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Capítulo 11
Reações de eliminação de haletos de alquila
Competição entre substituição e
eliminação
Química Orgânica 4th Edição
Paula Yurkanis Bruice
Irene LeeCase Western Reserve University
Cleveland, OH©2004, Prentice Hall
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Além de sofrer substituição, os haletos de alquila sofrem eliminação
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A Reação E2
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Quanto mais fraca é a base, melhor ela é como um grupo de saída.
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A Regiosseletividade da Reação E2
O produto majoritário de uma reação E2 é o alceno mais estável.
Quanto maior o número de substituintes, mais estávelé o alceno.
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Diagrama da coordenada de reação para a reação E2do 2-bromo-butano e o íon metóxido
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A Regra de Zaitsev
O alceno mais substituído é obtido quando um próton é removido do carbono que estiver ligado ao menor número de hidrogênios.
O alceno mais estável é geralmente (mas nem sempre)o alceno mais substituído.
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Alcenos conjugados são preferidos em relação ao alceno mais substituído.
Não use a regra de Zaitsev para predizer o produtomajoritário nesses casos.
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O efeito estérico também afeta a distribuição do produto
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Outra exceção para a regra de Zaitsev:
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Considere a eliminação do 2-fluoro-pentano…
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O estado de transição mais parecido com um carbânion.
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C:R
RR - C:
R
HR - C:
R
HH - C:
H
HH -< < <
Estabilidades relativas de carbânions:
carbânion terciário
carbânion secundário
carbânion primário
ânion metílico
menosestável
maisestável
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A Reação E1
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Diagrama da coordenada de reação para a reaçãoE1 do 2-cloro-2-metil-butano
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![Page 22: cap11](https://reader036.fdocumentos.com/reader036/viewer/2022081719/557211c0497959fc0b8f7283/html5/thumbnails/22.jpg)
Como a reação E1 forma um intermediário carbocátion, precisamos considerar o rearranjo do carbocátion
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Competição entre as Reações E2 e E1
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Estereoquímica da Reação E2
• As ligações dos grupos a serem eliminados (H e X) devem estar no mesmo plano
• A eliminação anti é favorecida sobre a sin
HXH
Xa conformação mais estável
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Uma outra visão do mecanismo da reação E2
A melhor sobreposição dos orbitais que se interagem ocorre quando o ataque se processa pelo lado de trás.
A eliminação anti evita a repulsão da base rica em elétrons.
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Considere a regiosseletividade de uma reação E2:
O alceno com os grupos mais volumosos em lados opostos da ligação dupla será formado em maior rendimento porque é o alceno mais estável.
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Diagrama da coordenada de reação para a reação E2 do 2-bromo-pentano e o íon etóxido
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O determinado isômero alceno formado depende daconfiguração do reagente
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Estereoquímica da Reação E1
![Page 32: cap11](https://reader036.fdocumentos.com/reader036/viewer/2022081719/557211c0497959fc0b8f7283/html5/thumbnails/32.jpg)
Eliminação de Substâncias Cíclicas
Em uma reação E2, os dois grupos que estão sendo eliminados devem estar em uma relação trans
H
Br
H
Br
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Eliminação E1 de Substâncias Cíclicas
Uma reação E1 envolve eliminação sin e anti
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![Page 39: cap11](https://reader036.fdocumentos.com/reader036/viewer/2022081719/557211c0497959fc0b8f7283/html5/thumbnails/39.jpg)
Utilização do efeito isotópico cinético no estudo domecanismo de uma reação
Uma ligação carbono–deutério (C–D) é mais forte doque uma ligação carbono–hidrogênio (C–H).
O efeito isotópico do deutério é 7.1, indicando que C–H (ou C–D) deve ser rompida na etapa determinante da velocidade.
CH2CH2Br + CH3CH2O- CH CH2 + Br- + CH3CH2OH
CD2CH2Br + CH3CH2O- CD CH2 + Br- + CH3CH2OD
kH
kD
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Competição entre Substituição e Eliminação
Haletos de alquila podem sofrer SN2, SN1, E2 e E1
1) Decida se as condições de reação favorecem SN2/E2 ou SN1/E1
• Reações SN2/E2 são favorecidas por uma alta concentração do nucleófilo/base forte.
• Reações SN1/E1 são favorecidas por um pobre nucleófilo/base fraca.
2) Decida quanto do produto será o produto de substituição e quanto será o produto de eliminação
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Considere as condições SN2/E2
![Page 42: cap11](https://reader036.fdocumentos.com/reader036/viewer/2022081719/557211c0497959fc0b8f7283/html5/thumbnails/42.jpg)
Uma base volumosa favorece a eliminação em relação à substituição
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Uma base fraca favorece a substituição em relação à eliminação
CH3CHCH3
ClCH3CH2O-+ CH3CHCH3
OCH2CH3CH3CH CH2 CH3CH2OH
Cl-
+ ++
CH3CHCH3
ClCH3C
OO-+ CH3CHCH3
OCCH3
O
Cl-+
baseforte
basefraca
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Considere as condições SN1/E1
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Reações de Substituição e Eliminação em Síntese
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Ao sintetizar um éter, o grupo menos impedido deve se originar do haleto de alquila
CH3CH2Br CH3CO-CH3
CH3
+ CH3COCH2CH3
CH3
CH3
CH2 CH2Br- + +
CH3CH2O- CH3CBrCH3
CH3
+ CH3CCH3
Br- + CH2 + CH3CH2OH
![Page 47: cap11](https://reader036.fdocumentos.com/reader036/viewer/2022081719/557211c0497959fc0b8f7283/html5/thumbnails/47.jpg)
Entretanto, o haleto de alquila mais impedido deve serusado se você quiser obter um alceno
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Reações de Eliminação Consecutivas
![Page 49: cap11](https://reader036.fdocumentos.com/reader036/viewer/2022081719/557211c0497959fc0b8f7283/html5/thumbnails/49.jpg)
Reações Intermoleculares versus Intramoleculares
• Uma baixa concentração de reagentes favorece uma reação intramolecular. • A reação intramolecular a favorecida quando forma um anel de cinco ou seis membros.
![Page 50: cap11](https://reader036.fdocumentos.com/reader036/viewer/2022081719/557211c0497959fc0b8f7283/html5/thumbnails/50.jpg)
Os anéis de três e quatro membros são formados menos facilmente.
As substâncias com anéis de três membros são formadas mais facilmente do que as substâncias com anéis de quatro membros.
A probabilidade dos grupos reagentes que se encontram diminui drasticamente quando os gruposestão em substância que formariam anéis de sete ou mais membros.
![Page 51: cap11](https://reader036.fdocumentos.com/reader036/viewer/2022081719/557211c0497959fc0b8f7283/html5/thumbnails/51.jpg)
Agora podemos planejar uma síntese…
?
![Page 52: cap11](https://reader036.fdocumentos.com/reader036/viewer/2022081719/557211c0497959fc0b8f7283/html5/thumbnails/52.jpg)
?CH3 CH3
Br
Br
![Page 53: cap11](https://reader036.fdocumentos.com/reader036/viewer/2022081719/557211c0497959fc0b8f7283/html5/thumbnails/53.jpg)
![Page 54: cap11](https://reader036.fdocumentos.com/reader036/viewer/2022081719/557211c0497959fc0b8f7283/html5/thumbnails/54.jpg)