cap17
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Capítulo 17
Substâncias carboniladas
Substituição nucleofílica acílica
Química Orgânica 4th Edição
Paula Yurkanis Bruice
Irene LeeCase Western Reserve University
Cleveland, OH©2004, Prentice Hall
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Substâncias Carboniladas com Grupos que Podem Ser Substituídos por um
Nucleófilo
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Nomenclatura de Ácidos Carboxílicos
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Haletos de Acila
Anidridos de Ácidos
CCl
O
H3C CH3CH2CHCH2
CH3C
Br
OC
O
Cl
RC
O
OC
R
O
cloreto de etanoilacloreto de acetila
brometo de 3-metil-pentanoilabrometo de -metil-valerila
Cloreto de ciclo-pentano-carbonila
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Ésteres
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Sais de Ácidos Carboxílicos
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Ésteres Cíclicos São Conhecidos como Lactonas
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Amidas
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Amidas Cíclicas São Conhecidas como Lactamas
Amidas com Substituinte(s) Ligado(s) ao Nitrogênio
CNH
O
CH3CH2CH3CH2CH2CH2
CNCH2CH3
O
CH3
NH
O
NH
O
NH
O
N-ciclo-hexil-propanamida N-etil-N-metil-pentanamida
2-aza-ciclo-hexanona-valerolactama
2-aza-ciclo-pentanona-butirolactama
2-aza-ciclo-butanona-propiolactama
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Nitrilas
CH3C N C N CH3CHCH2CH2CH2C N
CH3
CH2 CHC N
etanonitrilaacetonitrila
metil cianeto
benzenocarbonitrilabenzonitrilafenil cianeto
5-metil-hexanonitrila-metil-capronitrilaIso-hexil cianeto
propenonitrilaacrilonitrila
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Os dois principais contribuintes de ressonância em ésteres, ácidos carboxílicos e amidas.
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Os ácidos carboxílicos têm pontos de ebulição relativamente altos porque
As amidas apresentam os pontos de ebulição mais altos
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Os pontos de ebulição das substâncias carboniladas reside na polaridade do grupo carbonila na reação desubstituição nucleofílica acílica.
Z– será eliminado se for uma base muito mais fraca do que Y– (k–1 >> k2).
Y– será eliminado se for uma base muito mais fraca (k2 >> k–1).
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(a) O Nu– é a base mais fraca.
(b) O Nu– é a base mais forte.
(c) O Nu– e o grupo de partida têm basicidades similares.
Diagrama da Coordenada de Reação para Reações de Substituição
Nucleofílica Acílica
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Um Descrição de Orbital Molecular de Como os Compostos Carbonilados
Reagem
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Todos os derivados de ácidos carboxílicos reagem pelo mesmo mecanismo:
O intermediário tetraédrico elimina a base mais fraca.
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Se o nucleófilo for neutro…
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Reações de Haletos de Acila
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![Page 24: cap17](https://reader030.fdocumentos.com/reader030/viewer/2022013105/557211c0497959fc0b8f7287/html5/thumbnails/24.jpg)
Formação de Amidas a Partir de Haletos de Acila
Aminas terciárias não podem formar amidas.
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Reações de Anidridos de Ácido
Os anidridos de ácido não reagem com cloreto de sódioou brometo de sódio.
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Reações de Ésteres
uma reação de hidrólise
uma transesterificação
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uma reação de aminólise
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Não existe espécie carregadanegativamente na reação
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O excesso de água forçará o equilíbrio para a direita.
Os alcoóis que têm baixos pontos de ebulição podemser removidos por destilação assim que são formados.
![Page 31: cap17](https://reader030.fdocumentos.com/reader030/viewer/2022013105/557211c0497959fc0b8f7287/html5/thumbnails/31.jpg)
O ácido catalisa a reação pela…
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Os ésteres com grupos alquílicos terciários sofrem hidrólises muito mais rapidamente que outros ésteres.
RC
O
OC
CH3
CH3
CH3
H
RC
OH
OC
CH3
CH3
CH3
OH2
C
CH3
CH3
CH3HO
H
C
CH3
CH3
CH3HO
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O íon hidróxido aumenta a velocidade da formação do intermediário tetraédrico.
Essa reação não é reversível.
![Page 34: cap17](https://reader030.fdocumentos.com/reader030/viewer/2022013105/557211c0497959fc0b8f7287/html5/thumbnails/34.jpg)
Elucidação do mecanismo de reação da substituição nucleofílica acílica
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Gorduras e Óleos São Triésteres do Glicerol
![Page 36: cap17](https://reader030.fdocumentos.com/reader030/viewer/2022013105/557211c0497959fc0b8f7287/html5/thumbnails/36.jpg)
Reações de Substituição Nucleofílica Acílica de Ácidos Carboxílicos
![Page 37: cap17](https://reader030.fdocumentos.com/reader030/viewer/2022013105/557211c0497959fc0b8f7287/html5/thumbnails/37.jpg)
Os ácidos carboxílicos não sofrem reações de substituição nucleofílica acílica com aminas.
![Page 38: cap17](https://reader030.fdocumentos.com/reader030/viewer/2022013105/557211c0497959fc0b8f7287/html5/thumbnails/38.jpg)
Hidrólise de Amidas
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Desidratação de uma Amida
Os reagentes de desidratação comumente usados são SOCl2, P2O5 ou POCl3 .
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Uma amida não pode ser hidrolisada sem catalisador.Um catalisador ácido torna um grupo um melhor grupo de saída.
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Hidrólise de uma Imida Síntese de Gabriel
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Nitrilas são mais difíceis de hidrolisar do que amidas.
![Page 43: cap17](https://reader030.fdocumentos.com/reader030/viewer/2022013105/557211c0497959fc0b8f7287/html5/thumbnails/43.jpg)
Planejando a Síntese de Substâncias Cíclicas
Formação de lactonas:
![Page 44: cap17](https://reader030.fdocumentos.com/reader030/viewer/2022013105/557211c0497959fc0b8f7287/html5/thumbnails/44.jpg)
Preparação de uma substância com um grupo cetona ligado ao anel benzênico:
![Page 45: cap17](https://reader030.fdocumentos.com/reader030/viewer/2022013105/557211c0497959fc0b8f7287/html5/thumbnails/45.jpg)
Preparação de um éster cíclico:
![Page 46: cap17](https://reader030.fdocumentos.com/reader030/viewer/2022013105/557211c0497959fc0b8f7287/html5/thumbnails/46.jpg)
Ativação de Ácidos Carboxílicos
![Page 47: cap17](https://reader030.fdocumentos.com/reader030/viewer/2022013105/557211c0497959fc0b8f7287/html5/thumbnails/47.jpg)
O objetivo é converter o grupo OH em um grupo desaída melhor tal que o cloreto de acila possa serpreparado.
![Page 48: cap17](https://reader030.fdocumentos.com/reader030/viewer/2022013105/557211c0497959fc0b8f7287/html5/thumbnails/48.jpg)
Os haletos de acila podem ser usados para prepararoutros derivados de ácidos carboxílicos.
![Page 49: cap17](https://reader030.fdocumentos.com/reader030/viewer/2022013105/557211c0497959fc0b8f7287/html5/thumbnails/49.jpg)
Derivados de Ácidos Carboxílicos Ativados em Organismos Vivos
![Page 50: cap17](https://reader030.fdocumentos.com/reader030/viewer/2022013105/557211c0497959fc0b8f7287/html5/thumbnails/50.jpg)
![Page 51: cap17](https://reader030.fdocumentos.com/reader030/viewer/2022013105/557211c0497959fc0b8f7287/html5/thumbnails/51.jpg)
![Page 52: cap17](https://reader030.fdocumentos.com/reader030/viewer/2022013105/557211c0497959fc0b8f7287/html5/thumbnails/52.jpg)
![Page 53: cap17](https://reader030.fdocumentos.com/reader030/viewer/2022013105/557211c0497959fc0b8f7287/html5/thumbnails/53.jpg)
Ácidos dicarboxílicos perdem água facilmente quando aquecidosse eles puderem formar um anidrido cíclico com um anel de cincoou seis membros.