Cap1-Elementos de Combustão

Elementos de Combusto - Pedro Teixeira Lacava Captulo 1 Termoqumica: Balanos de Massa e Energia

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CAPTULO 1

TERMOQUMICA: BALANOS DE MASSA E ENERGIA

Neste primeiro captulo, o processo de combusto analisado atravs da termodinmica, realizando balanos de massa e energia. O termo termoqumica ser utilizado para designar o tratamento termodinmico aplicado a sistemas reativos. Basicamente, um estudo termodinmico baseia-se no conhecimento das condies iniciais e finais do processo, sem abordar os fenmenos que ocorrem entre esses dois estados. Por exemplo, na gerao de vapor em uma caldeira a termodinmica se preocupa em caracterizar as condies de entrada do lquido neste dispositivo e as condies do vapor na sua sada. No entanto, em uma primeira anlise, no se estuda o processo de transferncia de calor dos gases de combusto para a tubulao por onde se desenvolve o escoamento de lquido ou vapor. Transpondo esse raciocnio para um sistema reativo, atravs da termoqumica possvel definir o estado dos reagentes e produtos em condio de equilbrio, sem se preocupar com os detalhes das reaes qumicas envolvidas. Por exemplo, conhecendo as condies de uma mistura de metano (CH4) e oxignio possvel determinar a composio, a temperatura e a presso dos produtos de combusto em equilbrio. A Figura 1.1 resume os comentrios feitos no presente pargrafo.

Figura 1.1 Abordagem termodinmica para um sistema reativo.

1.1 Conservao de Massa Uma definio de combusto conveniente para o tipo de abordagem em questo pode ser dada como sendo a oxidao dos constituintes do combustvel que so capazes de serem oxidados atravs de rpidas reaes exotrmicas. Desta forma, todo carbono (C) contido no combustvel oxidado para dixido de carbono (CO2), todo hidrognio (H2) para gua (H2O), todo enxofre (S) para dixido de enxofre (SO2), assim por diante.


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Uma simplificao do processo de combusto feita assumindo que ele possa ser escrito como uma reao qumica nica do tipo: Combustvel + Oxidante Produtos. Esta forma de descrever o processo de combusto denominada reao global. Como exemplo, podemos escrever a reao global da combusto estequiomtrica do propano (C3H8) com o ar. C3H8 + 5O2 3CO2 + 4H2O Neste exemplo, o problema ficou restrito a uma reao global e a quatro espcies qumicas. No entanto, preciso ter em mente que na realidade a combusto ocorre em um sistema com dezenas de espcies e centenas de reaes qumicas. Entre os estados de reagente e produto estvel de combusto, existem complexos mecanismos reacionais que produzem e consomem espcies intermedirias antes que a composio estvel de equilbrio seja atingida. Para o exemplo do propano, antes que o CO2 e H2O sejam os constituintes finais nos gases de combusto, espcies como C2H4, CH4, CO, OH, H2 .... so formadas e consumidas. Para a combusto de hidrocarbonetos (CxHy) existem mais de 1200 reaes qumicas intermedirias e mais de 50 espcies qumicas envolvidas. No entanto, para abordagem termoqumica do problema, pode-se considerar apenas a reao global. A massa de um constituinte em uma mistura dada por: mi = Ni . Mwi , (1.1) onde mi a massa do constituinte i, Ni nmero de mols do constituinte i e Mwi o peso molecular do constituinte i. Para uma mistura de k espcies, a massa total pode ser escrita como:

mtot = Ntot . Mwtot = ==

=k

1iii

k

1ii m.MwN . (1.2)

Como exemplo podemos calcular a massa dos reagentes e produtos da combusto de um mol de C12H26 com oxignio em proporo estequiomtrica. C12H26 + 18,5O2 12CO2 + 13H2. Os pesos atmicos dos elementos qumicos envolvidos so: MwC = 12g/mol, MwH = 1g/mol e MwO = 16g/mol. Desta forma: MwC12H26 = 12MwC + 26MwH = 144 + 26 = 170g/mol, Mw02 = 2.16 = 32g/mol, MwCO2 = 12 + 2.16 = 44g/mol, MwH2O = 2.1 + 16 = 18g/mol.


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As massas de reagentes e produtos so calculadas como:

R

k

1RR)(reagentestot .MwNm == = 1.170 + 18,5.32 = 762g,

P

k

1PP(produtos)tot .MwNm == = 12.44 + 13.18 = 762g,

ou seja, os resultados mostram a conservao de massa durante o processo. No entanto, isso j no ocorre para o nmero total de mols.

=

k

1i)(reagentesiN = 1 + 18,5 = 19,5.

=

k

1i(produtos)iN = 12 + 13 = 25.

Frao Mssica (mfi) A massa de cada espcie de uma mistura de gases pode ser apresentada em termos da massa total da mistura: mfi = (mi/mtot), (1.3) sendo que:

=

k

1iimf =1.

Frao Molar (xi) Algumas vezes mais conveniente descrever as misturas quimicamente reativas em base molar. Para uma mistura com k espcies qumicas a frao molar xi para cada espcie i dada por: xi = (Ni/Ntot), (1.4) sendo que:

=

k

1iix =1.

Relao Entre mfi e xi Substituindo a equao (1.1) na equao (1.3) temos:


4

mfi =tot

ii

m.MwN . (1.5)

Recuperando a equao (1.4) e substituindo Ni na equao (1.5):

mfi =tot

itoti

m.MwN .x . (1.6)

Substituindo a equao (1.2) em (1.6):

mfi =tot

ii

Mw.Mwx . (1.7)

Retomando a equao (1.2), ainda podemos escrever:

Mwtot = ik

1iii

k

1i tot

i .Mwx.MwNN

===

.

Substituindo o resultado para Mwtot na equao (1.7), finalmente podemos escrever a

relao entre mfi e xi na forma conveniente:

mfi =

=

k

1iii

ii

.Mwx

.Mwx . (1.8)

Exemplo1.1 Para a condio atmosfrica padro, a composio do ar em frao molar pode ser reapresentada como: 78% de N2, 21% de O2 e 1% de Ar. Calcular: a) o peso molecular da mistura; b) as fraes mssicas de N2, O2 e Ar; e c) a constante especfica para o ar [J/kg.K]. Soluo: a) O peso molecular do ar (Mwair) pode ser obtido como:

Mwair = ik

1ii .MwN

== 0,21.32 + 0,78.28 + 0,01.40 = 28,96g/mol.

b) Utilizando a equao (1.8):

mfo2 = 28,960,21.32 = 0,232,

mfN2 = 28,960,78.28 = 0,754,


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mfAr = 28,960,01.40 = 0,014.

c) A constante especfica.

Rair = ol28,96kg/km.K8314J/kmol

MwR = = 287J/kg.K

1.2 Reao de Combusto Alm da conservao de massa e da considerao de reao global (Combustvel + Oxidante Produtos), na resoluo de diversos problemas de combusto assume-se a hiptese de combusto completa, ou seja, a presena de produtos de oxidao completa estveis, que para o caso da combusto dos hidrocarbonetos (CxHy) so CO2 e H2O. Tal hiptese bastante razovel at a temperatura de 1500oC, acima desse valor os compostos de oxidao completa podem sofrer dissociao e surgem na mistura os compostos de oxidao parcial como o CO, H2, OH, H, entre outros, alm de O2 e O. Como exemplo, a Figura 1.2 mostra as porcentagens de CO2 e CO em funo da temperatura, para combusto estequiomtrica do metano com o ar, sendo que tais valores so resultados de um clculo de equilbrio qumico, assunto tratado no captulo 2.

500 1000 1500 2000 2500 3000temperatura [C ]

0

2

4

6

8

10

% v

olum

tric

a no

s ga

ses

de c

ombu

sto

CO2

CO

o

Figura 1.2 Porcentagem volumtrica do CO2 e CO em funo da temperatura dos gases para combusto estequiomtrica do metano com ar.

importante observar que no interior de uma cmara de combusto facilmente se

atinge temperatura suficiente para que ocorra a dissociao. No entanto, a medida que os gases so resfriados em razo das trocas trmicas, h uma tendncia de recombinao dos


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compostos de oxidao parcial em compostos de oxidao completa. Assim, se admitirmos uma cmara de combusto como um volume de controle onde em sua sada a temperatura inferior a 1500oC, o tratamento apresentado no presente captulo torna-se bastante adequado. Por exemplo, em uma cmara de combusto de um motor a jato (turbina a gs) nas proximidades da regio de chama a temperatura extremamente elevada e o processo de dissociao ocorre com facilidade; por outro lado, no final da cmara a temperatura inferior a 1000oC, para segurana do material da turbina. Neste caso, se tomarmos a cmara toda como um volume de controle, podemos considerar apenas os produtos de oxidao completa na sua sada.

O clculo mais apurado que leva em conta as reaes de dissociao ser discutido no captulo 2 sobre equilbrio qumico. Por hora a hiptese de combusto completa suficiente para a pressente abordagem termoqumica. 1.2.1 Oxidantes Na maioria dos processos de combusto o ar utilizado como oxidante, ou seja, como fonte de oxignio, evidente que pela sua disponibilidade e baixo custo de emprego. Como exemplo, podemos citar os motores de combusto interna a pisto, as turbinas a gs (motor a jato para aplicao aeronutica) e as mais variadas aplicaes no setor industrial (caldeiras, fornos, incineradores, etc.). Sua composio aproximada em base volumtrica dada por: xO2 = 0,2095, xN2 = 0,7808, xAr = 0,0093, xCO2 = 0,0003 e x(outros gases) = 0,0001. Para clculos de engenharia, considera-se a composio do ar como sendo: xO2 = 0,21 e xN2 = 0,79. Fazendo xN2/xO2 = 0,79/0,21 = 3,76, nota-se que o ar contm 3,76 molculas de nitrognio para cada molcula de oxignio. Em base mssica essa relao fica: mfO2 = 0,233 ou 23,2% mfN2 = 0,768 ou 76,8% Normalmente, para propulso de foguete, utiliza-se como oxidantes compostos com teor de oxignio maior do que o ar, pois, neste caso, alm do combustvel, o prprio oxidante embarcado. Para foguetes a propelente lquido, o tetrxido de nitrognio (N2O4) utilizado como oxidante da monometil hidrazina (N2H3CH3) para motores de pequeno porte empregados na propulso de satlites, ou da dimetil hidrazina assimtrica (N2H2(CH3)2) para motores maiores. Sua composio mssica dada por:

mfO = 2.144.164.16+ = 0,689 ou 69,6%,

mfN = 2.144.162.14+ = 0,304 ou 30,4%.

Alguns motores de grande porte, principalmente os de origem russa, utilizam oxignio lquido (criognico) para oxidar o querosene. Para os propelentes slidos do tipo composite, o perclorato de amnia (NH4ClO4) utilizado como oxidante, e sua composio em base mssica :


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mfO = =+++ 1.35,54.11.14 4.164.16 0,545 ou 54,5%,

mfN = =117,51.14 0,119 ou 11,9%,

mfH = =117,54.1 0,034 ou 3,4%,

mfCl = =117,51.35,5 0,302 ou 30,2%.

Como citado, a grande maioria dos processos de combusto industrial utiliza o ar como oxidante. Contudo, uma tecnologia que vem ganhando espao o enriquecimento do oxidante, ou seja, uma mistura com porcentagem volumtrica de oxignio acima dos 21% do ar atmosfrico. Do ponto de vista trmico, o nitrognio presente no ar inerte, ou seja, apenas absorve a energia liberada pelas reaes de combusto; assim, diminuindo sua concentrao, mais energia estar disponvel para o processo industrial. Enriquecendo a mistura para porcentagens acima dos 21% a vazo total dos gases diminui, a eficincia trmica aumenta e o consumo de combustvel reduz. Tal procedimento ganho interesse nas ltimas dcadas em razo do aumento do preo dos combustveis em relao ao preo do oxignio, principalmente devido crise do petrleo e a diminuio dos custos de produo do oxignio com avano das tcnicas criognicas de separao do ar. Hoje em dia bastante comum o enriquecimento do oxidante nos fornos de fuso de vidro e em cmaras de incinerao. 1.2.2 Combusto Estequiomtrica e com Excesso de Oxidante A quantidade mnima de oxidante requerida para ocorrncia de combusto completa denominada de estequiomtrica. Como exemplo vamos determinar os coeficientes para reao global de um mol de metano com ar em proporo estequiomtrica. CH4 + x.(O2 + 3,76N2) y.CO2 + z.H2O + x.3,76N2.

Atravs do balano de cada elemento qumico na reao, os coeficientes podem ser determinados. balano de C: 1 = y balano de H: 4 = 2.z z = 2 balano de O: 2x = 2y + z x = 2

Portanto, a reao global de 1 mol de metano com ar em proporo estequiomtrica fica: CH4 + 2O2 + 7,52N2 CO2 + 2H2O + 7,52N2. Neste caso, foi considerado que o nitrognio no sofre reao qumica, ou seja, inerte. No entanto, no final da combusto est com a temperatura e presso dos demais produtos de combusto. importante observar que acima de 1500K reaes envolvendo o N2


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e formando xidos de nitrognio (NOx) passam a ser favorecidas. No entanto, na maioria dos casos, a presena destes compostos de algumas dezenas de parte por milho (p.p.m.) em base volumtrica, podendo ser desconsiderados em um clculo de combusto global. Os xidos de nitrognio so poluentes altamente combatidos, mesmo se apresentando em baixas concentraes nos gases de combusto podem causar srios problemas ao homem e ao meio ambiente. Em uma seo do captulo referente emisso de poluentes ser dada ateno a estes compostos. importante observar que na prtica a combusto completa dificilmente atingida quando o oxidante fornecido em quantidade estequiomtrica, pois tambm depende da eficincia da mistura entre o combustvel e o oxidante. Para minimizar o problema os queimadores e as cmaras de combusto podem ser projetados para sustentar uma condio de queima turbulenta, aumentando a taxa de mistura entre os reagentes. Normalmente, tambm comum utilizar excesso de oxidante para que cada molcula de combustvel encontre o nmero correspondente de molculas de oxignio. Em geral, utilizam-se excessos de 1% a 2% para combusto de combustveis gasosos, 5% a 10% para lquidos e acima de 25% para slidos (carvo). A reao de combusto de um mol de metano com 50% de excesso de ar escrita como segue. CH4 + (1,5).(2O2 + 7,52N2) CO2 + 2H2O + 11,28N2 + (3 2)O2.

Com um excesso de oxidante normalizado genrico a reao fica:

CH4 + ().(2O2 + 7,52N2) CO2 + 2H2O + .7,52N2 + 2.( 1)O2.

Generalizando para a combusto de um hidrocarboneto qualquer (CxHy) com excesso de ar normalizado genrico () temos:

CxHy + ().(x + y/4).(O2 + 3,76N2) (x)CO2 + (y/2)H2O + ().(x + y/4).(3,76)N2 +

+ (x + y/4).( 1)O2.

1.2.3 Combusto Com Falta de Oxidante Neste caso, a combusto ocorre com a quantidade de oxidante fornecido inferior estequiomtrica. Para os hidrocarbonetos, considera-se que parte do carbono no completamente oxidada formando CO. Para queima de um mol de metano com ar e uma deficincia genrica de oxidante a equao de combusto fica: CH4 + .(2O2 + 7,52N2) aCO2 + bCO + 2H2O + .7,52N2. balano de C: 1 = a + b balano de O: 4 = 2a + b + 2, portanto: a = 4 3 e b = 4.(1 ). Analisando o resultado do balao de elementos qumicos podemos escrever: 1) se = 1 (estequiometria) b = 0, no h formao de CO; 2) se > 1 (excesso de oxidante) b apresenta valor negativo e no h soluo; 3) se < 0,75 o coeficiente a negativo e no h soluo.


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Assim, para o caso do metano, a anlise fica restrita a valores de 1 0,75. Por exemplo, para combusto com deficincia de oxidante de 10%, ou seja, = 0,9, os coeficientes sero a = 0,6 e b = 0,4.

Para o caso discutido, no significa que para valores de inferiores a 0,75 no haja

combusto, mas ser necessrio considerar que a deficincia de oxidante agora afeta a oxidao do hidrognio presente no combustvel e a quantidade de gua nos produtos da combusto reduz em detrimento da presena de H2. Desta forma, a equao global de combusto fica:

CH4 + .(2O2 + 7,52N2) CO + cH2O + dH2 + .7,52N2. A aproximao de que a reduo progressiva do oxidante na combusto do hidrocarboneto primeiramente causa uma reduo do CO2 para formao do CO e, posteriormente, reduo de H2O para formao de H2, um tanto grosseira do ponto de vista da composio dos gases de combusto. Contudo, levando em conta apenas o balano de massa, o que se pode fazer. A Figura 1.3 mostra o resultado de um clculo de equilbrio para as fraes molares do CO e H2 para combusto do metano com ar em diferentes condies de deficincia de oxidante () e com os reagentes a 25 oC. Nota-se que a reduo de sempre aumenta concomitantemente as fraes molares de CO e H2. Alm disso a quantidade de H2, mesmo para s mais prximos de um, no desprezvel em relao quantidade de CO, e para s extremamente ricos ( < 0,7) a quantidade de H2 pode se tornar bem superior a do CO. O comportamento qualitativo da Figura 1.3 pode ser estendido para outros hidrocarbonetos.

0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

fra

o m

olar

CO

H2

Figura 1.3 Clculo de equilbrio qumico para as fraes molares de CO e H2 para

combusto do metano com deficincia de ar ().

No Captulo 2 do presente texto, aps as consideraes de equilbrio qumico, a assunto combusto rica em combustvel ser explorado com mais propriedade.


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1.2.4 Relaes Entre os Reagentes Normalmente a relao entre as quantidades de reagentes representada por um dos trs parmetros: razo oxidante combustvel (OF), razo combustvel oxidante (FO) e razo de equivalncia (). Sendo mox e mF as massas de oxidante e combustvel, respectivamente, em base mssica temos: OF = mox/mF, (1.9) FO = mF/mox. (1.10) Em base molar: *OF = Nox/NF, (1.11) *FO = NF/Nox, (1.12) onde Nox e NF so os nmeros de mols de oxidante e combustvel, respectivamente, sendo que * indica a relao em base molar. A razo de equivalncia mais usual, pois alm de relacionar as quantidades de combustvel e oxidante, indica a condio de combusto.

triaestequiome

operao

triaestequiomeoxF

operaooxF

(*FO)(*FO)

NN

NN

=

= . (1.13)

Se:

1) < 1 combusto pobre em combustvel (excesso de oxidante); 2) = 1 combusto estequiomtrica; 3) > 1 combusto rica em combustvel (falta de oxidante). Exemplo 1.2 Para combusto do hidrognio (H2) e oxignio (O2) com 20% de excesso de oxidante calcular: (a) a frao molar de cada reagente; (b) a frao mssica de cada reagente; (c) a razo OF; (d) a razo *OF; (e) a razo de equivalncia . Soluo:

Reao estequiomtrica para um mol de H2:

H2 + O2 H2O Com 20% de excesso de ar ( = 1,2): H2 + (1,2).O2 H2O + (0,6 0,5)O2,


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H2 + 0,6O2 H2O + 0,1O2. (a) Frao Molar.

xH2 = 0,611+ = 0,625

xO2 = 0,610,6+ = 0,375

(b) Frao Mssica. Utilizando a equao (1.8).

mfi =

=

k

1iii

ii

.Mwx

.Mwx

mfH2 = 0,375.320,625.20,625.2+ = 0,0943

mfO2 = 0,375.320,625.20,375.32

+ = 0,9057 (c) OF

OF = (mox/mF) = (mfox.mtot)/(mfF.mtot) = mfO2/mfH2 = 0,09430,9057 = 9,6 kg de O2/kg de H2.

(d) *OF *OF = (Nox/NF) = (xox.Ntot/xF.Ntot) = xO2/xF = 0,375/0,625= 0,6 mol de O2/mol de H2. (e) ( )( ) 0,8330,510,6

1

NN

OF1

(*FO)(*FO)

triaestequiomeoxF

operao*

triaestequiome

operao ==

==

Obs: 1/ = 1/1,2 = 0,833, ou seja: = 1/. 1.2.5 Anlise dos Produtos de Combusto A anlise dos produtos de combusto pode ser importante para as situaes: a) avaliar o processo de combusto (medidas de CO, O2 e CO2);


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b) quando no se conhece a vazo de um dos reagentes, a medida dos gases de combusto completa o balano de massa, e a vazo desse reagente pode ser determinada;

c) concentrao de gases poluentes.

Os analisadores de gases apresentam o resultado em porcentagem volumtrica, ou seja, em frao molar.

xi =

=

k

1ii

i

N

N, (1.14)

sendo i = H2O, O2, CO2, N2 .....etc. Em geral os instrumentos que medem a porcentagem dos gases fornecem os valores em base seca, isto , sem a presena de gua. A gua pode liqefazer no interior do aparelho analisador, interferindo no seu sistema de medio. Assim, a linha deve conter um separador de gua. Em base seca (subscrito BS) a porcentagem volumtrica fica:

xi BS =

=

k

1ii

i

N

N , (1.15)

sendo: i = O2, CO2, N2 .....etc. e i H2O. Para exemplificar, retorna-se equao de combusto completa de um mol de um hidrocarboneto qualquer com ar e um excesso de oxidante genrico : CxHy + ().(x + y/4).(O2 + 3,76N2) (x)CO2 + (y/2)H2O + ().(x + y/4).(3,76)N2 +

+ (x + y/4).( 1)O2, fazendo:

= NCO2 + NO2 + NN2 = =

k

1iiN , com i H2O,

= (x) + (x + y/4).( 1) + ().(x + y/4).(3.76).

Assim as porcentagens volumtricas dos produtos de combusto podem ser calculadas como: xiBS = (x + y/4).( 1) / (), xCO2BS = (x) / (), xN2BS = ().(x + y/4).(3.76) / ().


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Em base mida: xO2 = [(x + y/4).( 1)] / [() + (y/2)], xCO2 = (x) / [() + (y/2)], xN2 = [().(x + y/4).(3.76)] / [() + (y/2)], xH2O = (y/2) / [() + (y/2)]. Exemplo 1.3 Um motor a pisto queima C12H26 (aproximao do diesel) e ar em proporo estequiomtrica. A anlise da porcentagem volumtrica de O2 em base seca nos produtos de combusto encontrou 1,2%. Baseado nesta anlise, determine as concentraes de CO e CO2 em base seca nos produtos de combusto. Soluo: Escrevendo a reao de combusto completa estequiomtrica para 1 mol de C12H26: C12H26 + 18,5.O2 + 69,56N2 12CO2 + 13H2O + 69,56N2. Para situao de combusto incompleta (considerando apenas CO como produto de combusto incompleta): C12H26 + 18,5.O2 + 69,56N2 aCO2 + bCO + 13H2O + cO2 + 69,56N2. balano C: a + b = 12 balano O: 37 = 2.a + b + 13 + 2c A concentrao de O2 em base seca dada por:

xO2BS = 69,56c12c

69,56cbac

++=+++ = 0,012 Atravs do balano dos elementos qumicos e da concentrao de O2 encontramos que: a = 10, b = 2 e c = 1. Desta forma, a reao global fica: C12H26 + 18,5.O2 + 69,56N2 10CO2 + 2CO + 13H2O + 1O2 + 69,56N2 e as concentraes:

xCOBS = 69,5612102+++ = 0,0242 ou 2,42%,

xCO2BS = 69,56121010+++ = 0,1211 ou 12,11%.


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1.2.6 Clculo de Vazo de Ar Baseado na Anlise de O2 Escrevendo novamente a equao de combusto completa para um mol de um hidrocarboneto qualquer com ar e um excesso de oxidante genrico : CxHy + ().(x + y/4).(O2 + 3,76N2) (x)CO2 + (y/2)H2O + ().(x + y/4).(3,76)N2 +

+ (x + y/4).( 1)O2, fazendo: j = ().(x + y/4) coeficiente do O2 nos reagentes, = (x +y/4).( 1) coeficiente do O2 nos produtos.

Assim, o balano de O fica: 2j = 2x + y/2 + 2, = j x y/4. A massa de ar para um mol de combustvel calculada como: mar = j.(32+ 3,76.28). A concentrao de O2 obtida atravs da equao:

xO2BS = ++

j.3,76x,

ou:

j.3.76 = x1.2

2

BSO

BSO

xx .

Substituindo o valor de obtido no balano de O na equao anterior:

j.3.76 = ( )

+

BSO

BSO

BSO

BSO

xx

xx

2

2

2

2 1.y/4xx1j.

e arranjando a equao resultante de uma forma conveniente para se obter o valor de j temos:


15

j = ( )

3,761

1.y/4 x x

2

2

2

2

++

BSO

BSO

BSO

BSO

xx

xx

. (1.16)

Exemplo 1.4: Em uma cmara de combusto queima-se 3g/s de propano (C3H8) com ar. A anlise volumtrica em base seca de O2 na sada da cmara indica o valor 2%. Determine a razo de equivalncia da combusto e a vazo mssica de ar. Soluo: Com o a anlise de O2 (xO2BS = 0,02) calcula-se o valor de j atravs da equao (1.16).

j = ( )

3,760,02

0,0210,02

0,0218/4 3 3

++ .= 5,482

Antes de obter os valores da razo de equivalncia e da vazo mssica de ar, vamos verificar se o valor de j est correto. Escrevendo a reao para combusto estequiomtrica de 1mol de propano com ar: C3H8 + 5O2 + 18,8N2 3CO2 + 4H2O + 18,8N2. Combusto de 1mol de propano com j de O2: C3H8 + 5,482(O2 + 3,76N2) 3CO2 + 4H2O + 20,612N2 + 0,482O2. Calculando a concentrao de O2 em base mssica nos produtos para combusto com j de O2:

xO2BS = 20,61230,4820,482++ = 0,02;

portanto, como o valor da concentrao de O2 foi recuperado, o valor de j calculado utilizando a equao (1.16) est correto. O valor da razo de equivalncia pode ser obtido atravs do valor do excesso de oxidante normalizado . = 5,482/5 = 1,0964 = 1/ = 1/1,0964 = 0,912 Para cada mol de propano so utilizados 5,482 mols de O2 e 20,612 mols de N2. O peso molecular do propano 44g/mol; portanto, 3g/s de propano correspondem a 3/44 = 0,0682 mols/s de propano. Assim, para 0,0682 mols/s de propano:


16

0,0682.5,482 = 0,374 mols de O2 /segundo, 0,374.3,76 = 1,406 mols de N2/segundo, sendo a vazo mssica de ar calculada como:

51,361,406.280,374.32mar. =+= g/s.

1.2.7 Determinao da Composio nos Gases de Combusto

Uma maneira comum de detectar continuamente o CO e o CO2 em produtos de combusto consiste no uso de um analisador tipo infravermelho. Um instrumento deste tipo produz radiao de duas fontes diferentes. Uma vez produzida, esta radiao passa atravs de um chopper e, depois, por um sistema tico destinado a eliminar interferncias de outros componentes que absorvem radiao infravermelha. A radiao proveniente de uma das fontes passa por uma clula onde a amostra flui continuamente. Durante a operao, uma poro da radiao infravermelha absorvida pelo componente de interesse na clula da amostra. Um detetor converte a energia resultante em uma carga de capacitor. Esta carga, equivalente concentrao do componente de interesse, amplificada e indicada no painel frontal do instrumento, ou transmitida para um gravador de dados ou controlador. Uma curva de calibrao provida pelo fabricante utilizada para converter as leituras do painel frontal ou do gravador para valores de concentrao. Um analisador tipo infravermelho tambm pode ser usado para detectar outros gases, como SO2, CH4, NO e NH3, dependendo do gs existente no detetor.

Para detectar continuamente o O2 em gases de combusto comum utilizar

analisadores paramagnticos. Estes instrumentos usam a propriedade paramagntica do oxignio. Um material paramagntico atrado por um campo magntico, enquanto um diamagntico repelido. O oxignio um dos poucos gases paramagnticos. A magnetizao produzida por um campo magntico em um gs paramagntico varia inversamente com a temperatura. Consequentemente, atravs da combinao apropriada do gradiente do campo magntico e gradiente trmico, possvel a obteno de medidas da concentrao de um elemento paramagntico em determinada amostra. Estes equipamentos so conhecidos como analisadores termomagnticos, nos quais variaes da intensidade do fluxo magntico so medidas atravs da mudana temperatura a qual provoca uma alterao na resistncia eltrica dos termistores.

O mtodo de quimiluminescncia normalmente utilizado para obter as concentraes

dos xidos de nitrognio. Tal mtodo emprega a energia eletromagntica que emitida quando o NO reage com oznio (O3) para formar NO2 e O2. Cerca de 10 % das molculas de NO2 produzidas encontram-se em um estado eletromagntico excitado ( *2NO ), estado este que imediatamente se reverte para o estado padro (ground state), com emisso de energia eletromagntica (h). O esquema reacional , ento: 1NO+ 1 O3 0,1 *2NO + 0,9NO2 + 1 O2, 0,1 *2NO 0,1NO2 + h.


17

A energia eletromagntica liberada diretamente proporcional concentrao de NO na amostra e medida atravs de um tubo fotomultiplicador. O oznio necessrio para a reao de quimiluminescncia suprido por um gerador de oznio que parte dos instrumentos que se utilizam desta tcnica. Os aparelhos analisadores no medem as concentraes de NO2 individualmente, mas somente as de NO ou de NOx (a soma de NO e NO2). Para medidas de concentraes de NOx, a amostra segue um caminho diferente no instrumento, passando, antes da reao com O3, por um conversor termocataltico de carvo ativado que transforma, no mnimo, 95 % de NO2 em NO. Em gases de combusto onde o vapor dgua um dos produtos, a amostra deve ser completamente seca antes da anlise pelos instrumentos do tipo infravermelho. A gua lquida na clula da amostra interfere na medida de concentrao por alterar a quantidade de radiao absorvida pela amostra. Pela mesma razo, partculas no podem entrar na clula da amostra e devem ser removidas. As anlises feitas por instrumentos dos tipos infravermelho e paramagntico no so destrutivas, ou seja, no alteram a composio da amostragem de gases; portanto, esses instrumentos podem ser acoplados em srie. No entanto, se alguma anlise exigir um instrumento que altere a composio da amostra, como o caso dos analisadores quimiluminescentes utilizados para medir a concentrao de NOx, uma derivao especial na linha deve ser prevista para essa anlise. A Figura 1.4 mostra um esquema de uma linha de amostragem tpica para anlise de CO, CO2 e O2, tambm prevendo uma derivao para que se aproveite a mesma linha de amostragem para anlise destrutiva de NOx. O gs para calibrar o zero de cada instrumento pode ser o N2. Para cada componente de interesse, deve-se providenciar uma mistura do mesmo em N2 para obter uma referncia de calibrao de fundo de escala do instrumento. Deve-se especificar a concentrao destas misturas como 90 % do fundo de escala do instrumento. Isto necessrio porque o fabricante da mistura no tem condies de prepar-la na concentrao exata desejada, podendo ocorrer erros na preparao de at % 10 . No entanto, depois de preparada a mistura, o fabricante tem condies de determinar as concentraes com preciso e fornecer um certificado de anlise.

Muitas vezes a anlise de gases feita em regies da cmara de combusto onde a temperatura elevada, necessitando que a sonda de captao dos gases tenha uma refrigerao especial. Normalmente, isso conseguido atravs do resfriamento dos gases de combusto ainda na sonda trocando calor em contra corrente com gua fria que escoa atravs de uma jaqueta externa. A Figura 1.5 apresenta uma configurao tpica de sonda refrigerada que posicionada horizontalmente em fornalhas verticais.


18

Figura 1.4 Esquema de linha de amostragem de gases para anlise de CO, CO2, O2 e NOx. A refrigerao da sonda no somente importante para a resistncia trmica do material de sua confeco, mas tambm para estancar as reaes qumicas no seu interior. Caso contrrio, dependendo da temperatura, as reaes qumicas ainda podem se desenvolver ao longo da linha de amostragem de gases e os valores da anlise podem no ser mais representativos. Desta forma, as reaes devem ser interrompidas o mais prximo possvel do ponto de amostragem. A 300oC, praticamente todas as reaes de combusto so interrompidas.

Figura 1.5 Configurao tpica de uma sonda refrigerada.


19

1.3 Conservao de Energia A aplicao do princpio da conservao de energia, tambm conhecido como primeira lei da termodinmica, aos estudos dos processos de combusto permite que, alm da composio obtida atravs do balano de massa, encontremos a temperatura dos produtos. 1.3.1 Entalpia Absoluta, Entalpia de Formao e Entalpia Sensvel A definio de entalpia absoluta dada como sendo a soma da entalpia relacionada com as ligaes qumicas (entalpia de formao) e a entalpia associada somente com a mudana de temperatura (entalpia sensvel). Portanto:

is,0

if,i hhh += , (1.17) onde hi a entalpia do composto i para uma da temperatura T e presso P, 0if,h a entalpia de formao do composto i para uma condio padro de referncia (Tref e Pref) e hs,i a entalpia sensvel, que corresponde a diferena de entalpia do composto i entre a condio que ele se encontra (T e P) e a condio padro (Tref e Pref). Adota-se como condio padro de referncia Tref = 298K e Pref = 1atm. Para compostos que correspondem ao estado natural de ocorrncia de elementos qumicos na condio padro, a entalpia desses compostos nesta condio adotada como zero. Por exemplo, o estado natural de ocorrncia do oxignio, ou o estado em que ele se encontra em maior abundncia a 298K e 1atm no o oxignio atmico (O), mas o oxignio molecular (O2); portanto, entalpia do O2 na condio padro zero. Outro exemplo o carbono, a 298K e 1atm sua forma mais abundante de ocorrncia como grafite e no como diamante; portanto, e entalpia de formao do carbono na forma de grafite zero. Assim, 0hhhh 0H2f,

0N2f,

0O2f,

0Cf, ==== . A interpretao fsica para entalpia de formao dada

como sendo a entalpia associada com a quebra de ligaes qumicas de elementos padro e formao de novas ligaes qumicas para criao de um novo composto. Como exemplo, podemos calcular a entalpia absoluta em base molar do O e O2 a 4000K.

4000

298Os,0

Of,*

O* hhh

(4000)+= * = 249195 + 77678 = 326873 kJ/kmol.

4000

298O2s,0

O2f,*

O2* hhh

(4000)+= * = 0 + 138705 = 138705 kJ/kmol.

A Figura 1.6 apresenta uma representao grfica do clculo da entalpia absoluta do O e O2. importante observar que assumindo o comportamento de gs ideal para o composto, a entalpia passa a ser apenas funo da temperatura, ou seja, h(T,P) = h (T).


20

Figura 1.6 Representao da entalpia absoluta para O e O2 a 4000K.

Numericamente, a entalpia de formao de um composto igual ao calor trocado pelo volume de controle onde ocorre a reao entre elementos padro para formao desse composto em questo, de tal forma que tanto os reagentes como os produtos esto na condio padro (T = 298K e P = 1atm). A Figura 1.7 esquematiza esse processo para o CO2. Nesse caso, os reagentes (C e O2) esto na condio padro e, para que o produto (CO2) tambm esteja, o volume de controle (VC) libera 393546J. A Tabela 1.1 apresenta valores de entalpia de formao para diversos compostos.

Figura 1.7 Esquema para obter a entalpia de formao do CO2.

Escrevendo a primeira lei da termodinmica na forma extensiva para a situao apresentada na Figura 1.7: Qvc = HP HR ,


21

Qvc = R*

k

1RRP

*k

1PP h.Nh.N

== ,

(298)O2*

(298)C*

(298)CO2*

vc hhhQ = , como (298)C

*h e (298)O*h 2 so iguais a zero, a entalpia de formao do CO2 calculada como:

mol-94052cal/l393546J/mohh

(298)CO2*0

CO2f,* === . No caso da formao do CO2 necessrio a liberao de energia atravs do VC; da o sinal negativo da entalpia de formao. Por outro lado, para a formao de alguns outros compostos ocorre justamente o contrrio, ou seja, necessrio acrescentar energia ao VC e a entalpia de formao possui sinal positivo. Como exemplo, pode-se citar a formao do oxignio molecular, conforme a Figura 1.8.

Figura 1.8 Esquema para obter a entalpia de formao do O.

Aplicando a primeira lei da termodinmica: Qvc = HP HR ,

(298)(298) O2*

O*

vc hh2.Q =

ol59545cal/ml249195J/mo2

4983902

Qh vc0Of,* ====

Valores de entalpia sensvel (hs,i) em funo da temperatura podem ser encontrados em diversos textos na forma de tabela. Contudo, para facilitar a apresentao e utilizao desses valores, a partir dos dados tabelados em Turns (1996), geraram-se as curvas apresentadas nas Figuras 1.9 e 1.10, que apresentam a entalpia sensvel em funo da temperatura para os principais gases produtos de combusto. Tais curvas so polinmios do terceiro grau que surgiram do ajuste de 11 pontos entre as temperaturas de 200K e 5000K. Os coeficientes dos polinmios esto reunidos na Tabela 1.2.


22

Tabela 1.1 Entalpia de formao (*h0f,i) para diversos compostos. Valores extrados de Carvalho Jr (2002), com exceo de (*) e (#) extrados de Turns (1996) e Borman e Ragland

(1998), respectivamente.

Composto i Frmula *h0f,i [kJ/kmol] gua (l) H2O -285906 gua (g) H2O -241884

lcool etlico (l) C2H5OH -277674 Amnia (g) NH3 -45867

Benzeno C6H6 83076 (*) Butano (g) C4H10 -124729 (*)

Carbono (s, grafite) C 0 Carbonato de clcio (s) CaCO3 -1211557 Dixido de carbono (g) CO2 -393546 Dixido de enxofre (g) SO2 -296883

Dixido de Nitrognio (g) NO2 33095 (*) Eteno (g) C2H4 -84687

Hidrazina (l) N2H4 50471 Hidrognio molecular (g) H2 0 Hidrognio atmico (g) H 217975 (*)

Hidroxila (g) OH 38979 (*) Metano (g) CH4 -74865

Metanol CH3OH -201499 (#) Monometil hidrazina (l) N2H3CH3 53149

Monxido de carbono (g) CO -110541 Nitrognio molecular (g) N2 0 Nitrognio atmico (g) N 472628

n-Decano (g) C10H22 -249659 (*) n-Dodecano (g) C12H26 -292159 n-Heptano (g) C7H16 -187818 (*) n-Octano (g) C8H18 -208446 (*)

xido de clcio (g) CaO -634864 xido Ntrico (g) NO 90295 (*)

Oxignio atmico (g) O2 0 Oxignio atmico (g) O 249195

Perclorato de amnio (s) NH4ClO4 -314838 Perxido de hidrognio (l) H2O2 -187279

Propano (g) C3H8 -103968 Sulfato de clcio (s) CaSO4 -1417585 (*) Sulfato de Sdio (s) Na2SO4 -1383143

Tetrxido de nitrognio (l) N2O4 -28458 Dimetil hidrazina assimtrica (l) N2H2(CH3)2 53249,94 Obs: (g) composto como gs, (l) lquido e (s) slido.


23

0 1000 2000 3000 4000 5000temperatura [K]

-50000

0

50000

100000

150000

200000

250000

300000

[kJ/

kmol

]

CO

CO2

H2

H

H2O

O

Figura 1.9 Entalpia sensvel (*hs,i) em funo da temperatura para os compostos: CO, CO2, H2, H, H2O e O.

0 1000 2000 3000 4000 5000Temperatura [K]

-50000

0

50000

100000

150000

200000

250000

300000

[kJ/

kmol

]

N2

N

OH

NO

NO2

O2

Figura 1.10 Entalpia sensvel (*hs,i) em funo da temperatura para os compostos: N2, N, OH, NO, NO2 e O2.


24

Tabela 1.2 Coeficientes dos polinmios de terceiro para as curvas apresentadas nas Figuras 1.8 e 1.9.

*hs,i = a + b.T + c.T2 + d.T3 [kJ/kmol]

Composto i a b c d CO -8802,31 28,5383 0,00252052 -2,25265.10-7 CO2 -13106,40 41,9064 0,00615158 -5,72228.10-7 H2 -8098,13 26,5580 0,00222622 -1,07581.10-7 H -6196,76 20,7859 0 0

OH -8281,70 27,0173 0,00234796 -1,62134.10-7 H2O -9445,18 29,3863 0,00694574 -5,52529.10-7 N2 -8678,80 28,1214 0,00255465 -2,25647.10-7 N -6326,00 21,2820 -0,000373156 7,44124.10-8

NO -9091,08 29,5552 0,0023332 -2,11716.10-7 NO2 -12960,40 41,7093 0,00502622 -4,96671.10-7 O2 -9126,59 29,7605 0,00249182 -1,70734.10-7 O -6392,14 21,4915 -0,000307603 4,69437.10-8

Obs: entrar com a temperatura em Kelvin no polinmio.

A entalpia sensvel ainda pode ser calculada atravs do calor especfico a presso constante (Cp):

=T

298

T

298is,Cp(T).dTh . (1.18)

Se o Cp for adotado como constante (em geral para 1200K):

( )298TCp.h T298is,

= . (1.19) A Tabela 1.3 apresenta expresses de Cp para diversos compostos.

Tabela 1.3 Expresses de Cp em funo da temperatura para diversos compostos. Expresses extradas de Carvalho Jr (2002).

Composto Expresso para *Cp [cal/mol.K] Intervalo [K]

CH4 (g) 5,34 + 0,0115.T 273 1200 CO (g) 6,60 + 0,00120.T 273 2500 CO2 (g) -0,8929 + 0,7297.T1/2 9,807.10-3.T + 5,784.10-7.T2 300 3500 H2 (g) 6,62 + 0,00081.T 273 2500

H2O (g) 8,22 + 0,00015.T + 0,00000134.T2 300 2500 N2 (g) 6,50 + 0,00100.T 300 3000

NH3 (g) 6,70 + 0,00630.T 300 800 NO (g) 8,05 + 0,000233.T 156300.T-2 300 5000 O2 (g) 8,27 + 0,000258.T 187700.T-2 300 5000

Obs: entrar com a temperatura em Kelvin nas expresses.


25

Exemplo 1.5: Uma mistura gasosa de CO, CO2 e N2 a 1atm e 1200K contm 0,10 e 0,20 de fraes molares para CO e CO2, respectivamente. Determine a entalpia absoluta da mistura em base molar (kJ/kmol). Soluo Para um mol de mistura:

i*

k

1 iimix

* h.xh =

= ,

++

++

+= 1200298N2s,

0N2f,

*N2

1200

298CO2s,0

CO2f,*

CO21200

298COs,0

COf,*

COmix* hhxhhxhhxh *** ,

utilizando respectivamente as Tabelas 1.1 e 1.2 para 0if,

*h e is,* h :

*hmix = 0,10.(-110541 + 28683) + 0,20.(-393546 + 45051) + 0,70.(0 + 28356), *hmix = -58035,6kJ/kmol(mix). Em base mssica

(mix)

i

k

1 ii

mix*

mix kg1859,39kJ/0,10.280,20.440,70.2858035,6

.Mwx

hh =++==

=

.

1.3.2 Entalpia de Combusto e Poder Calorfico Define-se entalpia de combusto (HRP) como a diferena entre a entalpia dos produtos e a entalpia dos reagentes, quando ocorre combusto completa a uma dada temperatura e presso, ou seja: HPR = HP HR, (1.20)

( ) ( )==

++=k

1RRs,

*0Rf,

*R

k

1PPs,

*0Pf,

*PPR hhNhhNH . (1.21)

A Figura 1.11 representa essa situao para condio padro.


26

Figura 1.11 Representao de como obtida a entalpia de combusto.

Aplicando a primeira lei da termodinmica ao volume de controle da Figura 1.11:

==

==k

1R

0Rf,

*R

k

1P

0Pf,

*PvcPR hNhNQH .. . (1.22)

Escrevendo a reao global de combusto para um mol de um hidrocarboneto qualquer com ar: CxHy + NO2.O2 + NN2.N2 NCO2.CO2 + NH2O.H2O + NN2.N2, aplicando a equao 1.22 para essa reao:

0N2f,

*N2

0O2f,

*O2

0CxHyf,

*0N2f,

*N2

0H2Of,

*H2O

0CO2f,

*CO2PR hNhNh1hNhNhNH ...... ++= ,

ou

0CxHyf,

*0H2Of,

*H2O

0CO2f,

*CO2PR hhNhNH += .. (1.23)

Assim, a equao (1.23) utilizada para calcular a entalpia de combusto de um hidrocarboneto qualquer com ar na condio padro. Para outros combustveis ou oxidantes o procedimento anlogo. Graficamente a entalpia de combusto pode ser representada como na Figura 1.12. O poder calorfico (Heating Value na lngua inglesa) numericamente igual entalpia de combusto, mas com sinal trocado. Pode-se interpretar o poder calorfico como sendo a mxima energia possvel de ser liberada pelo combustvel durante a combusto com um determinado oxidante. PC = HRP (1.24) Quando toda gua formada pela combusto est no estado lquido, o poder calorfico atinge o valor mximo e passa a ser denominado como poder calorfico superior (PCS). J o poder calorfico inferior (PCI) corresponde situao onde a gua est totalmente vaporizada.


27

Figura 1.12 Representao grfica de entalpia de combusto.

Retornando a equao (1.21):

0(?)H2Of,

*H2O

0CO2f,

*CO2

0CxHyf,

* hNhNhPC .. = . (1.25) Como a entalpia de formao da gua no estado lquido pode ser escrita como:

H2OL,*0

(g)H2Of,*0

(l)H2Of,* hhh = , (1.26) onde 0 (g)H2Of,

*h a entalpia de formao da gua no estado gasoso e H2OL,*h o calor latente de

vaporizao da gua. A relao entre os poderes calorficos superior e inferior fica: PCS = PCI + NH2O.*hL,H2O . (1.27) Alm disso, a relao entre o poderes calorficos nos estados lquido e gasoso dada por: PC(lquido) = PC(gasoso) - *hL,F , (1.28) onde *hL,F o calor latente de vaporizao do combustvel.

A Tabela 1.4 apresenta o poder calorfico de alguns combustveis.


28

Tabela 1.4 Poder calorfico superior (PCS) e poder calorfico inferior (PCI) para diversos compostos. Valores extrados de Turns (1996), com exceo de (*) e (#) extrados de Borman

e Ragland (1998) e Carvalho Jr (2002), respectivamente.

Composto Frmula PCS [kJ/kmol] PCI [kJ/kmol] Acetileno (g) C2H2 1297998 1253850 Carbono (s) C 393608 --------- (#)

Etano (g) C2H6 1557180 1424670 Etanol (l) C2H5OH 1364728 1232938 (*) Eteno (g) C2H4 1408764 1320508

Hidrognio H2 285906 241884 (#) Metano (g) CH4 888448 800256 Metanol (l) CH3OH 725216 637280 (*)

Monxido de carbono CO 283057 --------- (#) n-Butano (g) C4H10 2879205 2659082 (#) n-Butano (l) C4H10 2857702 2637579 (#)

n-Dodecano (g) C12H26 8132970 7559390 n-Decano (g) C10H22 6818840 6333484 n-Decano (l) C10H22 6779951 6295705 (#) n-Heptano (g) C7H16 4845600 4492600 n-Heptano (l) C7H16 4818064 4465855 n-Octano (g) C8H18 5513528 5106174 n-Octano (l) C8H18 5472013 5075777 (#) Propano (g) C3H8 2216192 2039708

Obs: (g) composto como gs, (l) lquido e (s) slido. Exemplo 1.6: Calcular o PCI e o PCS para o n-decano (C10H22) nos estados lquido e gasoso. Dados:

mol249659kJ/kh0 (g)C10H22f,* = , mol393546kJ/kh0CO2f,* = , mol241884kJ/kh0 H2Of,* (g) = ,

ol44010kJ/kmh H2OL,* = e ol50978kJ/kmh FL,* = . Soluo: Escrevendo a equao de combusto completa do C10H22 com oxignio: C10H22 +15,5.O2 10.CO2 + 11.H2O . O poder calorfico inferior para o combustvel gasoso pode ser calculado atravs da equao (1.23).

0(g)H2Of,

*0CO2f,

*0C10H22f,

*(g) h11h10-hPCI .. = = 249659 + 10.(393546) + 11.(241884)

PCI(g) = 6346525kJ/kmol


29

J o poder calorfico superior para o combustvel gasoso calculado diretamente da equao (1.25). PCS(g) = PCI(g) + NH2O.*hL,H2O = 6346525 + 11.(44010) PCS(g) = 6830635kJ/kmol Para o poder calorfico inferior do combustvel lquido, utiliza-se a equao (1.28). PCI(l) = PCI(g) - *hL,F = 6346525 50978 PCI(l) = 6295547kJ/mol Finalmente, utiliza-se essa mesma equao para obter o poder calorfico superior do lquido. PCS(l) = PCS(g) *hL,F = 6830635 50978 PCS(l) = 6779657kJ/kg Nota-se que os valores calculados no exemplo esto prximos ao apresentados na Tabela 4.1. 1.3.2 Temperatura de Chama Adiabtica Uma das maiores aplicaes do estudo de conservao de energia na termoqumica, ou seja, a aplicao da primeira lei da termodinmica para o processo de combusto, a possvel obteno da temperatura de chama adiabtica. Nessa situao considera-se que toda energia liberada pelas reaes exotrmicas est contida nos produtos de combusto; sendo assim, no h troca de calor com o ambiente ou com a parede da cmara. Portanto, a temperatura de chama adiabtica corresponde a maior temperatura que pode ser alcanada nos produtos de combusto, para uma dada condio dos reagentes. Basicamente, a temperatura de chama adiabtica depende das condies iniciais dos reagentes (presso e temperatura), da composio dos reagentes, do tipo de processo envolvido (se a presso ou a volume constante) e da razo de equivalncia. Em geral, a mxima temperatura ocorre nas proximidades da condio estequiomtrica. Para os processos com excesso de oxidante, utiliza-se parte da energia liberada pelas reaes para aquecer o oxidante excedente, consequentemente a temperatura mais baixa. J para a situao com a quantidade de oxidante menor que a estequiomtrica, parte das reaes exotrmicas, como, por exemplo, a converso do CO em CO2, acaba no ocorrendo e menos energia liberada, resultando em uma temperatura mais baixa para os produtos de combusto. A Figura 1.13 representa o comportamento da temperatura em funo do excesso de oxidante .


30

Figura 1.11 Representao do comportamento da temperatura de chama adiabtica em

funo do excesso de oxidante ().

Com j mencionado, nesta fase usaremos a primeira lei da termodinmica para obter a temperatura de chama adiabtica. A equao (1.29) descreve a primeira lei na sua forma simplificada, ou seja: o calor trocado (Q) atravs da fronteira de um volume de controle igual ao trabalho realizado (W) mais a variao de energia interna (U). Q = W + U = P.V + U, (1.29) onde V a variao de volume. Escrevendo a entalpia em funo da energia interna: H = U + P.V , (1.30) portanto: H = U + P.V + V.P . (1.31) Para um processo a presso constante: H = U + P.V , (1.32) e a primeira lei fica: Q = H . (1.33) Para um processo a volume constante (P.V = 0): Q = U , (1.34) mas utilizando a equao (1.31) nessa situao: H = U + V.P , portanto:


31

Q = H V.P . (1.35) Escrevendo a equao de estado para os reagentes e os produtos de uma reao:

PR.V = R.TR.=

k

1RRN ,

PP.V = R.TP.=

k

1PPN .

Substituindo esse resultado (P = PR Pp) na equao (1.35), finalmente podemos escrever a primeira lei da termodinmica para um processo a volume constante como:

Q = H R.

==

k

1PP

k

1RPRR N.TN.T . (1.36)

importante observar que para o clculo da temperatura de chama adiabtica Q = 0. Conforme discutido, a entalpia em base molar de um composto a uma dada temperatura pode ser calculada como:

T

298is,0

if,** hhhi += * . (1.37)

Exemplo 1.7: Estime a temperatura de chama adiabtica a presso constante e a volume constante para a mistura em proporo estequiomtrica CH4/ar. Os reagentes se encontram a 1atm e 298K. Soluo:

Adotou-se: 1) combusto completa; 2) T

298is,h estimado usando Cp a 1200K.

Escrevendo a reao global de combusto:

CH4 + 2O2 + 7,52N2 CO2 + 2H2O + 7,52N2 . Processo a presso constante. Utilizando a equao (1.33) para um processo adiabtico: H = O, ou: HR = HP

04CHf,

*k

1RR

*RR h1hNH .. ==

=


32

( ) ( ) ( )TCph7,52TCph2TCph1hNH *0N2f,**0H2Of,**0fCO2,*k1P

P*

PP +++++== =

.......

Os valores de entalpia de formao e calor especfico utilizados esto resumidos na tabela abaixo.

i

0if,

*h [kJ/kmol]

*Cpi (1200K) [kJ/(kmol.K)]

CH4 -74865 ----- CO2 -393546 56,21 H2O -241884 43,87 N2 0 33,71 O2 0 -----

HR = 1.(-74865)kJ HP = 1.[-393546 + 56,21.(T 298)]CO2 + 2.[-241884 +43,87. (T 298)]H2O +7,52.[0 + 33,71.(T 298)]N2 Hp = 877314 + 397,5.(T 298) Igualando HR a HP: T = 2317K . Obs: para clculo de T

298is,h , se a equao (1.18) tivesse sido utilizada o resultado de T seria

2332K. Atravs de um programa de equilbrio qumico, onde as reaes de dissociao so consideras, o valor de T atinge 2226K. Processo a Volume Constante Para a situao adiabtica, a equao (1.36) fica:

H R.

==

k

1PP

k

1RPRR N.TN.T = 0

No presente caso NR = NP = 10,52 e R = 8,135kJ/(kmol.K); desta forma: -74865 [877314 + 397,5.(T 298)] 8,315.10,52.(298 T) = 0 T = 2889K A presso no final do processo pode ser facilmente encontrada atravs da relao:


33

PR /TR = PP /TP PP = 9,692981.2889 = atm

Obs: para as mesmas condies iniciais, a combusto a volume constante resulta em uma temperatura mais elevada, 571K a mais. Isto uma consequncia das foras de presso que realizam trabalho quando o volume fixado. 1.3.3 Consideraes Para Aplicao da 1o Lei da Termodnmica Supondo que os reagentes entrem em uma cmara de combusto com temperatura T1 diferente da temperatura para condio padro (298K), sofram um processo de combusto a presso constante e que os produtos deixam a cmara com temperatura T2. Para a situao onde NCxHy mols de um hidrocarboneto qualquer reage com ar, a reao global de combusto considerando que a gua est em fase gasosa, pode ser escrita como: NCxHy.CxHy + #NO2.O2 + NN2.N2 NCO2.CO2 + NH2O.H2O(g) + NO2.O2 + NN2.N2 . (1.38) Escrevendo a primeira lei da termodinmica para um processo adiabtico: HR = HP

=

+

+

+ 1T298N2s,N2

1T

298O2s,O2#1T

298CxHys,0

CxHyf,*

CxHy hN hNhhN*** ...

+

+

++

+= 2T298O2s,O2

2T

298gH2Os,

0gH2Of,

*gH2O

2T

298CO2s,0

CO2f,*

CO2 hNhhNhhN*** ...

+ 2T298N2s,N2

hN *. ,

reagrupando

++= 2T298g

H2Os,gH2O2T

298CO2s,CO20

gH2Of,*

gH2O0

CO2f,*

CO20

CxHyf,*

CxHy hNhNhNhNhN** .....

1T

298N2s,N21T

298O2s,O2#1T

298CxHys,CxHy2T

298O2s,O22T

298N2s,N2hNhNhNhNhN ++ ***** ..... .

(1.39)

Utilizando a relao (1.25) para o lado esquerdo da equao (1.39), finalmente podemos escrever a primeira lei da termodinmica para um processo a presso constante na forma:

T1

298Rs,

k

1RR

T2

298Ps,

k

1PPCxHyCxHy h.N h.NPCIN =

==**. . (1.40)

Fazendo o mesmo raciocnio para um processo a volume constante, chega-se a:


34

+= ====

k

1RR2

k

1PP1

T1

298Rs,

k

1RR

T2

298Ps,

k

1PPCxHyCxHy NT NTRh.N h.NPCIN ....

** . (1.41)

Para um processo no adiabtico deve-se levar em conta o calor trocado atravs da fronteira do volume de controle. Para o caso onde os reagentes entram a 298K, sofrem o processo de combusto a presso constante e os gases trocam calor com a parede da cmara, a primeira lei da termodinmica pode ser escrita como:

WT2

298Ps,

k

1PPCxHyCxHy Q h.NPCIN +=

=*. , (1.42)

onde Qw o calor trocado com a parede da cmara. Para o mesmo caso, mas sabendo que 10% da energia liberada pelas reaes de combusto perdida para parede, podemos escrever:

h.NPCI0,9.NT2

298Ps,

k

1PPCxHyCxHy =

=*.

Exemplo 1.8: Em um prottipo de um pequeno motor aeronutico do tipo estato-jato (ramjet) queima-se n-octano gasoso (C8H18) com ar. No banco de ensaio desse motor, a vazo mssica de ar fixada em 100g/s. O material de construo do prottipo no suporta temperaturas acima 1573K. Qual a mxima vazo mssica de combustvel que poder ser ensaiada nesse banco mantendo a combusto com excesso de ar? Qual o excesso de oxidante nesta condio extrema? Admitir: combusto completa, reagentes a 298K, processo adiabtico e usar a Tabela 1.2 para *hs,i. Soluo: A primeira lei da termodinmica para esta situao fica:

h.NPCINT2

298Ps,

k

1PPCxHyCxHy =

=*. .

Escrevendo a reao global de combusto para um kmol de combustvel: C8H18 + .12,5.O2 + .47.N2 8CO2 + 9H2O + 12,5.( - 1).O2 + .47.N2

Assim, a primeira lei fica:

1573

298N2s,1573

298O2s,

1573

298gH2Os,

1573

298CO2s,CxHyh47h1)(12,5h9h8PCI +++= **** ...... .

Dados tabelados:


35

PCIC8H18 = 5106174 kJ/kmol,

h1573

298N2s,* = 40999 kJ/kmol, h 1573

298O2s,* = 43188 kJ/kmol, h 1573

298CO2s,* = 65806 kJ/kmol e

h1573

298H2Os,* =51815 kJ/kmol.

Substituindo o PCI e os valores de h1573

298Ps,* no balano de energia, encontra-se

=1,886, ou seja, um excesso de oxidante de 88,6%. Como o peso molecular do C8H18 igual 114g/mol, a vazo mssica correspondente a 1mol/s de C8H18 114g/s e, para =1,886, a vazo de ar calculada por: mar = 1,886.(12,5.32 + 47.28) = 3236,37g/s ; assim, o consumo de combustvel para 100g/s de ar e =1,886 : mC8H18 = (114.100) / 3236,37 = 3,52g/s Exemplo 1.9: Utilizando o calor especfico como funo da temperatura (Tabela 1.3), calcular a temperatura de chama adiabtica para combusto do metano com diversos excessos de ar. Assumir o processo a presso constante e os reagentes a 298K. Soluo: A reao de um mol de metano e ar e com excesso genrico dada por: CH4 + 2O2 + 7,52N2 CO2 + 2H2O + 7,52N2 + 2(-1)O2 , onde representa o excesso de ar normalizado. O Balano de energia pode ser resumido em:

[ ] +++= F 2224 T298

O*

N*

H2O*

CO*

CH .dTCp1).2.(Cp7,52,Cp2.Cp1.PCI

Substituindo os resultados das Tabelas 3 e 4 (PCI em cal/mol):

)].dT187700.T0,000258.T1).(8,272.(00100.T)07,52,52.).T0,000001340,00015.T2.(8,22

).T5,784.10.T9,807.100,7297.T0,8929[1.(191759

2

2

273T

298

1/2F

+++++++++=

Lembrado que as integraes ficam:


36

298TdTFT

298F = , 3/2298T.dTT

3/23/2F

T

298

1/2F = , 2298TT.dT

22F

T

298

F = , 3298T.dTT

33F

T

298

2F = e

= 2981T1.dTT F

T

298

2-F

,

tem-se como resultado:

( ) ( )( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )( ) +++

+++

+++

+=

2981

T11).187702.(298T

281).0,000252.(298)1).8,27.(T2.(

298T2

1007,52,52.298T.7,52.,52.298T3

342.0,000001

298T2

2.0,00015298T2.8,22.298T3

5,784.10

298T2

9,807.10298T3/2

0,7297298)0,8929.(T191759

F

22FF

22FF

33F

22FF

33F

7

22F

33/23/2

FF

Portanto, temos uma equao que relaciona a temperatura de chama adiabtica com o excesso de ar normalizado (). Se atribuirmos valores para , podemos resolver numericamente a equao. A Figura 1.14 apresenta esse resultado.

0 10 20 30 40 50 60Excesso de ar normalizado [%]

1700

1800

1900

2000

2100

2200

2300

2400

Tem

pera

tura

de

cham

a ad

iab

tica

[K]

Figura 1.14 Temperatura de chama adiabtica para o metano em funo do excesso de ar.


37

Referncias Bibliogrficas 1. VanWylen, G.J., Sonntag, R.E.; Fundamentos da Termodinmica Clssica, Edgard

Blucher, 2o edio, 1989. 2. Turns, S.R.; An Introduction to Combustion, Concepts and Applications, McGraw-Hill,

1996. 3. Borman, G.L., Ragland, K.W.; Combustion Engineering, McGraw Hill, 1998. 4. Strehlow, R.A.; Combustion Fundamentals, McGraw-Hill, 1984. 5. Keating, E.L.; Applied Combustion, 1993. 6. Carvalho Jr., J.A. de; Combusto Tecnolgica, Apostila, UNESP Guaratinguet, 1999. 7. Carvalho Jr., J. de; Combusto Bsica, Apostila, 9th Brazilian Congress of Thermal

Engineering and Sciences, Caxamb, 2002.

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