridos sp sãoorientados em 180° afastadosum do outro e sãoperpendiculares aos dois orbitaisp remanescentes.

180

Um h íbrido sp Outro h íbrido sp

sp

sp p

p

FIGURA 1.17 A estrutura doacetileno. Os dois carbonoshibridizadossp são unidospor uma ligação sp –sp eduas ligações p –p .

8/2/2019 cap01-14


Dois orbitais p

Combinam

Plano nodal

OM ligante

OM antiligante


FIGURA 1.18 Hibridização donitrogênio na amônia. O átomode nitrogênio é hibridizadosp 3,resultando em um ângulo deligação H–N–H de 107,3°.H

H

H

107,3

N

Am ônia

Par isolado

FIGURA 1.19 A estrutura daágua. O átomo de oxigênioé hibridizadosp 3 e possui doispares de elétrons isolados.O ângulo de ligação H–O–Hé 104,5°.

H

H104,5

95,8 pmO

Pares isolados

FIGURA 1.20 Orbitais molecularesdo H2. A combinação de doisorbitais atômicos 1 s do hidrogênioconduz à formação de doisorbitais moleculares. O orbital commenor energia, OM ligante, estápreenchido e o orbital molecularde maior energia, OM antiligante,está vazio.

H H OM antiligante (vazio)

H H OM ligante (preenchido)

Orbital 1 s do H Orbital 1 s do H1

)

2

H H

H H

E n e r g

i a

FIGURA 1.21 Uma descrição da ligação CU C na molécula de etileno pela teoria de orbitalmolecular. O OM ligante resulta de uma combinação aditiva de orbitais atômicos e estápreenchido. O OM antiligante resulta de uma combinação subtrativa de orbitais atômicose se encontra vazio. As representações à direita foram geradas por computador.

8/2/2019 cap01-14


H2,1

Be1,6

Mg1,2

Ca1,0Sr1,0

Ba0,9

Sc1,3

Ti1,5

V1,6

Cr1,6Mo1,8

Tc1,9Re1,9

Fe1,8Ru2,2Os2,2

Co1,9Rh2,2Ir

2,2

Ni1,9

Cu1,9

Ag1,9 Au2,4

Zn1,6Cd1,7

Ga1,6

Al1,5

B2,0

C2,5

Si1,8Ge1,8Sn1,8Pb1,9

Bi1,9

Sb1,9

As2,0

P2,1

N3,0

O3,5

F4,0

S2,5

Cl3,0

Se2,4

Br2,8

I2,5

At2,1

Rn

Xe

Kr

Ar

Ne

He

Te2,1Po2,0

In1,7Tl1,8

Hg1,9

Pd2,2Pt2,2W

1,7

Mn1,5

Nb1,6

Ta1,5

Zr1,4

Hf 1,3

Y1,2La1,0

Li1,0Na0,9

K 0,8Rb0,8

Cs0,7

6 Jonh McMurry

Capítulo 2

Liga ção covalentesim étrica

Liga ção covalentepolar

Liga ção iônica

Y X X X

X Y

Car á ter i ônico

FIGURA 2.2 Valores e tendências da eletronegatividade. A eletronegatividade geralmente aumenta daesquerda para a direita ao longo da tabela periódica e diminui de cima para baixo dentro de um grupo.Os valores estão em uma escala arbitrária com F 4,0 e Cs 0,7. O carbono tem um valor deeletronegatividade de 2,5. Os elementos em cinza-escuro são os mais eletronegativos, aqueles em cinza-claro têm valores de eletronegatividade médios e os elementos restantes são os menos eletronegativos.

FIGURA 2.3 (a) O clorometano,CH3Cl, tem uma ligação covalentepolar CX Cl e (b) metil-lítio, CH3Li,tem uma ligação polar CX Li. São

conhecidas como mapas de potencial eletrostático , asrepresentações geradas porcomputador que mostramgradações de tonalidades paracalcular a distribuição de cargaque vai desde as regiões ricas emelétrons (mais claras) até asregiões pobres em elétrons(mais escuras).

C

HHH

Cl

Clorometano

Metil-l ítio

Cloro: EN 3,0Carbono: EN 2,5

Diferen ça 0,5

Carbono: EN 2,5Lítio: EN 1,0

Diferen ça 1,5

C

HHH

Li

(b)

(a)

FIGURA 2.1 Os diversos tipos de ligação,das ligações covalentes às iônicas, sãoresultado da distribuição assimétricados elétrons. O símbolo (letra grega

minúscula, delta) significa carga parcial,tanto carga parcial positiva ( ) paraátomo pobre em elétrons quanto cargaparcial negativa ( ) para o átomo ricoem elétrons.

8/2/2019 cap01-14



H

H

O

Dois paresisolados

Par isolado

Resultante

HH

HResultante

N

Am ônia, NH 3 ( 1,47 D) Água, H 2O ( 1,85 D)

Carga formal positiva

Carga formal negativa

Nitrometano

H

C

H

H

O

N

O

CC

C

CC

C

H

H

H

H

H

H

HC

HC

CC

CC

H

H

H

Benzeno (duas formas de resson ância)

H

O

C

O

O

C

O

Íon acetato (duas formas de resson ância)

H

C

H

H H

C

H

H

C

HHH

HO

Álcool met ílico

8/2/2019 cap01-14


8 Jonh McMurry

Cl

Ácido Base Baseconjugada

Ácidoconjugado

ClH O

H

H O

H

H H

O OC

CH

H H

O

OH C

CH

H H

HO

H

Ácido ac ético(p K a 4,76)

Íon hidr óxido Íon acetato Água(p K a 15,74)

H

O

Y

Z XZ*

* *

X Y

Z* X Y

0, 1 ou 2 el étrons 0, 1 ou 2 el étrons

Liga ção m últipla Liga ção m últipla

Y

Z X

8/2/2019 cap01-14


(a) CH 3O (b) CH 3CO (c) CH 3CCH 2

O O

Álcool met ílicop K a 15,54

CH

H H

OH

Alguns ácidosorg ânicos

Ácido ac éticop K a 4,76

CH

H H

C HO

O

Acetonap K a 19,3

CH

H H H H

C HC

O


FIGURA 2.4 Mapas de potencial

eletrostático das basesconjugadas do (a) álcool metílico,(b) ácido acético e (c) acetona.Os átomos de oxigênio carregammuito da carga negativa emtodos os três compostos.

Metilamina

CH

H H

NH

H

Álcool met ílico

CH

H H

OH

Acetona

CH H

H H

CC

H H

O

Algumas basesorg ânicas

Basede Lewis

Ácidode Lewis

A A BB

Orbital vazio

Orbitalpreenchido

8/2/2019 cap01-14


10 Jonh McMurry

FIGURA 2.7 Modelos molecularespara o ácido acético, CH3CO2H.(a) modelo compactotridimensional; (b) modelode bolas e varetas.

FIGURA ATIVA 2.6Mapas de potencial eletrostático

para o trifluoreto de boro, éterdimetílico e o produto ácido-base dareação. O átomo de oxigênio torna-semais positivo e o átomo de borotorna-se mais negativo quando adensidade eletrônica é transferida euma ligação BX O é formada.

Trif luoretode boro

Éterdimet ílico

Complexoácido-base de Lewis

ImidazolN H

H

H

H

N

FIGURA ATIVA 2.5As reações de alguns

ácidos de Lewis. Os ácidos deLewis aceitam um par deelétrons; as bases de Lewisdoam um par de elétronsnão-ligantes. Observe como omovimento dos elétronsprovenientes da base de Lewispara o ácido de Lewis é indicadopor setas curvas.

N Al

O

N Al

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

HO

H

H

H

H

Cloreto de hidrog ênio(um ácido de Lewis)

Água(uma base de Lewis)

Íon hidr ônio

Tricloretode alum ínio

(um ácido de Lewis)

Trimetilamina(uma base de Lewis)

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

H Cl

8/2/2019 cap01-14



Etileno

Bromo adicionadoaqui

Duplaliga ção

C

H

H

C

H

H

C

H

C

BrBr

HH

HH 3C

H

Menteno

C C

H 2C

H 3C H

CH

C CH 3

CH 2

CH 3 H

H 2C

C C

H 2C

H 3C H

CH

C CH 3

CH 2

Br Br

Br 2Br 2

H 2C

FIGURA 3.1 As reações do etileno e do menteno com o bromo. Em ambas as moléculas, os mapas depotencial eletrostático mostram padrões de polaridades semelhantes para o grupo funcional da ligaçãodupla carbono–carbono. O bromo reage, portanto, exatamente da mesma forma; o tamanho e a complexidadedo restante da molécula não são importantes.

Capítulo 3

C

C

C

C

C

C

CC CC

Alcino Areno(anel arom á tico)

Alceno

8/2/2019 cap01-14


12 Jonh McMurry

FIGURA 3.2 Algumas representações do butano, C 4H10. A molécula é a mesma apesar de estar representadade maneiras diferentes. Essas estruturas indicam que o butano possui uma cadeia linear de quatro átomos decarbono; elas não indicam nenhuma geometria específica.

H

H

H

C C

H

H

C

H

H

C

H

H

H CC

H H H H

HHC

H HH H

C

CH 3CH 2CH 2CH 3 CH 3(CH 2)2CH 3CH 3 CH 2 CH 2 CH 3

Cl OH O N

Haleto de alquila(haloalcanos)

Álcool Éter

SH S

Tiol

Amina

Sulfeto

C C C C C

C C C

Acetona – um t ípico composto carbon ílico

C HH

H H H H

O

CC

Metano, CH 4

H

H

H

C

Etano, C 2H 6

H

H

H

C C

H

H

Propano, C 3H 8

H

H

C C

H

H

C H

8/2/2019 cap01-14



C 4H 10

Butano

H C C

H

H

C

H

C

H

H

Isobutano(2-Metilpropano)

C C

H

C

H

H

H C

C 5H 12

Pentano

H

H

C C

H

H

C C C

H

H

H

2-Metilbutano

H

H

C

H

H

C C C H

C

H

H

2,2-Dimetilpropano

H

H

H

C C C H

C

H

H

H

H C

Metano

H

H

H

C H

Um grupo metila

H

H

H

C

Álcool met ílico(Metanol)

H

H

H

C O H

Metilamina

H

H

H

C N

H

H

8/2/2019 cap01-14


8/2/2019 cap01-14



Ciclopropano Ciclobutano Ciclopentano Ciclo-hexano

cis -1,2-Dimetilciclopropano

H 3C CH 3

H

HH

trans -1,2-Dimetilciclopropano

H 3C

H

H CH 3

H

H H

FIGURA 3.7 A rotação ocorre emtorno da ligação simplescarbono–carbono no etano porcausa da simetria cilíndrica daligação .

C

H

H H

C

H

H H

C

H

H H

C

H

H H

Rota ção

FIGURA 3.8 A estrutura dociclopropano. Não é possível quehaja rotação em torno da ligaçãocarbono–carbono sem que ocorraa ruptura (quebra) do anel.

H

C

H

C

HC

H

H

H

FIGURA 3.9 Existem dois isômeros diferentes para o 1,2-dimetilciclopropano, um isômero com dois grupos metila do mesmolado do anel (cis) e outro com dois grupos metila em lados opostos (trans). Os dois isômeros não se interconvertem.

FIGURA 3.6 Pontos de ebulição ede fusão para os cicloalcanos,ciclo--(CH2)n.

200

100

0

100

200

Tamanho do anel

T e m p e r a

t u r a

( ° C )

876543

Ponto de fus ão

Ponto de ebuli ção

8/2/2019 cap01-14


Rota çãoC

C

C

CHH H

H

H H H

HH

H

H

H

Capítulo 4

FIGURA 4.1 Duas conformaçõesdo etano. A rotação em torno daligação simples CX C converteos diferentes confôrmeros.

HH

Carbono da frente

Carbono detr ás

HH

H

H

Proje çãode Newman

Representa çãode sawhorse

H

C

C

H

H

H

H

FIGURA 4.2 Uma representação de sawhorse e uma projeção de Newman do etano. A projeção de sawhorse vê a molécula a par tir de umângulo oblíquo, enquanto a projeção de Newman vê a molécula de frente e atrás. Observe que o modelo molecular da projeção deNewman parece possuir seis átomos ligados a um simples carbono. De fato, o carbono da frente, com três átomos verdes ligados,está diante do carbono detrás, com três átomos vermelhos ligados.

FIGURA 4.3 Gráfico de energiapotencial versus rotação da ligação noetano. Os confôrmeros estrelas estão emenergia mais baixa, de 12 kJ mol –1, queos confôrmeros eclipsados.

H HH

HH

H H HH

HH

H H HH

HH

H H HH

HH

HH H

H

H

HH

H H

H

H

HH

H H

H

H

HH

Conf ôrmeros eclipsados

0 60 120 180 240 300 360

12 kJ mol 1

E n e r g i a

16 Jonh McMurry

HH

H

H

H

H

Conforma ção estrelado etano

Rodar o carbono

de tr ás 60

Conforma ção eclipsadado etano

4,0 kJ mol 1

4,0 kJ mol 1 4,0 kJ mol 1

H

H H

H HH

8/2/2019 cap01-14



H H

H

HH

CH 3

H H

H

CH 3

H H

Propano estrela Propano eclipsado

6,0 kJ mol 1

4,0 kJ mol

1

4,0 kJ mol

1

Rodar o carbono

detr ás 60

FIGURA 4.4 As projeções de Newman do propano revelando as conformações estrela e eclipsada.O confôrmero estrela tem energia mais baixa de 14 kJ mol –1.

H HH

H

H HHH H H

H

HH H

CH 3

CH 3

CH 3 CH 3 CH 3CH 3

CH 3 CH 3 CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

CH 3

HH

H H

H

H

H H

H

H

H H

HH

180 120 60 0 60 120 180

3,8 kJ mol 1

19 kJ mol 1

16 kJ mol 1

E n e r g

i a

H HHHH H

CH 3

CH 3

CH 3CH 3

H H

Anti

H H

H

CH 3

CH 3 H

Gauche Forma eclipsada menos est á vel

Anti Gauche Gauche Anti

Ângulo diedral entre grupos metila

Observador Observador Observador

FIGURA ATIVA 4.5 Gráfico de energia potencial versus rotação para a ligação C2 X C3 no butano. A energia máxima ocorrequando os dois grupos metila interagem um com o outro, e a energia mínima acontece quando os dois grupos metila estão

180° distantes entre si (anti).

8/2/2019 cap01-14


(a) (b)

H

H H

H

C

H

H

Eclipsada

Eclipsada

FIGURA 4.6 A interação entre osátomos de hidrogênio sobre osgrupos metila na conformaçãogauche do butano.O impedimento estérico ocorreem conseqüência de os gruposmetila se encontrar muitopróximos um do outro.

H

H

HH

CH 3CH 3

FIGURA 4.7 A conformação maisestável do alcano é aquela naqual todos os substituintesestão em estrela e as ligaçõescarbono–carbono encontram-seem arranjo anti, comorepresentado neste modelo

de decano.H C

H H

H H

CC

H H

H H

CC

H H

H H

CC

H H

H H

CC

H H

H H

C H

Tamanho do anel

E n e r g i a

d e

t e n s ã o

( k J m o l

1 )

( k c a l m

o l 1 )

0

20

40

60

80

100

120

0

4,8

9,6

14,3

19,1

23,9

28,7

14131211109876543

FIGURA 4.9 A conformação do ciclopropano mostra as ligações CX H vizinhas eclipsadas, asquais produzem tensão de torção. A parte (b) é uma projeção de Newman ao longo de umaligação CX C.

FIGURA 4.8 As energias detensão do cicloalcano,calculadas pela diferença entreo calor de combustão por CH2

do cicloalcano e o calor de

combustão por CH2 do alcanoacíclico, e multiplicando pelonúmero de unidades de CH2

em um anel. Os anéis pequenose médios são tensionados, masos anéis de ciclo-hexano sãolivres de tensão.

18 Jonh McMurry

8/2/2019 cap01-14



C

CC109

Uma liga ção C X Ct ípica de alcano

(a) (b)

Uma liga ção C X C angulardo ciclopropano

C

C C

Vista do topo Vista lateral

Liga ção angular

FIGURA 4.10 Mapa de densidade eletrônica obtida por estudos de raios X à baixa temperatura.Visualizando a figura, a vista do topo da amostra da molécula mostra como as densidadeseletrônicas nas ligações do ciclopropano do anel central estão distantes do eixo internuclear.

H

H

H

HH

HH

HH

HH

H

HH

HH

4

3

1

2

43

Não completamenteeclipsado

Não completamenteeclipsado

(a) (b) (c)

FIGURA 4.11 A conformação do ciclobutano. A parte(c) é uma projeçãode Newman ao longo da ligação C1X C2, indicando que as ligações C X Hnão estão completamente eclipsadas.

8/2/2019 cap01-14


FIGURA 4.14 Átomos de

hidrogênios axial e equatorialno ciclo-hexano cadeira. Os seishidrogênios axiais são paralelosao eixo do anel, e os seishidrogênios equatoriais estãoem um grupo em torno da linhaequatorial do anel.

H

H

H

HH

HHH

HHH

HH

Eixo do anel

Linha equatorial do anel

H axial

H equatorial

FIGURA 4.15 Posições alternadasaxial e equatorial no ciclo-hexanocadeira, conforme representadoem uma visão direta do eixo doanel. Cada átomo de carbonopossui uma posição axial e umaequatorial, e cada face temposições axiais e equatoriaisalternadas.

Equatorial

Axial

H H

HH

HH

H

H

H

H

2 3

5

1 4

CC

CH

H

H

H

H

H H

H

H H

2

13

4

5

(a) (b) (c)

Observador

20 Jonh McMurry

FIGURA 4.12 A conformação de ciclopentano. Os carbonos 1, 2, 3 e 4 são aproximadamente planares, mas ocarbono 5 está fora do plano. A parte (c) é uma projeção de Newman ao longo da ligação C1X C2,mostrando que as ligações C X H vizinhas estão em conformação estrela.

HH

HH

HHH

HHH

HH

Observador

12

3

45

6 H

H

H

H

H

H

H

H

CH 2

CH 2

12

3

64

5

(a) (b) (c)

FIGURA 4.13 Conformação cadeira livre de tensão do ciclo-hexano. Todos os ângulos de ligação CX CX C são de 111,5°(próximos ao ângulo tetraédrico ideal de 109,5°), e todas as ligações C X H vizinhas estão em conformação estrela.

8/2/2019 cap01-14


Ciclo-hexano completo

Liga ções equatoriais: as seis

liga ções equatorias, uma sobre cadacarbono, fazem tr ês grupos de duaslinhas paralelas. Cada grupo tamb émé paralelo a duas liga ções do anel.

As liga ções equatoriais alternamentre os lados opostos do anel.

Liga ções axiais: as seis liga çõesaxiais, uma sobre cada carbono,são paralelas e alternadas acimae abaixo.


FIGURA 4.16 Procedimento pararepresentar as ligações axiais eequatoriais em ciclo-hexanocadeira.

FIGURA 4.17 Uma rotação doanel na conformação cadeirainterconverte posições axiais eequatoriais.

Rota ção do anel

Rota ção do anel

Mova estecarbono

para baixo

Mova estecarbono para

cima

Bromociclo-hexano axial Bromociclo-hexano equatorial

Rota ção do anel

Br

Br

8/2/2019 cap01-14


H

HH

H

H H

HH

H

CH 3

Butano em gauche(impedimento de 3,8 kJ mol 1)

Metilciclo-hexano axial(impedimento de 7,6 kJ mol 1)

HH

CH 3

H 3C

H

H

22 Jonh McMurry

FIGURA 4.18 Representação daporcentagem de dois isômerosno equilíbrioversus a diferençade energia entre eles. As curvassão calculadas utilizando-se aequação E –RT ln K .

0

20

40

60

80

1000 1

5 10 15

2 3Diferen ça de energia (kcal mol 1)

Diferen ça de energia (kJ mol 1)

Is ômero mais est á vel

Is ômero menos est á vel

P e r c e n

t a g e m

Rota ção de anelH

HCH 3

CH 3

3

56

12

4

H

H

2

65

4 3

1

Interfer ênciaest érica

FIGURA 4.19 Interconversão dos metilciclo-hexanos axial e equatorial, como representados em váriosformatos. O confôrmero equatorial é mais estável que o axial por 7,6 kJ mol–1.

FIGURA 4.20 Origem das interações 1,3-diaxiais do ciclo-hexano em metilciclo-hexano. O impedimento estérico entre um grupo metilaaxial e um átomo de hidrogênio axial entre três carbonos é idêntico ao impedimento estérico do butano em gauche. (Observe que ogrupo — CH3 em metilciclo-hexano está levemente deslocado de uma posição axial verdadeira para minimizar o impedimento.)

Rota ção do anel

1

2 3

8/2/2019 cap01-14


HH

H

CH 3

CH 3

H

H

H

CH 3

H

CH 3

H

Impedimento total: 3,8 7,6 11,4 kJ mol 1

Rota çãodo anel

Uma intera çãogauche (3,8 kJ mol 1)

Duas intera çõesCH 3–H diaxiais (7,6 kJ mol 1)

Impedimento total: 3,8 7,6 11,4 kJ mol 1


Duas intera çõesCH 3–H diaxiais (7,6 kJ mol 1)

cis -1,2-Dimetilciclo-hexano

H

H

H

CH 3

CH 3

H

HH

CH 3

H

CH 3

H


Quatro intera çõesCH 3–H diaxiais (15,2 kJ mol 1)

trans -1,2-Dimetilciclo-hexano

12

34

5

6

12

34

5

6

1

2

34

5 6

1

234

56

Rota çãodo anel


FIGURA ATIVA 4.21 Conformações de cis - e trans -1,2-dimetilciclo-hexano. No isômerocis (acima), as duas conformações cadeira são iguais em energia porque cada uma

possui um grupo metila axial e um grupo metila equatorial. No isômero trans (abaixo),a conformação com ambos grupos metila equatoriais é favorecida por 11,4 kJ mol –1

(2,7 kcal mol–1) sobre a conformação com ambos grupos metila axiais.

8/2/2019 cap01-14


24 Jonh McMurry

FIGURA 4.23 Representações de cis - e trans -decalina. Os átomos de hidrogênios (vermelho) dos carbonos daponte estão na mesma face dos anéis nos isômeros cis, mas sobre faces opostas no isômero trans .

H

H

H

H

H

H

H

H

trans -Decalina

cis -Decalina

FIGURA 4.24 Estrutura da morfina e modelo molecular com sua conformação demenor energia, conforme calculados pela mecânica molecular.

O

N CH 3

H O

H OMorfina

Ciclo-hexano barco(29 kJ mol 1 de tens ão)

Ciclo-hexano barco torcido(23 kJ mol 1 de tens ão)

FIGURA 4.22 Conformações barco e barco torcido do ciclo-hexano. A conformação barco torcido émenor em energia que a conformação barco por 6 kJ mol 1. Ambas as conformações são muitomais tensionadas que o ciclo-hexano cadeira.

Carbono ponte 1

Norbornano(Biciclo[2.2.1]heptano)

Carbono ponte 2

Carbono ponte

8/2/2019 cap01-14



Capítulo 5

FIGURA 5.1 Eletronegatividadede alguns elementos comuns.

H2,1

Be1,6

Mg1,2Ca1,0

Li

1,0Na0,9

K 0,8

Al1,5

B2,0

C2,5

Si1,8

N3,0

O3,5

F4,0

I2,5

P2,1

S2,5

Cl3,0

Br2,8

FIGURA 5.2 Alguns nucleófilose eletrófilos. Os mapas depotencial eletrostáticoidentificam os átomosnucleófilos (vermelho,negativo) e os átomoseletrófilos (azul, positivo).

CH 3O CH 3

O

Alguns nucle ófilos(ricos em el étrons)

Alguns eletr ófilos(pobres em el étrons)

H 3N H 2O H O Cl

Br

Clorometano

C

HHH

Cl

Metil-l ítio

C

HHH

Li

C

O

Metanol –carbono poucodeficiente de el étrons

C

O

Metanol protonado –carbonomuito deficiente de el étrons

HH

H

H

HH

H

HH

A

H — A

8/2/2019 cap01-14


26 Jonh McMurry

FIGURA 5.4 MECANISMO: Areação de adição eletrofílicaentre o etileno e o HBr. A reaçãoocorre em duas etapas, ambasenvolvem interações eletrofílicase nucleofílicas.

CCHH

HH

H Br

CCH

HH

Intermedi áriocarboc á tion

CC

H

H

Br

HH H

Br

HH

O eletr ófilo HBr é atacado pelos el étrons da liga ção dupla, e uma nova liga ção

CX H é formada, deixando o átomo decarbono com uma carga positiva (+) e umorbital p vazio.

O Br doa um par de el étrons para o átomode carbono carregado positivamente,formando uma liga ção CX Br e originandoum novo produto (neutro) de adi ção.

© 1 9 8 4

J o h n M c M u r r y

FIGURA ATIVA 5.5O diagrama de energia de

reação para a primeira etapada reação do etileno com o HBr.A diferença de energia entre osreagentes e o estado de transição,

G ‡, controla a velocidade dareação. A diferença de energiaentre os reagentes e ocarbocátion, G °, controla a

posição de equilíbrio.

G‡ G

Energia deativa ção

Estado de transi ção

Produto carboc átionCH 3CH 2 Br

ReagentesH 2C CH 2 HBr

E n e r g

i a

Progresso da rea ção

FIGURA ATIVA 5.6Uma estrutura hipotética do

estado de transição para a primeiraetapa da reação do etileno com oHBr. A ligação carbono–carbono e aligação HX Br estão começando a seromper e a ligação CX H estácomeçando a se formar.

CC

H Br

H

HHH

‡

FIGURA 5.3 Uma comparação entre as ligações simples e dupla carbono–carbono. Uma ligação dupla é tanto mais acessívelquanto mais rica em elétrons (mais nucleofílica). O mapa de potencial eletrostático de etileno indica que a ligação dupla estálocalizada na região de maior densidade eletrônica (área laranja).

C CC C

HH

HH

Liga ção carbono –carbono:mais forte; os el étrons de liga ção s ão menos acess íveis

Liga ção carbono –carbono:mais fraca; os el étrons s ão mais acess íveis

HH

H

H

HH

8/2/2019 cap01-14



FIGURA 5.7 Diagramas de energiahipotéticos para (a) uma reação

exergônica rápida ( G ‡ pequeno eG ° negativo);(b) reação

exergônica lenta ( G ‡ grande e G °negativo);(c) reação endergônicarápida ( G ‡ pequeno e G °positivo);(d) reação endergônicalenta ( G ‡ grande e G ° positivo).

G‡G‡

G

G

G

E n e r g

i a

E n e r g

i a

E n e r g

i a

E n e r g

i a


G‡

G

G‡

(a) (b)

(d)(c)


Progresso da rea çãoProgresso da rea ção

FIGURA 5.8 Diagrama de energiapara a reação global do etileno como HBr. Duas etapas estão envolvi-das, cada uma com seu próprioestado de transição.

O mínimo de energia entre as duasetapas representa ointermediário da reação,o carbocátion.

Primeiro estado detransi ção Segundo estado de transi ção

Intermedi ário carboc átion

CH 3CH 2 Br

CH 3CH 2Br

H 2C CH 2 HBr

E n e r g

i a

G

G1‡

G2‡


Não catalisada

Catalisada porenzima


E n e r g

i a

FIGURA 5.9 Um diagrama de

energia para uma típica reaçãobiológica catalisada por umaenzima (curva azul) emcomparação com uma reação nãocatalisada (curva vermelha).A reação biológica envolve muitasetapas, cada uma delas possuiuma energia de ativação baixaacompanhada de uma pequenavariação de energia. Entretanto,o resultado líquido é o mesmo.

8/2/2019 cap01-14


28 Jonh McMurry

Capítulo 6

CH(CH 3)2

CH 3CH 2OH EtanolCH 3CHO Acetalde ídoCH 3CO 2H Ácido ac ético

CH 2CH 2

CH 2

Óxido de etileno

CH 2CH 2CH 2CH 2 Polietileno

HOCH 2CH 2OH Etileno glicol

CH 3CH(OH)CH 3

CH 3

Álcool isoprop ílico

ClCH 2CH 2Cl Dicloreto de etilenoH 2C CHCl Cloreto de vinila

Acetato de vinilaCHH 2C CCH 3

CH 2H 2C

O

O

O

CH 3CH Óxido de propileno

Cumeno

Etileno(24,8 milh ões de toneladas em 2001)

CH 2CH 3CHPropileno

(14,5 milh ões de toneladas em 2001)

O

CH 3

CHCH 2CHCH 2 Polipropileno

FIGURA 6.1 Compostos derivadosindustrialmente do etileno e dopropileno.

C

C

C

C90

rota ção

Liga ção

(orbitais p est ão paralelos)Liga ção rompida depois da rota ção

(orbitais p est ão perpendiculares)

FIGURA 6.2 A ligação deve serrompida para que a rotaçãoocorra em torno da ligação dupla

carbono–carbono.

C C

H 3C

H 3C

CH 3

H H

C C

CH 3H

H

cis -2-Buteno trans -2-Buteno

FIGURA 6.3 Isômeros cis etrans do 2-buteno. O isômero cispossui os dois grupos metila sobreo mesmo lado da ligação dupla,e o isômero trans tem os

grupos metila sobreos lados opostos.

C

B

C

D

D

Estes dois compostos s ão id ênticos;eles n ão s ão is ômeros cis-trans.

Estes dois compostos n ão s ão id ênticos;eles s ão is ômeros cis-trans.

A

C

A

C

D

D

B

C

B

C

D

E

A

C

A

C

D

E

B

FIGURA 6.4 Exigências para a existênciade isomeria cis-trans em alcenos. Oscompostos que possuem um de seuscarbonos ligados a dois grupos idênticosnão podem existir como isômeros cis-trans.Somente quando ambos os carbonos estãoligados a dois grupos diferentes, é possívelexistir isômeros cis-trans.

8/2/2019 cap01-14



G transGcis

Cis

Trans

Butano

E n e r g

i a

Curso da rea ção

FIGURA 6.5 Diagrama de energiade reação para a hidrogenação decis- e trans- 2-butano. O isômerocis possui maior energia que oisômero trans por volta de2,8 kJ mol–1 e, portanto, dissipamais energia na reação.

C C

C

H

Orbital antiligantedo C –C (vazio)

Orbital ligante da C –H(preenchido)

FIGURA 6.6 Hiperconjugação é oefeito estabilizante entre um orbital

vazio e um orbital preenchido daligação CX H do substituintevizinho.

H 3CH 3C

H 3CH 3C CC H

H

CC

H

HH

Carboc átionintermedi ário

CC

H

H

Br

H

Br

H 3CH 3C

H Br

O eletr ófilo HBr é atacado peloselétrons da liga ção dupla, e sendoformada uma nova liga ção CX H.Isso leva a outro átomo de carbonocom uma carga e a um orbital p

vazio.

O Br doa um par de el étrons para oátomo de carbono carregadopositivamente, formando umaliga ção CX Br e produzindo oproduto de adi ção neutro.

FIGURA 6.7 MECANISMO: Adiçãoeletrofílica de HBr ao2-metilpropeno. A reação ocorreem duas etapas e envolve umcarbocátion intermediário.

© 1 9 8 4


cis -2-Buteno trans -2-Buteno

Impedimento est érico

8/2/2019 cap01-14


30 Jonh McMurry

E n e r g

i a


Primeiro estado de transi ção

CH 2

CH 3

HBrG

G1‡

CH 3C

CH 3

CH 3

Br

CH 3C

CH 3CCH 3 Br

CH 3

Segundo estado de transi çãoCarboc átion intermedi ário

G2‡

FIGURA 6.8 Diagrama de energiade reação para a reação de adiçãoeletrofílica em duas etapas do HBrao 2-metilpropeno. A primeiraetapa é mais lenta que a segunda.

CR

RR

120

sp 2

Orbital p vazioFIGURA 6.9 Estrutura eletrônica deum carbocátion. O carbonotrivalente tem hibridizaçãosp 2 epossui um orbital p vazioperpendicular ao plano docarbono e três grupos ligados.

0Metila 1 ° 2° 3°

0

400

200

143

96

48

191800

600

1 000

E n

t a l p i a d e

d i s s o c i a ç ã

o

( k J m o l

1 )

( k c a

l m o l

1 )

CH 3CH 2Cl (CH 3)2CHCl

CH 3Cl

(CH 3)3CClFIGURA 6.10 Gráfico da entalpiade dissociação versus padrão desubstituição para dissociaçãode cloretos de alquila em fasegasosa para produzir carbocátions.Os haletos de alquila maissubstituídos dissociam maisfacilmente os menos substituídos.

C

H

H

CH

H HLiga ção C X H perpendicularao orbital p .

Liga ção C X H mais paralelaao orbital p .

Orbital p vazioneste carbono

Liga ção C X H mais paralelaao orbital p .

FIGURA 6.11 Estabilização dos carbocátionsetila, CH3CH2 , por meio da hiperconjugação.A interação dos orbitais CX H vizinho com oorbital p do carbocátion vazio estabiliza o cátion ediminui sua energia. O orbital molecular mostraque apenas duas ligações C X H mais paralelasao orbital p do cátion estão propriamenteorientadas para tomar parte na hiperconjugação.A ligação CX H perpendicular ao orbitalp docátion não toma parte nela.

8/2/2019 cap01-14



E n e r g

i a

E n e r g

i a

Progresso da rea ção Progresso da rea ção

(a) (b)

Rea ção maislentaRea ção mais

lenta

Rea çãomaisrápida

Rea çãomaisr ápida

Intermedi áriomenosest á vel

Intermedi áriomenosest á vel

Intermedi áriomaisest á vel

Intermedi áriomaisest á vel

FIGURA 6.12 Diagrama de energia de reação para as duas reações similares em competição. Na parte (a),a reação mais rápida produz o intermediário mais estável. Já na parte (b), a reação mais lenta produz o intermediáriomais estável. As curvas indicadas na parte (a) representam a situação típica.

E n e r g

i a

E n e r g

i a


(a) (b)


Produto

Reagente


Produto

Reagente

Alceno

C C

R

R

R

R

Estado de transi ção semelhanteao produto

‡

C C

R

R R R

R

Carboc á tion

H

C

R

R

R

CHBr

H Br

FIGURA ATIVA 6.14 Estrutura hipotética de um estado de transição para protonação de alcenos.O estado de transição está mais próximo, tanto em energia como em estrutura, do carbocátion que do

alceno. Assim, um aumento da estabilidade do carbocátion ( G ° mais baixo) também provoca um acréscimona estabilidade do estado de transição ( G ‡ mais baixo).

FIGURA 6.13 Diagrama de energia de reação para as etapas endergônicas e exergônicas.(a) Em uma etapa endergônica, os níveis de energia do estado de transição e o produto são similares. (b) Em uma etapa exergônica, os níveis de energia do estado de transição eo reagente são análogos.

8/2/2019 cap01-14


32 Jonh McMurry

Capítulo 7

CCBr Br

CC

Br

CC

Um íon brom ônioUm alcenoBr

Br

FIGURA 7.2 MECANISMO :a formação de bromoidrina pelareação de um alceno com Br 2 napresença de água. A água agecomo um nucleófilo para reagircom o íon bromônio.

C

CH 3

C

3-Bromo-2-butanol(Uma bromoidrina)

Br

HCC

H 3C

CH 3H

H 3O

OH

Rea ção do alceno com Br 2 produz umíon brom ônio intermedi ário.

A água age como um nucle ófilo,usando um par de el étrons isoladospara abrir o anel contendo o íonbrom ônio e formar uma liga ção com ocarbono. Como o oxig ênio doa seuselétrons nessa etapa, ele agorapossui uma carga positiva.

A perda de um pr óton (H ) dooxig ênio produz H 3O e o produtoneutro de adi ção, a bromoidrina.

BrH

H

Br

BrCC

Br

H 3C

H 3C

OH 2

CH 3H

H

OH 2

Br

H

H

H

CC

H 3C

CH 3H

O

© 1 9 8 4


H

Br Br

Ciclopenteno

Br

trans -1,2-Dibromociclopentano

Íon brom ôniointermedi ário

HH

Parte superior aberta ao ataque

Parte inferior protegida do ataque

Br H

BrH

Br

H

FIGURA 7.1 Formação de um íonbromônio intermediário pela reaçãode Br2 com um alceno.O resultado total é uma adiçãoeletrofílica do Br ao alceno.

8/2/2019 cap01-14



FIGURA 7.3 MECANISMO:hidratação de um alcenopara produzir um álcool,catalisada por um ácido.A protonação de um alcenoproduz um carbocátion quereage com a água.

C

H

C

2-Metil-2-propanol

2-Metilpropeno

A

Rea ção de um alceno com um ácido(HA) produz um carboc átion.

A água age como um nucle ófilo,usando um par de el étrons isoladossobre o oxig ênio para formar umaliga ção com o carbono. O átomo deoxig ênio, ap ós doar os el étrons, faztr ês liga ções e possui uma cargapositiva.

A perda de H do oxig ênio produz oálcool neutro e regenera o catalisadorácido HA.

H

H

A

H 3C

H 3C

H 3C

H 3COH 2

H A

H

H

O

A

H

C C H

H

H 3C

H 3C

H

C C H

H

HO

H 3C

H 3C

H

C C H

H

© 1 9 8 4


8/2/2019 cap01-14


34 Jonh McMurry

A adi ção eletrof ílica de acetato demerc úrio(II) a um alceno produz umintermedi ário, o íon mercur ínio comtr ês liga ções.

A água como nucle ófilo desloca omerc úrio por ataque reverso nocarbono mais substitu ído, quebrandoa liga ção C X Hg.

A perda de H produz um produtoorganomerc úrio neutro.

O tratamento com boro-hidreto desódio substitui o X Hg pelo X H ereduz o merc úrio, produzindo umálcool.

OH 2

CH 3 Hg OAc

OAc

CH 3

Um íon mercur ínio

OAcOAc

Hg

O

H OAc

HgOAcCH 3

H

H OAc

Hg

HgOAc

CH 3

OH

CH 3

OH

NaBH 4

© 1 9 9 9


OH

HH

H

BH OBH

Borano

Eletrof ílico

THF Complexo BH 3 –THF

FIGURA 7.4 MECANISMO:Oximercuriação de um alcenopara produzir um álcool. Areação envolve umintermediário, íon mercurínio,e procede pelo mecanismosimilar àquele da formaçãode haloidrina.

O produto de reação é umálcool mais substituído,correspondendo à regioquímicade Markovnikov.

8/2/2019 cap01-14



FIGURA ATIVA 7.5MECANISMO: Hidroboração

de alceno. A reação ocorre emuma única etapa, na qual asligações CX H e CX B se formamao mesmo tempo e sobre omesmo lado da ligação dupla.

CC

CC

CC

O produto de adi ção, umalquilborano neutro, é ent ão formadoquando a rea ção se completa.

‡

B

H

HH

B

H

HH

BH 2H

A adi ção de borano à liga ção do

alceno ocorre em uma única etapapor interm édio de um estado detransi ção formado por um anel c íclicode quatro átomos. As linhaspontilhadas indicam liga ções parciaisque est ão formadas ou quebradas.

© 1 9 8 4


FIGURA ATIVA 7.6 Mecanismo de hidroboração de 1-metilciclopenteno. O estado detransição favorecido possui carga parcial positiva sobre o carbono mais substituído.

BHH

H

HHH B

1-Metilciclopenteno

NÃO formado

C á tion parcial terci ário(estado de transi ção mais est ável)

C á tion parcial secund ário(estado de transi ção menos est ável)

CH 3H

CH 3H

CH 3H

BH 3

H 2B H

CH 3H

BH 2H

CH 3H

8/2/2019 cap01-14


C

Diclorocarbeno

ClRCR

RCl

Um carboc átion(hibridiza ção sp 2)

Orbital p vazio

Orbital p vazio

Orbital sp 2

Orbital p vazio

Par isolado

36 Jonh McMurry

FIGURA 7.7 MECANISMO:Formação de diclorocarbeno pelareação de clorofórmio com baseforte.

C Cl

H 2O

Ânion triclorometaneto

Cl

Cl

Cl C

Cl

Cl

Cl C

Cl

Cl

H

K OH

A base forte extrai o pr óton do

clorof órmio, deixando o par deelétrons da liga ção C X H e formandoo ânion triclorometaneto.

A perda de um íon cloreto e el étronsassociados das liga ções C X Cl produzum diclorocarbeno neutro.

© 1 9 8 4


FIGURA 7.8 Estrutura dodiclorocarbeno. O mapa depotencial eletrost ático revelacomo a regi ão positiva (escura

pobre em el étrons) coincide

com o orbital p vazio emambos, o diclorocarbeno eum carboc átion (CH 3 ). Aregi ão negativa (clara ricaem el étrons) no mapa dediclorocarbeno coincidecom os el étrons depares isolados.

FIGURA 7.9 Mecanismo dehidrogenação de alcenos.A reação ocorre comestereoquímica syn nasuperfície das partículassólidas do catalisador.

H H

C

C

CC

H H

Catalisador Hidrog ênio adsorvido nasuperf ície do catalisador

H H

Complexo entre oalceno e o catalisador

H 2C CC C

Produto alcanoCatalisadorregenerado

H H

Inser ção de hidrog êniosna liga ção dupla carbono –carbono

8/2/2019 cap01-14



Capítulo 8

FIGURA 8.1 Estrutura deacetileno, HX Cq CX H. Osângulos de ligação HX Cq Csão 180 °C, e o comprimento

de ligação Cq C é de 120 pm. Omapa de potencial eletrostáticomostra que as ligações criamum cinturão negativo (regiãoclara rica em elétrons) emtorno da molécula.

liga ção

liga ção

FIGURA 8.2 Estrutura de um carbocátion vinila secundário. O átomo de carbono catiônico possuihibridizaçãosp e tem um orbital p vago perpendicular ao plano dos orbitais da ligação . Apenasum grupo R está ligado ao átomo de carbono positivo, em vez de dois, ao contrário do carbocátionalquila secundário. O mapa de potencial eletrostático mostra que a região mais positiva (regiãoescura pobre em elétrons) coincide com os lobos do orbital vazio e são perpendiculares àsregiões mais negativas (região clara rica em elétrons), associadas com a ligação .

H

C C

H

HR

H H

C C

H

HR

H

HH Br Br

H

C

H

HBr

H

CHR

Um brometo de alquilaUm alceno Um carboc á tion alquila

RC CH C C

H

HH Br Br

Um alcino Um carboc á tion vinila

R C

H

HBr

R

C

Um brometo de vinila

R

CC

H

H

Um carboc á tion vinila secund ário

hibridiza ção sp

CR

R

C

H

Um carboc á tion alquila secund ário

hibridiza ção sp 2

Orbital p vazio

C

liga ção

Orbital p vazio

Orbital p vazio

8/2/2019 cap01-14


38 Jonh McMurry

C

H

O

C C

HH

H

R

H

CR

H

O

C C HR

C C

H

R

H 2O

Hg SO 42

Hg SO 42

Hg 2 SO 42

OH 2

O

C C

HH

R

H 3O

H 3O

H 2O

Hg SO 42

O

C C

HH

R H

O alcino usa um par de el étrons paraatacar um íon merc úrio(II)eletrof ílico, produzindo umintermedi ário carboc átion vinilacontendo merc úrio.

O ataque nucleof ílico da água aocarboc átion forma uma liga çãoCX O e produz um enol protonado,contendo merc úrio.

A abstra ção H + do enol protonadopela água produz um compostoorganomerc úrio.

A substitui ção de Hg + por H + ocorre para produzir um enolneutro.

O enol sofre tautomeriza ção paraproduzir a cetona final.

© 1 9 9 9 J o h n M c M u r r y

FIGURA 8.4 MECANISMO:Redução de um alcino porlítio/amônia para produzir umalceno trans .

Li

Li

H NH 2

C C RR

C Li

NH 2

C RR

Li

C C

R

R

H NH 2

R

H

NH 2C

R

H

H

H

C C

R

C

R

O l ítio met álico doa um el étronpara o alcino para produzir umradical ânion . . .

. . . o qual abstrai um pr óton daam ônia para produzir um radical

vinila.

O radical vinila recebe outro el étron

de um segundo átomo de l ítio paraproduzir um ânion vinila . . .

. . . o qual abstrai outro pr óton daam ônia para formar o produto final,o alceno trans .

© 1 9 8 4


FIGURA 8.3 MECANISMO:hidratação de um alcino, catalisadapor íon mercúrio(II), para produziruma cetona. A reação produz umintermediário enol, o qualrapidamente tautomeriza paraproduzir uma cetona.

8/2/2019 cap01-14



FIGURA 8.5 Comparação de ânions alquila, vinila e acetileto. O ânion acetileto, com hibridizaçãosp, possui maior caráter s e é mais estável. Os mapas de potenciais eletrostáticos mostram quea carga negativa mais próxima ao núcleo do carbono torna o carbono aparentemente menosnegativo (região escura pobre em elétrons).

Ânion acetileto

50% de car á ter s

H

C

HH

C C

H

H

C

C

Ânion alquila

25% de car á ter s

sp 3

Ânion vinila

33% de car á ter s

sp 2 sp

CCH C

EstabilidadeMais

est á velMenosest á vel

H

C C C

HH

Br

C

H

H H

Br

H

H C Na

Na Br

C

C

Na

H

HH

H

O ânion acetileto nucleof ílico usa seupar de el étrons isolado para formar

uma liga ção com o átomo de carbonoeletrof ílico do bromometano,polarizado positivamente. Conformea nova liga ção C X C se inicia, aliga ção C X Br come ça a se romper noestado de transi ção.

A nova liga ção C X C est á completamente formada e a velhaliga ção C X Br é completamente

rompida no final da rea ção.

H C C

‡


© 1 9 8 4


FIGURA ATIVA 8.6 MECANISMO: Reação de alquilação de ânion acetileto combromometano para gerar o propino.

8/2/2019 cap01-14


Não sesobrep õem

CCCO 2H

H

HO

CH 3 CCCH 3

H

HO

CO 2HNão se

sobrep õem

CCO 2H

H

CCCO 2H

OH

CH 3

Não sesobrep õem

Não sesobrep õem

CCHO

CH 3

H

(a) (b)

40 Jonh McMurry

Capítulo 9

FIGURA 9.1 Os átomos decarbono tetraédricos e suasimagens especulares. Asmoléculas do tipo CH3X eCH2XY são idênticas às suasimagens especulares,contrariamente à molécula dotipo CHXYZ. A moléculaCHXYZ pode ser relacionada àsua imagem especular damesma maneira que a mãodireita está relacionada à mãoesquerda. Mão direitaMão esquerda

C

X

HH

H

C

X

HH

Y

C

X

HZ

Y

CH 3 X

CH 2 X Y

CH X YZ

FIGURA 9.2 Tentativas desobreposição das imagensespeculares do ácido lático:(a) quando os substituintesX H e X OH se sobrepõem, ossubstituintes X CO2H e X CH3

não se sobrepõem.Independentemente damaneira como as moléculassejam orientadas, elasnão são idênticas.

FIGURA 9.3 O significado doplano de simetria .Um frasco de laboratório (a) possui um plano de simetriaque separa o objeto em duas partes que são asimagens uma da outra. Um objeto — assim como umamão — (b) não possui plano de simetria; a metade“direita” da mão não é a imagem especular da metade“esquerda”.

(a) (b)

C

H

CO 2H

HO 2C

CH 3

CH 3

OH

OH

C

H

Z X

Y

Ácido l á tico: uma mol écula de f órmula geral CHXYZ

C

H

CO 2HH 3C

HO C

H

Espelho

( )- Ácido l á tico( )- Ácido l á tico

8/2/2019 cap01-14



FIGURA 9.4 A molécula aquiral doácido propanóico em comparaçãocom a molécula quiral do ácidolático. O ácido propanóico possuium plano de simetria que faz que

um lado da molécula seja a imagemespecular do outro lado. O ácidolático não possui plano de simetria.

C H OHH

CO 2H

CH 3

OH

Planosim étrico

CH 3CH 2CO 2H

CH

CO 2H

CH 3

Plano N ÃO

sim étrico

CH 3CHCO 2H

Ácido propan óico(aquiral)

Ácido l ático(quiral)

H CH 3

Plano deimetria

3

2

5

61

H CH 3

O

6

5

1

4

32

Metilciclo-hexano(aquiral)

2-Metilciclo-hexanona(quiral)

Analisador Observador

Luz n ão-polarizada Luzpolarizada

Fonte de luz

Tubo de amostra contendomol éculas org ânicas

Polarizador

FIGURA 9.5

Representaçãoesquemática de umpolarímetro. A luzplano-polarizada passaatravés de uma soluçãocontendo moléculasorgânicas opticamenteativas, que giram oplano de polarizaçãoda luz.

FIGURA 9.6 Desenhos doscristais de tartarato de amônioe sódio tirados dos rascunhosoriginais de Pasteur. Um doscristais é “destro” e o outro,“sinistro”.

(a) (b)

CO 2 Na

C

C

CO 2 NH 4

HHO

OHH

Tartarato de am ônio e s ódio

8/2/2019 cap01-14


42 Jonh McMurry

FIGURA 9.8 Atribuição da configuração para (a) (R )-( )-ácido lático e(b) (S )-( )-ácido lático.

Configura ção R

2

3

1

C

CH 3

CO 2HHOH

(a) ( )- Ácido l ático

Configura ção S

2

3

1

C

CH 3

HO 2C OHH

(b) ( )- Ácido l ático

Espelho

HO 2C

OH

CH 3C

H

CO 2HHO

H 3C C

H

FIGURA 9.7 Atribuição da configuração de um centro de quiralidade. Quando a molécula é orientada de maneira que ogrupo de mais baixa prioridade (4) esteja situado na par te detrás da molécula, os três grupos restantes apontam nadireção do observador como os aros de um volante. Se o giro 1 n 2 n 3 for no sentido horário (para a direita),o centro de quiralidade apresenta configuração R . Se o giro 1 n 2 n 3 for no sentido anti-horário(para a esquerda), o centro de quiralidade apresenta configuração S .

Configura ção R (Girar o volanteà direita)

o mesmo que C

C

CObservador

Configura ção S (Girar o volante

à esquerda)

o mesmo queCObservador

2

4

2 4

3

11

3

2

4

4

3

11

3

2

2

4

2 4

3

11

3

2

4

4

3

11

3

2

8/2/2019 cap01-14



FIGURA 9.9 Atribuição da configuração para (a) ( )-gliceraldeído e (b) ( )-alanina. Ambosapresentam configuração S , embora um seja levógiro e o outro dextrógiro.

(S )-Alanina[ Ácido ( S )-( )-2-aminopropan óico]

[ ]D 8,5 °

(S )-Gliceralde ído

[(S

)-( )-2,3-Di-hidroxipropanal][ ]D 8,7 °

(a)2

1

3

C

OH

CHOHOCH 2

H

2

1

3

C

NH 2

CO 2HH 3CH

C

CH 2OHCHOHO

H

(b)

C

CH 3

CO 2HH 2N

H

FIGURA 9.10 Os quatroestereoisômeros do ácido2-amino-3-hidroxibutanóico.

C

C

NH 2

OH

H

H

CO 2H

CH 3

C

C

H 2N

HO

H

H

CO 2H

CH 3

C

C

NH 2

HO

H

H

CO 2H

CH 3

C

C

H 2N

OH

H

H

CO 2H

CH 3

Espelho Espelho

2 R ,3 R 2S ,3 S

Enanti ômeros

2 R ,3 S 2S ,3 R

Enanti ômeros

FIGURA 9.11 Um plano desimetria corta a ligação C2X C3do meso -ácido tartárico e tornaa molécula aquiral.

C

CCO 2H

CO 2HHO

HO

H

H

Plano de simetria

8/2/2019 cap01-14


44 Jonh McMurry

C

C

HO

HO

CO 2H

CO 2H

H

H

CH 3

CH 3

C

C

HO

HO

CO 2

H

H

CH 3

C

H 3C

H 3N

H

CH 3

( R )-1-feniletilamina Diastereois ômerosSal R , R

Sal S , R Ácido l á tico rac êmico

(50% R , 50% S )

( S )

( R )

CO 2

C

H 3C

NH 2

H

CH 3C

H 3N

H

Is ômeros

Is ômerosconstitucionais Estereois ômeros

Enanti ômeros(imagem especular)

Diastereois ômeros(n ão s ão imagens

especulares)

Diastereis ômerosconfiguracionais

Diastereois ômeroscis -trans

FIGURA 9.13 A reação doácido lático racêmicocom a (R )-1-feniletilaminaque produz uma misturade sais de amôniodiastereoisoméricos.

FIGURA 9.14 Fluxograma queresume os diferentes tipos deisômeros.

FIGURA 9.12 Reação do ácidolático racêmico com a metilaminaproduzindo uma mistura racêmicade sais de amônio.

C

C

HO

HO

CO 2H

CO 2H

H

H

CH 3

CH 3

C

C

HO

HO

CO 2 H 3NCH 3

H

H

CH 3

CH 3

CH 3NH 2 Espelho Enanti ômeros

Sal R

Sal S

Sal de am ônio rac êmico(50% R , 50% S )

Ácido l á tico rac êmico(50% R , 50% S )

( S )

( R )

CO 2 H 3NCH 3

8/2/2019 cap01-14



CH3CH

2CH 3

CH

C á tion sec -butila

Br

Br

Br

CH 3

CH 3CH 2 HC

(S )-2-Bromobutano

( R )-2-Bromobutano

Br

CH 3

CH 3CH 2 HC

TS 1

TS 2

‡

‡

Espelho

Br

CH 3

CH 3CH 2 HC

Br

CH 3

CH 3CH 2 HC

FIGURA 9.15 Reação do íon Brcom o carbocátion sec -butila.O ataque na parte superior formao produto S que é a imagemespecular do produto formadopor meio do ataque na parte

inferior, o produtoR . Comoambos são igualmente prováveis,forma-se uma mistura racêmica.A ligação pontilhada C· · · Br noestado de transição indica aformação parcial da ligação.

(2 S ,3 S )-dibromobutano

EspelhoHH 3C C C H

CH 3

CCH

CH 3CH 3

H

CCH

BrHH 3C

Br CH 3

(2 R ,3 R )-Dibromobutano


cis -2-Buteno(aquiral)

CCH

Br H

H 3C Br

CH 3

Br 2

Caminho a

Caminho b

Bra

a b

b

Br

(2 S ,3 R )-Dibromobutano(meso )

HH 3C C C H

CH 3CC

HCH

3CH 3

H

CC

H

BrHH 3C

BrCH 3

(2 R ,3 S )-Dibromobutano(meso )


trans -2-Buteno

CCH

BrH

H 3C Br

CH 3

Br 2

Caminho a

Caminho b

Bra

a b

b

Br

Espelho

FIGURA ATIVA 9.17 Estereoquímica da adição de Br2 ao trans -2-buteno. Um produtomeso é formado. Teste você mesmo seus conhecimentos desta figura.

FIGURA ATIVA 9.16 Estereoquímica da adição de Br2 ao cis -2-buteno. Uma mistura racêmica dos produtos 2 S ,3S e 2R ,3R éformada porque a reação de do íon Br com ambos os carbonos do íon bromônio intermediário é igualmente provável.Teste você mesmo seus conhecimentos desta figura.

8/2/2019 cap01-14


46 Jonh McMurry

H 3C CH 2CH 2CH 3

( R )-Metilpropilfenilfosfina(configura ção est ável)

P

Menor prioridade

H 3C

CH 2CH 3CH 3CH 2

H

NRápido

CH 3

N

H

Espelho

FIGURA 9.18 Estereoquímica da adição de HBr ao alceno quiral (R )-4-metil-1-hexeno.Forma-se uma mistura de diastereoisômeros 2 R ,4R e 2S ,4R em quantidadesdiferentes porque o ataque ao intermediário carbocátion quiral não ocorre com amesma probabilidade, superior e inferior.

H 3C HC C

H H

H

H Br

H 3C HC

HCH 3 Br

H 3C H Br H

CH 3

(2 S ,4 R )-2-Bromo-4-metil-hexano

H 3C H H Br

CH 3

(2 R ,4 R )-2-Bromo-4-metil-hexano

Superior Inferior

8/2/2019 cap01-14



C C

Não encaixa

(a) (b)

FIGURA 9.19 (a) Um enantiômero ajusta-se facilmente ao sítio de um receptorquiral para exercer um efeito biológico, mas outro enantiômero (b) não seajusta ao mesmo receptor.

( )-Limoneno(odor de laranja)

H

( )-Limoneno(odor de lim ão)

H

F 3C

O

H

NHCH 3

(S )-Fluoxetina(previne a enxaqueca)

N

O

F

F

F

C

H

CH 3

CO 2H

(S )-Ibuprofen(Um analg ésico ativo)

O

8/2/2019 cap01-14


Etapa de inicia ção Cl Cl

Cl

H 3C H H ClPasso 1

H 3C

Cl ClH 3C Cl

Etapas de propaga ção(um ciclo que se repete)

Etapas de termina ção Cl

Cl

H 3C C H 3

CH 3

Cl

CH 3Cl

ClCl

CH 3H 3C

CH 4 H ClCH 3ClCl 2Rea ção global

h 2 Cl

Passo 2

48 Jonh McMurry

Capítulo 10

RCH 3

R2CH 2

R3CH

E n e r g

i a

R'

R'


Cl

R' H Cl

HCl

FIGURA 10.1 Mecanismo de cloraçãoradicalar do metano. Três etapas sãonecessárias: iniciação, propagação eterminação. A etapa de propagaçãoé um ciclo no qual o radical Cl· é oreagente na etapa número 1 e produtona etapa número 2, e o radical ·CH3

é o produto na etapa número 1 ereagente na etapa número 2.(O símboloh da etapa de iniciaçãoé a forma padronizada deindicar a irradiação com luz.)

N N

H

H

Cl

Epibatidina (do sapo equatoriano Epipedobates tricolor )

Cl

N

N

C

XCarbonoeletrof ílico

FIGURA 10.2 Diagrama de energia dereação para a cloração de alcanos.A ordem de estabilidade dos radicaisprimários, secundários e terciários é amesma que a velocidade relativa deformação.

8/2/2019 cap01-14



CC

CH H

H

H

H

CC

H H

HH

H

CC

C

H H

HH

H

C

FIGURA 10.5 Graus de oxidaçãopara alguns tipos comuns decompostos.

Maior graude oxida ção

Menor graude oxida ção

CH 3CH 3

CH 3OH HCO 2H CO 2

CCl 4

CH 2H 2C

OH 2C

NHH 2C

CH 3Cl

CH 3NH 2

CH 2Cl 2 CHCl 3

CHHC

NHC

CH 3CH 2CH 2CH 2Br CH 3CH 2CH 2CH 2Li Li Br

1-Bromobutano Butil-l ítio

2 LiPentano

Átomo de carbono

b á sico e nucleof ílico

C

HHH

Mg I Átomo de carbono

b á sico e nucleof ílico

C

HH

Iodometano Iodeto de metilmagn ésio

H

IMgÉter

FIGURA ATIVA 10.3 Representaçãodos orbitais de um radical alila. O

orbital p no átomo de carbono centralsobrepõe-se igualmente bem com o orbitalp de qualquer um dos carbonos vizinhos,originando duas formas de ressonânciaequivalentes.

FIGURA ATIVA 10.4 A superfície dedensidade de spin do radical alila localiza

a posição do elétron desemparelhado(região escura) e mostra que esse elétron éigualmente compartilhado pelos dois átomosde carbono terminal.

8/2/2019 cap01-14


50 Jonh McMurry

Capítulo 11

FIGURA 11.1 O ciclo de reaçõesde Walden para a interconversãodos ácidos ( )- e ( )-málicos.

Ácido( )-m á lico[ ]D 2,3 °

PCl 5

Éter

O

OH

HOCCH 2CHCOH

O

Ácido( )-clorosucc ínico

O

Cl

HOCCH 2CHCOH

O

Ag 2O, H 2O Ag 2O, H 2O

PCl 5

Éter

O

Cl

HOCCH 2CHCOH

O O

OH

HOCCH 2CHCOH

O

Ácido( )-m á lico[ ]D 2,3 °

Ácido( )-clorosucc ínico

FIGURA 11.2 Ciclo de Waldenpara as reações deinterconversão dos enantiômeros( ) e ( ) do 1-fenil-2-propanol.Os centros de quiralidade estãomarcados com um asterisco e asligações rompidas em cadareação são indicadas pelaslinhas onduladas.

*

H O Tos H Cl

H 3C

*

O H

CO

*

O H

H

CH 3CO

O

( )-1-Fenil-2-propanol[ ]D 33,0 °

*

H O H

C

CH 3

*

H O

O

*

O H

Tos

H 2O, OH

O

TosClPiridina

TosClPiridina

CH 3CO

OTos

H Cl

[ ]D 7,0 °

[ ]D 31,0 °

OTos

( )-1-Fenil-2-propanol[ ]D 33,2 °

[ ]D 7,06 °

[ ]D 31,1 °

CH 3CO

H 2O, OH

O

8/2/2019 cap01-14



FIGURA 11.3 MECANISMO:A reação SN2: acontece em umaúnica etapa com o nucleófilo seaproximando a 180° em relaçãoao íon haleto, que deixa amolécula, invertendo aestereoquímica do átomode carbono.

C

CH 3H

Br

CH 2CH 3

HO

‡


CH

H 3C

HO

CH 2CH 3

( R )-2-Butanol

Br

HO

(S )-2-Bromobutano

C

CH 2CH 3

CH 3HBr

O nucle ófilo OH utiliza seu par deelétrons isolados para atacar o átomode carbono do haleto de alquila queest á a 180 do halog ênio que sai. Issoleva à forma ção de um estado detransi ção com uma liga ção C X OHparcialmente formada e uma liga çãoCX Br parcialmente rompida.

A estereoqu ímica no átomo decarbono é invertida quando a liga çãoCX OH se forma totalmente e o íonbrometo deixa a mol écula com o parde el étrons da liga ção C X Br.

© 1 9 8 4


FIGURA 11.4 O estado detransição de uma reação S N2possui um arranjo planar formadopelo átomo de carbono central eos três grupos restantes. Osmapas de potencial eletrostáticomostram que a carga negativa

(região mais escura) édeslocalizada no estadode transição.

C XNu

CNu X

C

Arranjo tetra édrico

Arranjo tetra édrico

Arranjo planar

XNu

8/2/2019 cap01-14


52 Jonh McMurry

FIGURA 11.5 Os efeitos dasmudanças do nível de energia doreagente e do estado detransição sobre a velocidade dareação. (a) Um nível mais alto deenergia do reagente (curvavermelha) corresponde a uma

reação mais rápida (menor G ‡).Um nível de energia mais alto doestado de transição (curvavermelha) corresponde a umareação mais lenta (maior G ‡).

E n e r g

i a

E n e r g

i a


G‡

G‡G‡

G‡


(a) (b)

FIGURA 11.6 Impedimentoestérico em uma reação S N2.Como indicam os modelosgerados por computador, o átomo

de carbono no (a) bromometanoé de fácil acesso, resultando emuma reação S N2 rápida. O átomode carbono no (b) bromoetano(primário), (c) 2-bromopropano(secundário), e (d) 2-bromo-2-metilpropano (terciário) sãosucessivamente mais impedidos,resultando em reações S N2mais lentas.

C BrH

H

H

C BrH 3C

H

CH 3

(a)

(c)

C BrH

H

CH 3

C BrH 3C

CH 3

CH 3

(b)

(d)

Substrato comimpedimento

Nucle ófilobom

Nucle ófilo ruim

Solventeapr ótico polar

Solventepr ótico

Bom grupode sa ída

Grupo desa ída ruim

Substrato semimpedimento


Progresso da rea çãoProgresso da rea ção

E n e r g

i a

E n e r g

i a

E n e r g

i a

E n e r g

i a

(a)

(d)(c)

(b)

FIGURA 11.7 Diagramasde energia da reaçãomostrando o efeito do (a)substrato, (b) nucleófilo,(c) grupo de saída e (d)solvente na velocidadedas reações S N2. Osefeitos do substrato edo grupo de saída serefletem, principalmente,no estado de transição,enquanto os efeitos donucleófilo e do solventeafetam a estabilidadedo reagente.

8/2/2019 cap01-14


CH 3

CH 3

BrCH 3C

OC

CH 3

CH 3

H 3C

OH 2

H

H

OHC

CH 3

CH 3

H 3C H 3O

CH 3

CH 3

H 3C

OH 2

BrC

Carboc á tion

Etapa-limitanteda velocidade

Etaparápida

A dissocia ção espont ânea do brometode alquila ocorre em uma etapalenta, limitante da velocidade darea ção, para formar umintermedi ário carboc átion e umíon brometo.

O intermedi ário carboc átion reagecom o nucle ófilo ( água) em umaetapa r ápida para formar um álcoolprotonado como produto.

A perda de um pr óton do álcoolprotonado intermedi ário leva à forma ção de um álcool neutro comoproduto.


FIGURA 11.8 Diagramas deenergia de reação para duasreações hipotéticas. A etapa-limitante da velocidade em cadareação é determinada peladiferença de altura entre dois

pontos consecutivos, um demaior energia e outro de menorenergia. Em (a), a primeira etapaé a limitante da velocidade e em(b) a segunda etapa é a limitante.

E n e r g

i a

E n e r g

i a


G‡G‡


(a) (b)

FIGURA 11.9 MECANISMO:A reação SN1 entre o 2-bromo-2-metilpropano com H2O envolvetrês etapas. A primeira —espontânea, que envolve adissociação unimolecular dobrometo de alquila para formarum carbocátion — é a etapa-limitante da velocidadeda reação.

© 1 9 8 4


8/2/2019 cap01-14


54 Jonh McMurry

FIGURA 11.10 Diagrama deenergia para a reação S N1.A etapa-limitante da velocidadeda reação é a dissociação

espontânea do haleto de alquilapara formar um intermediáriocarbocátion.

E n e

r g

i a

G‡

Nu

R


R X

RNu X

XIntermedi ário

carboc átion

Nu Nu

Dissocia ção

Substrato quiral

Intermedi ário carboc á tionaquiral, planar

50% de reten çãode configura ção

50% de invers ãode configura ção

Nu Nu

Este lado est álivre para o ataque

Par i ônico

Invers ão

Este lado est á protegido do ataque

Nu

Nu

Racemiza ção

Nu Nu

Nu Nu

Carboc á tion livre

FIGURA 11.11 Estereoquímica de umareação S N1. Uma vez que a reação ocorrepor meio de um intermediário aquiral, umreagente enantiomérico puro deve formarum produto racêmico.

FIGURA 11.12 A hipótese do par iônico nasreações S N1. O grupo de saída protege um ladodo intermediário carbocátion da reação com onucleófilo, causando alguma inversão deconfiguração em vez da racemização completa.

8/2/2019 cap01-14



C

H

H CC

H

H

H

H CC

H

H

Carboc átion al ílico

Carboc á tion benz ílico

CHH

CHH

CHH

CHH

H H

C

FIGURA 11.14 MECANISMO: Areação S N1 de um álcool terciáriocom o HBr para formar um haletode alquila. A água neutra é o

grupo de saída.

C

C

CH 3

CH 3

OHCCH 3

CH 3

CH 3

CH 3 OH 2 Br

BrH

CH 3

CH 3

CH 3

C

CH 3

CH 3

CH 3 Br

H 2O

Br

Carboc á tion

O grupo —OH primeiramente é protonado pelo HBr.

A dissocia ção espont ânea do álcoolprotonado ocorre em uma etapa lenta,limitante da velocidade da rea ção paraproduzir um intermedi ário carboc átionmais a água.

O intermedi ário carboc átion ent ãoreage com o íon brometo em umaetapa r ápida para produzir o produtoneutro de substitui ção.

© 1

9 8 4 J o h n M c M u r r y

FIGURA 11.15 A solvatação deum carbocátion pela água.Os átomos de oxigênio ricos emelétrons das moléculas dosolvente se orientam ao redordo carbocátion carregadopositivamente e o estabilizam.

OH

O

H

H

O

H

H

HHO

HO

H

H

HO

C

H

FIGURA 11.13 Formas de ressonância para oscarbocátions alílicos e benzílicos.Os mapas de potencial eletrostático mostramque a carga positiva (região escura) estádeslocalizada por todo o sistema em ambosos compostos. Os átomos deficientes emelétrons são indicados pelas setas .

8/2/2019 cap01-14


X X

HHBase

‡

Estado de transi ção anti AlcenoReagente periplanar anti

FIGURA 11.18 Estado detransição para a reaçãoE2 de um haleto dealquila com a base.A sobreposição dosorbitais p desenvolvidosno estado de transiçãorequer a geometriaperiplanar do reagente.

56 Jonh McMurry

FIGURA 11.16 O efeito dosolvente na reação S N1.O nível de energia do estadode transição é diminuídodrasticamente em umsolvente polar.

E n e r g

i a

RX Nu

RNu X

R


G‡

G‡

Solvente

polar

Solventeapolar

FIGURA 11.17 MECANISMO:Reação E2 de um haleto de

alquila. A reação ocorre em umasimples etapa, por meio de umestado de transição, no qual aligação dupla começa a se formarao mesmo tempo em que o H e ogrupo X estão saindo.

© 1

9 8 4 J o h n M c M u r r y

B

H

RR

RR

C C

X

B H

RR

RR

C C

B HR

R R

RC C X

X


A base (B :) ataca um hidrog ênio vizinho e inicia a remo ção do H aomesmo tempo em que a liga ção duplado alceno se forma e o grupo X deixaa mol écula.

O alceno neutro é produzido quandoa liga ção C –H estiver completamenterompida e o grupo X partir com o parde el étrons da liga ção C – X.

‡

C

CH

X

H

X

Geometria periplanar anti(em estrela, menor energia)

C

CH

X

Geometria periplanar syn(eclipsada, maior energia)

C

H X

8/2/2019 cap01-14


ClCl Rápido

Na OCH 2CH 3,

Cl

H

H

Cloreto de neomentila 3-Menteno

2-Menteno

Cloreto de mentila

H

HH

H

HH 3C

H 3C H 3CCH(CH 3)2

CH(CH 3)2CH(CH 3)2

Transdiaxial

Cl Cl

RápidoNa OCH 2CH 3,

H

H

HH

H

HH

H 3C

H 3C H 3C

CH 3

CH(CH 3)2

CH(CH 3)2

CH(CH 3)2 CH(CH 3)2

CH(CH 3)2

Transdiequatorial

Transdiaxial

Rota ção do anel

CH 3

(a)

(b)

etanol

etanol

Rota ção do anel


FIGURA 11.19 Pré-requisito degeometria para reação E2 em um

ciclo-hexano. O grupo de saída eo hidrogênio devem ambos estarem posição axial para que aeliminação periplanar anti sejapossível.

Cl Cl

H

H

H

H Cl

H

BaseRea ção E2

Cl

Cl

HH

HH

HH

H

HBase Nenhuma rea ção a

partir dessa conforma ção

Cloro equatorial: H e Cl n ão est ão em posi ção periplanar anti

Cloro axial: H e Cl est ão em posi ção periplanar anti

FIGURA ATIVA 11.20 Desidrocloração de cloreto de mentila e neomentila. (a) O cloreto de neomentilaperde HCl diretamente de sua conformação mais estável, mas (b) o cloreto de mentila deve primeiro

rodar o anel antes que ocorra a perda de HCl.

C

CH

BrBr Ph

PhH

C

C

Br Ph

PhHKOH

Etanol

H

Br

meso -1,2-Dibromo-1,2-difeniletano(geometria periplanar anti)

H

Br

Ph

Ph

( E )-1-Bromo-1,2-difeniletileno

PhPhBrH

Base

Ph

8/2/2019 cap01-14


2-Menteno (100%) 2-Menteno (32%) 3-Menteno (68%)

Cloreto de mentila

CH 3

CH(CH 3)2

H 3C

CH(CH 3)2

H

H

H 3C

CH(CH 3)2

H

CH 3

CH(CH 3)2

H 3C

CH(CH 3)2

HH

H

HClCl

Condi ções E21 mol dm 3 de Na OCH 2CH 3

Etanol, 100 ° C

Condi ções E10,01 mol dm 3 de Na OCH 2CH 3

80% de etanol aquoso, 160 °C

Rápido

C

H

HC

CH 3

Cl

CCH 3

H 3C

CH 3

Limitante da velocidade

Carboc á tion

H 3C H

Cl

CH 3

CH 3

C

H

H

Base

C

A dissocia ção espont ânea do cloretode alquila terci ário produz umcarboc átion em uma etapa lenta-limitante da velocidade.

A perda de um H vizinho em umarápida etapa gera um alceno neutro.O par de el étrons da liga ção C X Hforma a liga ção do alceno.

58 Jonh McMurry

FIGURA 11.21 MECANISMO:Reação E1. Duas etapas estãoenvolvidas, a primeira das quais élimitante da velocidade, e umintermediário carbocátion estápresente.

© 1 9 8 4


Cl

CH 3CH 2OH

CCOHCH 3C

2-Metil-2-propanol

H 3C

H 3C

ClH OH 2CH 3C

H 3C

H 3C

H 3C

H 3C

H 3CH 2O

Cl

H 3C

H 3C

H 3C

SN1

2-Cloro-2-metilpropano

Álcool terci ário —S N1

Cl OH 2

SN2

Álcool prim ário —S N2

CH 3CH 2

Cl

CH 3CH 2Cl H 2O

Etanol Cloroetano

H

FIGURA 11.23 Mecanismode reações de HCl com umálcool primário ou terciário.Ambas as reações envolvemprotonação inicial do álcool— grupo OH. Um álcoolterciário reage por ummecanismo SN1 porquepode formar um carbocátionterciário pela perda de águado reagente protonado.Um álcool primário reage porum caminho SN2 porque aaproximação de nucleófilonão volumoso por trás doreagente protonado podeocorrer facilmente.

FIGURA 11.22 Reação de eliminação decloreto de mentila. As condições E2 (baseforte em etanol puro) levam ao 2-menteno,pela geometria periplanar anti, enquantoas condições E1 (base muito diluída emetanol aquoso) levam a uma mistura de2-menteno e de 3-menteno.

8/2/2019 cap01-14



Capítulo 12

FIGURA 12.1 Representaçãode um espectrômetro demassa de ionização de elétron.As moléculas são ionizadas porcolisão com elétrons a altaenergia, provocando afragmentação de algumasmoléculas. A saída, após apassagem dos fragmentoscarregados através de umcampo magnético, ocorre deacordo com sua massa.

Filamento aquecido

Fenda

FendaFeixe deelétrons ionizante

Entrada parainje ção da amostra

Ím ã

Tela deapresenta ção CRT

Íons defletidos deacordo com m/z

Detector

FIGURA 12.2Espectro de massade (a) metano(CH4; MM 16)e (b) propano(C3H8; MM 44).

20

0

2010 40 60 80 100 120 140

40

60

80

100

m/z

A b u n

d â n c i a r e l a

t i v a ( % )

m/z 44

20

0

20 40 60 80 100 120

40

60

80

100

m/z

A b u n


t i v a ( % )

m/z 16

(a)

(b)

FIGURA 12.3Espectro de massa do2,2-dimetilpropano(C5H12; MM 72).Nenhum íon molecularé observado quando aionização de impacto deelétron é usado.(Qual é a estrutura dopico M a m / z 57?)

20

0

2010 40 60 80 100 120 140

40

60

80

100

m/z

A b u n


t i v a ( % )

8/2/2019 cap01-14


60 Jonh McMurry

FIGURA ATIVA 12.4 Oespectro de massa de

hexano (C6H14; MM 86).O pico base está a m/z 57, enumerosos outros íonsestão presentes.

20

0

2010 40 60 80 100 120 140

40

60

80

100

m/z

A b u n


t i v a ( % )

M 86

FIGURA ATIVA 12.5Fragmentação de hexano em

um espectrômetro de massa.

CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3

Hexano

e

[CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2CH 3]Íon molecular, M

(m/z 86)

CH 3CH 2CH 2CH 2CH 2

71

10

CH 3CH 2CH 2CH 2

57

100 (pico base)

CH 3CH 2CH 2

43

75

CH 3CH 2

29

40

m / z:

Abund ânciarelativa (%):

FIGURA 12.6 Espectros de massa deamostras não etiquetadas de A e Bpara o Problema para Praticar 12.2.(A amostra A é etilciclopentano; aamostra B é metilciclo-hexano.)

20

20 40 60 80 100 120

Amostra A

40

60

80

100

m/z

A b u n


t i v a ( % )

20

0

0

20

10

10 40 60 80 100 120

40

60

80

100

m/z

A b u n


t i v a ( % )

Amostra B

8/2/2019 cap01-14



FIGURA 12.7Espectro de massapara o Problema 12.3.

20

0

20 40 60 80 100 120 140

40

60

80

100

m/z

A b u n


t i v a ( % )

20

0

20

10

10 40 60 80 100 120 140

40

60

80

100

m/z

A b u n


t i v a ( % )

(a)

(b)

20

0

2010 40 60 80 100 120 140

40

60

80

100

m/z

A b u n


t i v a ( % )

OH

CH 3CHCHCH 2CH 3

CH 3

FIGURA 12.9 O espectroeletromagnético abrange umafaixa contínua de comprimentosde onda e de freqüência, apartir de ondas de rádio naterminação de baixa freqüência araios gama (γ), na terminação dealta freqüência. A região dovisível familiar é justificada poruma pequena porção próxima aomeio do espectro.

Energia

10 20

10 12 10 10 10 8 10 6 10 210 4

10 18 10 16 10 14 10 12 10 10

Freq üência ( ) em Hz

Raios Raios X Ultravioleta Infravermelho Microondas Ondas de r ádio

Comprimento de onda ( ) em m Comprimento de onda ( ) em m

Vis í vel

380 nm 500 nm 600 nm 700 nm 780 nm

3,8 10 7 m 7,8 10 7 m

FIGURA 12.8 Espectro demassa de 2-metil-3-pentanol correspondente

ao Problema para Praticar12.3.

8/2/2019 cap01-14


62 Jonh McMurry

FIGURA 12.10 Ondas eletromagnéticassão caracterizadas por umcomprimento de onda, umafreqüência e uma amplitude.(a) O comprimento de onda ( ) é adistância entre os máximos de duas

ondas sucessivas. A amplitude é aaltura da onda medida a partir deseu centro. (b) O que percebemoscomo diferentes tipos de radiaçãoeletromagnética são ondas simplescom diferentes comprimentos de ondae freqüências.

Comprimentode onda

400nm 800 nm

Amplitude

(b)

(a)

Luz violeta( 7,50 10 14 s 1)

(c)

Radia ção infravermelha( 3,75 10 14 s 1)

FIGURA 12.11 Um espectro de absorção no infravermelho de álcool etílico, CH3CH2OH. Uma transmitância de 100% significa que toda aenergia está passando sobre a amostra, enquanto uma transmitância mais baixa representa que alguma energia está sendo absor vida.Assim, cada pico descendente corresponde a uma absorção de energia.

0

20

40

60

80

100

T r a n s m

i t â n c i a

( % )

Comprimento de onda ( m)

4 000 3 0003 500 2 600 1 8002 200 2 000 1 600 14 00 1 200 1 000 800 600

2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 16 20 24

400

Número de onda (cm 1)

FIGURA 12.12A região doinfravermelho doespectro eletromagnético.

Energia

10 5 10 4 10 3 10 2 10 1

Ultravioleta Vis í velInfra-

vermelhopr óximo

Infravermelho Infravermelho long ínquo Microondas

2,5 10 4 cm

4.000 cm 1

(cm)

2,5 m

2,5 10 3 cm

400 cm 1 25 m

Estiramentosim étrico

Deforma ção angularfora do plano

Estiramentoassim étrico

Deforma çãoangular no plano

8/2/2019 cap01-14



FIGURA 12.13Espectros no IV de (a)hexano, (b) 1-hexeno e(c) 1-hexino. Osespectros como estessão facilmente obtidos apartir de miligramas dematerial e, em poucosminutos, têm-se osespectros usandoinstrumentoscomercialmentedisponíveis.

0

20

40

60

80

100

T r a n s m

i t â n c i a

( % )


4 000 3 0003 500 2 600 1 8002 200 2 000 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600

2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 16 20 24

400


0

20

40

60

80

100

T r a n s m

i t â n c

i a ( % )

4 000 3 0003 500 2 600 1 8002 200 2 000 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600

2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 16 20 24

400

0

20

40

60

80

100

T r a n s m

i t â n c i a

( % )

4 000 3 0003 500 2 600 1 8002 200 2 000 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600

2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 16 20 24

400

CH 3(CH 2)4CH 3

CH 3(CH 2)3CH CH 2C C

HC

C C

HC

CH 3(CH 2)3C CH

(b)

(a)

(c)





FIGURA 12.14 Quatro regiões doespectro no IV: ligações simplescom o hidrogênio, ligaçõestriplas, ligações duplas e regiãode impressão digital.

0

20

40

60

80

100

T r a n s m

i t â n c i a

( % )


4 000 3 0003 500 2 600 1 8002 200 2 000 1 600 1 400 1 200 1 000 800

2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 16


N H

O H

C H

C O

C N

C C

C N

C CRegi ão de impress ão digital

8/2/2019 cap01-14


64 Jonh McMurry

FIGURA 12.15Espectro no IV dofenilacetileno,apresentado noProblema 12.12.

0

20

40

60

80

100

T r a n s m

i t â n c i a

( % )


4 000 3 0003 500 2 600 1 8002 200 2 000 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600

2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 16 20 24

400


C CH

FIGURA 12.16 Oespectro no IV para

o Problema paraPraticar 12.7.

0

20

40

60

80

100

T r a n s m

i t â n c i a

( % )


4 000 3 0003 500 2 600 1 8002 200 2 000 1 600 1 400 1 200 1 000 800 600

2,5 3 4 5 6 7 8 9 10 12 14 16 20 24

400


1

1

2

3

67

10

11

12 14

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14In ícioMinutos

4 5 8 9 131.2.3.4.5.6.7.8.9.

10.

11.12.13.14.

OxamilMetomil

ANTU AldicarbMonuronCarbofuranPropoxurFluometuronDiuronWarfarin

SiduronMetiocarbLinuronMexacarbato

FIGURA 12.17 Análise da mistura de 14 pesticidas agrícolas, via HPLC. A estrutura dospesticidas pode ser encontrada no Merck Index .

8/2/2019 cap01-14



Capítulo 13

FIGURA 13.1 (a) Os spins nucleares são orientadosrandomicamente na ausência de um campomagnético externo, mas (b) têm orientaçãoespecífica na presença de um campo externo, B 0.Observe que alguns dos spins (vermelhos) estãoalinhados paralelos ao campo externo, enquantooutros (azuis) são antiparalelos. O estadode spin paralelo é de menor energia e, portanto,favorecido.

(b)(a)

B 0

FIGURA 13.2 A diferença de energia E entre os estados de spin nuclear depende da força do campo magnético nuclear. Aabsorção de energia com freqüência converte um núcleo de um estado de spin fundamental para um estado de spin excitado.(a) Os estados de spin possuem igual energia na ausência de um campo magnético aplicado, mas (b) têm energias diferentesna presença de um campo magnético. = 200 MHz, E = 8,0 10–5 kJ mol–1 (1,9 10–5 kcal mol–1). (c) A diferença deenergia entre os estados de spins aumenta quanto maior for o campo aplicado. = 500 MHz, E = 2,0 10–4 kJ mol–1.

E h E h(a)

(b)

(c)

B 0

B 0

E n e r g

i a

For ça do campo aplicado B 0

FIGURA ATIVA 13.3(a) Espectro de RMN

de 1H e (b) espectro deRMN de13C do acetato demetila, CH3CO2CH3. O picomenor denominado “TMS”no lado direito de cadaespectro é um pico de

calibração, conformeexplicado na Seção 13.3.

012345678910 ppmDeslocamento qu ímico ( )

I n t e n s i d a

d e

(a)

020406080100120140160180200 ppm

I n t e n s i d a

d e

(b)

CH 3 CH 3C O

O

TMS

CH 3 CH 3C O

OTMS

Deslocamento qu ímico ( )

8/2/2019 cap01-14


66 Jonh McMurry

FIGURA 13.4 Operaçãoesquemática de umespectrômetro de RMN. Umfino tubo de vidro contendouma amostra em solução é

colocado entre os pólos de umforte magneto e irradiado comenergia de radiofreqüência (rf).

Detector eamplificador

Monitor

Amostrano tubo

NS

Gerador deradiofreq üência

FIGURA 13.5 O gráfico deRMN. O campo baixo, ladodesprotegido, está à

esquerda e o campo alto,lado protegido, está àdireita. A absorção dotetrametilsilano (TMS)é usada como pontode referência.

012345678910 ppm I n t e n s i d a

d e

d e a

b s o r ç

ã o

Campo baixo(desprotegido)

Campo baixo

Campo alto(protegido)

Campo alto

Pico de calibra ção(TMS)

Dire ção de varredura do campo

FIGURA 13.6Espectros de RMN de13C de 1-pentanol,CH3CH2CH2CH2CH2OH.O espectro (a) é umaúnica varredura,mostrando uma grandequantidade de ruído defundo. O espectro (b) é

uma média de 200varreduras.


I n t e n s i d a

d e

(a)

(b)


I n t e n s i d a

d e

8/2/2019 cap01-14



FIGURA 13.7 Correlações do deslocamento químico para a RMN de 13C.

020406080100120140160180220 200 ppmDeslocamento qu ímico ( )

I n t e n s i d a d e

C Hal

CH 3CH 2

CH

CC

C N

CC

C O

C O

C N

Arom ático

FIGURA 13.8Espectro de RMN da13C de (a) 2-butanonae (b) da para -bromoacetofenona.



C2

C3

C1

C4

TMSCH 3CCH 2CH 3

O

1 2 3 4

208.7

(a)

(b)

020406080100120140160180200 ppm


C2 C3 C6

C5, C5

C4, C4

C1TMS

C

O

Br

CH 31

234

5

6

5

4


FIGURA 13.9Espectro de RMN de13Cde propanoato de metila,correspondente aoProblema 13.8.


I n t e n s i d a

d e

TMS

CH 3CH 2COCH 3

O

4 3 2 1

O

C

CH 3

Br

1

23

45

6

5 4

ara -Bromoacetofenona

O

Br

8/2/2019 cap01-14


68 Jonh McMurry


I n

t e n s i d a

d e

(a)


I n t e n s i d a

d e

(b)


I n t e n s i d a

d e

(c)

OH

FIGURA 13.10 Espectros de DEPT-RMN para 6-metil-5-hepten-2-ol. A parte (a) é um espectro ordinário desacoplado dehidrogênio, o qual mostra sinais para todos os oito carbonos. A parte (b) é um espectro de DEPT-90, o qual apresenta apenassinais dos dois carbonos CH. A par te (c) é um espectro de DEPT-135, o qual exibe sinais positivos para os dois carbonos CHe três carbonos CH3 e sinais negativos para os dois carbonos CH 2.

FIGURA 13.11 Espectro de RMN de13C do 1-metilciclo-hexeno, produto da reação E2 do tratamento de 1-cloro-1-metilciclo-hexano com base.



TMS

8/2/2019 cap01-14





TMSH 3C C H 3

CH 3

CH 3

C C O

O

FIGURA 13.13 Espectro de RMN de1H de bromoetano, CH3CH2Br. Os prótons X CH2Br surgemcomo um quadupleto a 3,42 e os prótons X CH3 aparecem como um tripleto a 1,68 .

012345678910 ppm


I n t e n s i d a

d e

TMSCH 3CH 2Br

FIGURA 13.14 A origem do desdobramento spin–spin em bromoetano. Os spins nucleares dos prótons vizinhos, indicadospor setas horizontais, se alinham a favor ou contra o campo aplicado, provocando o desdobramento de absorçõesem multipletos.

3,42 1,68

CH 2Br

B aplicado

B pr óton

CH 3

B aplicado

B pr óton

Quadupleto devido ao acoplamento com —CH 3 Tripleto devido ao acoplamento com —CH 2Br

J Constante de acoplamento

7 Hz

FIGURA 13.12 Espectro de RMN de1H de 2,2-dimetilpropanoato de metila. Integrando ospicos no modo “degraus de escada”, eles mostram que têm uma razão 1:3, correspondendoà razão de números de prótons (3:9), responsável por pico.

8/2/2019 cap01-14


70 Jonh McMurry

FIGURA 13.16 Espectrode RMN de1H de para -metoxipropiofenona.


I n t e n s i d a

d e

CH 3O C H 2CH 3C

O

TMS

FIGURA 13.17Um espectro deRMN de1Hintegrado para oProblema 13.21.



TMS

FIGURA 13.18 Espectro deRMN de1H do tolueno,mostrando a sobreposiçãoacidental dos cinco prótonsdos cinco anéis aromáticosnão equivalentes.

012345678910 ppm


I n t e n s i d a

d e

TMSCH 3

FIGURA 13.15 Espectro de RMN de1H de 2-bromopropano. O sinal do próton de X CH3 a 1,71 é desdobrado emum dubleto, e o sinal do próton X CHBrX a 4,28 é desdobrado em um septupleto. Observe que a distância entreos picos — a constante de acoplament o — é a mesma em ambos multipletos.


I n t e n s i d a

d e

TMSCH 3CH CH 3

Br

8/2/2019 cap01-14



FIGURA ATIVA 13.19Espectro de RMN de1H

do trans -cinamaldeído. Osinal do próton a C2 (2) é

desdobrado em quatro picos— um dubleto de dubletos —pelos dois prótons vizinhosnão equivalentes.

TMSCC

C H

H O

H

12

3


I n t e n s i d a

d e

1 3 2

3

6

FIGURA 13.20 Um diagrama dePascal para o próton C2 detrans -cinamaldeído mostracomo ele está acoplado aosprótons C1 e C3, comdiferentes constantes deacoplamento.

CC

H

C

O

H

H

3 12

Pr óton sobre o C2

J 2-3 12 Hz

J 1-2 6 Hz

6,73

FIGURA 13.21 (a) Espectrode RMN de1H deciclo-hexilmetanol, produto

da hidroboração/oxidação de metilenociclo-hexano, e (b) espectrode RMN de1H de1-metilciclo-hexanol,o possível produto dereação alternativo.

012345678910 ppm


I n t e n s i d a

d e

(a)

(b)

TMSCH 2OH

012345678910 ppm


TMSOH

CH 3


8/2/2019 cap01-14


72 Jonh McMurry

Capítulo 14

FIGURA 14.1 Dois orbitais p secombinam para formar doisorbitais moleculares. Quandoesses orbitais estão ocupadospor dois elétrons, ambos oselétrons ocupam um orbitalligante de baixa energia, levandoa um abaixamento de energia eformação de uma ligação estável.O asterisco sobre 2* indica umorbital antiligante.

Antiligante(1 nodo)

Ligante(0 nodos)

Nodo

Dois orbitais p isolados

E n e r g

i a

2*

1

4*

3*

2

1

Quatro orbitais p isolados

Antiligante(3 nodos)

Antiligante(2 nodos)

E n e r g

i a

Ligante(1 nodo)

Ligante(0 nodo)

FIGURA ATIVA 14.3

O mapa de potencialeletrostático do carbocátionproduzido pela protonação de1,3-butadieno mostra que acarga positiva está compartilhadapelo carbono 1 e pelo carbono 3.A reação do Br com o carbonomais positivo (C3; roxo) rendepredominantemente o produtode 1,2-adição. 1,4 adi ção

(29%)

C CCH

H H

H

CH 3 C CCH

H H

H

CH 3

Br

C CCH

H H

H

CH 3C C

CH

H H

H

CH 3

Br

1,2 adi ção(71%)

Br

FIGURA ATIVA

14.2 Quatro

orbitais molecularesem 1,3-butadieno.Observe que o númerode nodos entre onúcleo aumentaconforme o nívelde energia do orbitalaumenta.

C C CCC

1,3-Butadieno,um dieno conjugado

1,4-Pentadieno,um dieno n ão conjugado

Car áter parcial de dupla liga ção

CC CC

8/2/2019 cap01-14



FIGURA 14.4 Diagrama deenergia de reação para duasreações concorrentes, nasquais o produto menosestável (B) forma o produtomais estável mais rápido (C). E n

e r g

i a

A

B

C

Controle cin éticoControle termodin âmico


GB‡

GC‡

GC°

GB°

FIGURA 14.5 Diagrama deenergia de reação para aadição eletrofílica do HBr para o

1,3-butadieno. O 1,2 aduto éo produto cinético porque seforma mais rápido, mas o 1,4aduto é o produtotermodinâmico porqueé o mais estável.

E n e r g

i a


H 2C CHCH CH 2HBr

H 2C CHCHCH 3Br

H 2C CHCHCH 3(1,2 aduto)

Br

BrCH 2CH CHCH 3(1,4 aduto)

FIGURA 14.6 Mecanismo dareação de cicloadição deDiels–Alder. A reação ocorreem uma única etapa por meiodo estado de transição cíclicono qual as duas novasligações carbono–carbono seformam simultaneamente.

Estado de transi ção cíclica

FIGURA 14.7 Os mapas depotenciais eletrostáticos deetileno, propenal epropenonitrila mostram quegrupos retiradores de elétronstornam a ligação dupla docarbono menos negativa(em vermelho).

Etileno Propenal Propenonitrila

8/2/2019 cap01-14


74 Jonh McMurry

FIGURA 14.8 Dois dienos quenão podem alcançar umaconformação s -cis e,portanto, não podem sofrerreações de Diels–Alder.

Severo impedimentoest érico na forma s-cis

Um dieno bic íclico(r ígido dieno s -trans)

(2 Z ,4 Z )-hexadieno(s -trans, mais est ável)

CC

CH 3

CH 3CC

H

H

H

HC

CH 3CC

H

H

H

HCH 3CC

H

HCC

H

C

FIGURA 14.9 Cadeia comligações cruzadas por meiode enxofre resultante davulcanização da borracha.

SS

SS

SS

FIGURA 14.10 A região doultravioleta (UV) do espectroeletromagnético

Ultravioletano v ácuo

Infra- vermelho

pr óximoInfravermelho

V i s í v e l

Raios X

10 8 10 710 9 10 6 10 5

2 10 7 m

5 10 4 cm 1

(m)

200 nm

4 10 7 m

2,5 10 4 cm 1 400 nm

Energia

Ultravioleta

FIGURA 14.11 A excitação no

ultravioleta do 1,3-butadienoresulta na promoção de umelétron de 2, o orbitalmolecular ocupado de maiorenergia (HOMO), para 3*,o orbital molecular vazio demenor energia (LUMO).

Quatro orbitais p at ômicos

4*

3* *

E n e r g

i a

2

1

h(Irradia ção no UV)

LUMO

HOMO

Configura çãoeletr ônica do

estado fundamental

Configura çãoeletr ônica do

estado excitado

Uma ponte de 1 carbono

Uma ponte de2 carbonos

substituinte exo(anti à maior ponte)

substituinte endo

(syn à maior ponte)

R

RO

N

8/2/2019 cap01-14



FIGURA 14.12 Espectro noultravioleta do 1,3-butadieno,

max = 217 nm.

Comprimento de onda (nm)

A b s o r b â n c i a

max 217 nm

200 2200

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

240 260 280 300 320 340 360 380 400

FIGURA 14.13 Espectro noultravioleta de -caroteno, umamolécula com 11 ligaçõesduplas conjugadas. A absorçãoocorre na região do visível.

Comprimento de onda (nm)

A b s o r b â n c i a

max 455 nm

200 300 400 5000

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

600

-Caroteno

cap01-14

Documents

Transcript of cap01-14